CN117529528A - 抗菌性和抗病毒性复合树脂成形体 - Google Patents

Abstract

复合树脂成形体具备主剂树脂、分散于主剂树脂中的填料、以及呋喃环化合物，填料包含纤维状填料和长径比小于纤维状填料的颗粒状填料，纤维状填料的长径比为10以上，颗粒状填料的长径比为2以下。

Description

抗菌性和抗病毒性复合树脂成形体

技术领域

本发明涉及能够实现机械特性、设计性优异、且具有抗菌性的成形体的抗菌性和抗病毒性复合树脂成形体。

背景技术

聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等所谓的“通用塑料”不仅非常廉价，而且容易成形，与金属或陶瓷相比重量轻至几分之一。因此，通用塑料被广泛用作袋、各种包装、各种容器、片材类等多种生活用品的材料，另外，被广泛用作汽车部件、电气部件等工业部件、建筑用品和日用品、杂货用品等的材料。

像这样，树脂是便利的，在与人接触的很多地方都被采用。然而，据认为如果细菌、病毒在树脂制品的表面繁殖，则对人体造成不良影响，优选赋予树脂制品抗菌性、抗病毒性。作为赋予抗菌性的方法，有将抗菌剂混入到热塑性树脂或热固化性树脂中、或者在表面涂布抗菌剂的方法等。

另一方面，已知通过使作为纤维状填料的天然纤维、玻璃纤维、碳纤维等分散于通用塑料的树脂中作为填料，从而提高该通用塑料的机械强度的技术。另外，还已知通过使作为颗粒状填料的滑石、二氧化硅之类的无机系粉体、纸浆粉体、废纸粉体、木屑之类的纤维素系粉体等分散于通用塑料的树脂中，从而提高该通用塑料的机械强度的技术。其中，纤维素等有机填料由于廉价且废弃时的环境性也优异，所以作为强化用材料特别受到关注。

为了改善通用塑料的机械强度，各公司进行了研究，例如，在专利文献1中记载了：由包含最多75％纤维素纤维和碳酸钙的树脂形成的成形体，利用纤维素纤维和碳酸钙表现出抗菌性，另外成形体的强度也提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6472604号公报

发明内容

本发明的一个方式的复合树脂成形体具备：主剂树脂；分散于上述主剂树脂中的填料；以及呋喃环化合物，填料包含纤维状填料和长径比小于纤维状填料的颗粒状填料，纤维状填料的长径比为10以上，颗粒状填料的长径比为2以下。

本发明的一个方式的复合树脂成形体的制造方法包括：准备规定量的主剂树脂以及包含纤维状填料和颗粒状填料的填料的工序；以及将主剂树脂和填料熔融混炼从而得到填料分散在主剂树脂中的复合树脂成形体的工序，通过熔融混炼工序，使填料中包含长径比为10以上的纤维状填料和长径比为2以下的颗粒状填料，并且生成呋喃环化合物。

附图说明

图1是实施方式1的复合树脂成形体的截面示意图。

图2是实施方式1的复合树脂成形体的截面示意图(放大图)。

图3是实施方式1的复合树脂成形体中的纤维状填料的电子显微镜图像。

图4是实施方式1的复合树脂成形体的制造过程的示意图。

图5是表示各实施例1～5和各比较例1～4中的测定结果的表1。

具体实施方式

<完成本发明的经过>

抗菌剂有无机系抗菌剂、有机系抗菌剂，但这些人工抗菌剂有时因与人体的长期接触而带来过敏反应等不良影响，特别是有时因使用了吡啶系有机系抗菌剂等人工抗菌剂的制品与人体的接触而引起过敏性皮炎等。

因此，通过有效利用来自自然的材料，赋予抗菌性，能够抑制对人体的影响。另外，迫切期望大幅改善通用塑料的材料特性(机械强度等)。本发明人认为，添加来自自然的材料作为用于提高强度的填料，并且通过基于该来自自然的材料的抗菌性，能够在不添加人工抗菌剂的情况下赋予强度提高和抗菌性，从而完成了本发明。

另外，在专利文献1中，为了抗菌性而使用了纤维素纤维，但纤维素本身的抗菌性少。因此，在与碳酸钙一起使用而作为复合树脂使用的情况下，存在比重变大等课题。

本发明解决上述以往的课题，其目的在于提供通过来自自然的材料而具有抗菌性和抗病毒性、且为高强度的复合树脂成形体和复合树脂成形体。

第1方式的复合树脂成形体具备主剂树脂、分散于主剂树脂中的填料、以及呋喃环化合物，填料包含纤维状填料和长径比小于纤维状填料的颗粒状填料，纤维状填料的长径比为10以上，颗粒状填料的长径比为2以下。

第2方式的复合树脂成形体在上述第1方式的基础上，复合树脂成形体中所含的呋喃环化合物的浓度可以为4ppb以上且1000ppb以下。

第3方式的复合树脂成形体在上述第1或第2方式的基础上，复合树脂成形体的基于L*a*b*表色系的L*值可以为80以上。

第4方式的复合树脂成形体在上述第1～第3中的任一方式的基础上，纤维状填料在填料中所占的比例可以为1％以上且10％以下，颗粒状填料在填料中所占的比例可以为50％以上且70％以下。

第5方式的复合树脂成形体在上述第1～第4中的任一方式的基础上，纤维状填料可以具有中央部和端部，纤维状填料可以仅端部被解纤，主剂树脂可以包含存在于纤维状填料的中央部的周围的第1部分和存在于纤维状填料的端部的周围的第2部分，第2部分与第1部分相比可以包含更多的呋喃环化合物。

第6方式的复合树脂成形体在上述第1～第5中的任一方式的基础上，在上述复合树脂成形体中，与复合树脂成形体的内部相比，可以在表面附近存在更多的呋喃环化合物。

第7方式的复合树脂成形体在上述第1～第6中的任一方式的基础上，主剂树脂可以为烯烃树脂。

第8方式的复合树脂成形体的制造方法包括：准备规定量的主剂树脂以及包含纤维状填料和颗粒状填料的填料的工序；以及将主剂树脂和填料熔融混炼从而得到填料分散在主剂树脂中的复合树脂成形体的工序，通过熔融混炼工序，使填料中包含长径比为10以上的纤维状填料和长径比为2以下的颗粒状填料，并且生成呋喃环化合物。

第9方式的复合树脂成形体在上述第8方式的基础上，上述呋喃环化合物可以通过填料的分解而产生。

第1 0方式的复合树脂成形体的制造方法在上述第9方式的基础上，在熔融混炼工序中，填料可以因熔融混炼和成形时的热发生分解而生成热分解物，颗粒状填料的分解程度可以大于纤维状填料的分解程度，主剂树脂可以包含存在于纤维状填料的周围的第3部分和存在于颗粒状填料的周围的第4部分，第4部分可以包含比第3部分更多的热分解物。

本发明的一个方式的复合树脂成形体能够实现具备抗菌性、抗病毒性和高强度的复合树脂成形体。

以下，参照附图对实施方式的复合树脂成形体及其制造方法进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，对相同的构成部分标注相同的符号，并适当省略说明。

(实施方式1)

实施方式1的复合树脂成形体包含主剂树脂、纤维状填料、颗粒状填料和呋喃环化合物。需要说明的是，复合树脂成形体可以含有分散剂。如图1、图2的截面示意图所示，该复合树脂成形体在主剂树脂1中分散有长径比大的纤维状填料2和长径比小的颗粒状填料3。

该复合树脂成形体通过包含呋喃环化合物和填料，从而具备抗菌性和抗病毒性以及高强度。

以下，对构成该复合树脂成形体的各构件进行说明。

<主剂树脂>

在本实施方式1中，为了确保良好的成形性，主剂树脂1优选为热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出烯烃系树脂(包括环状烯烃系树脂)、苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、有机酸乙烯基酯系树脂或其衍生物、乙烯基醚系树脂、含卤素树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚砜系树脂(聚醚砜、聚砜等)、聚苯醚系树脂(2，6-二甲酚的聚合物等)、纤维素衍生物(纤维素酯类、纤维素氨基甲酸酯类、纤维素醚类等)、木质素树脂、改性木质素树脂、硅酮树脂(聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等)、橡胶或弹性体(聚丁二烯、聚异戊二烯等二烯系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅酮橡胶等)、工程塑料等。上述树脂可以来自石油，也可以来自植物，还可以来自微生物。上述树脂可以单独使用或组合使用两种以上。另外，可以具有基于微生物、水、热等的分解性。需要说明的是，主剂树脂1具有热塑性即可，并不限定于上述材料。

这些热塑性树脂中，主剂树脂1优选为熔点相对较低的烯烃系树脂、聚酰胺系树脂。作为烯烃系树脂，除了烯烃系单体的均聚物以外，还包括烯烃系单体的共聚物、烯烃系单体与其他共聚性单体的共聚物。作为烯烃系单体，例如可举出链状烯烃类(乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-C2-20烯烃等)、环状烯烃类等。这些烯烃系单体可以单独使用或组合使用两种以上。上述烯烃系单体中，优选乙烯、丙烯等链状烯烃类。作为其他共聚性单体，例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸系单体；马来酸、富马酸、马来酸酐等不饱和二羧酸或其酸酐；羧酸的乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)；降冰片烯、环戊二烯等环状烯烃；以及丁二烯、异戊二烯等二烯类等。这些共聚性单体可以单独使用或组合使用两种以上。作为烯烃系树脂的具体例，可举出聚乙烯(低密度、中密度、高密度或线性低密度聚乙烯等)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1等三元共聚物等链状烯烃类(特别是α-C2-4烯烃)的共聚物等。作为多个单体通过酰胺键键合而成的聚合物即聚酰胺系树脂，可举出尼龙(聚酰胺)6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012、尼龙6T等。

<分散剂>

接下来，对分散剂进行说明。出于提高纤维状填料2和颗粒状填料3与主剂树脂1的粘接性、或者主剂树脂1中的纤维状填料2和颗粒状填料3的分散性等目的，本实施方式1的复合树脂成形体可以含有分散剂。作为分散剂，可举出各种钛酸酯系偶联剂、硅烷偶联剂、不饱和羧酸、马来酸、马来酸酐、或接枝有该酸酐的改性聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等。上述硅烷偶联剂优选不饱和烃系、环氧系的硅烷偶联剂。分散剂的表面用热固化性或热塑性的聚合物成分进行处理而进行改性处理也没有问题。本实施方式中的复合树脂成形体中的分散剂的含量优选为0.01质量％以上且20质量％以下，更优选为0.1质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且5质量％以下。如果分散剂的含量小于0.01质量％，则发生分散不良，另一方面，如果分散剂的含量超过20质量％，则复合树脂成形体的强度降低。分散剂根据主剂树脂1与纤维状填料2和颗粒状填料3的组合来适当选择，在不需要分散剂的组合的情况下，也可以不添加。

<呋喃环化合物>

复合树脂成形体包含呋喃环化合物。由此，具有抗菌性、抗病毒性。该呋喃环化合物的浓度例如为4ppb以上且1000ppb以下。包含4ppb以上的呋喃环化合物的复合树脂成形体充分发挥抗菌性、抗病毒性。包含1000ppb以下的呋喃环化合物的复合树脂成形体减少着色为褐色等的情况，呈现充分的白色度。另外，呋喃环化合物被包含在主剂树脂、分散剂、或者纤维状填料、颗粒状填料中的至少任一者中即可。呋喃环化合物可以添加，或者也可以如后所述通过填料的分解而生成。

<纤维状填料、颗粒状填料>

接下来，对纤维状填料2和颗粒状填料3进行说明。颗粒状填料3可以是基本上与纤维状填料2相同的材料。在该情况下，纤维状填料与颗粒状填料仅填料长度、长径比不同。因此，在以下的说明中对纤维状填料2进行详细描述。

本实施方式1的复合树脂成形体中所含的纤维状填料2(以下，有时简称为“纤维”。)在使用复合树脂成形体进行成形而得到的树脂成形体中，以提高机械特性、通过降低线膨胀系数来提高尺寸稳定性等作为主要目的而使用。为了该目的，纤维状填料2优选弹性模量高于主剂树脂1，具体而言，可举出碳纤维(carbonfiber)、碳纳米管、纸浆、纤维素、纤维素纳米纤维、木质纤维素、木质纤维素纳米纤维、碱性硫酸镁纤维(硫氧镁纤维)、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、硅酸钙纤维、碳酸钙纤维、碳化硅纤维、硅灰石、硬硅钙石、各种金属纤维、棉、丝、羊毛或麻等天然纤维、黄麻纤维、人造丝或铜氨纤维等再生纤维、醋酸纤维(acetate)、普罗米克斯(Promix)等半合成纤维、聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚烯烃等合成纤维、以及对它们的表面和末端进行了化学修饰而得到的改性纤维等。也可以不是纤维状而是针状，也可以是从杉树、扁柏、竹等中提取的木粉、咖啡、麦、茶叶等的粉末。此外，这些之中，从获得性、弹性模量的高度、环境性的观点出发，特别优选碳类、纤维素类。此外，从抗菌性的观点出发，优选纤维素类、木粉等天然纤维、天然材料。

杉树、扁柏、竹等的木粉、咖啡、麦、茶叶等的粉末在原始成分中分别包含桧木醇、咖啡因、儿茶素等具有抗菌性的物质，因此其成形体也显示抗菌性，但纸浆等纤维素本身不具有抗菌性。本发明人进行了深入研究，结果确认了作为纤维素的分解物的糠醛、糠醇等呋喃环化合物具有抗菌性和抗病毒性。需要说明的是，除此以外，作为主要的呋喃环化合物，可举出5-羟基甲基-2-糠醛、2，5-呋喃二甲醛、2-糠醛等。为了产生呋喃环化合物，需要对包含纤维素的树脂组合物、树脂成形体施加热，但如果施加热，则纤维素发生分解，因此作为成形体的增强效果消失，同时存在成形体着色的问题。因此，深入研究的结果是，能够兼顾作为成形体的强度、抗菌性、外观性的呋喃环化合物的浓度例如优选为4ppb以上且1000ppb以下。该呋喃环化合物的浓度可以通过气相色谱质谱仪等算出。另外，更优选的呋喃环化合物的浓度为4ppb以上且100ppb以下，进一步优选为4ppb以上且50ppb以下。

对纤维状填料2和颗粒状填料3的形状进行说明。在天然纤维、天然材料的情况下，纤维状填料2和颗粒状填料的起始原料可以相同，在该情况下，纤维状填料通过被粉碎得更细而成为颗粒状。符号L为纤维状填料2或颗粒状填料3的长度(以下，有时称为“纤维长度”。)，符号d为纤维状填料2或颗粒状填料3的宽度(以下，有时称为“纤维直径”。)。关于纤维状填料2和颗粒状填料3，如果长径比(L/d)大的纤维多，即纤维状填料2多，则弹性模量提高。作为纤维状填料2的长径比，优选为10以上。但是，如果长径比大的纤维多，则耐冲击性变差，进而纤维聚集物变多，外观性变差。另一方面，如果长径比小的纤维多，即颗粒状填料2多，则耐冲击性良好，纤维聚集物少，外观性也良好。作为颗粒状填料3的长径比，优选为2以下。但是，如果长径比小的纤维多，则弹性模量降低。

通过使复合树脂成形体中存在纤维状填料2和颗粒状填料3，从而在树脂组合物的混炼时，树脂成形体的成形时的热容易施加于被粉碎得更细、受到损伤的颗粒状填料3，容易因分解而产生呋喃环化合物。另一方面，通过存在纤维状填料，从而作为成形体的强度提高。各个纤维的混合比例处于怎样的关系才能够兼顾抗菌性、强度通过实验、模拟来算出。例如，优选长径比为10以上的纤维的存在比例为1％以上且15％以下，长径比为2以下的纤维的存在比例为40％以上且60％以下。换言之，优选纤维状填料在填料中所占的比例为1％以上且15％以下，颗粒状填料在填料中所占的比例为40％以上且60％以下。另外，长径比高于2且小于10的其他纤维的存在比例为25％以上且49％以下。需要说明的是，上述存在比例是指在填料的总数中的纤维状填料、颗粒状填料、其他填料各自的数量的比例。

如上所述，几乎不对纤维状填料2施加热，不产生呋喃环化合物，对颗粒状填料3施加较多的热，使呋喃环化合物大量存在于颗粒状填料3的周围，由此能够实现能够兼顾抗菌性和强度的成形体。主剂树脂1包含存在于纤维状填料2的周围的部分(第3部分)和存在于颗粒状填料3的周围的部分(第4部分)。第4部分包含比第3部分更多的热分解物(即呋喃环化合物)。在图2中示出实施方式1的复合树脂成形体的截面示意图的放大图。如图2所示，在颗粒状填料3的周围存在呋喃环化合物的高浓度部位4(第4部分)。另外，通过控制该呋喃环化合物的成形体中的浓度，还能够兼顾外观性。

作为复合树脂成形体的强度，对长径比与弹性模量的关系性进行记述。对复合树脂成形体负载应力时，如果存在长径比大的纤维，则即使树脂伸长，刚性高的纤维也不易伸长，因此作为复合树脂不会变形。因此，弹性模量提高。另一方面，在长径比小的纤维的情况下，在负载应力时由纤维带来的应变抑制效果变弱，作为复合树脂产生应变，弹性模量降低。

对长径比与耐冲击性的关系性进行记述。在对复合树脂成形体负载冲击时，如果存在长径比大的纤维，则纤维无法追随树脂的伸长，在树脂与纤维之间产生裂纹，以此为起点向破裂发展。另一方面，在长径比小的纤维的情况下，纤维细，因此负载冲击时纤维追随树脂的伸长，变得不易产生裂纹，变得不易发生破裂。

接下来，对外观性进行说明。在将复合树脂组合物应用于白色家电等需要着色成包括白色在内的多种颜色的部位的情况下，对复合树脂成形体要求着色性。为了作为复合树脂成形体具有着色性，需要保持复合树脂成形体的白色度，需要保持所添加的纤维的白色度。例如，作为白色度，可以通过L*a*b*表色系中的L*值(也称为明度、L值。)来表示。该白色度与上述呋喃环化合物的量成反比，优选纤维的通过色差测定得到的L*值高，关于复合树脂成形体的着色度变好的纤维的L*值，通过实验算出，L*值优选超过80，L*值进一步优选为85以上。

纤维与主剂树脂的接合界面多与弹性模量提高相关，因此为了进一步提高机械特性，优选纤维的比表面积大。为了增大纤维的比表面积，最优选如图3所示那样在1根纤维内纤维长度方向的至少一个端部A被部分解纤的结构。

通过如上述那样仅使纤维的前端部解纤，还能够进一步提高作为复合树脂成形体的抗菌性。纤维状填料的纤维的前端部的解纤部分与中央部的未解纤部相比相对受损，容易因热而分解。因此，在混炼时，容易因成形时的热而产生呋喃环化合物，能够在保持复合树脂成形体的强度的同时进一步提高抗菌性。即，纤维状填料2具有未解纤的中央部和解纤后的端部。主剂树脂1包含存在于纤维状填料2的中央部的周围的部分(第1部分)和存在于纤维状填料2的端部的周围的部分(第2部分)。第2部分与第1部分相比包含更多的呋喃环化合物。在图3中示出了解纤部位的电子显微镜照片。关于最佳的纤维的形状，根据实验、模拟结果如下所述地算出。作为解纤部位，优选为纤维状填料2整体的纤维长度L的5％以上且30％以下。如果解纤部位为整体的纤维长度L的5％以上，则容易因热而产生呋喃环化合物，能够实现抗菌性提高，如果为30％以下，则抑制纤维的分解，有助于维持良好的强度，另外，减少成形体的着色，因此能够实现良好的外观性。

在树脂成形体的成形时，通过缓慢冷却的热过程，能够使仅前端部解纤的纤维的前端部位于成形体的内部，中央部位于成形体的外侧。由此，前端部的呋喃环化合物的浓度高的部分变得不易在成形体表面露出，因挥发、利用溶剂的清洗等而导致呋喃环化合物消失的情况变少，能够更长地维持抗菌性、抗病毒性。

接下来，对纤维状填料2的特性进行说明。关于主剂树脂1和纤维状填料2的种类，如上所述。如果纤维状填料2相对于主剂树脂1过于柔软、即弹性模量小，则复合树脂成形体整体上弹性模量变小，结果强度降低。另一方面，如果纤维状填料2相对于主剂树脂1过于硬、即弹性模量大，则冲击时产生的冲击波不会传播，而是在主剂树脂1与纤维状填料2的界面处被吸收。因此，在该界面附近容易产生裂缝(日文：ヒビ)、裂隙(日文：クレ一ズ)，结果耐冲击强度降低。因此，关于主剂树脂1与纤维状填料2的弹性模量的关系，优选纤维状填料2的弹性模量高、其差尽量小。关于最佳的关系，根据模拟结果算出，主剂树脂1与纤维状填料2的弹性模量差优选为20GPa以内。

另外，出于提高与主剂树脂1的粘接性或在复合树脂成形体中的分散性等目的，这些纤维状填料2可以使用利用各种钛酸酯系偶联剂、硅烷偶联剂、不饱和羧酸、马来酸、马来酸酐、或接枝有该酸酐的改性聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等进行了表面处理而得到的纤维状填料。或者用热固化性或热塑性的聚合物成分进行表面处理也没有问题。

<复合树脂成形体的制造方法>

接下来，对复合树脂成形体的制造方法进行记载。图4是例示本实施方式1中的复合树脂成形体的制造过程的流程图。

(1)向熔融混炼处理装置内投入主剂树脂、还包含颗粒状填料的纤维状填料、以及根据需要的分散剂，在装置内进行熔融混炼。由此，主剂树脂熔融，纤维状填料和分散剂分散在熔融的主剂树脂中。另外，同时通过装置的剪切作用，促进纤维状填料的聚集块的解纤，能够使纤维状填料微细地分散于主剂树脂中。

以往，作为纤维状填料、颗粒状填料，使用了通过湿式分散等前处理而预先将纤维解纤的填料。但是，如果在湿式分散使用的溶剂中预先将纤维状填料解纤，则与在熔融的主剂树脂中解纤相比更容易解纤，因此难以仅对端部进行解纤，纤维状填料整体成为解纤的状态。另外，由于配合了前处理，所以存在工序增加，生产率变差之类的问题。

与此相对，在本实施方式中的复合树脂成形体的制造过程中，不进行以纤维状填料、颗粒状填料的解纤、改性为目的的基于湿式分散的前处理，而是与主剂树脂、分散剂等一起进行熔融混炼处理(全干式工艺)。在该工艺中，通过不进行纤维状填料的湿式分散处理，能够将纤维状填料如上述那样地仅对端部部分地解纤，另外工序数也少，能够提高生产率。

为了利用全干式工艺制作本实施方式的纤维，优选在混炼时施加高剪切应力，作为具体的混炼方法，可举出单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、辊混炼机、班伯里密炼机、以及它们的组合等。从容易施加高剪切、而且量产性也高的观点出发，特别优选连续式双螺杆混炼机、连续式辊混炼机。只要是能够施加高剪切应力的方法，则也可以是上述以外的混炼方法。

(2)从熔融混炼装置挤出的复合树脂成形体经过造粒机等的切断工序制作成粒料形状。作为粒料化的方式，作为在树脂熔融后立即进行的方式，有空中热切割方式、水中热切割方式、股线切割(Strand cut)方式等。或者，也有在将成形体、片材成形一次后进行粉碎、切断的粉碎方式等。

通过将该粒料进行注射成形，能够制作作为复合树脂成形体的注射成形品。粒料中的纤维状填料、颗粒状填料如上所述，通过进行混合，能够得到抗菌性、强度、外观性优异的注射成形品。以下，对发明人等进行的实验中的各实施例和各比较例进行说明。

(实施例1)

通过以下的制造方法来制造纸浆分散聚丙烯复合树脂成形体。

作为纤维状填料和颗粒状填料的起始原料，使用针叶树纸浆(三菱制纸株式会社制商品名：NBKP Celgar)。将该针叶树纸浆用粉碎机进行粉碎，得到了纤维状填料与颗粒状填料的混合体。对于各自的长径比，通过粉碎过程进行调整。称量作为主剂树脂的聚丙烯(株式会社PrimePolymer制商品名：J108M)、上述纤维状填料与颗粒状填料的混合体、以及作为分散剂的马来酸酐(三洋化成工业株式会社制商品名：Yumex)，使重量比成为43：55：2，进行干混。然后，用双螺杆混炼机(株式会社栗本铁工所制KRC捏合机)进行熔融混炼分散。通过改变双螺杆混炼机的螺杆构成，能够改变剪切力，实施例1中设为中剪切型的规格。将树脂熔融物热切割，制作纸浆分散聚丙烯粒料。

使用制作的纸浆分散聚丙烯粒料，利用注射成形机(日本制钢所制180AD)制作复合树脂成形体的试验片。试验片的制作条件设为树脂温度210℃、模具温度60℃、注射速度60mm/s、保压80MPa。试验片的形状根据下述评价项目进行变更，制作用于测定弹性模量的1号尺寸的哑铃。通过以下的方法对所得到的纸浆分散聚丙烯复合树脂成形体的试验片进行评价。

(纤维的长径比、端部解纤度)

将所得到的纸浆分散聚丙烯粒料浸渍于二甲苯溶剂中，使聚丙烯溶解，对于残留的纸浆纤维，通过SEM观察纤维的形状。对约50根代表性的纤维、5处部位进行了测定，结果长径比为10以上的平均比例为7.5％，长径比为2以下的平均比例为55％，其余为长径比大于2且小于10的纤维。将长径比为10以上的填料设为纤维状填料，将长径比为2以下的填料设为颗粒状填料。另外，纤维的端部为解纤了的状态，1根长度中的解纤了的部分的比例的平均值为25％。

(呋喃环化合物浓度和存在部位)

利用气相色谱质谱仪(GC/MS)测定复合树脂成形体中的呋喃环化合物浓度及其存在部位。取出复合树脂成形体中的想要测定的部位，冷冻粉碎，浸渍于蒸馏氯仿中，回流提取后，通过过滤将氯仿可溶物与不溶物分离。使氯仿可溶物蒸发干燥后，再次溶解于蒸馏氯仿，进行GC/MS分析。从复合树脂成形体的整体进行取样时的呋喃环化合物浓度为7ppb。如果从颗粒状填料、纤维状填料各自的周边的树脂测定呋喃环化合物浓度，则成为颗粒状填料的周围的呋喃环化合物浓度高的结果。

(成形体白色度)

为了测定成形体的白色度，使用色差仪(柯尼卡美能达日本株式会社制色彩色差仪CR-400)实施测定。作为白色度的尺度，使用L*a*b*表色系中的L*值。L*值为90。

(复合树脂成形体的抗菌性)

使用所得到的1号哑铃形状的试验片实施抗菌试验。抗菌试验依据JIS Z 2801，供试菌使用大肠杆菌(Escherichia coil NBRC 3972)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus NBRC12732)，将初始菌数设为约10⁴cfu/mL，测定24小时后的菌数。菌数以常用对数值表示，初始为4，与此相对，不含纸浆的聚丙烯树脂单体的情况下，关于24小时后的菌数，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌均为5。关于本实施例的样品的24小时后的菌数，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌均为0。

(复合树脂成形体的抗病毒性)

使用所得到的1号哑铃形状的试验片实施抗病毒性试验。抗病毒性试验依据JIS R1706：2013，病毒种类使用噬菌体Qβ，将初始感染滴度设为约10⁶cfu/试验片，测定24小时后的病毒感染滴度。病毒数以常用对数值表示，初始为6，与此相对，不含纸浆的聚丙烯树脂单体的情况下，24小时后的病毒数为5。本实施例的样品的24小时后的病毒数为1。

(复合树脂成形体的弹性模量)

使用所得到的1号哑铃形状的试验片实施弯曲试验。弯曲弹性模量为4.3GPa，可观察到由填料带来的增强效果。

(复合树脂成形体的外观性)

对复合树脂成形体进行目视水平的外观性的评价。在未发生颜色不均、褐色化且为均匀的外观的情况下，设为外观OK，在发生了颜色不均、褐色化的情况下，设为外观NG。本样品的外观为OK。

(实施例2)

在实施例2中，将纸浆的浓度变更为70％，除此以外的材料条件和过程条件与实施例1同样地制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施了与实施例1同样的评价。

(实施例3)

在实施例3中，将成形时的树脂温度设为240度，除此以外的材料条件和过程条件与实施例1同样地制作了纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施了与实施例1同样的评价。

(实施例4)

在实施例4中，纸浆粉碎时施加热，使填料整体受到损伤。除此以外的材料条件和过程条件与实施例1同样地制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施了与实施例1同样的评价。

(实施例5)

在实施例5中，将通过混炼机的通过次数设为通常的7倍，进行纤维的解纤。除此以外的材料条件和过程条件与实施例1同样地制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施了与实施例1同样的评价。

(比较例1)

在比较例1中，将纸浆的浓度变更为20％，除此以外的材料条件和过程条件与实施例1同样地制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施了与实施例1同样的评价。

(比较例2)

在比较例2中，不进行纸浆的粉碎，除此以外的材料条件和过程条件与实施例1同样地制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施了与实施例1同样的评价。

(比较例3)

在比较例3中，使用低剪切型的混炼机，使纤维不解纤。除此以外的材料条件和过程条件与实施例1同样地制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施了与实施例1同样的评价。

(比较例4)

在比较例4中，作为纸浆的起始原料，变更为粉末纤维素，除此以外的材料条件和过程条件与实施例1同样地制作纸浆分散聚丙烯粒料和复合树脂成形体。关于评价，也实施了与实施例1同样的评价。

图5是表示各实施例1～5和各比较例1～4中的测定结果的表1。

根据图5的表1可知，在将纸浆的浓度变更为70％这样的高浓度的实施例2中，呋喃环化合物浓度增加至300ppb。与此相伴，表示白色度的L*值也稍微降低至82，但弹性模量增加。由于呋喃环化合物在规定的浓度内，所以确认到对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌均具有抗菌性，也具有抗病毒性。另外，在实施例1、2和5中，包含纤维状填料和长径比小于纤维状填料的颗粒状填料，纤维状填料为长径比10以上，颗粒状填料的长径比为2以下，在成形体中包含呋喃环化合物，其浓度为4ppb以上且1000ppb以下，与纤维状填料的周围的树脂相比，颗粒状填料的周围的树脂中更多地包含该呋喃环化合物。在这样的情况下，确认到可以得到能够兼顾抗菌性、抗病毒性、高弹性模量、外观性的成形体。

在将成形时的树脂温度设为240℃的实施例3中，纸浆的热分解进行，呋喃环化合物大幅增加至90000ppb，但成为成形体褐色化，外观为NG，而且弹性模量也稍低的结果。

在纸浆粉碎时施加热而使填料整体受到损伤的实施例4中，成形体中的呋喃环化合物的存在比例为颗粒状填料≈纤维状填料。由此，白色度稍微降低，产生颜色不均，外观为NG。

在将通过混炼机的通过次数设为通常的7倍、进行纤维的解纤的实施例5中，在复合树脂成形体中纤维大幅解纤，端部解纤度成为60％。由此，成形体中的呋喃环化合物的浓度变高，抗菌性、抗病毒性成为良好的结果，但成为纤维的增强效果变低，弹性模量增强效果变低的结果。

在将纸浆的浓度变更为20％的比较例1中，呋喃环化合物浓度为检测限以下的2ppb以下。由此，成为对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抗菌性均差、抗病毒性也差、而且弹性模量也低的结果。

在未进行纸浆粉碎的比较例2中，纤维状填料比例为100％，颗粒状填料比例为0％。由此，虽然弹性模量稍微变高，但成为对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抗菌性均差、抗病毒性也差的结果。

在使用低剪切型的混炼机使纤维不解纤的比较例3中，在复合树脂成形体中纤维几乎不解纤，没有端部解纤的纤维。由此，成形体中的呋喃环化合物的浓度变低，成为对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抗菌性均差、抗病毒性也差的结果。

在作为纸浆的起始原料变更为粉末纤维素的比较例4中，纤维状填料比例为0％，颗粒状填料比例为100％。由此，产生大量呋喃环化合物，观察到抗菌性、抗病毒性，但成为在成形体中观察到颜色不均的外观NG，而且弹性模量也低的结果。

根据以上的评价可知，复合树脂成形体中包含纤维状填料和长径比小于纤维状填料的颗粒状填料，纤维状填料的长径比为10以上，颗粒状填料的长径比为2以下，成形体中包含呋喃环化合物，上述呋喃环化合物的浓度为4ppb以上且1000ppb以下，复合树脂成形体的白色度为80以上，纤维状填料在填料中所占的比例为1％以上且10％以下，颗粒状填料在填料中所占的比例为50％以上且70％以下，颗粒状填料的分解程度大于纤维状填料的分解程度，与纤维状填料的周围的树脂相比，颗粒状填料的周围的树脂包含更多的填料的热分解物，纤维状填料仅纤维的端部被解纤，与纤维状填料的中央部的周围的树脂相比，纤维状填料的端部的周围的树脂包含更多的填料的热分解物，能够兼顾抗菌性、抗病毒性、机械强度、外观性。

需要说明的是，在本发明中，包括将上述各种实施方式和/或实施例中的任意实施方式和/或实施例适当组合的情况，能够起到各个实施方式和/或实施例所具有的效果。

产业上的可利用性

本发明的复合树脂成形体能够赋予抗菌性、抗病毒性，能够提供机械强度比以往的通用树脂更优异的复合树脂成形体。通过本发明的复合树脂成形体，能够提高主剂树脂的特性，因此能够作为工程塑料的替代品或金属材料的替代品使用。因此，能够大幅削减工程塑料制或金属制的各种工业制品、或生活用品的制造成本。此外，能够用于家电壳体、建材、汽车构件。

附图标记说明

1：主剂树脂

2：纤维状填料(填料)

3：颗粒状填料(填料)

4：呋喃环化合物高浓度部位

Claims (10)

1.一种复合树脂成形体，其具备：

主剂树脂；

分散于所述主剂树脂中的填料；以及

呋喃环化合物，

所述填料包含纤维状填料和长径比小于所述纤维状填料的颗粒状填料，

所述纤维状填料的长径比为10以上，所述颗粒状填料的长径比为2以下。

2.根据权利要求1所述的复合树脂成形体，其中，所述复合树脂成形体中所含的所述呋喃环化合物的浓度为4ppb以上且1 000ppb以下。

3.根据权利要求1或2所述的复合树脂成形体，其中，所述复合树脂成形体的基于L*a*b*表色系的L*值为80以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合树脂成形体，其中，所述纤维状填料在所述填料中所占的比例为1％以上且10％以下，所述颗粒状填料在所述填料中所占的比例为50％以上且70％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合树脂成形体，其中，所述纤维状填料具有中央部和端部，

所述纤维状填料仅所述端部被解纤，

所述主剂树脂包含存在于所述纤维状填料的所述中央部的周围的第1部分和存在于所述纤维状填料的所述端部的周围的第2部分，

所述第2部分与所述第1部分相比包含更多的所述呋喃环化合物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合树脂成形体，其中，在所述复合树脂成形体中，与所述复合树脂成形体的内部相比，在表面附近存在更多的所述呋喃环化合物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合树脂成形体，其中，所述主剂树脂为烯烃树脂。

8.一种复合树脂成形体的制造方法，其包括：

准备规定量的主剂树脂以及包含纤维状填料和颗粒状填料的填料的工序；以及

将所述主剂树脂和所述填料熔融混炼从而得到所述填料分散在所述主剂树脂中的复合树脂成形体的工序，

通过所述熔融混炼工序，使所述填料中包含长径比为10以上的纤维状填料和长径比为2以下的颗粒状填料，并且生成呋喃环化合物。

9.根据权利要求8所述的复合树脂成形体的制造方法，其中，所述呋喃环化合物通过所述填料的分解而产生。

10.根据权利要求9所述的复合树脂成形体的制造方法，其中，在所述熔融混炼工序中，所述填料因熔融混炼和成形时的热发生分解而生成热分解物，所述颗粒状填料的分解程度大于所述纤维状填料的分解程度，所述主剂树脂包含存在于所述纤维状填料的周围的第3部分和存在于所述颗粒状填料的周围的第4部分，所述第4部分包含比所述第3部分更多的所述热分解物。