TW201332750A - 具有非膨脹性雲母之液狀成型樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於反應射出成型製程之液狀樹脂組分，其包括一包含置換可聚合環烯烴的液狀樹脂反應單體，及複數個非膨脹性雲母。該複數個非膨脹性雲母具有一在約35微米至約500微米範圍間的平均粒子大小及具有一在約0.10g/ml至約0.27g/ml範圍間的容積密度。再者，一種用於反應射出成型製程的液狀樹脂組分系統，其包括複數個液狀樹脂組分，其之至少一者包括一觸媒，其之至少一者包括一活化劑，及其之至少一者包括複數個具有在約35微米至約500微米範圍間的平均粒子大小及具有在約0.10g/ml至約0.27g/ml範圍間的容積密度的非膨脹性雲母。

Description

具有非膨脹性雲母之液狀成型樹脂 發明領域
本發明有關一液狀成型樹脂，及更詳言之為有關用於反應射出成型的液狀樹脂。
發明背景
已知一將熱固性聚合物用於形成模製物件的方法，例如基於聚二環戊二烯(聚-DCPD或PDCPD)輕度交聯的熱固性聚合物。在此方法中，二(或更多的)DCPD液狀流於一接近室溫的溫度混合在一起且注入一封閉模中。此流之一含有一活化劑而另一者含有一觸媒。當此些流混合在一起，發生一放熱反應(一聚合交聯反應)且產生一完全聚合的產物。
以PDCPD模製樹脂產物具有二主要問題。第一個問題為模製樹脂的勁度對某些高負載應用不足。為了補償不足的勁度，在某些例子中需要一對元件提供更高厚度或一補強附加物。
第二個問題為PDCPD模製樹脂產品的熱膨脹系數(CTE)不如其他樹脂的低。特別是在大及/或厚元件的例子中，需要較低的CTE以改良尺寸安定性。
廣泛的瞭解添加填充劑以改良塑膠的此些問題。亦研究此些技術以用於樹脂如PDCPD的可能應用調。此些技術的例示揭露於美國專利第4,400,340號。使用一填 充劑以增加聚合物可撓性模數。玻璃、矽灰石、碳黑、滑石、碳酸鈉及雲母為可做為填充劑的例示。
雲母為可用於塑膠的有用填充劑之一。雲母分類為二種雲母之一，其為膨脹性雲母與非膨脹性雲母。
日本早期公閞專利申請案第2001-302888號揭露一添加含有有機鎓離子之層狀矽酸鹽做為填充劑至PDCPD模製樹脂的技術。膨潤石黏土如高嶺石、蛭石及水高嶺石與膨脹性雲母為層狀矽酸鹽範例，而膨脹性雲母為特別指明為一有利材料。此膨脹性雲母最初在層狀結構中含有一金屬陽離子，且與有機鎓在有機化時進行離子交換。此有機化的膨脹性雲母與烯烴置換聚合物具有改良的親和力，且使其在聚合物基質中達到良好的分散性。此技術亦揭露於日本早期公閞專利申請案第2004-250635號中。
然而，膨脹性雲母通常為人工合成且通常比天然產品的非膨脹性雲母昂貴。此技術亦需要膨脹性雲母之離子交換的額外步驟，為此材料的額外處理，此為一昂貴的步驟。
膨脹性雲母亦已知藉由吸收溶劑而分層為一薄層(膨脹性)，且具有一高寬高比。然而，本質上平均粒子大小非常小，其在0.01微米至3微米範圍(日本早期公閞專利申請案第2001-302888號的第[0049]段)，故具有當加入一高量膨脹性雲母至反應單體液體中以獲得一更高補強效果時，黏度因為其強觸變性行為而顯著增加之問題。此黏度增加為反應射出成型方法的一嚴重缺點，因為其在混合頭引起 一材料之不良的混合問題，且導致如不良反應、低勁度、高殘餘單體、模製元件的不良品質等之問題。因此，膨脹性雲母在反應單體液體中的量有限制，其成為不足以達到補強效果。
如前述，使用雲母的傳統方法具有不適當的高勁度與反應單體液狀黏度過度增加的問題。本案發明人亦觀察到在射出成型期間不良的反應性，此係因雲母的障礙性。
發明概要
本發明有關液狀成型樹脂組分及液狀成型方法，其可製造具有高勁度及具低各向異性性質之模製樹脂產品的低膨脹係數(CTE)的模製樹脂產品。
本案發明人已發現一含有具特定性質之非膨脹性雲母的液狀樹脂組分顯示良好的流體性與分散安定性，其可導致具增進功效的模製樹脂產品。
因此，本發明之一態樣為有關一種液狀成型樹脂組分，其用於在注入一模型前與至少一其他液狀樹脂組分混合，該液狀成型樹脂組分包含一液狀樹脂、一活化劑或一觸媒之一及複數個具有特定性質的非膨脹性雲母。
依本發明之另一態樣，本發明為有關一種液狀樹脂組分系統，其包含在混合與注入一模型前為維持分離的複數個液狀樹脂組分，其中該液狀樹脂組分的至少一者包括一觸媒且該液狀樹脂組分的至少一者包括一活化劑，且其中該液狀樹脂組分的至少一者包括具有特定性質的非膨 脹性雲母。
依本發明之又一態樣，本發明為有關一種製造一液狀成型樹脂組分的方法，該液狀樹脂組分用於與至少一其他液狀樹脂組分混合並注入一模型，該方法包含步驟：提供一液狀樹脂、加入一觸媒或一活化劑至該液狀樹脂中，並加入具有特定性質的非膨脹性雲母至該液狀樹脂中。
依本發明之再另一態樣，本發明為有關一種製造一液狀成型樹脂組分的方法，該方法包含步驟：提供一含有一觸媒的第一液狀樹脂組分，提供一含有一活化劑的第二液狀樹脂組分，混合該第一與該第二液狀樹脂組分，並注入該混合之液狀樹脂組分至模型中，其中該第一液狀樹脂組分與該第二液狀樹脂組分之至少一者含有具特定性質的非膨脹性雲母。
本發明的此些與其他態樣將於後文中參考附圖更詳細描述。
10、20、30‧‧‧貯存器
40‧‧‧混合頭
50‧‧‧模
60‧‧‧模製樹脂產品
圖1顯示一依本發明較佳實施例的製造模製樹脂產品之系統。
圖2顯示一依本發明較佳實施例的製造模製樹脂產品之方法。
較佳實施例之詳細說明
如顯示於圖1，一種依本發明較佳實施例的製造模製樹脂產品之系統，其包含一貯存器10(含有組分A)、一 貯存器20(含有組分B)、一混合頭40及一模50。可選擇的亦包括一貯存器30(含有組分C)。
貯存器10及20(及貯存器30，若有使用)之每一者包括一液狀樹脂組分。液狀樹脂組分為一熱固性聚合物的反應單體，較佳為一交聯烯烴熱固性聚合物。更較佳地，此液狀樹脂組分為基於一含有置換可聚合環烯烴的反應單體。此置換可聚合環烯烴較佳為一每一分子具有至少一原冰片烯的化合物。此置換可聚合環烯烴的較佳例示為二環戊二烯、三環戊二烯、環戊二烯-甲基環戊二烯共二聚物、5-亞乙基原冰片烯、原冰片烯、原冰片二烯、甲基原冰片烯、乙基原冰片烯5-環己烯原冰片烯、1,4,5,8-二亞甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氫萘、1,4-亞甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氫萘、6-亞乙基-1,4,5,8-二亞甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氫萘、6-亞乙基-1,4-亞甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氫萘、1,4,5,8-二亞甲基-1,4,4a,5,8,8a-六氫萘、乙烯基-雙(5-原冰片烯)、5-甲氧基羰基原冰片烯、5-(2-乙基己基氧基)羰基-5-甲基原冰片烯、5-戊基氧基甲基原冰片烯、5-氰基原冰片烯、6-氰基-1,4,5,8-二亞甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氫萘、N-丁基納迪克醯亞胺(N-butyl nadic acid imide)及5-氯原冰片烯。
此些化合物以一單一反應單體或與其他反應單體的混合物使用。一較佳實施例使用一含有佔環烯烴全部之50mol%或更多的二環戊二烯之環烯烴混合物，且更為較佳70mol%或更多。更較佳的實施例使用一含有佔環烯烴全部之80mol%或更多的二環戊二烯之環烯烴混合物。
該液狀樹脂組分(例如組分A)的至少一者包括一活化劑。該活化劑較佳為一有機金屬化合物，如週期表第一至三族元素的烷基化金屬。例如，該活化劑可為一烷基鋁化合物如三乙基鋁、三丁基鋁、三辛基鋁、或一烷基鋁鹵化物如三乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、及二辛基碘化鋁、或四烷基錫化合物如四丁基錫。組分A較佳經由溶解做為活化劑的有機金屬化合物於置換可聚合環烯烴中而製備。
當使用一烷基鋁化合物為活化劑時，此鋁化合物在組分A中佔置換可聚合環烯烴或反應單體混合物總量的重量比例較佳在約1：10至約1：1,000範圍間，且更較佳在約1：40至約1：200範圍間。
該液狀樹脂組分(例如組分B)的至少一者包括一觸媒。觸媒較佳為鹵化物、氧鹵化物、氧化物、金屬的鋁鹽如鎢、錸、鉭、鉬、金屬的碳烯複合物如釕及鋨。由反應性的觀點，鎢化合物特別佳。在鎢化合物中，觸媒的較佳實施例包括六鹵化鎢如六氯化鎢及鹵氧化鎢如氯氧化鎢。再者，亦可使用一鎢酸的有機鋁鹽。
當使用一鎢化合物做為觸媒時，此鎢化合物在組分B中佔置換可聚合環烯烴(或反應單體的混合物)總量的體積比例較佳在約1：5至1：500範圍間，更較佳在約1：20至1：100範圍間。
若一如述提及之鎢化合物直接加至置換可聚合環烯烴中，立刻啟動陽離子聚合作用。因此，當使用此一鎢化合物製備組分B時，此觸媒必需先去活。更詳言之，較 佳地，此些使用的鎢化合物之製備為經由懸浮該化合物於一適當非活性溶劑中，例如苯甲苯、及氯苯，並加入一小量醇系化合物及/或酚系化合物至該非活性溶劑。再者，較佳約1-5莫耳的路易斯鹼或螫合劑加至1莫耳的鎢化合物中以防止陽離子聚合作用。適當的添加劑之範例包括乙醯丙酮、乙酸烷酯之烷酯類、四氫呋喃及苯腈。螫合劑或其相似物的量可依觸媒的量適當選用。
再者，以前述的較佳組合物，此聚合作用反應快速進行且可能因此在液狀樹脂以一適當量流入模前完成。因此，較佳使用一調節劑以調節聚合作用活性。較佳使用一路易斯鹼做為此一調節劑，且以醚、酯及腈為特別佳。做為調節劑之較佳化合物的範例包括苯甲酸乙酯、丁基醚及二乙二醇二甲醚。此些調節劑較佳經由將此化合物加至含有有機金屬化合物為一活化劑的組分A中使用，且調節劑的量可依使用之觸媒的量適當選用。
可選用的組分C較佳亦為一不含有活化劑且不含有的觸媒置換可聚合環烯烴液狀樹脂。可加入非膨脹性雲母至組分C中以取代或額外添加至組分A及/或組分B中者。
組分A、組分B及(若使用)組分C之任一者亦可包括其他添加劑以改良或維持模製樹脂的的性質。例如，此添加劑可做為填充劑、顏料、抗氧化劑、光安定劑、阻燃劑、發泡劑、脫模劑、除臭劑、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑或聚合物調節劑。此些添加劑可單獨或合併使用。
亦可加入其他聚合物組分至液狀樹脂組分中。例 如，通常使用彈性體做為聚合物添加劑以增加模製樹脂的耐衝擊強度及控制液狀樹脂的黏度。較佳彈性體的特別例示包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段橡膠、苯乙烯-異戊二烯-二烯-三元聚合物、亞硝酸橡膠、苯乙烯嵌段橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯-三元聚合物及腈橡膠。
液狀樹脂組分之一至少一者亦包括非膨脹性雲母。"膨脹性"意指當層狀矽酸鹽如膨脹性雲母與水、醇或有機溶劑接觸，在層狀矽酸鹽之每一層間的距離經由溶劑分子在層間之插入而放大。某些膨脹性雲母在水、醇或有機溶劑呈現一現象，其中膨脹性雲母的多層結構解離為一單一不相依層。因此，"非膨脹性雲母"意指當雲母與水、醇或有機溶劑接觸時不呈現此一"膨脹性"的雲母類型。
在本發明中使用的非膨脹性雲母可由廣泛作為填充劑或在塑膠工業中用於補強的材料獲得。非膨脹性雲母的較佳例示為天然產物雲母如白雲母、金雲母、鐵雲母、黑雲母、及絹雲母。且，亦可使用人造產品雲母如氟-金雲母[KMg3(AlSi3O10)F2]、四矽酸鉀雲母[KMg2.5(Si4O10)F2]為本發明的非膨脹性雲母。又一例示為鈣化雲母，其由天然產物雲母經由鈣化作用而合成，其移除雲母結構中的氫氧化物組分。非膨脹性雲母的最有利範例為白雲母及金雲母。
在本發明中使用的非膨脹性雲母較佳具有一特定容積密度。此容積密度較佳在約0.10g/ml至約0.27g/ml範圍間，且更較佳在約0.14g/ml至約0.25g/ml範圍間。若容積 密度大於約0.27g/ml，在反應單體液體中的非膨脹性雲母之分散性不良且可能造成非膨脹性雲母在液體結塊。亦造成非膨脹性雲母分散液的不良安定性，且此非膨脹性雲母於反應射出成型步驟中於液體中迅速地沉降出來。此在液體中之粒子的沉降可能造成射出成型機器之液體流動之管線、槽、濾器或噴嘴的阻塞。另一方面，若容積密度小於約0.10g/ml，含有非膨脹性雲母的反應單體液體的黏度過度增加且變的難以混合，且在某些狀況中其在射出成型時引起不良的反應性。
在本發明中使用的非膨脹性雲母較佳具有一特定平均粒子大小。此平均粒子大小較佳在約35微米至約500微米的範圍間，更較佳為在約37微米至約300微米的範圍間，且尤以在約40微米至約200微米間為宜。若平均粒子大小為小於約35微米，模製產品的模數與強度不適當，且在某些例子中，於射出成型期間的不良反應性結果。另一方面，若平均粒子大小為大於約500微米，此模製產品在耐衝擊強度、表面平滑度與外觀變的更不良。其亦可能造成在射出成型機器之液體流動的管線、槽、濾器或噴嘴的阻塞。
非膨脹性雲母通常包含扁平狀粒子。因此，此平均粒子大小意指扁平粒子的最大直徑之平均。通常亦定義在粒子直徑的累積分佈曲線上之50%的累積體積(或累積重量)(D50)為粒子直徑。平均粒子大小通常由一雷射繞射法、一離心沉降法、一篩方法等測定。
不清楚為何具有小平均粒子大小的非膨脹性雲 母抑制在射出成型期間的反應單體液體反應性。然而，本案發明人推測如下。大致已知非膨脹性雲母在粒子表面具有弱負電荷。具有較小平均粒子大小的非膨脹性雲母在反應單體液體中具有較大表面積，故此負電荷總量比具有一較大平均粒子大小的非膨脹性雲母更加的高。此負電荷可能影響反應性並造成阻障性。
在本發明中使用的非膨脹性雲母較佳具有一特定平均寬高比。平均寬高比較佳在約10至約200範圍間，更較佳在約15至約160範圍間，且尤以在20至約120範圍間為最佳。若平均寬高比較於約10，模製產品的模數、強度及/或尺寸安定性為不適合。另一方面，若平均寬高比大於約200，其可能造在液體中粒子的快速沈降，且可能造成射出機器之液體流動的管線、槽、濾器或噴嘴阻塞。在本發明中使用的非膨脹性雲母之平均寬高比意指扁平粒子的主要軸之長度與厚度間之比例的平均。再者，若平均粒子大小超出前述的較佳範圍，即使一平均寬高比在前述的較佳範圍內，因為在射出成型期間之反應單體液體增加的黏度或反應阻礙，模製產品的勁度與耐衝擊強度不適合。
非膨脹性雲母可加入至組分A、組分B及/或組分C之任一、任二或全部中。較佳非膨脹性雲母可加至組分C。
若此非膨脹性雲母可均勻的分散於液狀樹脂中，可加入至組分A、組分B及/或組分C之非膨脹性雲母的量並沒有特別限定。然而，在所有液狀樹脂組分中非膨脹性雲母的總量較佳佔用於成型之液狀樹脂總量(亦即在組 分混合後的液狀樹脂)的約6至約50重量份範圍間。非膨脹性雲母的總量較佳為液狀樹脂總量之約8至約40重量份範圍間，再更較佳為液狀樹脂總量之約10至約30重量份範圍間。若非膨脹性雲母的量少於約6重量份，通常由非膨脹性雲母提供的效果將無法獲得，如改良在模製樹脂的勁度與尺寸安定性。另一方面，若非膨脹性雲母的量大於約50重量份，在模製樹脂中的非膨脹性雲母量會太大，而機械性質將有不利影響。其亦造成在液體中粒子快速沉降的問題，且可能造成射出機器之液體流動的管線、槽、濾器或噴嘴阻塞。
在本發明中使用的非膨脹性雲母在使用前並不需要任何處理，但在使用前可以一表面處理劑處理。若此非膨脹性雲母使用前可以一表面處理劑處理，通常可使用已知的表面處理劑。表面處理劑的較佳例示為矽烷偶合劑、鈦斜矽鎂石偶合劑、更高脂肪酸、更高脂肪酸酯、更高脂肪酸醯胺及更高脂肪酸鹽。表面處理劑的最佳例示為矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑的較佳範例為乙基甲氧基矽烷、乙基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、p-苯乙烯基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基二丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三氧基矽烷等。
若非膨脹性雲母以一表面處理劑處理，可使用任何傳統的表面處理方法。表面處理的一較佳範例如下。一表面處理劑如矽烷偶合劑可加至一溶液如水、醇、有機溶劑或其等之混合物中，其可包括或不包括一pH調節劑如乙酸。非膨脹性雲母加至製備的溶液中，並混合均勻。接著，已處理的非膨脹性雲母由該液體中濾出且若需要可乾燥去除溶劑。表面處理方法的另一較佳範例為噴塗方法，其中一含有表面處理劑的表面處理劑或溶液可噴塗至非膨脹性雲母上。此已處理的非膨脹性雲母可或不需乾燥以去除任何組分如溶劑或過量表面處理劑。
在本發明中，若模製產品的性質不會被負面影響，填充劑如纖維填充劑或顆粒填充劑可與非膨脹性雲母一起加入。纖維填充劑的較佳範例為玻璃纖維、矽灰石、鈦酸鉀、硬矽鈣石、鹼性硫酸鎂、硼酸鋁、四角錐狀氧化鋅、石膏纖維、磷酸酯纖維、氧化鋁纖維、針狀碳酸鈣、針狀水鋁礦等。
顆粒填充劑的較佳範例為碳酸鈣、矽酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鋇、氧化矽、氧化鋁、碳黑、石墨、氧化銻、紅磷、水滑石等。
反應單體之一包括非膨脹性雲母的組分較佳在35℃具有3.0Pa.s黏度或更低，且較佳在35℃具有2.5Pa.s黏度或更低。在本發明中使用的黏度經由如在下列有關較佳實施例之特定實施例的部份中描述以Sine-Wave Vibro黏度計測量。
本發明的模製樹脂產品經由反應射出成型而獲得。較佳地，前述之較佳組合物注入一模中，且此模製樹脂產品經由包括交聯反應的聚合反應而獲得。
一依本發明製造模製樹脂產品的方法可使用一在此相關技術領域已知的傳統反應射出成型(RIM)機器。如圖1所示，當進行射出成型時，每一貯存器10、20及(若使用)30提供一液體流至混合頭40。若有適當的供給用於連結一泵或其相似者以傳輸液狀樹脂組分至混合頭40，各自之氣密貯存器容器可做為貯存器。液狀樹脂組分較佳維持在約10至50℃之範圍的温度。以混合頭40進行均質的預混合。在液狀樹脂組分經由混合頭40混合在一起，其注入模50中，其較佳設定在10-120℃，更較佳在30-100℃。發生一放熱反應，其產生一充分聚合之模製樹脂產品60。
在成型反應期間於模中維持的壓力較佳在約0-1MPa範圍間，且更較佳在約0.02-0.5MPa範圍間。
成型反應的固化時並沒有限制，且其依特定應用選擇，但在完成射出後較佳約5秒至約30分鐘，且更較佳約20秒至約10分鐘。
圖2為說明製造一模製樹脂產品的方法之流程圖。在步驟2-1中，提供一第一液狀樹脂組分，其包含一液狀樹脂反應單體、一活化劑及非膨脹性雲母。在步驟2-2中，提供一第二液狀樹脂組分，其包含一液狀樹脂反應單體及一觸媒。在步驟2-3中，第一與第二液狀樹脂組分混合在一起。如前述，樹脂組分較佳以1：1比例均質混合。在 步驟2-4中，混合之液狀樹脂為射入一模中。
在前述描述中，雖然在含有活化劑的液狀樹脂組分中包括非膨脹性雲母，非膨脹性雲母可取代地被包括在含有觸媒的液狀樹脂組分中，或某些非膨脹性雲母可被包括在二液狀樹脂組分中對熟於是項技術人士應為顯見的。再者，熟於熱固性樹脂技術人士應瞭解可使用含有液狀樹脂與非膨脹性雲母及/或其他添加劑的第三樹脂組分。
由前述方法獲得之模製樹脂產品較佳在相對注入流於流動方向與橫向方向皆具有2.8GPa或更高的抗彎強度與抗張強度，更較佳較佳3.3GPa或更高，且最較佳為3.8GPa或更高。抗彎強度與抗張強度經由一符合日本工業標準(JIS)K7171的方法測量。
此模製樹脂產品且較佳在流動方向與相對注入流的橫向方向間具有一低各向異性熱膨脹系數(CTE)。在流動方向(f)的CTE相對在橫向方向(v)者的比例較佳在0.80至1.25之範圍間，更較佳在0.85至1.18之範圍間，尤以在0.90至1.11之範圍間。熱膨脹系數(CTE)經由一符合日本工業標準(JIS)K7197的方法測量。
模製樹脂產品較佳在100J/m或更多的相對注入流之流動方向(MD)與橫向方向(TD)具一凹口艾氏耐衝擊強度。凹口艾氏耐衝擊強度經由一符合日本工業標準(JIS)K7110的方法測量。
如前述，本發明之模製樹脂產品具有一良好勁度、尺寸安定性及耐衝擊強度，以及一非常低的各向異性 性質。因此，此模製物件可用於結構的不同應用如汽車、貨車、拖拉機或淨化池等之塑膠元件。
較佳實施例的特定實施態樣
後文提供較佳實施例之特定實施例以更說明本發明的態樣。熟於是項技術人士瞭解可基於本發明說明書的教示可完成多個其他變化，且下列實施例並非用於限制本發明的範圍。
在下列實施例，混合之反應單體、活化劑及觸媒如下製備：
(混合之反應單體的製備)
一總量為4重量份的乙烯-丙烯-亞乙基原冰片烯共聚物橡膠溶解於一由91重量份之高-純度二環戊二烯(純度99.7wt%)與5重量份之亞乙基原冰片烯(純度99.5wt%)組成的溶液中。
(活化劑的製備)
三辛基鋁及二乙二醇二甲醚以100：100的莫耳比例混合。
(觸媒的製備)
28重量份之六氯化鎢於一氮氛圍下加至60重量份的乾甲苯中並接著加入一由1.3重量份之t-丁醇與1重量份之甲苯組成的溶液。此溶液以氮氧沖洗過夜以去除由六氯化鎢與t-丁醇反應形成的氯化氫氧體。接著加入一由18重量份壬基酚組成之溶液至前述溶液中。混合之溶液以氮氧沖洗過夜以去除由鎢複合物與壬基酚反應形成的氯化氫 氧體。接著，加入14重量份之乙醯丙酮。此溶液以氮氧沖洗過夜以去除由由鎢複合物與乙醯丙酮反應形成的氯化氫氧體。得到的溶液用於做為聚合作用的觸媒。
[填充劑經溶液的矽烷偶合處理(濕式方法)之製備]
3.2重量份甲醇、0.03重量份醋酸、0.03重量份矽烷偶合劑、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷加至3.2重量份的離子交換水中，並接著在室溫混合3小時。在上述溶液中加入3重量份填充劑，並接著在室溫混合1小時。過濾已處理的填充劑，並在空氣中於室溫乾燥過夜。接著，此填充劑在烘箱中於120℃乾燥20分鐘。
[填充劑經噴霧矽烷偶合處理(乾式方法)之製備]
0.03重量份矽烷偶合劑、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷經由噴霧加至3重量份填充劑，並接著在室溫混合1小時。
在下列實施例中，依下列描述測量下列性質。
(1)抗彎強度與抗張強度經由一符合日本工業標準(JIS)K71712的方法測量。
(2)熱膨脹系數(CTE)經由一符合日本工業標準(JIS)K7197的方法測量。
(3)凹口艾氏耐衝擊強度經由一符合日本工業標準(JIS)K7110的方法測量。
(4)黏度以Sine-Wave Vibro黏度計(由A&D公司製造，SV型黏度計)於35℃測量。
實施例1 (組分A之製備)
總重為1.2重量份的活化劑混合入100重量份的混合單體。
(組分B之製備)
總重為2.2重量份的觸媒混合入100重量份的混合單體。
(組分C之製備)
總重為30重量份的白雲母MC-100(由Hayashi-Kasei有限公司製備)依前述方法以矽烷偶合劑處理，且接著加入至70重量份的混合之單體，並接著在室溫混合1小時。獲得的溶液於35℃具有0.55Pa.s的黏度。MC-100具有150微米的平均粒子大小及25的平均寬高比。
(組分C的分散性評估)
組分C的分散性經由靜置1小時並接著觀察非膨脹性雲母或加入的填充劑是否有任何可見的結塊或沉降而檢查。若有結塊或沉降，其可能造成射出成型機器之液體流動之管線、槽、濾器或噴嘴的阻塞，且亦導致注入模製元件之非膨脹性雲母濃度的不規則變動。
(成型)
組分A、組分B及組分C以1：1：2的重量比例經由一混合頭混合並注入一模中。使用一具有250mm長度、250mm寬度及3mm厚度的用於板的模。此模溫度在腔側壁為90℃且在模芯側壁為50℃。於成型期間模內壓力維持在0.05MPa。
(評估)
觀察模製板表面的外觀，結果呈現於表1。
模製板切成適當大小以測量機械性質如有效比重，耐衝擊強度、抗張強度、延性模數、抗彎強度及撓曲模數。此些機械性質的測量呈現於表1中。'f'呈現以平行於模緃向方向切割之試樣測量的數據，其為一相對注入流的流動方向。"v"呈現以平行於模橫向方向切割之試樣測量的數據，其為一相對注入流的橫向方向。若f對v(f/v)或v對f(v/f)的比例接近，其意指在相對注入流之流動方向與橫向方向間的性質僅有小差距，換言之為低的各向異性。
實施例2
除了改變填充劑為白雲母MICA-100(由Wakita Kogyo公司製備)，其依前述濕式方法以矽烷偶合劑處理，反應單體與填充劑的混合物溶液以相同於實施例1的方法獲得。獲得的溶液於35℃具有0.8Pa.s的黏度。在組分C靜置1小時後，並未觀察到結塊或沉降。MICA-100具有75微米的平均粒子大小及35的平均寬高比。
模製板以相同於實施例1的方式獲得。物理性質以相同於實施例1的方式測量。結果呈現於表1中。
實施例3
除了改變填充劑為白雲母B-82(由Yamaguchi Mica公司製備)，其依前述乾式方法以矽烷偶合劑處理，反應單體與填充劑的混合物溶液以相同於實施例1的方法獲得。獲得的溶液於35℃具有0.6Pa.s的黏度。在組分C靜置1 小時後，並未觀察到結塊或沉降。B-82具有180微米的平均粒子大小及100的平均寬高比。
模製板以相同於實施例1的方式獲得。物理性質以相同於實施例1的方式測量。結果呈現於表1中。
實施例4
除了改變填充劑為白雲母YM-41S(由Yamaguchi Mica公司製造)，其依前述濕式方法以矽烷偶合劑處理，反應單體與填充劑的混合物溶液以相同於實施例1的方法獲得。獲得的溶液於35℃具有1.0Pa.s的黏度。在組分C靜置1小時後，並未觀察到結塊或沉降。YM-41S具有47微米的平均粒子大小及85的平均寬高比。
模製板以相同於實施例1的方式獲得。物理性質以相同於實施例1的方式測量。結果呈現於表1中。
實施例5
除了改變填充劑為白雲母MICA-100(由Wakita Kogyo有限公司製造)，其無矽烷偶合處理，反應單體與填充劑的混合物溶液以相同於實施例1的方法獲得。在組分C靜置1小時後，並未觀察到結塊或沉降。獲得的溶液於35℃具有1.0Pa.s的黏度。
模製板以相同於實施例1的方式獲得。物理性質以相同於實施例1的方式測量。結果呈現於表1中。
實施例6
除了改變填充劑的量為總重為40重量份的白雲母MICA-100(由Wakita Kogyo有限公司製造)，其依前述濕 式方法以矽烷偶合劑處理，反應單體與填充劑的混合物溶液以相同於實施例1的方法獲得。在組分C靜置1小時後，並未觀察到結塊或沉降。獲得的溶液於35℃具有2Pa.s的黏度。
模製板以相同於實施例1的方式獲得。物理性質以相同於實施例1的方式測量。結果呈現於表1中。
比較實施例1
除了未使用組分C，模製板以相同於實施例1的方式由組分A及獲組分B得。物理性質以相同於實施例1的方式測量。結果呈現於表1中。
比較實施例2
除了改變填充劑為白雲母A-21(由Yamaguchi Mica有限公司製造)，其依前述濕式方法以矽烷偶合劑處理，反應單體與填充劑的混合物溶液以相同於實施例1的方法獲得。獲得的溶液於35℃具有3.1Pa.s的黏度。在組分C靜置1小時後，並未觀察到結塊或沉降。A-21具有22微米的平均粒子大小及70的平均寬高比。
以相同於實施例1的方式嘗試板的成型，但不能獲得模製板，因為不良的反應性。因此，物理性質不能以相同於實施例1的方式測量。
接著填充劑的量減至一總重為5重量份，反應單體與填充劑的混合物溶液以相同於實施例1的方法獲得。獲得的溶液於35℃具有0.16Pa.s的黏度。
以具有減量填充劑之混合物溶液以相同於實施例1的方式獲得模製板。物理性質以相同於實施例1的方式 測量。結果呈現於表1中。
比較實施例3
除了改變填充劑為金雲母W-40H(由Repco公司製造)，其依前述濕式方法以矽烷偶合劑處理，反應單體與填充劑的混合物溶液以相同於實施例1的方法獲得。獲得的溶液於35℃具有2.2Pa.s的黏度。在組分C靜置1小時後，並未觀察到結塊或沉降。W-40H具有33微米的平均粒子大小及45的平均寬高比。
以相同於實施例1的方式嘗試板的成型，但不能獲得模製板，因為不良的反應性。因此，物理性質不能以相同於實施例1的方式測量。
接著填充劑的量減至一總重為10重量份，反應單體與填充劑的混合物溶液以相同於實施例1的方法獲得。獲得的溶液於35℃具有2.0Pa.s的黏度。
以具有減量填充劑之混合物溶液以相同於實施例1的方式獲得模製板。物理性質以相同於實施例1的方式測量。結果呈現於表1中。
比較實施例4
除了改變填充劑為金雲母S-150H(由Repco公司製造)，其依前述乾式方法以矽烷偶合劑處理，反應單體與填充劑的混合物溶液以相同於實施例1的方法獲得。獲得的溶液於35℃具有0.6Pa.s的黏度。在組分C靜置1小時後，觀察到雲母結塊。S-150H具160微米的平均粒子大小及80的平均寬高比。
以相同於實施例1的方式嘗試板的成型，但不能獲得模製板，因為射出成型機器的噴嘴阻塞。因此，物理不能依相同於實施例1的方式測量。
比較實施例5
除了改變填充劑為白雲母HR-90(由Kish公司製造)，其依前述濕式方法以矽烷偶合劑處理，反應單體與填充劑的混合物溶液以相同於實施例1的方法獲得。獲得的溶液於35℃具有0.5Pa.s的黏度。HR-90具有720微米的平均粒子大小。
以相同於實施例1的方式嘗試板的成型，但不能獲得模製板，因為射出成型機器的噴嘴阻塞。因此，不能依相同於實施例1的方式測量物理性質。
比較實施例6
除了改變填充劑的量為總重為10重量份，反應單體與填充劑的混合物溶液以相同於實施例1的方法獲得。在組分C靜置1小時後，並未觀察到結塊或沉降。獲得的溶液於35℃具有0.22Pa.s的黏度。
模製板以相同於實施例1的方式獲得。物理性質以相同於實施例1的方式測量。結果呈現於表1中。
比較實施例7
除了改變填充劑為滑石PK-P(由Hayashi-Kasei有限公司製造)，其依前述濕式方法以矽烷偶合劑處理，反應單體與填充劑的混合物溶液以相同於實施例1的方法獲得。獲得的溶液於35℃具有3.2Pa.s的黏度。在組分C靜置1 小時後，並未觀察到結塊或沉降。PK-P具有6.5微米的平均粒子大小。
模製板以相同於實施例1的方式獲得。物理性質以相同於實施例1的方式測量。結果呈現於表1中。
比較實施例8
除了改變填充劑為纖維，矽灰石Nyglos8(由NYCO Minerals公司製造)，其依前述濕式方法以矽烷偶合劑處理，反應單體與填充劑的混合物溶液以相同於實施例1的方法獲得。獲得的溶液於35℃具有2.2Pa.s的黏度。在組分C靜置1小時後，觀察到矽灰石沉降。Nyglos8具有136微米的平均纖維及8微米的平均纖維直徑。
模製板以相同於實施例1的方式獲得。物理性質以相同於實施例1的方式測量。結果呈現於表1中。
前述在表1中的結果及數據說明依本發明形成之模製樹脂產品具有優於使用傳統填充劑獲得者之機械性質。因此，其清楚可見可獲得一具有高勁度與低熱膨脹系數(CTE)的模製樹脂產品。再者，可獲得於相對注入流之流動方向與橫向方向間的物理性質僅有小差距的模製樹脂產品(亦，低各向異性)。再者，不需要額外加上或額外設備，可獲得具有珠光表面之模製樹脂產品。
雖然本發明已藉由前述實施態樣及較佳實施例描述，熟於此項人士應瞭解前述實施例的其他變化。本發明的範圍並未受限於前述的特定實施態樣與實施例，且應由參考後附的申請專利範圍。
10、20、30‧‧‧貯存器
40‧‧‧混合頭
50‧‧‧模
60‧‧‧模製樹脂產品

Claims (22)

  1. 一種用於反應射出成型製程的液狀成型樹脂組分，該液狀成型樹脂組分包含：一液狀樹脂反應單體，其包含置換可聚合環烯烴；及複數個非膨脹性雲母，其中該複數個非膨脹性雲母具有一在約35微米至約500微米範圍間的平均粒子大小，及具有一在約0.10g/ml至約0.27g/ml範圍間的容積密度。
  2. 如申請專利範圍第1項之液狀成型樹脂組分，其中該非膨脹性雲母具有一平均粒子大小在約40微米至約200微米範圍間。
  3. 如申請專利範圍第1項之液狀成型樹脂組分，其中該非膨脹性雲母具有約10至約200範圍間之平均寬高比。
  4. 如申請專利範圍第1項之液狀成型樹脂組分，其中該非膨脹性雲母包含白雲母與金雲母之至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項之液狀成型樹脂組分，其更包含(i)一置換聚合作用觸媒系統的活化劑組分，及(ii)一置換聚合作用觸媒系統的觸媒組分。
  6. 如申請專利範圍第5項之液狀成型樹脂組分，其中若該液狀成型樹脂組分含有一活化劑組分，該活化劑組分包括一烷基鋁化合物化合物，且若該液狀成型樹脂組分含有一觸媒組分，該觸媒組分包括一鎢化合物及一鉬化合物之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1項之液狀成型樹脂組分，其中該複 數個非膨脹性雲母皆為相同型式的非膨脹性雲母。
  8. 如申請專利範圍第1項之液狀成型樹脂組分，其中該複數個非膨脹性雲母具有一在約0.14g/ml至約0.25g/ml範圍間的容積密度。
  9. 如申請專利範圍第8項之液狀成型樹脂組分，其中該複數個非膨脹性雲母具有一在約40微米至約300微米範圍間的平均粒子大小，及具有一在約20至約120範圍間的平均寬高比。
  10. 如申請專利範圍第9項之液狀成型樹脂組分，其中該非膨脹性雲母包含白雲母與金雲母之至少一者。
  11. 一種用於反應射出成型製程的液狀樹脂組分系統，該組分系統包含複數個液狀樹脂組分，其中該液狀樹脂組分各包括一含有置換可聚合環烯烴的反應單體，其中該液狀樹脂組分的至少一者包括一置換聚合作用觸媒系統的觸媒組分及其中該液狀樹脂組分的至少一者包括一置換聚合作用觸媒系統的活化劑組分，及其中該液狀樹脂組分的至少一者包括複數個具有在約35微米至約500微米範圍間的平均粒子大小，及具有在約0.10g/ml至約0.27g/ml範圍間的容積密度的非膨脹性雲母。
  12. 如申請專利範圍第11項之液狀樹脂組分系統，其中該非膨脹性雲母具有約10至約200範圍間之平均寬高比。
  13. 如申請專利範圍第11項之液狀樹脂組分系統，其中該活化劑包括一烷基鋁化合物且該觸媒包括包括一鎢化合物及一鉬化合物之至少一者。
  14. 如申請專利範圍第11項之液狀樹脂組分系統，其中該非膨脹性雲母的存在量為可使該非膨脹性雲母構成該總液狀樹脂的約6至約50重量份。
  15. 一種製造用於射出成型製程之液狀樹脂組分的方法，該方法包含步驟：提供一含有一交聯烯烴熱固性聚合物的液狀樹脂反應單體；及加入複數個非膨脹性雲母至該液狀樹脂反應單體中，其中該非膨脹性雲母具有一在約35微米至約500微米範圍間的平均粒子大小，及具有一在約0.10g/ml至約0.27g/ml範圍間的容積密度。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該反應單體為置換可聚合環烯烴，且該非膨脹性雲母具有約10至約200範圍間之平均寬高比。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該非膨脹性雲母包含白雲母與金雲母之至少一者。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該非膨脹性雲母的加入量為可使該非膨脹性雲母構成該總液狀樹脂的約6至約50重量份。
  19. 一種模製樹脂產品，其係經由一含有下列步驟之方法形成：提供複數個液狀樹脂組分，其每一者包括一用於樹脂的反應單體，其中該液狀樹脂組分的至少一者包括一觸媒，該液狀樹脂組分的至少一者包括一活化劑，及該 液狀樹脂組分的至少一者包括複數個非膨脹性雲母；混合該液狀樹脂組分；及於一預定溫度注入該混合之液狀樹脂組分至一模中，其中該非膨脹性雲母具有一在約35微米至約500微米範圍間的平均粒子大小及具有一在約0.10g/ml至約0.27g/ml範圍間的容積密度。
  20. 如申請專利範圍第19項之產品，其中該反應單體為置換可聚合環烯烴，且該非膨脹性雲母具有約10至約200範圍間之平均寬高比。
  21. 如申請專利範圍第20項之產品，其中該非膨脹性雲母包含白雲母與金雲母之至少一者。
  22. 如申請專利範圍第20項之產品，其中該非膨脹性雲母的存在量為可使該非膨脹性雲母構成該總液狀樹脂的約6至約50重量份。
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