CN110857350B - 复合树脂成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合树脂成形体。本发明提供一种具备高耐冲击性和高弹性模量、且外观性优异的复合树脂成形体。本发明的复合树脂成形体含有主剂树脂和分散在主剂树脂中的填料，填料包含纤维状填料和长径比小于纤维状填料的粒子状填料。

Description

复合树脂成形体
技术领域
本发明涉及能够实现机械特性优异的成形体的复合树脂成形体。
背景技术
聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等所谓“通用塑料”不仅非常廉价，而且容易成形，与金属或陶瓷相比，重量轻达其几分之一。因此，通用塑料被充分用作袋、各种包装、各种容器、片材类等多种生活用品的材料，另外，被充分用作汽车部件、电气部件等工业部件、以及日用品、百货用品等的材料。
然而，通用塑料具有机械强度不充分等缺点。因此，通用塑料的现状是不具有对于以汽车等机械制品、以及电气/电子/信息制品为首的各种工业制品所使用的材料要求的充分特性，其应用范围受限。
另一方面，聚碳酸酯、氟树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺等所谓“工程塑料”的机械特性优异，被用于以汽车等机械制品和电气/电子/信息制品为首的各种工业制品。但是，工程塑料价格高昂，具有单体回收困难、环境负荷大的课题。
因而，期望大幅改善通用塑料的材料特性(机械强度等)。出于强化通用塑料的目的，已知通过使作为纤维状填料的天然纤维、玻璃纤维、碳纤维等分散在通用塑料的树脂中而使该通用塑料的机械强度提高的技术。另外，还已知通过使作为粒子状填料的滑石、二氧化硅之类的无机系粉体、纸浆粉体、旧纸粉体、木屑之类的纤维素系粉体等分散在通用塑料的树脂中而使该通用塑料的机械强度提高的技术。这些之中，纤维素等有机填料的价格低廉且废弃时的环境性也优异，因此作为强化用材料而备受关注。
为了改善通用塑料的机械强度，各公司进行了研究，专利文献1中，如图4所示那样，将长径比为2以上的穿过10筛目(mesh)且未穿过60筛目的纤维素系粉体53添加至树脂51来提高耐冲击强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3500403号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中，为了提供冲击强度高、外观也优异的复合树脂而使用穿过了10～60筛目、即开口宽度为300μm～1.6mm的筛网的纤维素系粉体53。但是，如图4所示那样，由于填料仅为粉体，因此弹性模量低。通过将填料制成纤维状会使弹性模量提高，但存在冲击强度下降、难以兼顾这两者的课题。另外，因添加纤维状填料而存在填料的聚集物变多、外观不良的课题。
本发明用于解决上述现有课题，其目的在于，提供具有高弹性模量和高耐冲击性以及良好外观性的复合树脂成形体。
用于解决课题的方案
为了实现上述目的，本发明所述的复合树脂成形体的特征在于，其含有主剂树脂和分散在上述主剂树脂中的填料，
上述填料包含纤维状填料和长径比小于上述纤维状填料的粒子状填料。
发明效果
本发明所述的复合树脂成形体能够实现具备高弹性模量和高耐冲击性、且外观优异的复合树脂成形体。
附图说明
图1为实施方式1中的复合树脂成形体的截面示意图。
图2A为实施方式1中的纤维状填料的示意图。
图2B为图2A的纤维状填料的端部的部分放大图。
图3为实施方式1中的复合树脂成形体的制造工艺的示意图。
图4为专利文献1中的复合树脂成形体的截面示意图。
附图标记说明
1 主剂树脂
2 纤维状填料(填料)
3 粒子状填料(填料)
4 解纤部位
10 复合树脂成形体
51 树脂
53 纤维素系粉体
具体实施方式
第一方式所述的复合树脂成形体含有主剂树脂和分散在上述主剂树脂中的填料，
上述填料包含纤维状填料和长径比小于上述纤维状填料的粒子状填料。
关于第二方式所述的复合树脂成形体，在上述第一方式中，上述纤维状填料的长径比可以为10以上，上述粒子状填料的长径比可以为2以下。
关于第三方式所述的复合树脂成形体，在上述第一方式或第二方式中，上述纤维状填料在上述填料中所占的比例可以为1％以上且10％以下，上述粒子状填料在上述填料中所占的比例可以为50％以上且70％以下。
关于第四方式所述的复合树脂成形体，在上述第一方式～第三方式的任意方式中，上述纤维状填料在存在于上述复合树脂成形体表层的填料中所占的比例可以大于上述纤维状填料在存在于上述复合树脂成形体内侧的填料中所占的比例。
关于第五方式所述的复合树脂成形体，在上述第一方式～第四方式的任意方式中，上述填料的基于色差测定的L值可以超过80。
关于第六方式所述的复合树脂成形体，在上述第一方式～第五方式的任意方式中，上述复合树脂成形体的基于色差测定的L值在截面方向上可以不同，上述复合树脂成形体的表层的L值可以大于上述复合树脂成形体的内侧的L值。
关于第七方式所述的复合树脂成形体，在上述第一方式～第六方式的任意方式中，上述复合树脂成形体中的上述纤维状填料的至少一个端部可以被解纤(解繊)。
关于第八方式所述的复合树脂成形体，在上述第一方式～第七方式的任意方式中，上述填料可以为天然纤维。
关于第九方式所述的复合树脂成形体，在上述第一方式～第八方式的任意方式中，上述主剂树脂可以为烯烃树脂。
以下，针对实施方式所述的复合树脂成形体，参照附图进行说明。需要说明的是，在下述说明中，对相同的构成部分标注相同的符号，适当省略说明。
(实施方式1)
图1为实施方式1所述的复合树脂成形体10的截面示意图。图2A为实施方式1中的纤维状填料2的示意图。图2B为图2A的纤维状填料2的端部A的部分放大图。
实施方式1中的复合树脂成形体包含：含有主剂树脂、填料和分散剂的熔融混炼物。填料包含纤维状填料和粒子状填料。关于复合树脂成形体，如图1的截面示意图所示那样，在主剂树脂1中分散有长径比大的纤维状填料2和长径比小的粒子状填料3。
本实施方式1中，为了确保良好的成形性，主剂树脂1优选为热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举出烯烃系树脂(包括环状烯烃系树脂)、苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、有机酸乙烯酯系树脂或其衍生物、乙烯基醚系树脂、含卤素的树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚砜系树脂(聚醚砜、聚砜等)、聚苯醚系树脂(2，6-二甲苯酚的聚合物等)、纤维素衍生物(纤维素酯类、纤维素氨基甲酸酯类、纤维素醚类等)、硅酮树脂(聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等)、橡胶或弹性体(聚丁二烯、聚异戊二烯等二烯系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅酮橡胶等)等。上述树脂可以单独使用或组合使用两种以上。需要说明的是，主剂树脂1只要具有热塑性则不限定于上述材料。
这些热塑性树脂之中，主剂树脂1优选为熔点较低的烯烃系树脂。作为烯烃系树脂，除了烯烃系单体的均聚物之外，还包括烯烃系单体的共聚物、烯烃系单体与其它共聚性单体的共聚物。作为烯烃系单体，可列举出例如链状烯烃类(乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-C2-20烯烃等)、环状烯烃类等。这些烯烃系单体可以单独使用或组合使用两种以上。上述烯烃系单体之中，优选为乙烯、丙烯等链状烯烃类。作为其它共聚性单体，可列举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸系单体；马来酸、富马酸、马来酸酐等不饱和二羧酸或其酸酐；羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)；降冰片烯、环戊二烯等环状烯烃；以及丁二烯、异戊二烯等二烯类等。这些共聚性单体可以单独使用或组合使用两种以上。作为烯烃系树脂的具体例，可列举出聚乙烯(低密度、中密度、高密度或线状低密度聚乙烯等)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1等三元共聚物等链状烯烃类(尤其是α-C2-4烯烃)的共聚物等。
接着，针对分散剂进行说明。本实施方式的复合树脂成形体中，出于提高纤维状填料2和粒子状填料3与主剂树脂1的粘接性、或者提高主剂树脂1中的纤维状填料2和粒子状填料3的分散性等目的，可以含有分散剂。作为分散剂，可列举出各种钛酸酯系偶联剂、硅烷偶联剂、不饱和羧酸、马来酸、马来酸酐或接枝有其酸酐的改性聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等。上述硅烷偶联剂优选为不饱和烃系、环氧系的硅烷偶联剂。分散剂的表面也可以利用热固化性或热塑性的聚合物成分进行处理而实现改性处理。本实施方式的复合树脂成形体中的分散剂的含量优选为0.01质量％以上且20质量％以下、更优选为0.1质量％以上且10质量％以下、进一步优选为0.5质量％以上且5质量％以下。若分散剂的含量小于0.01质量％，则发生分散不良，另一方面，若分散剂的含量超过20质量％，则复合树脂成形体的强度降低。分散剂可以根据主剂树脂1与纤维状填料2和粒子状填料3的组合来适当选择，对于不需要分散剂的组合也可不添加。
接着，针对纤维状填料2和粒子状填料3进行说明。粒子状填料3基本上与纤维状填料2为同一材料，仅长径比不同。因此，在下述说明中，针对纤维状填料2进行详细记载。本实施方式的复合树脂成形体所含的纤维状填料2(以下有时简称为“纤维”)在使用复合树脂成形体而成形的树脂成形体中以提高机械特性、通过降低线膨胀系数来提高尺寸稳定性等为主要目的而使用。为了该目的，纤维状填料2优选弹性模量高于主剂树脂1，具体而言，可列举出碳纤维(carbon fiber)、碳纳米管、纸浆、纤维素、纤维素纳米纤维、木质纤维素、木质纤维素纳米纤维、碱式硫酸镁纤维(Magnesium Oxysulfate fiber)、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、硅酸钙纤维、碳酸钙纤维、碳化硅纤维、硅灰石、硬硅钙石、各种金属纤维、棉、丝、羊毛或麻等天然纤维；黄麻纤维、人造丝或铜氨纤维等再生纤维；醋酯纤维、普罗米克斯等半合成纤维；聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、芳纶、聚烯烃等合成纤维；进而对它们的表面和末端进行化学修饰而得的改性纤维等。另外，这些之中，从获取性、弹性模量高、线膨胀系数低的观点出发，特别优选为碳类、纤维素类。进而，从环境性的观点出发，优选为纤维素类的天然纤维。
针对纤维状填料2和粒子状填料3的形状进行说明。符号L是纤维状填料2或粒子状填料3的长度(以下有时称为“纤维长度”)，符号d是纤维状填料2或粒子状填料3的宽度(以下有时称为“纤维直径”)。针对纤维状填料2和粒子状填料3，若长径比(L/d)大的纤维多，即纤维状填料2多时，弹性模量提高。作为纤维状填料2的长径比，优选为10以上。但是，若长径比大的纤维多，则耐冲击性恶化，进而纤维聚集物变多，外观性变差。另一方面，若长径比小的纤维多，即粒子状填料2多时，耐冲击性优化，纤维聚集物少，外观性也良好。作为粒子状填料3的长径比，优选为2以下。但是，若长径比小的纤维多，则弹性模量降低。
针对长径比与弹性模量的关系性进行记载。对复合树脂成形体进行应力负载时，若存在长径比大的纤维，则即使树脂伸长，刚性高的纤维也不易伸长，因此复合树脂整体不会形变。因此，弹性模量提高。另一方面，在长径比小的纤维的情况下，在应力负载时利用纤维抑制形变的效果小，复合树脂整体发生形变，弹性模量降低。
针对长径比与耐冲击性的关系性进行记载。在对复合树脂成形体进行冲击负载时，若存在长径比大的纤维，则纤维无法追随树脂的伸长，在树脂与纤维之间产生裂缝，其成为起点而发展成破裂。另一方面，在长径比小的纤维的情况下，纤维细，因此在冲击负载时纤维追随树脂的伸长，不易产生裂缝，不易破裂。
针对长径比与外观性的关系性进行记载。通过将长径比大的纤维、即纤维状填料与长径比小的纤维、即粒子状填料一同混炼，从而使长径比小的纤维、即粒子状填料进入长径比大的纤维、即纤维状填料之间，聚集受到抑制，改善外观性。
如上所述，从弹性模量、耐冲击性、外观性的观点出发，优选长径比大的纤维(纤维状填料)与长径比小的纤维(粒子状填料)在复合树脂成形体中进行了混合。各种纤维的混合比例处于何种关系时特性变得良好可通过模拟试验来算出，优选的是长径比为10以上的纤维的存在比例为1％以上且10％以下，长径比为2以下的纤维的存在比例为50％以上且70％以下。换言之，优选的是纤维状填料在填料中所占的比例为1％以上且10％以下，粒子状填料在填料中所占的比例为50％以上且70％以下。
另外，长径比大于2且小于10的其它纤维的存在比例为20％以上且49％以下。
需要说明的是，上述存在比例是指纤维状填料、粒子状填料、其它填料各自的数量在填料总数中的比例。
以上针对长径比不同的纤维的混合状态进行了说明，针对纤维在复合树脂成形体中的存在状态进行说明。如上所述，说明了长径比大的纤维(纤维状填料)的弹性模量变高，长径比小的纤维(粒子状填料)的耐冲击性优化。以复合树脂成形体整体来看时，可以使长径比高达10以上的纤维大量存在于复合树脂成形体的表层，并使长径比小至2以下的纤维存在于复合树脂成形体的内侧。此时，由于外侧的弹性模量高，因此，复合树脂成形体的整体形式的刚性增加，在冲击负载时能够在复合树脂成形体的内侧吸收冲击，冲击性也提高。因此，优选使长径比高达10以上的纤维大量存在于复合树脂成形体的表层，并使长径比小至2以下的纤维存在于复合树脂成形体的内侧。此处，如图1所示那样，将复合树脂成形体10的厚度记作T、将从复合树脂成形体10的表面起的距离记作TF时，“复合树脂成形体的表层”是指例如满足TF≤0.2×T的部分。并且，“复合树脂成形体的内侧”是指例如满足TF＞0.2×T的部分。需要说明的是，如图1所示那样，“复合树脂成形体的表层”存在于复合树脂成形体10的表侧和背侧中的任意侧。
将复合树脂粒料应用于需要着色为包括白色家电等的白色在内的多种颜色的部位时，对于纤维状填料复合树脂要求着色性。为了以复合树脂成形体的形式具有着色性，需要保持复合树脂成形体的白度，需要保持所添加的纤维的白度。优选纤维的基于色差测定的L值较高，针对复合树脂成形体的着色度变得良好的纤维的L值，实验性地进行计算，优选L值超过80，进一步优选L值为85以上。
针对复合树脂成形体的纤维状态进行说明。为了以复合树脂成形体的形式进一步优化着色性，优选复合树脂成形体的表层侧的白度高。因此，优选的是：复合树脂成形体的基于色差测定的L值在截面方向上不同，且表层侧的L值大于内侧的L值。
为了进一步提高机械特性，由于纤维与主剂树脂的接合界面多时有助于提高弹性模量，因此，优选纤维的比表面积大。为了增大纤维的比表面积，如图2A和图2B所示那样，最优选在1根纤维内纤维长度方向的至少一个端部A被部分解纤的结构。在图2B中，符号4表示解纤部位。针对最佳的纤维形状，根据实验、模拟结果如下所述地计算。作为解纤部位4，优选为纤维状填料2整体的纤维长度L的5％以上且50％以下。若解纤部位4小于整体的纤维长度L的5％，则比表面积小，因此观察不到弹性模量的提高，若为50％以上，则长径比大的解纤部位4成为支配性因素，因此，在注射成形时容易取向，冲击强度降低。
接着，针对纤维状填料2的特性进行说明。针对主剂树脂1和纤维状填料2的种类如上所述，若纤维状填料2相对于主剂树脂1过于柔软、即弹性模量小，则复合树脂成形体整体的弹性模量变小，其结果，强度降低。另一方面，若纤维状填料2相对于主剂树脂1过硬、即弹性模量大，则冲击时产生的冲击波不会传播，而是被主剂树脂1与纤维状填料2的界面吸收，因此，在其界面附近容易产生裂纹、发生开裂，其结果，耐冲击强度下降。因此，主剂树脂1与纤维状填料2的弹性模量的关系优选是：纤维状填料2的弹性模量高、其差值尽量小。关于最佳的关系，由模拟结果来算出，主剂树脂1与纤维状填料2的弹性模量之差优选在20GPa以内。
另外，这些纤维状填料2可出于提高与主剂树脂1的粘接性或者在复合树脂成形体中的分散性等目的而使用利用各种钛酸酯系偶联剂、硅烷偶联剂、不饱和羧酸、马来酸、马来酸酐、或者接枝有其酸酐的改性聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等进行表面处理而得的产物。或者，也可以利用热固化性或热塑性的聚合物成分进行表面处理。
接着，针对制造方法进行记载。图3是例示出本实施方式1中的复合树脂成形体的制造工艺的流程图。
(1)向熔融混炼处理装置内投入主剂树脂、还包含粒子状填料的纤维状填料和根据需要的分散剂，在装置内进行熔融混炼。由此，主剂树脂发生熔融，纤维状填料和分散剂分散在已熔融的主剂树脂中。另外，同时通过装置的剪切作用，纤维状填料的聚集块的解纤得以促进，能够使纤维状填料细细地分散在主剂树脂中。
以往，作为纤维状填料、粒子状填料，使用通过湿式分散等前处理事先将纤维解纤而得的填料。但是，若在湿式分散所使用的溶剂中事先将纤维状填料解纤，则与在熔融的主剂树脂中发生解纤相比更容易被解纤，因此，难以仅将端部解纤，呈现纤维状填料整体解纤的状态。另外，因增加前处理而导致工序增加，存在生产率变差的课题。
与此相对，本实施方式的复合树脂成形体的制造工艺中，不进行以纤维状填料、粒子状填料的解纤、改性为目的的基于湿式分散的前处理，而是与主剂树脂、分散剂等一同进行熔融混炼处理(全干式工艺方法)。在该工艺方法中，通过不进行纤维状填料的湿式分散处理，能够如上所述地仅将纤维状填料的端部部分解纤，另外，工序数也少，能够提高生产率。
为了利用全干式工艺方法制作本发明的形态的纤维，优选在混炼时施加高剪切应力，作为具体的混炼方法，可列举出单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、辊混炼机、班伯里密炼机和它们的组合等。从容易施加高剪切且量产性也高的观点出发，特别优选为连续式双螺杆混炼机、连续式辊混炼机。只要是能够施加高剪切应力的方法，则也可以是上述之外的混炼方法。
(2)从熔融混炼装置挤出的复合树脂成形体经由造粒机等切割工序而被制成粒料形状。作为粒料化的方式，作为树脂熔融后立即进行的方式，有空气中热切割方式、水中热切割方式、线料切割方式等。或者，还有基于一次性成形为成形体、片材后进行粉碎、切割的粉碎方式等。
通过将该粒料进行注射成形，能够制作作为复合树脂成形体的注射成形品。如上所述，粒料中的纤维状填料、粒子状填料通过混合而能够获得弹性模量、耐冲击性、外观性优异的注射成形品。以下，针对本发明人等进行的实验中的各实施例和各比较例进行说明。
(实施例1)
利用下述制造方法来制造纸浆分散聚丙烯复合树脂成形体。
作为纤维状填料、粒子状填料的起始原料而使用针叶树纸浆(三菱制纸株式会社制商品名：NBKP Celgar)。将该针叶树纸浆用粉碎机粉碎，得到纤维状填料与粒子状填料的混合体。针对各自的长径比，通过粉碎工艺进行调整。将作为主剂树脂的聚丙烯(PrimePolymer公司制商品名：J108M)、上述纤维状填料与粒子状填料的混合体、以及作为分散剂的马来酸酐(三洋化成工业株式会社制商品名：YOUMEX)以重量比达到85∶15∶5的方式进行称量，并进行干混。其后，利用双螺杆混炼机(栗本铁工所制KRC捏合机)进行熔融混炼分散。通过变更双螺杆混炼机的螺杆构成而能够改变剪切力，在实施例1中设为中等剪切类型的规格。将树脂熔融物进行热切割，制作纸浆分散聚丙烯粒料。
使用所制作的纸浆分散聚丙烯粒料，利用注射成形机(日本制钢所制180AD)来制作复合树脂成形体的试验片。试验片的制作条件设为：树脂温度190℃、模具温度60℃、注射速度60mm/s、保压80Pa。试验片的形状根据下述记载的评价项目而变更，为了测定弹性模量而制作1号尺寸的哑铃，为了进行下落冲击试验和确认外观而制作60mm见方、厚度1.6mm的平板。另外，为了评价着色性而在成形时干混着色剂来制作上述平板的复合树脂成形体。利用下述方法对所得纸浆分散聚丙烯复合树脂成形体的试验片进行评价。
(纤维的长径比、端部解纤性)
将所得纸浆分散聚丙烯粒料浸渍于二甲苯溶剂，使聚丙烯溶解，针对残留的纸浆纤维利用SEM来观察纤维形状。针对约50根代表性纤维在5个部位进行测定的结果是，长径比10以上的比例为5％～10％、长径比2以下的比例为50％～60％。纤维的端部为解纤状态。
(纤维的色差L值)
将纸浆纤维磨碎并投入至杯中直至装满，抹平表面并使用色差计(柯尼卡美能达日本公司制色彩色差计CR-400)实施测定。作为白度的尺度，使用L值。L值为90。
(表层侧与内侧的树脂的纤维长径比、色差L值)
通过切削加工而切分成复合树脂成形体的表层侧和内侧，如上所述地对比各自的纤维长径比和色差L值。针对纤维的长径比，表层侧大于内侧。针对色差L值，表层侧大于内侧。
(复合树脂成形体的弹性模量)
使用所得1号哑铃形状的试验片，实施拉伸试验。此处，作为弹性模量的评价方法，其数值小于1.7GPa时记作×，其数值为1.7GPa以上且小于2.1GPa时记作△，其数值为2.1GPa以上时记作○。该试验片的弹性模量为2.2GPa，其评价为○。
(复合树脂成形体的下落试验结果)
使用所得平板形状的试验片，实施下落冲击试验。具体而言，使重量为250g的重物从80cm高度朝向试验片的板面下落，确认是否产生裂纹。作为其评价方法，未确认到裂纹时记作○，仅在表面确认到裂纹且该裂纹的长度小于10mm时记作△，确认到贯通性裂纹或裂纹的长度为10mm以上时记作×。该试验片未确认到裂纹，其评价为○。
(复合树脂成形体的着色性)
在制造复合树脂成形体时添加白色着色剂并成形，针对着色均匀性、颜色不均等着色性进行感官评价。没有颜色不均等且均匀着色为白色时记作○，存在一部分以面积计1cm2以下级别的颜色不均时记作△，将该程度以上的颜色不均、未着色为白色的情况记作×。该试验片能够没有颜色不均地着色，其评价为○。
(复合树脂成形体的外观性)
进行感官评价，确认复合树脂成形体中能否以白点的形式观察到目视级别的纤维聚集物。复合树脂成形体中没有白点时记作○，存在白点且该白点的长片的长度为2mm以下时记作△，存在该程度以上的白点时记作×。该试验片不存在白点，其评价为○。
(实施例2)
实施例2中，将纸浆的粉碎时间变更为稍微延长，除此之外的材料条件和工艺条件与实施例1相同，制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施与实施例1相同的评价。
(实施例3)
实施例3中，在纸浆粉碎后，利用筛去除长径比大的纤维，仅使用长径比小的纤维。除此之外的材料条件和工艺条件与实施例1相同，制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施与实施例1相同的评价。
(比较例1)
比较例1中，将纸浆的粉碎时间变更为较短，除此之外的材料条件和工艺条件与实施例1相同，制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施与实施例1相同的评价。
(比较例2)
比较例2中，将纸浆的粉碎时间变更为非常长，除此之外的材料条件和工艺条件与实施例1相同，制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施与实施例1相同的评价。
(比较例3)
比较例3中，未进行纸浆的粉碎，除此之外的材料条件和工艺条件与实施例1相同，制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施与实施例1相同的评价。
(比较例4)
比较例4中，将纸浆的粉碎时间变更为非常长，进而利用筛来去除长径比大的纤维，仅使用长径比小的纤维。除此之外的材料条件和工艺条件与实施例1相同，制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施与实施例1相同的评价。
(比较例5)
比较例5中，将成形时的模具温度设为120℃，对树脂进行缓慢冷却，由此使长径比大的纤维向内侧流动。除此之外的材料条件和工艺条件与实施例1相同，制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施与实施例1相同的评价。
(比较例6)
比较例6中，变更针叶树纸浆的批次，使用白度的L值低至70的纤维。除此之外的材料条件和工艺条件与实施例1相同，制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施与实施例1相同的评价。
(比较例7)
比较例7中，在制作复合树脂成形体后，将复合树脂成形体以约140℃实施约1h的热处理，提高表层侧的碳化度，降低表层侧的L值。除此之外的材料条件和工艺条件与实施例1相同，制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施与实施例1相同的评价。
(比较例8)
比较例8中，使用低剪切类型的混炼机，不使纤维解纤。除此之外的材料条件和工艺条件与实施例1相同，制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施与实施例1相同的评价。
将各实施例1～3和各比较例1～8中的测定结果示于表1。
[表1]
由表1可以明确：将纸浆的粉碎时间变更为稍微延长的实施例2中，长径比为2以下的纤维比例稍微增加至60％～70％。在纸浆粉碎后，利用筛来去除长径比大的纤维而仅使用长径比小的纤维的实施例3中，长径比为10以上的纤维比例减少至0％～5％。实施例2、3中的长径比大的纤维的比例略微减少，因此，弹性模量略微减少至2.1GPa，但没有问题，针对冲击强度、着色性、外观性也确认没有问题。可确认：只要长径比为10以上的纤维存在比例为1％以上且10％以下、长径比为2以下的纤维存在比例为50％以上且70％以下、且使长径比高达10以上的纤维大量存在于复合树脂成形体的表层、使长径比小至2以下的纤维存在于复合树脂成形体的内侧，则能够获得高强度化树脂。
将纸浆的粉碎时间变更为较短的比较例1中，不怎么进行纤维的粉碎，长径比为10以上的纤维比例达到15％～30％，长径比为2以下的纤维比例达到35％～45％。由此，呈现弹性模量略微变高，但耐冲击性降低，下落冲击试验中发生破裂的结果。另外，由于长径比大的纤维聚集而在复合树脂成形体中观察到白点。
将纸浆的粉碎时间变更为非常长的比较例2中，充分进行纤维的粉碎，长径比为10以上的纤维比例达到1％～5％，长径比为2以下的纤维比例达到75％～85％。由此，长径比小的纤维量增加，因此，呈现弹性模量降低至1.8GPa的结果。
未进行纸浆粉碎的比较例3中，长径比为10以上的纤维比例达到80％～90％，长径比为2以下的纤维比例达到0％～5％。由此，呈现弹性模量略微变高，但耐冲击性降低，在下落冲击试验中发生破裂的结果。另外，因长径比大的纤维聚集而在复合树脂成形体中观察到白点。
将纸浆的粉碎时间变更为非常长，进而用筛去除长径比大的纤维而仅使用长径比小的纤维的比较例4中，长径比为10以上的纤维比例达到0％，长径比为2以下的纤维比例达到80％～90％。由此，仅形成长径比小的纤维，因此，呈现弹性模量大幅降低至1.6GPa的结果。
通过将成形时的模具温度设为120℃，对树脂进行缓慢冷却，从而使长径比大的纤维向内侧流动的比较例5中，复合树脂成形体中的纤维长径比的存在比例为内侧≥表层侧。由此，呈现弹性模量略微减少至2.0GPa，进而耐冲击性也略微变差的结果。
变更针叶树纸浆的批次而使用白度低至70的纤维的比较例6中，由于纤维的白度低，因此，呈现作为复合树脂成形体无法均匀着色，残留颜色不均的结果。
在制作复合树脂成形体后，将复合树脂成形体以约140℃实施约1h热处理，提高表层侧的碳化度，使表层侧的L值降低的比较例7中，复合树脂成形体中的树脂的色差L值为内侧≥表层侧。由此，呈现着色性略微恶化、同时由白点导致的颜色不均也略微恶化的结果。
使用低剪切类型的混炼机而不使纤维解纤的比较例8中，纤维在复合树脂成形体中不怎么解纤，没有端部解纤的纤维。由此，呈现弹性模量略微减少至2.0GPa、进而耐冲击性也略微变差的结果。
由上述评价可知：通过使添加至复合树脂成形体中的纤维的长径比10以上的纤维存在比例为1％以上且10％以下、长径比2以下的纤维存在比例为50％以上且70％以下、使长径比大至10以上的纤维大量存在于复合树脂成形体的表层、且使长径比小至2以下的纤维存在于复合树脂成形体的内侧，从而能够获得能够兼顾高弹性模量和高冲击强度、进而没有纤维的聚集物且外观性良好的复合树脂成形体。另外，通过使用仅纤维的至少一个端部发生解纤的树脂材料来制作复合树脂成形体，即使长径比不那么高也能够实现高弹性模量化。进而，通过使用纤维的色差L值为80以上的白度高的纤维，使复合树脂成形体中的表层侧的L值大于内侧，能够赋予均匀的着色性。
需要说明的是，本申请包括将上述各种实施方式和/或实施例之中的任意实施方式和/或实施例适当组合而得的技术方案，能够发挥出各个实施方式和/或实施例所具有的效果。
产业上的可利用性
本发明所述的复合树脂成形体能够提供机械强度比以往的通用树脂更优异的复合树脂成形体。通过本发明而能够提高主剂树脂的特性，因此可用作工程塑料的替代物或金属材料的替代物。因此，能够大幅削减工程塑料制或金属制的各种工业制品、或者生活用品的制造成本。进而，可用于家电壳体、建材、汽车部件。

Claims (4)

1.一种复合树脂成形体，其特征在于，其含有：
主剂树脂、和
分散在所述主剂树脂中的填料，
所述填料包含长径比为10以上的纤维状填料、和长径比为2以下的粒子状填料，
所述纤维状填料在所述填料中所占的比例为1％以上且10％以下，所述粒子状填料在所述填料中所占的比例为50％以上且70％以下，
所述主剂树脂为烯烃树脂，
所述纤维状填料为纤维素类的天然纤维，
所述粒子状填料与所述纤维状填料为同一材料，仅长径比不同，
所述纤维状填料的至少一个端部被解纤。
2.根据权利要求1所述的复合树脂成形体，其特征在于，所述纤维状填料在存在于所述复合树脂成形体表层的填料中所占的比例大于所述纤维状填料在存在于所述复合树脂成形体内侧的填料中所占的比例。
3.根据权利要求1或2所述的复合树脂成形体，其特征在于，所述填料的基于色差测定的L值超过80。
4.根据权利要求1或2所述的复合树脂成形体，其特征在于，所述复合树脂成形体的基于色差测定的L值在截面方向上不同，所述复合树脂成形体的表层的L值大于所述复合树脂成形体的内侧的L值。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6937160B2 (ja) 2017-05-01 2021-09-22 パナソニック株式会社 繊維複合樹脂成形部品
JP7264340B2 (ja) * 2018-03-16 2023-04-25 パナソニックホールディングス株式会社 繊維複合樹脂組成物の製造方法
JP7554993B2 (ja) 2020-06-17 2024-09-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 音響部材向け複合樹脂成形体
JPWO2022270167A1 (zh) * 2021-06-25 2022-12-29
CN117795013A (zh) * 2021-08-05 2024-03-29 松下知识产权经营株式会社 含有植物填料的复合树脂组合物和使用了该含有植物填料的复合树脂组合物的复合树脂成形体

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4552805A (en) * 1984-12-17 1985-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composites reinforced with high strength aramid fibers having fibrillated ends
JPS6169848A (ja) * 1984-09-13 1986-04-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン樹脂組成物
US5219913A (en) * 1990-09-12 1993-06-15 Idemitsu Petrochemical Company, Ltd. Polypropylene-based resin composition
CN1648293A (zh) * 2004-12-24 2005-08-03 唐山三友集团化纤有限公司 卫材用高白度粘胶短纤维及其生产工艺
CN101360772A (zh) * 2005-11-18 2009-02-04 Rimtec株式会社 降冰片烯系树脂成型体及其制备方法
JP2011148939A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Konica Minolta Holdings Inc 繊維複合材料
CN102656316A (zh) * 2009-12-01 2012-09-05 国立大学法人京都大学 纤维素纳米纤维
CN103154133A (zh) * 2010-10-13 2013-06-12 株式会社钟化 高导热性树脂成形体及其制造方法
WO2018123150A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 旭化成株式会社 セルロース含有樹脂組成物及びセルロース製剤
CN108329583A (zh) * 2017-01-18 2018-07-27 松下电器产业株式会社 复合树脂组合物和粒料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50403B1 (zh) 1970-04-25 1975-01-09
JP3500403B2 (ja) 1999-09-21 2004-02-23 Ｙｋｋ Ａｐ株式会社 セルロース系粉体含有複合樹脂成形体
US20060084729A1 (en) 2004-10-14 2006-04-20 Honeywell International Inc. Composite compositions, structural articles and production thereof
JP6419276B1 (ja) * 2016-12-28 2018-11-07 旭化成株式会社 セルロース含有樹脂組成物
US20180230290A1 (en) * 2017-02-10 2018-08-16 E I Du Pont De Nemours And Company Thermally conductive polymer composition
JP6937160B2 (ja) 2017-05-01 2021-09-22 パナソニック株式会社 繊維複合樹脂成形部品

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6169848A (ja) * 1984-09-13 1986-04-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン樹脂組成物
US4552805A (en) * 1984-12-17 1985-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composites reinforced with high strength aramid fibers having fibrillated ends
US5219913A (en) * 1990-09-12 1993-06-15 Idemitsu Petrochemical Company, Ltd. Polypropylene-based resin composition
CN1648293A (zh) * 2004-12-24 2005-08-03 唐山三友集团化纤有限公司 卫材用高白度粘胶短纤维及其生产工艺
CN101360772A (zh) * 2005-11-18 2009-02-04 Rimtec株式会社 降冰片烯系树脂成型体及其制备方法
CN102656316A (zh) * 2009-12-01 2012-09-05 国立大学法人京都大学 纤维素纳米纤维
JP2011148939A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Konica Minolta Holdings Inc 繊維複合材料
CN103154133A (zh) * 2010-10-13 2013-06-12 株式会社钟化 高导热性树脂成形体及其制造方法
WO2018123150A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 旭化成株式会社 セルロース含有樹脂組成物及びセルロース製剤
CN108329583A (zh) * 2017-01-18 2018-07-27 松下电器产业株式会社 复合树脂组合物和粒料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
the;Nam-Jeong Lee et al;《Composites Science and Technology》;20001231;第209-217页 *

Also Published As

Publication number Publication date
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EP3613797B1 (en) 2022-12-07
JP2020029546A (ja) 2020-02-27
JP7132794B2 (ja) 2022-09-07
US11891500B2 (en) 2024-02-06
US20240124696A1 (en) 2024-04-18
US20200062940A1 (en) 2020-02-27
CN117511059A (zh) 2024-02-06

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