CN103946190A - 含有非溶胀性云母的液态成型用树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于反应注射成型方法的液态成型用树脂成分，其包含含有可易位聚合的环烯烃的液态树脂反应单体和大量非溶胀性云母。所述大量非溶胀性云母具有范围为约35微米至约500微米的平均粒径，以及范围为约0.10g/ml至约0.27g/ml的堆积密度。此外，用于反应注射成型方法的液态树脂成分系统包括多个液态树脂成分，其中每个成分都包含含有可易位聚合的环烯烃的反应单体。至少一种液态树脂成分包含易位聚合催化剂系统的催化剂成分，至少一种液态树脂成分包含易位聚合催化剂系统的活化剂成分，并且至少一种液态树脂成分包含大量非溶胀性云母，所述具有范围为约35微米至约500微米的平均粒径，以及范围为约0.10g/ml至约0.27g/ml的堆积密度。

Description

含有非溶胀性云母的液态成型用树脂
背景技术
技术领域
本发明涉及液态成型用树脂，且更具体地涉及用在反应注射成型中的液态树脂。
相关技术描述
采用热固性聚合物，例如基于聚二环戊二烯(聚-DCPD或PDCPD)的轻度交联热固性聚合物形成模制品的方法是已知的。在所述方法中，在接近室温的温度下，将两种(或更多种)DCPD液体流混合在一起并注入至闭合模中。这些流中的一种含有活化剂，而其他流含有催化剂。当将这些流混合在一起时，发生放热反应(聚合交联反应)并且产生充分聚合的产品。
PDCPD模制树脂产品显示出两个主要问题。第一个问题在于，对于一些重型载荷的应用，模制树脂的刚性不足。在某些情况下，为了弥补刚性的不足，需要更高的厚度或者增强的对部件的附着力。
第二个问题在于，PDCPD模制树脂产品的热膨胀系数(CTE)不如其它树脂那么低。较低的CTE是理想的(特别是在大部件和/或厚部件的情况下)以提高尺寸的稳定性。
为了改善塑料中的这些问题，添加填料是众所周知的。经调查，这项技术可能应用于例如PDCPD的树脂。美国专利No.4400340公开了这项技术的一个例子。填料被用来增加聚合物的弹性模量。玻璃、硅灰石、碳黑、滑石、碳酸钙和云母被例举作为可能的填料。
云母是用于塑料的实用填料之一。云母分为溶胀性云母和非溶胀性云母这两种云母中的一种。
日本公开专利申请No.2001-302888公开了将含有有机鎓离子的页硅酸盐作为填料添加至PDCPD模制树脂的技术。例举了蒙皂石粘土(例如蒙脱石、蛭石和埃洛石)和溶胀性云母作为页硅酸盐，而特别是将溶胀性云母指定为有利的材料。这种溶胀云母在层状结构中原本含有金属阳离子，并且与用于有机化的有机鎓进行离子交换。这种有机化的溶胀性云母具有改善的与烯烃复分解聚合物的亲和力，并且实现了在聚合物基质中的良好分散。在日本公开专利申请No.2004-250635中也公开了这项技术。
然而，溶胀性云母通常是人工合成的，并且通常比作为自然产物的非溶胀性云母更昂贵。这项技术也需要用于溶胀性云母离子交换的附加过程，其作为材料的额外处理是一个昂贵的操作。
也已知溶胀性云母由于吸收溶剂(溶胀)而脱层成为薄层，并且具有高的长宽比。然而，本质上其平均粒径非常小，范围为0.01微米至3微米(见日本公开专利申请No.2001-302888的[0049]段)，因此，当将高含量的溶胀性云母添加至液态反应单体以获得更好的强化效果时，其存在由于强烈的触变行为所带来的粘度显著增加的问题。对于反应注射成型方法，这种粘度的增加是严重的缺点，因为其造成物料在混料头处糟糕的混合问题，并带来诸如反应差、刚性低、残余单体高、经模制部件质量差等问题。因此，溶胀性云母在反应单体液体中的量受到限制，但这样的量对于实现强化效果又是不足的。
如上所述，采用云母的常规方法存在着高刚性不足和反应单体液体粘度过度增加的问题。本发明的发明人也发现了由于云母的阻碍而导致的注射成型过程中低的反应性。
发明内容
本发明涉及液态成型用树脂成分，和能够制备具有高刚性和低热膨胀系数(CTE)且具有低各向异性的模制树脂产品的液态成型方法
发明人已经发现，含有具有特定性质的非溶胀性云母的液态树脂成分显示出良好的流动性和分散稳定性，这可得到改进的模制的树脂产品。
因此，一方面，本发明涉及注入至模具前与至少一种其他液态树脂成分混合的液态成型用树脂成分，所述液态成型用树脂成分包含活化剂或催化剂之一、液态树脂，以及具有特定性质的大量非溶胀性云母。
另一方面，本发明涉及包含多个液态树脂成分的液态树脂成分系统，所述多个液态树脂成分在混合和注入至模具前分开保存，其中至少一种液态树脂成分包含催化剂，至少一种液态树脂成分包含活化剂，并且其中至少一种液态树脂成分包含具有特定性质的非溶胀性云母。
还有另一方面，本发明涉及用于制备液态树脂成分的方法，所述液态树脂成分用于与至少一种其他液态树脂成分混合并注入至模具中，所述方法包括以下步骤：提供液态树脂，添加催化剂或活化剂之一至所述液态树脂，以及添加具有特定性质的非溶胀性云母至所述液态树脂。
再有另一方面，本发明涉及模制树脂产品的制备方法，所述方法包括以下步骤：提供含有催化剂的第一液态树脂成分，提供含有活化剂的第二液态树脂成分，将所述第一和第二液态树脂成分混合，以及将混合后的液态树脂成分注入模具中，其中所述第一液态树脂成分和所述第二液态树脂成分中的至少一种含有具有特定性质的非溶胀性云母。
下面结合附图详细描述本发明的这些和其他方面。
附图说明
图1示出了根据本发明优选实施方式制备模制树脂产品的系统。
图2示出了根据本发明优选实施方式制备模制树脂产品的方法。
优选实施方式的详细描述
如图1所示，根据本发明优选实施方式制备模制树脂产品的系统包括储液器10(含有成分A)、储液器20(含有成分B)、混合头40，以及模具50。可选地，也可以包括储液器30(含有成分C)。
储液器10和20(以及储液器30，如果使用)中的每一个包含液态树脂成分。所述液态树脂成分为热固性聚合物的反应单体，优选交联烯烃热固性聚合物。最优选地，所述液态树脂成分基于包含可易位聚合的环烯烃的反应单体。所述可易位聚合的环烯烃优选为每分子具有至少一种降冰片烯骨架的化合物。可易位聚合的环烯烃的优选实例为二环戊二烯、三环戊二烯、环戊二烯-甲基环戊二烯共二聚物、5-亚乙基降冰片烯、降冰片烯、降冰片二烯(norbornadiene)、甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、1,4,5,8-二甲桥(dimethano)-l,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、1,4-甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、6-亚乙基-1,4,5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、6-亚乙基-1,4-甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、1,4,5,8-二甲桥-l,4,4a,5,8,8a-六氢萘、乙烯-双(5-降冰片烯)、5-甲氧羰基降冰片烯、5-(2-乙基己氧基)羰基-5-甲基降冰片烯、5-苯基氧基甲基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、6-氰基-1,4,5,8-二甲桥-l,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、N-丁基纳迪克酸酰亚胺(N-butyl nadic acid imide)以及5-氯代降冰片烯。
这些化合物可以用作单独的反应单体或者用作与其他反应单体的混合物。优选实施方式采用环烯烃混合物，其含有基于环烯烃总量50mol％或更高的，以及优选70mol％或更高的二环戊二烯。最优选的实施方式采用含有基于环烯烃总量80mol％或更高的二环戊二烯的环烯烃混合物。
至少一种液态树脂成分(例如，成分A)包含活化剂。该活化剂优选为有机金属化合物，例如烷基化金属，所述金属为元素周期表1-3族金属。例如，所述活化剂可以是烷基铝化合物，例如三乙基铝、三丁基铝、三辛基铝、或卤化烷基铝化合物，例如氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、以及碘化二辛基铝，或者四烷基锡化合物例如四丁基锡。成分A是通过将用作活化剂的有机金属化合物溶于可易位聚合的环烯烃来制备的。
当烷基铝用作活化剂时，成分A中铝化合物基于可易位聚合的环烯烃或反应单体混合物总量计的重量比范围优选的为约1:10至约1:1000,且更优选的范围为约1:40至约1:200。
至少一种其他液态树脂成分(例如，成分B)中包含催化剂。所述催化剂优选卤化物、卤氧化物(oxihalide)、氧化物、金属例如钨、铼、钽、钼的铵盐或金属(例如钌和锇)的卡宾复合物。从反应的观点来看，特别优选的是钨化合物。在钨化合物中，催化剂的优选实例包括六卤化钨(例如六氯化钨)以及卤氧化钨(例如氧氯化钨)。此外，也可以使用钨酸的有机铵盐。
当钨化合物用作催化剂时，成分B中钨化合物基于可易位聚合的环烯烃(或反应单体混合物)总量的体积比的优选范围为约1:5至1:500，且更优选的范围为约1:20至1:100。
如果将例如上述提到的钨化合物直接加入至可易位聚合的环烯烃中，立刻引发了阳离子聚合反应。因此，当采用这样的钨化合物制备成分B时，需要提前使所述催化剂失活。更具体地，优选通过以下方法来制备这些钨化合物：将所述化合物悬浮在合适的惰性溶剂(例如，苯、甲苯和氯苯)中，以及将少量基于醇的化合物和/或基于酚的化合物加入所述惰性溶剂中。此外，为了防止阳离子聚合，可优选将约1-5mol的路易斯碱(Lewis base)或螯合剂加入1mol的钨化合物中。合适添加剂的例子包括乙酰丙酮、烷基乙酸的烷基酯、四氢呋喃和苄腈。可以根据催化剂的量合理选择螯合剂等的量。
此外，采用上述优选的组合物，聚合反应进行迅速并且因此可以在足够量的液态树脂流入模具之前完成反应。因此，可优选采用调节剂来调节聚合活性。路易斯碱(Lewis base)优选被用作这样的调节剂，并且特别优选的是醚、酯和腈。用作调节剂的优选化合物的具体实例包括苯甲酸乙酯、丁基醚和二甘醇二甲醚。这些调节剂优选是通过将所述化合物加入含有有机金属化合物作为活化剂的成分A中来使用的；并且根据催化剂的使用量合理选择所述调节剂的量。
可选的成分C也优选为既不含活化剂也不含催化剂的可易位聚合的环烯烃液态树脂。可将非溶胀性云母加入成分C中，而不是将它们加入成分A和/或成分B中，或除了将它们加入成分A和/或成分B中，还加入成分C中。
成分A、成分B和成分C(如果使用)中的每一种也可以包含其它添加剂来改善或保持模制树脂的性质。例如，这样的添加剂可用作填料、颜料、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、脱模剂、除臭剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、或聚合物调节剂。这些添加剂可以单独使用或联合使用。
也可以将其它的聚合物成分加入所述液态树脂成分中。例如，弹性体通常被用作聚合物添加剂来提高模制树脂的冲击强度以及控制液态树脂的粘度。优选弹性体的具体实例，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段橡胶、苯乙烯-异戊二烯-二烯-三元共聚物、腈橡胶(nitrile rubber)、苯乙烯嵌段橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物以及丁腈橡胶。
至少一种液态树脂成分也包含非溶胀性云母。所述“溶胀性”意味着，当层状硅酸盐例如溶胀性云母与水、醇或有机溶剂接触时，各层之间溶剂分子的插入使该层状硅酸盐各层之间的距离被扩大。一些溶胀性云母在水、醇或有机溶剂中显示以下现象，所述现象为溶胀性云母的多层结构解离成为单个独立层。因此,“非溶胀性云母”意味着，当云母与水、醇或有机溶剂接触时，该类云母不显示出这样的“溶胀性”。
本发明中使用的非溶胀性云母，可以由塑料工业中广泛用作填料或用于强化的材料获得。非溶胀性云母的优选实例为天然产物云母，例如白云母、金云母、铁云母(annite)、黑云母和绢云母。人造产物云母例如氟-金云母[KMg3(AlSi3O10)F2]、四硅钾云母[KMg2.5(Si4O10)F2]也可以用作本发明的非溶胀性云母。另外的例子为煅烧云母，其是由天然产物云母通过煅烧除去云母结构中的氢氧化物成分来合成的。非溶胀性云母中最优选的实例为白云母和金云母。
本发明中所用的非溶胀性云母优选地具有特定的堆积密度。所述堆积密度的范围优选为约0.10g/ml至约0.27g/ml，且更优选为约0.14g/ml至约0.25g/ml。如果所述堆积密度大于约0.27g/ml，则反应单体液体中所述非溶胀性云母的分散会恶化并且可能导致所述液体中非溶胀性云母结块。这也导致非溶胀性云母分散体的稳定性变差，并且在反应注射成型过程中非溶胀性云母在液体中快速沉降。液体中颗粒的这种快速沉降可能导致液体流动的管道线路、罐、过滤器、或注射机注射喷嘴的阻塞。另一方面，如果堆积密度小于约0.10g/ml，含有所述非溶胀性云母的反应单体液体的粘度过度增加并且变得难以混合，并且在某些情况下导致注射成型过程中的不良反应性。
本发明中所用的非溶胀性云母优选地具有特定的平均粒径。所述平均粒径的范围优选为约35微米至约500微米，且更优选为约37微米至约300微米，最优选为约40微米至约200微米。如果所述平均粒径小于约35微米，则模制产品的模量和强度是不够的，并且在某些情况下导致注射成型过程中的不良反应性。另一方面，如果所述平均粒径大于约500微米，则模制产品的冲击强度、表面光滑度和外观变得更差。这也可能导致液体流动的管道线路、罐、过滤器、或注射机注射喷嘴的阻塞。
非溶胀性云母通常地包括扁平状颗粒。因此，所述平均粒径是指扁平状颗粒最大直径的平均值。也通常地定义为在粒径累积分布曲线上累计体积(或累计重量)在50％处的粒径(D50)。平均粒径通常可通过激光衍射法、离心沉降法、筛分法等来确定。
为什么平均粒径小的非溶胀性云母在注射成型中抑制反应单体液体的反应还不清楚。然而，发明人推测如下。非溶胀性云母在颗粒表面上具有弱的负电荷是公知的。平均粒径更小的非溶胀性云母在反应单体液体中具有更大的表面积，使得这种负电荷总和大大高于平均粒径更大的非溶胀性云母。这种负电荷可能影响反应性，并且导致障碍。
本发明中所用的非溶胀性云母优选地具有特定的平均长径比(aspectratio)。所述平均长径比的范围优选为约10至约200，更优选为约15至约160，最优选为约20至约120。如果所述平均长径比小于约10，模制产品的模量、强度和/或尺寸稳定性是不够的。另一方面，如果所述平均长径比大于约200，这可能导致液体中颗粒快速沉降的问题，并且可能导致液体流动的管道线路、罐、过滤器、或注射机注射喷嘴的阻塞。本发明中所用的非溶胀性云母的平均长径比是指扁平颗粒主轴长度与厚度之间比值的平均值。此外，如果平均粒径超出上述优选范围，则即使平均长径比在上述优选范围内，由于注射成型过程中反应单体液体粘度的增加或者反应障碍，模制产品的刚性和冲击强度是不够的。
可以将非溶胀性云母加入成分A、成分B、和/或成分C的任一种、任两种或所有中。优选可将非溶胀性云母加入成分C中。
对可加入到成分A、成分B、和/或成分C中的非溶胀性云母的量没有具体的限制，条件是使得非溶胀性云母可以均匀地分散在液态树脂中。然而，所有液态树脂成分中非溶胀性云母的总量优选为成型过程中所用液态树脂总量(即各成分混合后的液态树脂)的约6至约50重量份。非溶胀性云母的总量更优选为液态树脂总量的约8至约40重量份，且更优选为液态树脂总量的约10至约30重量份。如果非溶胀性云母的量少于约6重量份，将无法得到非溶胀性云母所通常带来的效果，例如模制树脂中改善的刚性和尺寸稳定性。另一方面，如果非溶胀性云母的量大于约50重量份，模制树脂中非溶胀性云母的数量将过大，并且其机械性能将受到不利影响。这也可能导致液体中颗粒快速沉降的问题，并且可能导致液体流动的管道线路、罐、过滤器、或注射机注射喷嘴的阻塞。
本发明中所用的非溶胀性云母在使用前不需要任何处理，但可以在使用前用表面处理剂对其进行处理。如果在使用前用表面处理剂处理非溶胀性云母，则可以采用公知的表面处理剂。表面处理剂的优选实例为硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺以及高级脂肪酸盐。表面处理剂最优选的例子为硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂优选的实例为乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基二丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
如果采用表面处理剂处理非溶胀性云母，则可以采用任何常规的表面处理方法。表面处理剂一种可优选的实例如下。将表面处理剂(例如硅烷偶联剂)加入溶液(例如水、醇、有机溶剂或它们的混合物)中，其可包含或者不包含pH调节剂例如醋酸。将所述非溶胀性云母加入到制得的溶液中，并且混合均匀。然后，将处理后的非溶胀性云母从液体中滤出，并且如果必要的话，干燥来除去溶剂。表面处理方法的其它可优选实例为喷雾法，其中将表面处理剂或含有表面处理剂的溶液喷雾到非溶胀性云母上。所述处理后的非溶胀性云母可以进行或不进行干燥，以除去例如溶剂或过量表面处理剂这样的任意成分。
可将填料(例如纤维填料或颗粒填料)与本发明中所用的非溶胀性云母一起加入，条件是模制产品的性能没有受到负面的影响。纤维填料的优选实例为玻璃纤维，硅灰石，钛酸钾，硬硅钙石，碱性硫酸镁，硼酸铝，四角锥形的氧化锌(tetrapod-shaped zinc oxide)，石膏纤维，磷酸盐纤维，氧化铝纤维，针状碳酸钙，针状勃姆石等。
颗粒填料的优选实例为碳酸钙，硅酸钙，硫酸钙，氢氧化铝，氢氧化镁，氧化钛，氧化锌，钛酸钡，二氧化硅，氧化铝，碳黑，石墨，氧化锑，红磷，水滑石等。
包括非溶胀性云母的反应单体的成分，其优选在35℃下具有3.0Pa·s或更低的粘度，更优选在35℃下具有2.5Pa·s或更低的粘度。如下面优选实施方式的具体实施例部分所述，本发明中所用的粘度采用正弦波振动式粘度计(Sine-Wave Vibro Viscometers)来测量的。
本发明的模制树脂产品是通过反应注射成型来制备的。优选地，将上述优选的组合物注入至模具中，并且通过包括交联反应的聚合反应得到模制树脂产品。
本发明制备模制树脂产品的方法可以采用相关技术中已知的常规反应注射成型(RIM)机。如图1所示，当进行注射成型时，储液器10、20、和30(如果使用)中的每一个都设置有朝向混合头40的液体流。如果有用于连接泵等以将液态树脂成分转移到混合头40的合适设备，则可以将各个密闭贮存容器用作储液器。优选将所述液态树脂成分保持在10-50℃的温度范围内。通过混合头40进行均匀的预混。在通过混合头40将液态树脂成分混合在一起后，将它们注入模具50中，所述模具50的温度优选被设置为10-120℃，更优选为30-100℃。发生放热反应，制得完全聚合的模制树脂产品60。
成型反应过程中，将模具的压力优选保持在约0-1MPa的范围内，更优选为约0.02-0.5MPa的范围。
在注射完成后，对成型反应的固化时间没有限制，可以根据具体的应用来选择，但是其优选为约5秒至约30分钟，并更优选为20秒至约10分钟。
图2为说明制备模制树脂产品方法的流程图。在步骤2-1中，提供包含液态树脂反应单体、活化剂和非溶胀性云母的第一液态树脂成分。在步骤2-2中，提供包含液态树脂反应单体和催化剂的第二液态树脂成分。在步骤2-3中，将第一和第二液态树脂成分混合在一起。如上所述，所述树脂成分优选以1:1的比例均匀混合。在步骤2-4中，将混合后的液态树脂注入至模具中。
尽管在上面的描述中非溶胀性云母包含在含有活化剂的液态树脂成分中，但非溶胀性云母可反之包含在含有催化剂的液态树脂成分中、或者一些非溶胀性云母可包含在这两种液态树脂成分中，对于本领域技术人员来说这应该是显然的。此外，热固性树脂领域的本领域技术人员还了解，可以使用含有液态树脂、非溶胀性云母和/或其它添加剂的第三树脂成分。
通过上述方法得到的模制树脂产品，优选在流动方向和相对于注射流的横向方向上的弯曲强度和拉伸强度均为2.8GPa或更高，更优选为3.3GPa或更高，最优选为3.8GPa或更高。采用符合日本工业标准(Japanese Industrialstandards(JIS))K7171的方法来测量所述弯曲强度和拉伸强度。
模制树脂产品也优选在流动方向和相对于注射流的横向方向之间具有低各向异性的热膨胀系数(CTE)。在流动方向(f)与横向方向(v)上CTE的比例范围优选为0.80至1.25，更优选为0.85至1.18，最优选为0.90至1.11。采用符合日本工业标准(Japanese Industrial standards(JIS))K7197的方法来测量所述热膨胀系数(CTE)。
所述模制树脂产品也优选在流动方向(MD)和相对于注射流的横向方向(TD)上具有100J/m或更高的缺口冲击强度(notched izod impact strength)。采用符合日本工业标准(Japanese Industrial standards(JIS))K7110的方法来测量所述缺口冲击强度。
如上所述，本发明的模制树脂产品具有良好的刚性、尺寸稳定性、和冲击强度等性能，并且也具有低的各向异性。因此，模制制品可以在各项应用中使用，例如用于汽车、卡车、拖拉机或者化粪池的塑料部件，用在建筑业中等。
优选实施方式的具体实施例
下面提供优选实施方式的具体实施例，进一步描述了本发明的各方面。本领域技术人员将理解能够基于本发明说明书的教导来构建许多其他变化形式，以下实施例并不意图来限定本发明的范围。
在下列实施例中，混合的反应单体、活化剂和催化剂的制备如下:
(混合的反应单体的制备)
将总重量为4重量份的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶溶解于91重量份高纯度的二环戊二烯(纯度为99.7wt.％)和5重量份亚乙基降冰片烯(纯度为99.5wt.％)所组成的溶液中。
(活化剂的制备)
将三正辛基铝和二甘醇二甲醚以摩尔比100:100混合。
(催化剂的制备)
在氮气气氛下，将28重量份六氯化钨加入60重量份干燥甲苯中，然后加入由1.3重量份叔丁醇和1重量份甲苯组成的溶液中。采用氮气通宵吹洗溶液，以除去六氯化钨与叔丁醇反应形成的氯化氢气体。然后将由18重量份壬基酚组成的溶液加入上述溶液中。混合后的溶液采用氮气通宵吹洗，以除去钨复合物与壬基酚反应形成的氯化氢气体。然后，加入14重量份的乙酰丙酮。采用氮气通宵吹洗溶液，以除去钨复合物与乙酰丙酮反应形成的氯化氢气体。所得到的溶液用作聚合反应的催化剂。
[通过溶液(湿法)采用硅烷偶联剂处理制备填料]
将3.2重量份甲醇、0.03重量份乙酸、0.03重量份的硅烷偶联剂、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入3.2重量份的离子交换水中，然后在室温下混合3小时。将3重量份的填料加入上述溶液中，然后在室温下混合1小时。将处理后的填料过滤，然后在室温风干过夜。然后，将所述填料在烘箱中在120℃下干燥20分钟。
[通过喷雾(干法)采用硅烷偶联剂处理制备填料]
将0.03重量份的硅烷偶联剂、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷通过喷雾方式加入至3重量份的填料中，然后在室温下混合1小时。
在下列实施例中，采用下述方法测量下列性能。
(1)采用符合日本工业标准(Japanese Industrial standards(JIS))K7171的方法来测量弯曲强度和拉伸强度。
(2)采用符合日本工业标准(Japanese Industrial standards(JIS))K7197的方法来测量热膨胀系数(CTE)。
(3)采用符合日本工业标准(Japanese Industrial standards(JIS))K7110的方法来测量缺口冲击强度。
(4)在35℃，采用正弦波振动式粘度计(Sine-Wave Vibro Viscometers)(A&D company limited所制造的，SV型粘度计)来测量粘度。
实施例1
(成分A的制备)
将总重量1.2重量份的活化剂混入100重量份的混合单体中。
(成分B的制备)
将总重量2.2重量份的催化剂混入100重量份的混合单体中。
(成分C的制备)
通过上述湿法采用硅烷偶联剂来处理总重量30重量份的白云母MC-100(Hayashi-Kasei Co.,Ltd.所制备)，然后加至70重量份的混合单体中。然后在室温下混合1小时。所得到的溶液在35℃时的粘度为0.55Pa·s。MC-100的平均粒径为150微米，而平均长径比为25。
(成分C分散性的评价)
通过将其静置1小时来检测成分C的分散性，然后观察非溶胀性云母或添加的填料是否存在任何明显的结块或沉淀。如果存在结块或沉淀，可能导致管道线路、罐、过滤器或注射机注射喷嘴阻塞，并且也导致注入模制部件中的非溶胀性云母的浓度波动。
(模制)
通过混合头将1:1:2的重量比的成分A、成分B、和成分C混合，然后注入至模具中。使用用于塑板(plaque)的模具，长度为250mm,宽度为250mm，并且厚度为3mm。在腔侧的模制温度为90℃，在芯侧为50℃。模制过程中模具内部的压力保持在0.05MPa。
(评估)
观察模制塑板表面的外观，其结果如表1中所示。
将模制塑板切割成合适的尺寸，来测量机械性能例如比重、冲击强度、拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量。这些机械性能的测量如表1中所示。“f”表示采用平行于所述模具的纵向方向(即相对于注射流的流动方向)的切口样本所测量的数据，“v”表示采用平行于所述模具的横向方向(即相对于注射流的横向方向)的切口样本所测量的数据。如果f与v(f/v)或v与f(v/f)的比例接近于1，指的是相对于注射流的流动方向和相对于注射流的横向方向上的性能仅有小的差别，换句话说，就是各向异性低。
实施例2
除了将所述填料变为通过上述湿法采用硅烷偶联剂处理过的白云母MICA-100(Wakita Kogyo Co.,Ltd.所制备)外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和填料的混合物溶液。所得的溶液在35℃时的粘度为0.8Pa·s。在将成分C静置1小时后，没有观察到结块和沉淀。所述MICA-100的平均粒径为75微米，平均长径比为35。
以与实施例1相同的方式得到模制塑板。以与实施例1相同的方式测量其物理性能。结果如表1中所示。
实施例3
除了将所述填料变为通过上述干法采用硅烷偶联剂处理过的白云母B-82(Yamaguchi mica Co.,Ltd.所制备)外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和填料的混合物溶液。所得的溶液在35℃的粘度为0.6Pa·s。在将成分C静置1小时后，没有观察到结块和沉淀。所述B-82的平均粒径为180微米，平均长径比为100。
以与实施例1相同的方式得到模制塑板。以与实施例1相同的方式测量其物理性能。结果如表1中所示。
实施例4
除了将所述填料变为通过上述湿法采用硅烷偶联剂处理过的白云母YM-41S(Yamaguchi mica Co.,Ltd.所制备)外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和填料的混合物溶液。所得的溶液在35℃的粘度为1.0Pa·s。在将成分C静置1小时后，没有观察到结块和沉淀。所述YM-41S平均粒径为47微米，平均长径比为85。
以与实施例1相同的方式得到模制塑板。以与实施例1相同的方式测量其物理性能。结果如表1中所示。
实施例5
除了将所述填料变为不经过硅烷偶联处理的白云母MICA-100(WakitaKogyo Co.,Ltd.所制备)外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和填料的混合物溶液。在将成分C静置1小时后，没有观察到结块和沉淀。所得的溶液在35℃时的粘度为1.0Pa·s。
以与实施例1相同的方式得到模制塑板。以与实施例1相同的方式测量其物理性能。结果如表1中所示。
实施例6
除了将填料的量变为总重量40重量份的通过上述湿法采用硅烷偶联剂处理过的白云母MICA-100(Wakita Kogyo Co.,Ltd.所制备)外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和填料的混合物溶液。在将成分C静置1小时后，没有观察到结块和沉淀。所得的溶液在35℃时的粘度为2Pa·s。
以与实施例1相同的方式得到模制塑板。以与实施例1相同的方式测量其物理性能。结果如表1中所示。
对比例1
除了不使用成分C外，以与实施例1的同样方式由成分A和成分B得到模制塑板。以与实施例1相同的方式测量其物理性能。结果如表1中所示。
对比例2
除了将所述填料变为通过上述湿法采用硅烷偶联剂处理过的白云母A-21(Yamaguchi mica Co.,Ltd.所制备)外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和填料的混合物溶液。所得的溶液在35℃时的粘度为3.1Pa·s。在将成分C静置1小时后，没有观察到结块和沉淀。所述A-21的平均粒径为22微米，平均长径比为70。
以与实施例1相同的方式尝试模制塑板，但是由于不良反应性而无法得到所述模制塑板。因此，无法以与实施例1相同的方式测量其物理性能。
然后将填料的量降低为总重量5重量份，并且以与实施例1相同的方式得到反应单体和填料的混合物溶液。所得的溶液在35℃的粘度为0.16Pa·s。
以与实施例1相同的方式采用具有降低量填料的混合物溶液得到模制塑板。以与实施例1相同的方式测量其物理性能。结果如表1中所示。
对比例3
除了将所述填料变为通过上述湿法采用硅烷偶联剂处理过的金云母W-40H(Repco Inc.所制备)外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和填料的混合物溶液。所得的溶液在35℃的粘度为2.2Pa·s。在将成分C静置1小时后，没有观察到结块和沉淀。所述W-40H的平均粒径为33微米，平均长径比为45。
以与实施例1相同的方式尝试模制塑板，但是由于不良反应性而无法得到模制塑板。因此，无法以与实施例1相同的方式测量其物理性能。
然后将填料的量降低为总重量10重量份，并且以与实施例1相同的方式得到反应单体和填料的混合物溶液。所得的溶液在35℃的粘度为2.0Pa·s。
以与实施例1相同的方式采用具有降低量填料的混合物溶液得到模制塑板。以与实施例1相同的方式测量其物理性能。结果如表1中所示。
对比例4
除了将所述填料变为通过上述干法采用硅烷偶联剂处理过的金云母S-150H(Repco Inc.所制备)外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和填料的混合物溶液。所得的溶液在35℃的粘度为0.6Pa·s。在将成分C静置1小时后，观察到云母的结块。所述S-150H的平均粒径为160微米，平均长径比为80。
以与实施例1相同的方式尝试模制塑板，但是由于注射机的注射喷嘴阻塞，无法得到模制塑板。因此，以与实施例1相同的方式无法测量其物理性能。
对比例5
除了将所述填料变为通过上述湿法采用硅烷偶联剂处理过的白云母HR-90(Kish Company Inc.所制备)外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和填料的混合物溶液。所得的溶液在35℃时的粘度为0.5Pa·s。所述HR-90的平均粒径为720微米。
以与实施例1相同的方式尝试模制塑板，但是由于注射机的注射喷嘴阻塞无法得到模制塑板。因此，以与实施例1相同的方式无法测量其物理性能。
对比例6
除了将所述填料的量变为总重量10重量份外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和填料的混合物溶液。在将成分C静置1小时后，没有观察到结块和沉淀。所得的溶液在35℃的粘度为0.22Pa·s。
以与实施例1相同的方式得到模制塑板。以与实施例1相同的方式测量其物理性能。结果如表1中所示。
对比例7
除了将所述填料变为通过上述湿法采用硅烷偶联剂处理过的滑石PK-P(Hayashi-Kasei Co.,Ltd.所制备)外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和填料的混合物溶液。所得的溶液在35℃时的粘度为3.2Pa·s。在将成分C静置1小时后，没有观察到结块和沉淀。所述PK-P平均粒径为6.5微米。
以与实施例1相同的方式得到模制塑板。以与实施例1相同的方式测量其物理性能。结果如表1中所示。
对比例8
除了将所述填料变为纤维性纤维(fibrous fiber)(通过上述湿法采用硅烷偶联剂处理过的硅灰石Nyglos8(NYCO Minerals Inc.所制备))外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和填料的混合物溶液。所得的溶液在35℃时的粘度为2.2Pa·s。在将成分C静置1小时后，观察到硅灰石的沉淀。所述Nyglos8的平均纤维长度为136微米，平均纤维直径为8微米。
以与实施例1相同的方式得到模制塑板。以与实施例1相同的方式测量其物理性能。结果如表1中所示。
表1中的上述结果和数据显示，本发明中制成的模制树脂产品具有超过采用常规填料所制备的那些产品的机械性能。因此，很显然，实践中可以得到具有高刚性和低热膨胀系数(CTE)的模制树脂产品。此外，可以得到在相对于注射流的流动方向和相对于注射流的横向方向上物理性能仅有小差别(即低的各向异性)的模制树脂产品。并且，无需额外的工艺或额外的设备，就可以得到具有珠光表面的模制树脂产品。
虽然通过上述实施例和优选实施方式描述了本发明，本领域技术人员还将认识到，存在上述实施方式的其它变型。上述实施例和优选实施方式并不意图限定本发明的保护范围，而本发明的保护范围应当根据所附的权利要求来确定。
表1(部分1)
表1(部分2)
表1(部分3)

Claims (22)

1.用于反应注射成型方法的液态成型用树脂成分，所述液态成型用树脂成分包含:
含有可易位聚合的环烯烃的液态树脂反应单体；以及
大量非溶胀性云母，
其中所述大量非溶胀性云母具有范围为约35微米至约500微米的平均粒径，以及范围为约0.10g/ml至约0.27g/ml的堆积密度。
2.根据权利要求1的液态成型用树脂成分，其中所述非溶胀性云母具有范围为约40微米至约200微米的平均粒径。
3.根据权利要求1的液态成型用树脂成分，其中所述非溶胀性云母具有范围为约10至约200的平均长径比。
4.根据权利要求1的液态成型用树脂成分，其中所述非溶胀性云母包括白云母和金云母中的至少一种。
5.根据权利要求1的液态成型用树脂成分，进一步包含以下成分中的一种：(i)易位聚合催化剂系统中的活化剂成分，和(ii)易位聚合催化剂系统中的催化剂成分。
6.根据权利要求5的液态成型用树脂成分，其中如果所述液态成型用树脂成分包含活化剂成分，则所述活化剂成分含有烷基铝化合物；而如果所述液态成型用树脂成分包含催化剂成分，则所述催化剂成分含有钨化合物和钼化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1的液态成型用树脂成分，其中所述大量非溶胀性云母都是相同类型的非溶胀性云母。
8.根据权利要求1的液态成型用树脂成分，其中所述大量非溶胀性云母具有范围为约0.14g/ml至约0.25g/ml的堆积密度。
9.根据权利要求8的液态成型用树脂成分，其中所述大量非溶胀性云母具有范围为约40微米至约300微米的平均粒径，且具有范围为约20至约120的平均长径比。
10.根据权利要求9的液态成型用树脂成分，其中所述非溶胀性云母包括白云母和金云母中的至少一种。
11.用于反应注射成型方法的液态树脂成分系统，所述成分系统包括多个液态树脂成分，其中每一种液态树脂成分含有包含可易位聚合的环烯烃的反应单体，其中至少一种液态树脂成分含有易位聚合催化剂系统中的催化剂成分，至少一种液态树脂成分含有易位聚合催化剂系统中的活化剂成分，并且其中至少一种液态树脂成分含有平均粒径范围为约35微米至约500微米且堆积密度范围为约0.10g/ml至0.27g/ml的大量非溶胀性云母。
12.根据权利要求11的液态树脂成分系统，其中所述非溶胀性云母具有范围为约10至约200的平均长径比。
13.根据权利要求11的液态树脂成分系统,其中所述活化剂包括烷基铝化合物，且所述催化剂包括钨化合物和钼化合物中的至少一种。
14.根据权利要求11的液态树脂成分系统，其中所述非溶胀性云母的存在量使得非溶胀性云母构成液态树脂总量的约6至约50重量份。
15.用于注射成型方法的液态树脂成分的制备方法，所述液态树脂成分的制备方法包括以下步骤：
提供包含交联烯烃热固性聚合物的液态树脂反应单体；并且
将大量非溶胀性云母加入所述液态树脂反应单体中，其中所述非溶胀性云母具有范围为约35微米至约500微米的平均粒径，且具有范围为约0.10g/ml至约0.27g/ml的堆积密度。
16.根据权利要求15的方法，其中所述反应单体为可易位聚合的环烯烃，并且所述非溶胀性云母具有范围为约0至约200的平均长径比。
17.根据权利要求16的方法，其中所述非溶胀性云母包括白云母和金云母中的至少一种。
18.根据权利要求16的方法，其中所述非溶胀性云母的加入量使得所述非溶胀性云母构成液态树脂总量的约6至约50重量份。
19.通过以下方法制备的模制树脂产品，所述方法包括以下步骤：
提供多个液态树脂成分，其中每一种成分都含有树脂的反应单体，其中至少一种液态树脂成分含有催化剂，至少一种液态树脂成分含有活化剂，并且至少一种液态树脂成分含有大量非溶胀性云母；
将所述液态树脂成分混合；并且
在预定温度，将混合后的液态树脂成分注入模具中，
其中所述非溶胀性云母具有范围为约35微米至约500微米的平均粒径，且具有范围为约0.10g/ml至约0.27g/ml的堆积密度。
20.根据权利要求19的产品，其中所述反应单体为可易位聚合的环烯烃，并且所述非溶胀性云母具有范围为约10至约200的平均长径比。
21.根据权利要求20的产品，其中所述非溶胀性云母包括白云母和金云母中的至少一种。
22.根据权利要求20的方法，其中所述非溶胀性云母的存在量使得所述非溶胀性云母构成液态树脂总量的约6至约50重量份。
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