KR101926901B1 - 비팽윤성 운모를 갖는 액체 성형 수지 - Google Patents

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Abstract

반응 사출 성형 방법용 액체 성형 수지 성분은 복분해 중합가능 시클로올레핀을 포함하는 액체 수지 반응 단량체 및 다수의 비팽윤성 운모를 포함한다. 다수의 비팽윤성 운모는 약 35 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖고 약 0.10 g/ml 내지 약 0.27 g/ml 범위의 벌크 밀도를 가진다. 더욱이, 반응 사출 성형 방법용 액체 수지 성분 시스템은 복분해 중합가능 시클로올레핀을 포함하는 반응 단량체를 각각 포함하는 다수의 액체 수지 성분을 포함한다. 하나 이상의 액체 수지 성분은 복분해 중합 촉매 시스템의 촉매 성분을 포함하고 하나 이상의 액체 수지 성분은 복분해 중합 촉매 시스템의 활성제 성분을 포함하며, 하나 이상의 액체 수지 성분은 약 35 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 가지며 약 0.10 g/ml 내지 약 0.27 g/ml 범위의 벌크 밀도를 갖는 다수의 비팽윤성 운모를 포함한다.

Description

비팽윤성 운모를 갖는 액체 성형 수지{LIQUID MOLDING RESIN WITH NONSWELLING MICA}
본 발명은 액체 성형 수지에 관한 것이며, 더 구체적으로 반응 사출 성형용 액체 수지에 관한 것이다.
열경화성 중합체, 예컨대, 폴리디시클로펜타디엔(폴리-DCPD 또는 PDCPD) 기반의 가볍게 교차결합된 열경화성 중합체를 사용하여 성형 물품을 형성하는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법에서, 두 가지(또는 그 이상) DCPD 액체 스트림이 상온 근처 온도에서 함께 혼합되고 폐쇄된 금형으로 사출된다. 스트림의 하나는 활성제를 포함하고 다른 스트림은 촉매를 포함한다. 스트림이 함께 혼합될 때, 발열 반응(중합 교차결합 반응)이 발생하고 완전히 중합된 생성물이 생성된다.
PDCPD 성형 수지 제품에서 나타나는 두 가지 주요한 문제점이 있다. 첫번째 문제점은 성형 수지의 강성이 일부 가혹한 사용 분야에 충분하지 않다는 점이다. 불충분한 강성을 벌충하기 위해, 더 높은 두께나 부품에 대한 강화 부착이 일부 경우에 요구된다.
두번째 문제점은 PDCPD 성형 수지 제품의 열 팽창 계수(CTE)가 다른 수지만큼 낮지 않다는 점이다. 더 낮은 CTE가 치수 안정성을 개선하기 위해, 특히 크고/크거나 두꺼운 부품의 경우에 바람직하다.
충전제의 첨가는 플라스틱에 대한 이들 문제점을 개선하는 것으로 광범위하게 알려져 있었다. 이 기법은 PDCPD와 같은 수지에 대한 가능한 응용으로서 연구되었다. 이 기법의 예시는 미국 특허 제4400340호에 개시된다. 충전제는 중합체의 가요성 계수를 증가시키는데 사용되었다. 유리, 규회석, 카본 블랙, 활석, 탄산칼슘, 및 운모가 가능한 충전제로 예시되었다.
운모는 플라스틱에 대한 유용한 충전제 중 하나이다. 운모는 팽윤성 운모 및 비팽윤성 운모의 두 가지 종류 중 하나로 분류된다.
일본 공개 특허 출원 제2001-302888호는 충전제로서 유기 오늄 이온을 포함하는 층 규산염을 PDCPD 성형 수지에 첨가하는 기법을 개시한다. 몬모릴로나이트, 버어미큘라이트, 및 할로이사이트 및 팽윤성 운모와 같은 스멕타이트 점토가 층 규산염으로 예시되었고, 특히 팽윤성 운모가 유리한 재료로 명시되었다. 이 팽윤성 운모는 원래 층상 구조에 금속 양이온을 포함했고, 유기화를 위해 유기 오늄으로 이온-교환되었다. 이 유기화된 팽윤성 운모는 올레핀 복분해 중합체와 개선된 친화성을 가졌고, 이는 중합체 기질에 양호한 분산을 가능하게 했다. 이 기법은 또한 일본 공개 특허 출원 제2004-250635호에 개시되었다.
그러나, 팽윤성 운모는 일반적으로 인공적으로 합성되며, 일반적으로 천연물인 비팽윤성 운모보다 비싸다. 이 기법은 또한 재료의 가외 처리로서 팽윤성 운모의 이온 교환을 위한 부가적 과정을 요구했으며, 이는 비용이 드는 과정이었다.
팽윤성 운모는 또한 용매를 흡수함으로써 얇은 층으로 박리되고(팽윤성), 높은 종횡비를 갖는 것으로 알려져 있었다. 그러나, 평균 입자 크기는 본질적으로 0.01 마이크로미터 내지 3 마이크로미터의 범위로 매우 작아서(일본 공개 특허 출원 제2001-302888호의 [0049] 문단), 더 높은 강화 효과를 얻기 위해 높은 함량의 팽윤성 운모를 반응 단량체 액체에 첨가할 때 그의 강력한 요변성(thixotropic) 거동에 의해 점도가 상당히 증가하는 문제점이 있었다. 이 점도 증가는 믹스 헤드에서 재료의 불량한 혼합 문제점을 일으키기 때문에 반응 사출 성형 방법에서 결정적 결점이고, 불량한 반응, 낮은 강성, 높은 잔여 단량체, 성형 부품의 열등한 품질 등의 문제점을 가져온다. 그러므로, 반응 단량체 액체에서 팽윤성 운모의 양은 제한이 있으며, 이는 강화 효과를 달성하는데 불충분하였다.
전술한 것처럼, 운모를 사용한 종래의 방법은 부적절하게 높은 강성과 반응 단량체 액체 점성의 과도한 증가의 문제점이 있었다. 본 발명자는 또한 운모의 방해로 인해 사출 성형 도중 빈약한 반응성을 관찰했다.
본 발명은 액체 성형 수지 성분 및 낮은 비등방성 성질로 성형 수지 제품의 높은 강성 및 낮은 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 성형 수지 제품을 제조할 수 있는 액체 성형 방법에 관련된다.
발명자는 특정 성질을 갖는 비팽윤성 운모를 포함하는 액체 수지 성분이 훌륭한 유동성 및 분산 안정성을 보여주어, 개선된 성형 수지 제품을 낼 수 있음을 발견했다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면은 금형으로 사출하기 전에 하나 이상의 다른 액체 수지 성분와 혼합하기 위한 액체 성형 수지 성분에 관련되며, 액체 성형 수지 성분은 액체 수지, 활성제 또는 촉매 중 하나, 및 특정 성질을 갖는 다수의 비팽윤성 운모를 포함한다.
또다른 측면에 따라, 본 발명은 혼합되고 금형으로 사출되기 전에 별도로 유지되는 다수의 액체 수지 성분을 포함하는 액체 수지 성분 시스템에 관련되며, 하나 이상의 액체 수지 성분이 촉매를 포함하고 하나 이상의 액체 수지 성분이 활성제를 포함하고, 및 하나 이상의 액체 수지 성분이 특정 성질을 갖는 비팽윤성 운모를 포함한다.
여전히 다른 측면에 따라, 본 발명은 하나 이상의 다른 액체 수지 성분와 혼합하고 금형으로 사출하기 위한 액체 수지 성분의 제조 방법에 관련되며, 방법은 액체 수지를 제공하는 단계, 촉매 또는 활성제 중 하나를 액체 수지에 첨가하는 단계, 및 특정 성질을 갖는 비팽윤성 운모를 액체 수지에 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 성형 수지 제품의 제조 방법에 관련되며, 방법은 촉매를 포함하는 제1 액체 수지 성분을 제공하는 단계, 활성제를 포함하는 제2 액체 수지 성분을 제공하는 단계, 제1 및 제2 액체 수지 성분을 혼합하는 단계, 혼합 액체 수지 성분을 금형으로 사출하는 단계를 포함하며, 여기서 제1 액체 수지 성분 및 제2 액체 수지 성분 중 하나 이상은 특정 성질을 갖는 비팽윤성 운모를 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 측면은 수반되는 도면을 참고로 하여, 아래에 추가로 상세히 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 성형 수지 제품의 제조 시스템을 보여준다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 성형 수지 제품의 제조 방법을 보여준다.
도 1에 나타난 것처럼, 발명의 바람직한 실시양태에 따른 성형 수지 제품의 제조 시스템은 저장소(10)(성분 A를 포함), 저장소(20)(성분 B를 포함), 믹스 헤드(40), 및 금형(50)을 포함한다. 선택적으로, 저장소(30)(성분 C를 포함)가 또한 포함될 수 있다.
저장소(10) 및 (20)(및 만약 사용된다면 저장소(30)) 각각은 액체 수지 성분을 포함한다. 액체 수지 성분은 열경화성 중합체, 바람직하게 교차결합된 올레핀계 열경화성 중합체의 반응 단량체이다. 가장 바람직하게, 액체 수지 성분은 복분해 중합가능 시클로올레핀을 포함하는 반응 단량체에 기반한다. 복분해 중합가능 시클로올레핀은 바람직하게 분자당 하나 이상의 노보넨 골격을 가진 화합물이다. 복분해 중합가능 시클로올레핀의 바람직한 예시는 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔-메틸 시클로펜타디엔 코-이량체, 5-에틸리덴노보넨, 노보넨, 노보나디엔, 메틸 노보넨, 에틸 노보넨 5-시클로헥센일노보넨, 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 1,4-메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4-메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,8,8a-헥사히드로나프탈렌, 에틸렌-비스(5-노보넨), 5-메톡시카보닐노보넨, 5-(2-에틸헥실옥시)카보닐-5-메틸노보넨, 5페닐옥시메틸노보넨, 5-시아노노보넨, 6-시아노-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, N-부틸 나딕산 이미드, 및 5-클로로노보넨이다.
이들 화합물은 유일한 반응 단량체로 또는 다른 반응 단량체와 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태는 전체 시클로올레핀 기준으로 50 몰% 또는 그 이상, 및 더 바람직하게 70 몰% 또는 그 이상의 디시클로펜타디엔을 포함하는 시클로올레핀 혼합물을 사용한다. 가장 바람직한 실시양태는 전체 시클로올레핀 기준으로 80 몰% 또는 그 이상의 디시클로펜타디엔을 포함하는 시클로올레핀 혼합물을 사용한다.
하나 이상의 액체 수지 성분(예컨대, 성분 A)는 활성제를 포함한다. 활성제는 바람직하게 유기금속 화합물, 즉 원소의 주기율표의 1 내지 3 족의 알킬화된 금속이다. 예컨대, 활성제는 알킬알루미늄 화합물, 즉 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 또는 할로겐화알킬알루미늄 화합물, 즉 염화디에틸알루미늄, 이염화에틸알루미늄, 및 아이오딘화디옥틸알루미늄, 또는 테트라알킬주석 화합물 즉, 테트라부틸주석일 수 있다. 성분 A는 활성제로 사용되는 유기금속 화합물을 복분해 중합가능 시클로올레핀에 용해함으로써 제조된다.
알킬알루미늄이 활성제로 사용될 때, 성분 A에서, 복분해 중합가능 시클로올레핀, 또는 반응 단량체의 혼합물의 전체 양 기준으로 알루미늄 화합물의 중량비는 바람직하게 약 1 : 10 내지 약 1 : 1,000 범위 이내이며, 더 바람직하게 약 1 : 40 내지 약 1 : 200 범위 이내이다.
하나 이상의 다른 액체 수지 성분(예컨대, 성분 B)는 촉매를 포함한다. 촉매는 바람직하게 텅스텐, 레늄, 탄탈럼, 몰리브데넘, 또는 루테늄 및 오스뮴과 같은 금속의 카벤 복합체와 같은 금속의 할로겐화물, 산할로겐화물, 산화물, 암모늄 염이다. 반응성의 견지에서, 텅스텐 화합물이 특별히 바람직하다. 텅스텐 화합물 중에서, 촉매의 바람직한 예시는 육염화텅스텐과 같은 육할로겐화텅스텐 및 산염화텅스텐과 같은 산할로겐화텅스텐을 포함한다. 추가로, 텅스텐 산의 유기 암모늄 염이 또한 사용될 수 있다.
텅스텐 화합물이 촉매로 사용될 때, 성분 B에서, 복분해 중합가능 시클로올레핀(또는 반응 단량체의 혼합물)의 전체 양 기준으로 텅스텐 화합물의 부피비는 바람직하게 약 1 : 5 내지 1 : 500 범위 이내이며, 더 바람직하게 약 1 : 20 내지 1 : 100 범위 이내이다.
만약 전술한 것과 같은 텅스텐 화합물이 복분해 중합가능 시클로올레핀에 직접적으로 첨가된다면, 양이온 중합이 즉시 개시된다. 그러므로, 이러한 텅스텐 화합물을 사용하여 성분 B가 제조될 때, 촉매는 미리 비활성화되어야 한다. 더 구체적으로, 이들 텅스텐 화합물이 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 및 클로로벤젠과 같은 적절한 비활성 용매에 화합물을 현탁하고, 소량의 알코올-기반 화합물 및/또는 페놀-기반 화합물을 비활성 용매에 첨가함으로써 사용하기 위해 제조된다. 추가로, 양이온 중합을 방지하기 위해 약 1 내지 5 몰의 루이스(Lewis) 염기 또는 킬레이트제가 1 몰의 텅스텐 화합물에 첨가되는 것이 바람직하다. 적당한 첨가제의 예시는 아세틸 아세톤, 아세트산 알킬의 알킬 에스테르, 테트라히드로퓨란, 및 벤조니트릴을 포함한다. 킬레이트제 등의 양은 촉매의 양에 따라 적절히 선택될 수 있다.
추가로, 전술한 바람직한 조성으로, 중합 반응은 빠르게 진행되고 따라서 액체 수지가 금형에 충분한 양으로 흐르기 전에 완성될 수 있다. 이에 따라, 중합 활성을 조절하기 위해 조절제를 사용하는 것이 바람직하다. 루이스 염기가 이러한 조절제로 바람직하게 사용되고, 에테르, 에스테르, 및 니트릴이 특히 바람직하다. 조절제로 사용하기에 바람직한 화합물의 특정 예시는 에틸 벤조에이트, 부틸 에테르, 및 디글라임을 포함한다. 이들 조절제는 화합물을 활성제로 유기금속 화합물을 포함하는 성분 A에 첨가함으로써 바람직하게 사용되며, 조절제의 양은 사용되는 촉매의 양에 따라 적절하게 선택된다.
선택적 성분 C는 바람직하게 또한 활성제나 촉매를 포함하지 않는 복분해 중합가능 시클로올레핀 액체 수지이다. 비팽윤성 운모가 성분 A 및/또는 성분 B에 이들을 첨가하는 대신, 또는 첨가함에 더하여, 성분 C에 첨가될 수 있다.
성분 A, 성분 B, 및 (만약 사용된다면) 성분 C는 각각 성형 수지의 성질을 개선하거나 유지하기 위해 다른 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 예컨대, 이러한 첨가제는 충전제, 색소, 항산화제, 광안정제, 난연제, 발포제, 금형 이형제, 탈취제, 가소제, 윤활제, 정전기 방지제, 또는 중합체 컨디셔너로 제공될 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
다른 폴리머 성분이 또한 액체 수지 성분에 첨가될 수 있다. 예컨대, 탄성중합체는 성형 수지의 충격 강도를 증가시키기 위해 그리고 액체 수지의 점도를 통제하기 위해 중합체 첨가제로 종종 사용된다. 바람직한 탄성중합체의 특정 예는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 고무, 스티렌-이소프렌-디엔-삼원공중합체, 니트릴 고무, 스티렌 블록 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔-삼원공중합체, 및 니트릴 고무를 포함한다.
하나 이상의 액체 수지 성분은 비팽윤성 운모를 또한 포함한다. "팽윤성"이란 팽윤성 운모와 같이 층상 규산염이 물, 알코올, 또는 유기 용매와 접촉할 때, 층상 규산염의 각 층 사이의 거리가 층 사이에 용매 분자의 삽입에 의해 확장된 것을 의미한다. 일부 팽윤성 운모는 물, 알코올, 또는 유기 용매에서 팽윤성 운모의 다층상 구조가 단일의 독립적인 층으로 분리되는 현상을 나타낸다. 이에, "비팽윤성 운모"는 운모가 물, 알코올, 또는 유기 용매와 접촉할 때 이러한 "팽윤"을 보이지 않는 유형의 운모를 의미한다.
이 발명에서 사용된 비팽윤성 운모는 플라스틱 산업에서 충전제로서 또는 강화를 위해 광범위하게 사용되는 재료로부터 얻어질 수 있다. 비팽윤성 운모의 바람직한 예시는 백운모, 금운모, 애나이트(annite), 흑운모, 및 견운모와 같은 천연물 운모이다. 또한, 플루오로-금운모 [KMg3(AlSi3O10)F2]와 칼륨 사규산 운모 [KMg2.5(Si4O10)F2]와 같은 인공물 운모가 본 발명에서 비팽윤성 운모로 사용될 수 있다. 추가적 예시는, 운모 구조내 수산화물 성분이 제거되는 소성(calcination)에 의해 천연물 운모로부터 합성되는, 소성 운모이다. 비팽윤성 운모의 가장 알맞은 예시는 백운모와 금운모이다.
이 발명에 사용되는 비팽윤성 운모는 바람직하게 특정 벌크 밀도를 가진다. 벌크 밀도는 바람직하게 약 0.10 g/ml 내지 약 0.27 g/ml 범위 내에 있고, 더 바람직하게 약 0.14 g/ml 내지 약 0.25 g/ml의 범위에 있다. 만약 벌크 밀도가 약 0.27 g/ml보다 크다면, 반응 단량체 액체에서 비팽윤성 운모의 분산이 악화되고 비팽윤성 운모의 덩어리가 액체로 될 수 있다. 이는 또한 비팽윤성 운모의 분산의 빈약한 안정성을 일으키고, 비팽윤성 운모는 반응 사출 성형 과정 도중 빠르게 액체내에 침강한다. 액체 내에서 입자의 이러한 빠른 침강은 액체가 흐르는 배관, 탱크, 필터, 또는 사출 기계의 사출 노즐에서 막힘을 유발할 수 있다. 다른 한편으로는, 만약 벌크 밀도가 약 0.10 g/ml보다 작으면, 비팽윤성 운모를 포함하는 반응 단량체 액체의 점도가 과도하게 증가되고 이를 혼합하기 어렵게 되고, 일부 경우에서 사출 성형중 불량한 반응성을 가져온다.
바람직하게 이 발명에 사용되는 비팽윤성 운모는 특정 평균 입자 크기를 가진다. 평균 입자 크기는 바람직하게 약 35 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터 범위에 있고, 더 바람직하게 약 37 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터 범위 내에, 가장 바람직하게 약 40 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터 범위 내에 있다. 만약 평균 입자 크기가 약 35 마이크로미터보다 작으면, 성형 제품의 계수 및 강도가 적절하지 않고, 일부 경우에서 사출 성형중 불량한 반응성을 가져온다. 다른 한편으로, 만약 평균 입자 크기가 약 500 마이크로미터보다 크면, 성형 제품이 충격 강도, 표면 평활도, 및 외관에서 더 불량해진다. 이는 또한 액체가 흐르는 배관, 탱크, 필터, 또는 사출 기계의 사출 노즐에서 막힘을 유발할 수 있다.
비팽윤성 운모는 일반적으로 편평한 모양의 입자를 포함한다. 그러므로 평균 입자 크기는 편평한 입자의 최대 지름의 평균을 의미한다. 이는 또한 입자 지름의 누적 분포 곡선 상의 축적된 부피(또는 축적된 중량)의 50 %(D50)에서의 입자 지름으로 일반적으로 정의된다. 평균 입자 크기는 레이저 회절, 원심분리 퇴적법, 사별법 등에 의해 일반적으로 결정될 수 있다.
작은 평균 입자 크기를 갖는 비팽윤성 운모가 사출 성형 동안 반응 단량체 액체의 반응성을 저해하는 이유는 명확하지 않다. 그러나, 발명자는 다음과 같이 짐작한다. 비팽윤성 운모는 입자 표면에 약한 음성 전하를 가진다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 비팽윤성 운모는 반응 단량체 액체에서 더 큰 표면적을 가지므로, 전체 중에서 이 음성 전하는 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 비팽윤성 운모에서보다 훨씬 더 크다. 이 음성 전하는 반응성에 영향을 주고 장애를 일으킬 수 있다.
이 발명에 바람직하게 사용된 비팽윤성 운모는 특정 평균 종횡비를 가진다. 평균 종횡비는 바람직하게 약 10 내지 약 200의 범위에, 더 바람직하게 약 15 내지 약 160의 범위에, 그리고 가장 바람직하게 약 20 내지 약 120의 범위 내에 있다. 만약 평균 종횡비가 약 10보다 작으면, 성형 제품의 계수, 강도 및/또는 치수 안정성은 적절하지 않다. 다른 측면에서, 만약 평균 종횡비가 약 200보다 크면, 액체에서 입자의 빠른 침강의 문제를 일으킬 수 있고, 액체가 흐르는 배관, 탱크, 필터, 또는 사출 기계의 사출 노즐에서 막힘을 유발할 수 있다. 이 발명에서 사용된 비팽윤성 운모의 평균 종횡비는 주축의 길이와 편평한 입자의 두께 사이의 비율의 평균을 의미한다. 더욱이, 만약 평균 입자 크기가 전술한 바람직한 범위 밖이면, 평균 종횡비가 전술한 바람직한 범위 이내이더라도, 성형 제품의 강성 및 충격 강도는 반응 단량체 액체의 증가된 점도 또는 사출 성형 동안 반응 장애 때문에 적절하지 않다.
비팽윤성 운모는 성분 A, 성분 B, 및/또는 성분 C 중 임의의 하나, 임의의 둘, 또는 전부에 첨가될 수 있다. 바람직하게 비팽윤성 운모는 성분 C에 첨가될 수 있다.
성분 A, 성분 B, 및/또는 성분 C에 첨가될 수 있는 비팽윤성 운모의 양에 특정 제한은 없으나, 단 비팽윤성 운모가 액체 수지에서 균일하게 분산될 수 있어야 한다. 그러나, 모든 액체 수지 성분에서 비팽윤성 운모의 총량은 바람직하게 성형 방법에 사용되는 액체 수지(다시 말해, 성분의 혼합 이후 액체 수지)의 총량의 약 6 내지 약 50 중량부의 범위 내이다. 비팽윤성 운모의 총량은 바람직하게 액체 수지의 총량의 약 8 내지 약 40 중량부의 범위에 있고, 더 바람직하게 액체 수지의 총량의 약 10 내지 약 30 중량부의 범위에 있다. 만약 비팽윤성 운모의 양이 약 6 중량부 미만이면, 성형 수지에서 개선된 강성 및 치수 안정성과 같은, 비팽윤성 운모에 의해 보통 제공되는 효과가 얻어지지 않을 것이다. 다른 한편으로, 비팽윤성 운모의 양이 약 50 중량부보다 크면, 성형 수지에서 비팽윤성 운모의 수가 너무 커서 기계적 성질이 악영향을 받을 것이다. 이는 또한 액체에서 입자의 빠른 침강의 문제를 일으키고, 액체가 흐르는 배관, 탱크, 필터, 또는 사출 기계의 사출 노즐에서 막힘을 유발할 수 있다.
이 발명에 사용되는 비팽윤성 운모는 사용 전에 어떠한 처리도 필요로 하지 않으나, 사용 전에 표면 처리제로 처리될 수 있다. 만약 비팽윤성 운모가 사용 전에 표면 처리제로 처리된다면, 일반적으로 알려진 표면 처리제가 사용될 수 있다. 표면 처리제의 바람직한 예시는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 및 고급 지방산 염이다. 표면 처리제의 가장 바람직한 예시는 실란 커플링제가다.
실랑 커플링제의 바람직한 예시는 비닐 메톡시 실란, 비닐 에톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 3-글리시독시 프로필 메틸 디메톡시 실란, p-스티릴 메톡시 실란, 3-메타크릴옥시 디프로필 메틸 디에톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 메틸 디에톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, 3-아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 등이다.
만약 비팽윤성 운모가 표면 처리제로 처리된다면, 임의의 종래의 표면 처리 방법이 적용될 수 있다. 표면 처리의 하나의 바람직한 예시는 다음과 같다. 실란 커플링제과 같은 표면 처리제가 아세트산과 같은 pH 조정제를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있는, 물, 알코올, 유기 용매, 또는 그들의 혼합물과 같은 용액에 첨가된다. 비팽윤성 운모는 제조된 용액에 첨가되며, 균일하게 혼합된다. 그 다음, 처리된 비팽윤성 운모는 액체로부터 여과되고, 필요하다면 용매를 제거하기 위해 건조된다. 표면 처리 방법의 다른 바람직한 예시는, 표면 처리제 또는 표면 처리제를 포함하는 용액이 비팽윤성 운모 위에 분무되는 분무법이다. 처리된 비팽윤성 운모는 용매 또는 과량의 표면 처리제와 같은 임의의 성분을 제거하기 위해 건조될 수도 있고 않을 수도 있다.
만약 성형 제품의 성질이 부정적으로 영향받지 않는다면, 섬유 충전제 또는 미립자 충전제와 같은 충전제는 이 발명에서 사용되는 비팽윤성 운모와 함께 첨가될 수 있다. 섬유 충전제의 바람직한 예시는 유리 섬유, 규회석, 티탄산칼륨, 조노트라이트, 염기성 황산마그네슘, 붕산알루미늄, 사지형(tetrapod-shaped) 산화아연, 석고 섬유, 인산염 섬유, 알루미나 섬유, 바늘형 탄산칼슘, 바늘형 보에마이트 등이다.
미립자 충전제의 바람직한 예시는 탄산칼슘, 규산칼슘, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티타늄, 산화아연, 티탄산바륨, 실리카, 알루미나, 카본 블랙, 흑연, 산화안티모니, 적린, 히드로탈사이트 등이다.
비팽윤성 운모를 포함하는 반응 단량체의 성분은 35 ℃에서 3.0 Pa·s의 또는 더 낮은 점도를 가지고, 더 바람직하게 35 ℃에서 2.5 Pa·s의 또는 더 낮은 점도를 가진다. 이 발명에 사용되는 점도는 바람직한 실시양태의 특정 예시에 관련된 아래 단락에서 기술되는 사인-웨이브 비브로(Sine-Wave Vibro) 점도계에 의해 측정된다.
이 발명에 따른 성형 수지 제품은 반응 사출 성형에 의해 얻어진다. 바람직하게, 전술된 바람직한 조성물은 금형으로 사출되고, 성형 수지 제품이 교차결합 반응을 포함한 중합 반응에 의해 얻어진다.
본 발명에 따른 성형 수지 제품을 제조하는 방법은 관련 기술계에 알려진 종래의 반응 사출 성형(RIM) 기계를 사용할 수 있다. 도 1에 나타난 것처럼, 사출 성형이 수행될 때, 각 저장소(10), (20), 및 (사용된다면) (30)가 액체 스트림을 믹스 헤드(40)로 제공한다. 만약 액체 수지 성분을 믹스 헤드(40)으로 옮길 펌프나 그와 같은 것을 연결하기 위한 적절한 공급이 있다면, 각각의 기밀 저장 용기는 저장소로 제공될 수 있다. 액체 수지 성분은 바람직하게 약 10 내지 50 ℃의 범위의 온도에서 유지된다. 균일한 예비혼합이 믹스 헤드(40)에 의해 수행된다. 액체 수지 성분이 믹스 헤드(40)에 의해 함께 혼합 후, 이들은 바람직하게 10 내지 120 ℃으로, 더 바람직하게 30 내지 100 ℃으로 맞춰진 금형(50)으로 사출된다. 완전하게 중합된 성형 수지 제품(60)을 생성하는 발열 반응이 일어난다.
성형 반응 중 금형에서 유지되는 압력은 바람직하게 약 0 내지 1 MPa의 범위내이고, 더 바람직하게 약 0.02 내지 0.5 MPa의 범위내이다.
성형 반응의 경화 시간에 제한은 없고, 이는 특정 응용에 따라 선택될 수 있으나, 이는 바람직하게 사출이 완료된 이후 약 5 초 내지 약 30 분, 더 바람직하게 약 20 초 내지 약 10 분이다.
도 2는 성형 수지 제품을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다. 단계 2-1에서, 액체 수지 반응 단량체, 활성제, 및 비팽윤성 운모를 포함한 제1 액체 수지 성분이 제공된다. 단계 2-2에서, 액체 수지 반응 단량체 및 촉매를 포함하는 제2 액체 수지 성분이 제공된다. 단계 2-3에서, 제1 및 제2 수지 성분이 함께 혼합된다. 전술한 것처럼, 수지 성분은 바람직하게 1 : 1 비율로 균일하게 혼합된다. 단계 2-4에서, 혼합 액체 수지는 금형으로 사출된다.
전술에서 비팽윤성 운모가 활성제를 포함하는 액체 수지 성분에 포함됨에도 불구하고, 비팽윤성 운모가 촉매를 포함하는 액체 수지 성분에 대신 포함될 수 있거나, 일부 비팽윤성 운모가 액체 수지 성분 모두에 포함될 수 있다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다. 추가로, 열경화성 수지 업계의 통상의 기술자는 액체 수지 및 비팽윤성 운모 및/또는 다른 첨가제를 포함하는 제3의 수지 성분이 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
전술한 방법에 의해 얻어진 성형 수지 제품은 바람직하게 사출 흐름에 대해 흐름 방향 및 횡방향에서, 2.8 GPa 또는 그보다 큰, 더 바람직하게 3.3 GPa 또는 그보다 큰, 그리고 가장 바람직하게 3.8 GPa 또는 그보다 큰 휨 강도 및 인장 강도 모두를 가진다. 휨 강도 및 인장 강도는 일본 공업 규격(JIS) K7171에 합치되는 방법에 의해 측정된다.
성형 수지 제품은 또한 바람직하게 사출 흐름에 대해 흐름 방향 및 횡방향 사이에 낮은 비등방성 열 팽창 계수(CTE)를 가진다. 횡방향(v)에 대한 흐름 방향(f)의 CTE의 비율은 바람직하게 0.80 내지 1.25 사이의 범위에, 더 바람직하게 0.85 내지 1.18 사이의 범위에, 가장 바람직하게 0.90 내지 1.11 사이의 범위에 있다. 열팽창 계수(CTE)는 일본 공업 규격(JIS) K7197에 합치되는 방법에 의해 측정된다.
성형 수지 제품은 또한 바람직하게 사출 흐름에 대해 흐름 방향(MD) 및 횡방향(TD)에서 100 J/m 또는 그보다 큰 노치드 아이조드(notched izod) 충격 강도를 가진다. 노치드 아이조드 충격 강도는 일본 공업 규격(JIS) K7110에 합치되는 방법에 의해 측정된다.
전술한 것처럼, 본 발명에 따른 성형 수지 제품은 훌륭한 강성, 치수 안정성, 및 충격 강도의 성질을 가지며, 또한 매우 낮은 비등방성의 성질을 가진다. 그러므로 성형품은 자동차, 트럭, 트랙터, 또는 건설용 오수 정화조를 위한 플라스틱 부품과 같은 다양한 응용에 활용될 수 있다.
바람직한 실시양태의 특정 예시
바람직한 실시양태의 특정 예시가 본 발명의 측면을 추가로 나타내기 위해 아래에 제공된다. 당업자는 이 명세서의 사상에 기반하여 제형화될 수 있는 수많은 다른 변형이 있음을 이해할 것이며, 아래 예시들은 본 발명의 범위를 제한할 의도가 아니다.
다음 예시에서 혼합 반응 단량체, 활성제, 및 촉매가 다음과 같이 제조된다:
(혼합 반응 단량체의 제조)
총중량 4 중량부의 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노보넨 코-중합체 고무가 91 중량부의 고순도 디시클로펜타디엔 (순도 99.7 중량%) 및 5 중량부의 에틸리덴 노보넨 (순도 99.5 중량%)으로 구성된 용액에 용해되었다.
(활성제의 제조)
트리옥틸알루미늄 및 디글라임이 100 : 100의 몰비로 혼합되었다.
(촉매의 제조)
28 중량부의 육염화텅스텐이 질소 대기 하에서 60 중량부의 건조 톨루엔에 첨가되었고 그 다음 1.3 중량부의 t-부탄올 및 1 중량부의 톨루엔으로 구성된 용액이 첨가되었다. 용액은 육염화텅스텐과 t-부탄올의 반응에 의해 형성된 염화수소 가스를 제거하기 위해 밤새 질소로 퍼징되었다. 그 다음 18 중량부의 노닐페놀로 구성된 용액이 위 용액에 첨가되었다. 혼합 용액은 텅스텐 복합체와 노닐페놀의 반응에 의해 형성된 염화수소를 제거하기 위해 밤새 질소로 퍼징되었다. 그 다음, 14 중량부의 아세틸아세톤이 첨가되었다. 용액은 텅스텐 복합체와 아세틸아세톤의 반응에 의해 형성된 염화수소 가스를 제거하기 위해 밤새 질소로 퍼징되었다. 결과물인 용액은 중합을 위한 촉매로 사용되었다.
[용액에 의한 실란 커플링 처리로 충전제의 제조(습식법)]
3.2 중량부의 메탄올, 0.03 중량부의 아세트산, 0.03 중량부의 실란 커플링제, 3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란이 3.2 중량부의 이온 교환수에 첨가되었고, 그 다음 3 시간 동안 상온에서 혼합되었다. 3 중량부의 충전제가 위 용액에 첨가되었고, 그 다음 1 시간 동안 상온에서 혼합되었다. 처리된 충전제는 여과되었고, 그 다음 밤새 상온에서 공기 중에서 건조되었다. 그 다음, 충전제는 20 분 동안 120 ℃에서 오븐에서 건조되었다.
[분무에 의한 실란 커플링 처리로 충전제의 제조(건식법)]
0.03 중량부의 실란 커플링제, 3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란이 분무에 의해 3 중량부의 충전제에 첨가되었고, 그 다음 1 시간 동안 상온에서 혼합되었다.
다음 실시예에서, 다음 성질이 아래에 기술된 대로 측정되었다.
(1) 휨 강도 및 인장 강도는 일본 공업 규격(JIS) K7171에 합치되는 방법에 의해 측정되었다.
(2) 열 팽창 계수(CTE)는 일본 공업 규격(JIS) K7197에 합치되는 방법에 의해 측정되었다.
(3) 노치드 아이조드 충격 강도는 일본 공업 규격(JIS) K7110에 합치되는 방법에 의해 측정되었다.
(4) 점도는 35 ℃에서 사인-웨이브 비브로 점도계(SV 타입 점도계로, A&D 주식회사에 의해 제조)에 의해 측정되었다.
실시예 1
(성분 A의 제조)
총중량 1.2 중량부의 활성제가 100 중량부의 혼합 단량체에 혼합되었다.
(성분 B의 제조)
총중량 2.2 중량부의 촉매가 100 중량부의 혼합 단량체에 혼합되었다.
(성분 C의 제조)
총중량 30 중량부의 백운모 MC-100(하야시-카세이(Hayashi-Kasei) 주식회사에 의해 제조)가 전술한 습식법에 의해 실란 커플링제로 처리되었고, 그 다음 70 중량부의 혼합 단량체에 첨가되었고, 그 다음 1 시간 동안 상온에서 혼합되었다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 0.55 Pa·s의 점도를 가졌다. MC-100은 150 마이크로미터의 평균 입자 크기와 25의 평균 종횡비를 가진다.
(성분 C의 분산의 평가)
성분 C의 분산은 1 시간 동안 정치시킨 다음 비팽윤성 운모나 첨가된 충전제의 임의의 분명한 덩어리나 침전물이 있는지 관측하여 확인하였다. 만약 덩어리나 침전물이 있다면, 배관, 탱크, 필터, 또는 사출 기계의 사출 노즐에서 막힘을 유발할 수 있고, 또한 성형 부품으로 사출되는 비팽윤성 운모 농도의 변동을 일으킬 것이다.
(성형)
성분 A, 성분 B, 및 성분 C가 1 : 1: 2의 중량비로 믹스 헤드에 의해 혼합되었고 금형으로 사출되었다. 250 mm의 길이, 250 mm의 너비, 및 3 mm의 두께를 갖는, 플라크를 위한 금형이 사용되었다. 금형 온도는 캐비티 사이드에서 90 ℃였고 코어 사이드에서 50 ℃였다. 금형 안쪽의 압력은 성형 중 0.05 MPa에서 유지되었다.
(평가)
성형 플라크 표면의 외관이 관찰되었고, 결과가 표 1에 나타난다.
성형 플라크는 비중, 충격 강도, 인장 강도, 인장 계수, 휨 강도, 및 휨 계수와 같은 기계적 특성을 측정하기 위해 적절한 크기로 절단되었다. 이들 기계적 성질의 측정치가 표 1에 나타난다. "f"는 사출 흐름에 대해 흐름 방향인, 금형의 세로 방향과 평행하게 절단된 표본에서 측정된 데이터를 나타내고, "v"는 사출 흐름에 대해 횡방향인, 금형의 횡방향에 평행한 절단 표본에서 측정된 데이터를 나타낸다. 만약 v에 대한 f(f / v) 또는 f에 대한 v(v / f)의 비율이 1에 가까우면, 이는 사출 흐름에 대해 흐름 방향과 횡방향에서의 성질 사이에 오직 작은 차이가 있음을, 다른 말로, 낮은 비등방성임을 의미한다.
실시예 2
충전제를 전술한 습식법에 의한 실란 커플링제로 처리된 백운모 미카(MICA)-100(와키타 코교(Wakita Kogyo) 주식회사에 의해 제조)로 바꾸는 것을 제외하면, 반응 단량체 및 충전제의 혼합 용액이 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 0.8 Pa·s의 점도를 가졌다. 성분 C를 1 시간 동안 정치시킨 후, 덩어리나 침전물 모두 관찰되지 않았다. 미카-100은 75 마이크로미터의 평균 입자 크기 및 35의 평균 종횡비를 가진다.
성형 플라크는 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 물리적 성질이 실시예 1과 같은 방법으로 측정되었다. 결과는 표 1에 나타난다.
실시예 3
충전제를 전술한 건식법에 의한 실란 커플링제로 처리된 백운모 B-82(야마구치(Yamaguchi) 운모 주식회사에 의해 제조)로 바꾸는 것을 제외하면, 반응 단량체 및 충전제의 혼합 용액이 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 0.6 Pa·s의 점도를 가졌다. 성분 C를 1 시간 동안 정치시킨 후, 덩어리나 침전물 모두 관찰되지 않았다. B-82는 180 마이크로미터의 평균 입자 크기 및 100의 평균 종횡비를 가진다.
성형 플라크는 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 물리적 성질이 실시예 1과 같은 방법으로 측정되었다. 결과는 표 1에 나타난다.
실시예 4
충전제를 전술한 습식법에 의한 실란 커플링제로 처리된 백운모 YM-41S(야마구치 운모 주식회사에 의해 제조)로 바꾸는 것을 제외하면, 반응 단량체 및 충전제의 혼합 용액이 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 1.0 Pa·s의 점도를 가졌다. 성분 C를 1 시간 동안 정치시킨 후, 덩어리나 침전물 모두 관찰되지 않았다. YM-41S는 47 마이크로미터의 평균 입자 크기 및 85의 평균 종횡비를 가진다.
성형 플라크는 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 물리적 성질이 실시예 1과 같은 방법으로 측정되었다. 결과는 표 1에 나타난다.
실시예 5
충전제를 전술한 실란 커플링 처리 없이 백운모 미카-100(와키타 코교 주식회사에 의해 제조)으로 바꾸는 것을 제외하면, 반응 단량체 및 충전제의 혼합 용액이 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 성분 C를 1 시간 동안 정치시킨 후, 덩어리나 침전물 모두 관찰되지 않았다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 1.0 Pa·s의 점도를 가졌다.
성형 플라크는 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 물리적 성질이 실시예 1과 같은 방법으로 측정되었다. 결과는 표 1에 나타난다.
실시예 6
충전제의 양을 전술한 습식법에 의한 실란 커플링제로 처리된 총중량 40 중량부로의 백운모 미카-100(와키타 코교 주식회사에 의해 제조)으로 바꾸는 것을 제외하면, 반응 단량체 및 충전제의 혼합 용액이 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 성분 C를 1 시간 동안 정치시킨 후, 덩어리나 침전물 모두 관찰되지 않았다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 2 Pa·s의 점도를 가졌다.
성형 플라크는 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 물리적 성질이 실시예 1과 같은 방법으로 측정되었다. 결과는 표 1에 나타난다.
비교예 1
성분 C를 사용하지 않는 것을 제외하면, 성형 플라크는 실시예 1과 같은 방법으로 성분 A 및 성분 B로부터 얻어졌다. 물리적 성질이 실시예 1과 같은 방법으로 측정되었다. 결과는 표 1에 나타난다.
비교예 2
충전제를 전술한 습식법에 의한 실란 커플링제로 처리된 백운모 A-21(야마구치 운모 주식회사에 의해 제조된)로 바꾸는 것을 제외하면, 반응 단량체 및 충전제의 혼합 용액이 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 3.1 Pa·s의 점도를 가졌다. 성분 C를 1 시간 동안 정치시킨 후, 덩어리나 침전물 모두 관찰되지 않았다. A-21은 22 마이크로미터의 평균 입자 크기 및 70의 평균 종횡비를 가진다.
플라크의 성형은 실시예 1과 같은 방법으로 시행되었으나, 성형 플라크는 불량한 반응성 때문에 얻어질 수 없었다. 그러므로, 물리적 성질은 실시예 1과 같은 방법으로 측정될 수 없었다.
그 다음 충전제의 양은 총량 5 중량부로 감소되었고, 반응 단량체 및 충전제의 혼합 용액은 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 0.16 Pa·s의 점도를 가졌다.
성형 플라크는 실시예 1과 같은 방법으로 감소된 양의 충전제를 갖는 혼합물 용액으로 얻어졌다. 물리적 성질이 실시예 1과 같은 방법으로 측정되었다. 결과는 표 1에 나타난다.
비교예 3
충전제를 전술한 습식법에 의한 실란 커플링제로 처리된 금운모 W-40H(렙코(Repco) 사에 의해 제조)로 바꾸는 것을 제외하면, 반응 단량체 및 충전제의 혼합 용액이 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 2.2 Pa·s의 점도를 가졌다. 성분 C를 1 시간 동안 정치시킨 후, 덩어리나 침전물 모두 관찰되지 않았다. W-40H는 33 마이크로미터의 평균 입자 크기 및 45의 평균 종횡비를 가진다.
플라크의 성형은 실시예 1과 같은 방법으로 시행되었으나, 성형 플라크는 불량한 반응성 때문에 얻어질 수 없었다. 그러므로, 물리적 성질은 실시예 1과 같은 방법으로 측정될 수 없었다.
그 다음 충전제의 양은 총량 10 중량부로 감소되었고, 반응 단량체 및 충전제의 혼합 용액은 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 2.0 Pa·s의 점도를 가졌다.
성형 플라크는 실시예 1과 같은 방법으로 감소된 양의 충전제를 갖는 혼합물 용액으로 얻어졌다. 물리적 성질이 실시예 1과 같은 방법으로 측정되었다. 결과는 표 1에 나타난다.
비교예 4
충전제를 전술한 건식법에 의한 실란 커플링제로 처리된 금운모 S-150H(렙코 사에 의해 제조)로 바꾸는 것을 제외하면, 반응 단량체 및 충전제의 혼합물 용액이 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 0.6 Pa·s의 점도를 가졌다. 성분 C를 1 시간 동안 정치시킨 후, 운모의 덩어리가 관찰되었다. S-150H는 160 마이크로미터의 평균 입자 크기 및 80의 평균 종횡비를 가진다.
플라크의 성형은 실시예 1과 같은 방법으로 시행되었으나, 성형 플라크는 사출 기계의 사출 노즐이 막혔기 때문에 얻어질 수 없었다. 그러므로, 물리적 성질은 실시예 1과 같은 방법으로 측정될 수 없었다.
비교예 5
충전제를 전술한 습식법에 의한 실란 커플링제로 처리된 백운모 HR-90(키쉬 컴퍼니(Kish Company) 사에 의해 제조)으로 바꾸는 것을 제외하면, 반응 단량체 및 충전제의 혼합물 용액이 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 0.5 Pa·s의 점도를 가졌다. HR-90은 720 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가진다.
플라크의 성형은 실시예 1과 같은 방법으로 시행되었으나, 성형 플라크는 사출 기계의 사출 노즐이 막혔기 때문에 얻어질 수 없었다. 그러므로, 물리적 성질은 실시예 1과 같은 방법으로 측정될 수 없었다.
비교예 6
충전제의 양을 총량 10 중량부로 바꾸는 것을 제외하면, 반응 단량체 및 충전제의 혼합물 용액이 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 성분 C를 1 시간 동안 정치시킨 후, 덩어리나 침전물 모두 관찰되지 않았다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 0.22 Pa·s의 점도를 가졌다.
성형 플라크는 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 물리적 성질이 실시예 1과 같은 방법으로 측정되었다. 결과는 표 1에 나타난다.
비교예 7
충전제를 전술한 습식법에 의한 실란 커플링제로 처리된 활석 PK-P(하야시-카세이 주식회사에 의해 제조된)로 바꾸는 것을 제외하면, 반응 단량체 및 충전제의 혼합 용액이 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 3.2 Pa·s의 점도를 가졌다. 성분 C를 1 시간 동안 정치시킨 후, 덩어리나 침전물 모두 관찰되지 않았다. PK-P는 6.5 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가진다.
성형 플라크는 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 물리적 성질이 실시예 1과 같은 방법으로 측정되었다. 결과는 표 1에 나타난다.
비교예 8
충전제를 전술한 습식법에 의한 실란 커플링제로 처리된 섬유질 섬유, 규회석 니글로스(Nyglos) 8(NYCO 미네랄즈(Minerals) 사에 의해 제조)으로 바꾸는 것을 제외하면, 반응 단량체 및 충전제의 혼합 용액이 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 얻어진 용액은 35 ℃에서 2.2 Pa·s의 점도를 가졌다. 성분 C를 1 시간 동안 정치시킨 후, 규회석의 침전물이 관찰되었다. 니글로스 8은 136 마이크로미터의 평균 섬유 길이 및 8 마이크로미터의 평균 섬유 지름을 가진다.
성형 플라크는 실시예 1과 같은 방법으로 얻어졌다. 물리적 성질이 실시예 1과 같은 방법으로 측정되었다. 결과는 표 1에 나타난다.
표 1의 전술한 결과 및 데이터는 본 개시에 따라 형성된 성형 수지 제품이 종래의 충전제를 사용하여 얻어진 것들에 비해 우수한 기계적 성질을 갖음을 나타낸다. 따라서, 높은 강성 및 낮은 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 성형 수지 제품이 실용적으로 얻어질 수 있음이 명백하다. 더욱이, 사출 흐름에 대해 흐름 방향 및 횡방향 사이의 물리적 성질의 오직 작은 차이를 갖는(즉, 낮은 비등방성) 성형 수지 제품이 얻어질 수 있다. 더욱이, 가외의 공정 또는 부가적 장비 없이 진주광택의 표면을 갖는 성형 수지 제품이 얻어질 수 있다.
발명이 예시의 방법 및 바람직한 실시양태에 의해 전술되었지만, 당업자는 위의 실시양태의 다른 변형이 있음을 이해할 것이다. 발명의 범위는 위에 나타난 특정 실시예 및 실시양태에 제한될 목적이 아니며, 오히려 여기에 첨부될 청구항을 참고로 하여 결정될 것이다.
Figure 112014045306344-pct00001
Figure 112014045306344-pct00002
Figure 112014045306344-pct00003

Claims (22)

  1. 복분해 중합가능 시클로올레핀을 포함하는 액체 수지 반응 단량체; 및
    35 마이크로미터 내지 500 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖고 0.10 g/ml 내지 0.27 g/ml 범위의 벌크 밀도를 갖는 비팽윤성 운모를 포함하는, 반응 사출 성형 방법용 액체 성형 수지 성분.
  2. 제1항에 있어서, 비팽윤성 운모가 40 마이크로미터 내지 200 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 액체 성형 수지 성분.
  3. 제1항에 있어서, 비팽윤성 운모가 10 내지 200 범위의 평균 종횡비를 갖는, 액체 성형 수지 성분.
  4. 제1항에 있어서, 비팽윤성 운모가 백운모 및 금운모 중 하나 이상을 포함하는, 액체 성형 수지 성분.
  5. 제1항에 있어서, (i) 복분해 중합 촉매 시스템의 활성제 성분, 및 (ii) 복분해 중합 촉매 시스템의 촉매 성분 중의 하나를 더 포함하는, 액체 성형 수지 성분.
  6. 제5항에 있어서, 액체 성형 수지 성분이 활성제 성분을 포함하면 활성제 성분이 알킬알루미늄 화합물을 포함하고, 액체 성형 수지 성분이 촉매 성분을 포함하면 촉매 성분이 텅스텐 화합물 및 몰리브데넘 화합물 중 하나 이상을 포함하는, 액체 성형 수지 성분.
  7. 제1항에 있어서, 비팽윤성 운모가 모두 같은 유형의 비팽윤성 운모인, 액체 성형 수지 성분.
  8. 제1항에 있어서, 비팽윤성 운모가 0.14 g/ml 내지 0.25 g/ml 범위의 벌크 밀도를 갖는, 액체 성형 수지 성분.
  9. 제8항에 있어서, 비팽윤성 운모가 40 마이크로미터 내지 300 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖고 20 내지 120 범위의 평균 종횡비를 갖는, 액체 성형 수지 성분.
  10. 제9항에 있어서, 비팽윤성 운모가 백운모 및 금운모 중 하나 이상을 포함하는, 액체 성형 수지 성분.
  11. 반응 사출 성형 방법용 액체 수지 성분 시스템으로서,
    상기 성분 시스템이 액체 수지 성분을 포함하고,
    각각의 액체 수지 성분이 복분해 중합가능 시클로올레핀을 포함하는 반응 단량체를 포함하며,
    하나 이상의 액체 수지 성분이 복분해 중합 촉매 시스템의 촉매 성분을 포함하고, 하나 이상의 액체 수지 성분이 복분해 중합 촉매 시스템의 활성제 성분을 포함하며,
    하나 이상의 액체 수지 성분이 35 마이크로미터 내지 500 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖고 0.10 g/ml 내지 0.27 g/ml 범위의 벌크 밀도를 갖는 비팽윤성 운모를 포함하는 것인, 액체 수지 성분 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 비팽윤성 운모가 10 내지 200 범위의 평균 종횡비를 갖는, 액체 수지 성분 시스템.
  13. 제11항에 있어서, 활성제가 알킬알루미늄 화합물을 포함하고, 촉매가 텅스텐 화합물 및 몰리브데넘 화합물 중 하나 이상을 포함하는, 액체 수지 성분 시스템.
  14. 제11항에 있어서, 비팽윤성 운모가 전체 액체 수지의 100 중량부를 기준으로 6 내지 50 중량부를 구성하는 양으로 비팽윤성 운모가 존재하는, 액체 수지 성분 시스템.
  15. 교차결합된 올레핀계 열경화성 중합체를 포함하는 액체 수지 반응 단량체를 제공하는 단계; 및
    액체 수지 반응 단량체에, 35 마이크로미터 내지 500 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖고 0.10 g/ml 내지 0.27 g/ml 범위의 벌크 밀도를 갖는 비팽윤성 운모를 첨가하는 단계
    를 포함하는, 사출 성형 방법용 액체 수지 성분의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 반응 단량체가 복분해 중합가능 시클로올레핀이고, 비팽윤성 운모가 10 내지 200 범위의 평균 종횡비를 갖는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 비팽윤성 운모가 백운모 및 금운모 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 비팽윤성 운모가 전체 액체 수지의 100 중량부를 기준으로 6 내지 50 중량부를 구성하는 양으로 비팽윤성 운모가 첨가되는 것인 방법.
  19. 액체 수지 성분 각각이 수지에 대한 반응 단량체를 포함하고, 하나 이상의 액체 수지 성분이 촉매를 포함하고, 하나 이상의 액체 수지 성분이 활성제를 포함하고, 하나 이상의 액체 수지 성분이 비팽윤성 운모를 포함하고, 이 비팽윤성 운모가 35 마이크로미터 내지 500 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖고 0.10 g/ml 내지 0.27 g/ml 범위의 벌크 밀도를 갖는 것인, 액체 수지 성분을 제공하는 단계;
    액체 수지 성분을 혼합하는 단계; 및
    혼합 액체 수지 성분을 사전설정된 온도에서 금형으로 사출하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 형성된 성형 수지 제품.
  20. 제19항에 있어서, 반응 단량체가 복분해 중합가능 시클로올레핀이고, 비팽윤성 운모가 10 내지 200 범위의 평균 종횡비를 갖는 제품.
  21. 제20항에 있어서, 비팽윤성 운모가 백운모 및 금운모 중 하나 이상을 포함하는 제품.
  22. 제20항에 있어서, 비팽윤성 운모가 전체 액체 수지의 100 중량부를 기준으로 6 내지 50 중량부를 구성하는 양으로 비팽윤성 운모가 존재하는 제품.
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