KR940002280B1

KR940002280B1 - 충전제 함유 복분해 중합된 중합체의 성형품

Info

Publication number: KR940002280B1
Application number: KR1019890008906A
Authority: KR
Inventors: 시게요시 하라; 히꼬이찌로 야마다; 젠-이찌로 엔도; 실버 폴에이
Original assignee: 데이진 가부시끼가이샤; 오까따 가즈오
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1994-03-21
Also published as: KR910000803A; JP2859300B2; EP0349855A3; JPH02276852A; EP0349855A2

Abstract

내용 없음.

Description

충전제 함유 복분해 중합된 중합체의 성형품

본 발명은 충전재 함유 복분해 중합된 중합체의 성형품 및 이의 제법에 관한 것이다.

미합중국 특히 제4,400,340 및 4,426,502호에는 2종류의 반응성 용액을 충돌 혼합(impingement mixing)하에 액체 혼합물이 복분해 벌크 중합(이하 "RIM 방법"으로 칭함)되는 주형으로 주입시키는 성형품 제조가 개시되어 있으며, 상기 용액중 하나는 디시클로펜타디엔 같은 노르보르넨형 단량체 및 복분해 중합 촉매 시스템의 촉매 성분을 함유하고, 다른 하나는 노르보로넨형 단량체 및 촉메 시스템의 활성제 성분을 함유한다.

RIM 방법은 저압 일단계 또는 원-샷(one-shot) 사출법으로, 주형에 주입된 액체 혼합물은 급속히 중합하여 성형품을 형성한다. 그러므로 RIM 방법에 의하여 디시클로펜타디엔 같은 노르보르넨형 단량체로부터 크기가 큰 성형품을 저렴하고 용이하게 제조한다.

미합중국 특허 제4,598,102호에는 고리족 올레핀 단량체의 복분해 중합성 조성물에의 유리, 월라스토나이트, 운모, 카본 블랙, 활석 및 탄산 칼슘 같은 보강제 또는 충전제의 첨가가 개시되어 있다.

상기 보강제가 굴곡탄성률 및 세기 같은 기계적 및 물리적 특성을 증진시키기 위하여 첨가되지만, 이것이 반드시 효과적인 증진을 이루지는 않는다는 사실이 관측되었다. 보강제 및 매트릭스 중합체 사이의 친화성이 이의 복합재의 기계적 및 물리적 특성에 영향을 주고, 양호한 친화성은 일반적으로 상기 특성들을 개선시킨다고 알려져 있다.

보강제 및 매트릭스 중합체 사이의 친화성을 증가시키기 위한 많은 종래의 방법들이 있다. 통상적으로 사용되는 방법의 하나는 보강제 또는 충전제를 커플링제로 처리하는 것이다. 커플링제중에서 가장 통상적으로사용되는 실란 커풀링제는 적어도 1종의 실라놀기로 가수분해하며 규소원자에 결합된 기, 및 적어도 1종의 매트릭스 중합체와 양호한 친화성을 부여하는 기를 갖는다.

실라놀기는 보강제의 표면에 존재하는 수산기 또는 다른 활성기와 용이하게 반응할 수 있다.

그러므로 실란커플링제는 메트릭스 및 보강제의 중개제 역할을 한다.

매트릭스 중합체에 양호한 친화성을 부여하는 기는 당연히 중합체의 종류에 따라 다르다.

예를 들어, 불포화 폴리에스테르(UPE)의 커플링제로 이전에 사용되어온 비닐실란은 효과적이지 못함이 발견되었다. 그러므로, 현재는 UPE의 커플링제로 비닐실란 대신에 메타크릴실란이 우세하게 사용된다.

아미노알킬 실란 커플링제 및 에폭시 함유 실란 커플링제는 에폭시수지; 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀계 수지등에 사용된다. 클로로알킬실란 및 메르캅토기 함유 실란 커플링제는 EPDM, SBR, NR및 폴리클로로프렌 같은 고무에 적절히 사용된다.

전술한 복분해 중합된 중합체의 충전제와의 양호한 친화성을 부여하는 실란 커플링제는 양호한 특성을 갖는 복합재의 제조에 필요하다

복분해 중합된 중합체에 양호한 친화성을 부여하는 실란 커플링제에 대해 유용한 정보가 이전에 없었다.

본 출원인은 실란이 복분해 중합된 중합체와 충전제 및 보강제의 친화성을 증가시키는지의 여부에 대해 많은 실란류의 커플링 효과를 연구 시험하였다. 커플링 특성의 시험은 복분해 중합된 중합체 및 실란의 일종으로 예비처리된 유리판 사이의 결합 세기를 측점함으로써 수행된다.

그 결과, 본 출원인은 많은 실란류 중에서 적어도 1종의 규소 원자에 결합된 가수분해성 기 및 규수원자에 결합된 적어도 1종의 식 R¹-CH=CH-R²-(식중 R¹은 수소 또는 탄소 원자 1∼6의 알킬기이고, R²는 단일 결합 또는 탄소원자 1∼6의 알킬렌기임)의 불포화기를 갖는 특정 실란류가 탁월한 커플링 특성을 갖으며, 복분해 중합된 중합체와 충전재 및 보강제와의 친화성을 현저하게 증가시켜 중합체를 크게 강화시킨다는 사실을 발견하였다. 상기 실란류의 복분해 중합된 중합체에의 선택적이고 탁월한 커플링 특성은, 상기 실란류가 최근에 UPE, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 페놀 수지, 폴리아미드 등과 같은 통상의 중합체에 보강제로 처리하기 위하여 거의 사용되지 않았으므로 예상밖이다.

더우기, 상기 특정 실란류가 복분해 중합체 시스템에 사용될 때 복분해 중합 촉매 시스템의 활성을 실질적으로 손상시키지 않는다는 의외의 사실을 발견하였다.

그러므로, 본 발명의 목적은 상기 특정 실란류로 예비처리된 충전재로 보강된 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 충전제를 함유한 보강된 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 충전제가 규소 원자에 결합된 적어도 1종의 가수분해성 기 및 규소원자에 결합된 적어도 1종의 식 R¹-CH=CH-R²-(식중 R¹은 수소 또는 탄소원자 1∼6의 알킬기이고, R²는 단일 결합 또는 탄소원자 1∼6의 알킬렌기임)의 기를 갖는 실란 커플링제로 처리됨을 특징으로 하는, 적어도 1종의 충전재 존재하에 적어도 1종의 복분해 중합성 단량체 및 복분해 중합 촉메 시스템을 함유하는 조성물을 구형에서 복분해 중합함으로써 제조되는 성형품에 판한 것이다.

그외에, 본 발명은 규소 원자에 결합된 적이도 1종의 가수분해성 기 및 규소원자에 결합된 적어도 1종의식 R¹-CH=CH-R²-(식중 R¹은 수소 또는 탄소원자 1∼6의 알킬기이고, R²는 단일 결합 또는 탄소원자 1∼6의 알킬렌기임)의 기를 갖는 실란 커플링제로 처리된 적어도 1종의 충전재 존재하에 조성물이 복분해 중합됨을 특징으로 하는, 적어도 1종의 복분해 중합성 단량체 및 복분해 중합 촉매 시스템을 함유하는 복분해 중합성 조성물을 조성물이 복분해 중합되어 성형품이 제조되는 주형에 도입함으로 성형품을 제조하는 방법에 관련된 것이다.

본 발명에서, 충전재 처리에 사용되는 실란은 적어도 1종의 규소원자에 결합된 가수분해성 기 및 적어도 1종의 식 R¹-CH=CH-R²-(식중 R¹및 R²는 전술한 바와 동일한 기를 나타냄)의 규소원자에 결합된 기를 갖는다. 실란은 식 :

(식중, R¹및 R²는 전술한 바와 동일하며, R³는 만소원자 1∼6의 알킬기이고, X는 할로겐, 다른 극성기 또는 기를 임의로 갖는 알콕시 및 아실옥시기로 구성된 군에서 선택된 가수분해성 기이고, m은 0, 1 또는 2임)이 바람직하다.

충전재와의 친화성의 관점에서는 식 :

(식중, R¹, R²및 X는 각각 전술한 바와 동일한 기임)의 실란이 더욱 바람직하다.

전술한 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 실란에서 R¹기는 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 측쇄 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이다. 이중에서 수소 또는 메틸, 특히 수소가 바람직하다.

상기의 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 실란에서 R²기는 단일 결합, 메틸렌, 직쇄 또는 측쇄 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌이다. 그중에서 단일 결합 또는 메틸렌이 적합하다.

식(Ⅰ)의 실란에서 R³는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 측쇄 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 메틸 이다.

식(Ⅰ)에서 m이 0또는 1인 경우, 실란은 같거나 또는 다른 2∼3개의 가수분해성 기 X를 갖는다. X기는 충전제 표면상의 극성기와 반응하는 수산기로 가수분해될 수 있다. X기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 메톡시에톡시 같은, 다른 극성기를 함유 또는 비함유한 알콕시; 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 부티로일옥시 같은 아실옥시; 염소, 불소, 브롬 또는 요오드 같은 할로겐을 나타낸다. X기의 가수분해성은 일반적으로 염소, 아세톡시, 메톡시 및 에톡시의 순으로 증가한다.

본 발명에 사용되는 바람직한 실란의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐디메톡시클로로실란, 비닐메톡시디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐디에톡시클로로실란, 비닐에톡시디클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴디메톡시클로로실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴디에톡시클로로실란, 알릴에톡시디클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐디아세톡시클로로실란, 비닐아세톡시디 클로로실란, 알릴트리아세톡시실란, 알릴디아세톡시클로로실란, 알릴아세톡시디클로로실란, 비늘트리스(메톡시에톡시)실란, 알릴트리스(메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 일릴메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디크롤로실란, 알릴메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 알릴디메 틸에톡시실란, 비닐디메틸아세톡시실란, 알릴디메틸아세톡시실란, 비닐디메틸클로로실 란, 알릴디메틸클로로실란, 2-부테닐트리메톡시실란, 2-부테닐트리에톡시실란, 2-부테닐트리아세톡시실란, 2-부테닐트리클로로실란 등이다. 이중에서 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(메톡시에틸)실란, 알릴트리에톡시실란, 일릴트리메톡시실란, 2-부테닐트리에톡시실란 및 2-부테닐트리메톡시실란이 높은 커플링 특성, 용이한 작업성, 구입 용이성, 저단가 등으로 더욱 바람직하다.

충전재는 이의 표면상에 수화에 의해 생성되는 실라놀기와 반응하는 수산기 같은 활성기를 갖는 것이 소망스럽다.

본 발명에서, 섬유, 직물, 섬유 매트, 예비섬유 성형물(fiber preform), 분말, 입자, 플레이크(flake), 미소중공구(micro-ballon)등의 형태를 다양한 무기 또는 유기층 전재, 특히 무기충전재가 사용될 수 있다.

무기 층전재의 예로는 유리, 알루미나, 실리카, 칼륨 티타네이트 또는 다른 티타네이트류, 알루미늄 실리케이트 또는 다른 실리케이트류, 월라스토나이트, 운모, 카올린, 점토, 활석 등과 같은 합성 및 천연물질이있다. 또한, 셀룰로오수, 폴리아미드, 페놀 수지 등과 같은 활성 수소를 갖는 몇몇 유기물질을 상기 실란류로 처리되어 전술한 복분해-중합 시스템에 사용되는 적합한 충전재로 예시할 수 있다.

많은 충전재 중에서, 유리 충전재가 바람직하다. 어떠한 형태의 유리 충전재도 본 발명에 사용가능하다. 유리 층전재의 예로는 유리필라멘트로 만들어진 유리직물, 유리부직물, 유리편물, 유리섬유 매트 및 잘게부서진 유리가닥 또는 유리 필라멘트를 결합제로 결합시키거나 또는 유리 필라멘트, 잘게 부서진 유리섬유 및 가닥, 유리 마이크로섬유, 유리분말, 유리입자, 유리 플레이크, 유리 미소중공구 등을 니들 편칭(needle punching)함으로써 만들어지는 예비유리 섬유 성형품이 없다.

본 발명에서, 충전재는 전술한 특정 실란류로 처리된다. 충전재의 실란으로의 처리는 예를 들어, 실란 용액을 충전재에 가한 다음, 충전재를 건조 및 가열시키는 공지의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 실란 용액의 용매로는 알코올, 아세톤, 에테르, 에스테르, 또는 이의 혼합물 같은 유기 극성 용매 및 물이 사용된다. 저렴한 가격 및 안정성의 면에서, 물이 바람직하다. 통상적으로, 실란의 약 0.5∼2% 용액이 충전재의 처리에 바람직하게 사용된다.

실란으로 처리된 충전재의 건조 및 가열 중, 실란의 가수분해성 기는 수산기로 가수분해하고, 충전재의 표면상에 존재하는 수산기 같은 활성기와 반응하여 실란은 충전재에 결합된다. 건조 및 가열 공정은 실란, 충전재, 용매 등의 종류에 따라서 적절하게 수행될 수 있다. 비닐트리에톡시실란 수용액으로 처리된 유리섬유의 경우, 예를들어 예비 처리된 유리섬유는 약 15∼30℃의 온도에서 약 6∼24시간 동안 건조된 다음 약100∼140℃ 의 온도에서 약 5∼20분 동안 가열된다.

섬유 기재 충전재 또는 보강재의 경우, 실란 커플링재는 통상적으로 섬유가 방적될 때 방적 종료오일(spinning finishing oil)의 성분으로 섬유에 가해질 수 있다.

본 발명에서, 실란으로의 충전재의 처리는, 복분해 중합성 조성물 중에서 충전재의 실란으로의 동일 반응 용기에서의 처리는 통상적으로 다량의 실란을 필요로 하여 실란의 커플링 효과를 야기하므로, 복분해 종합 촉매 시스템의 활성을 감소시키고, 실란 잔류물에 의해 야가된 열등한 페인트 점착성 같은 바람직하지 못한 표면 특성을 갖는 성형품을 제조하게 되므로 충전재와 복분해 중합성 조성물의 접촉 이전에 수행됨이 바람직하다.

충전재에 가해지는 실란의 양은 충전재 및 실란의 종류, 충전재 및 다른 요소들의 처리에 사용되는 용매의 조성에 따라 적절히 변화될 수 있다.

예를 들어, 충전재가 유리섬유인 경우, 충전재 100g당 약 0.3∼3g의 실란을 충전재에 가한다.

작은 크기의 분말, 플레이크, 마이크로 섬유, 입자 또는 미소중공구 형태의 예비처리된 충전재는 통상적으로 조성물을 주형에 도입하기 전에 복분해 중합성 조성물에 가한다. 충전재를 함유한 복분해 중합성 조성물은 주행에 도입되어, 그곳에서 복분해 중합되어 성형물이 제조된다. 이 경우, 조성물 중의 충전재의 균일한 분산 및 주입 기계의 노줄 및 주형의 입구가 충전재에 의해 차단되지 않도록 주의하는 것이 소망스럽다.

충전재가 직물, 부직물 또는 편물, 섬유 매트, 예비섬유 성형물, 크기가 크거나 또는 긴 섬유, 입자 또는 플레이크 같은 직물인 경우, 이들은 통상적으로 복분해 중합성 조성물이 주행으로 도입되기 전 주행에 삽입된다. 이 경우, 중합성 조성물을 충전재 사이의 공간으로 완전히 침착시키고, 공극이 없거나 또는 적은 성형품을 제조하기 위하여 충전재에 함유된 공기를 제거함이 소망스럽다. 충전재로 부터의 공기의 제거는 복ㄹ분해 중합성 조성물이 도입되는 주형에 이전 및/또는 동시에 진공을 가함으로써 수행될 수 있다.

직물 같은 크기가 크거나 또는 긴 충전재를 사용하면 성형과정이 약간 복잡해지고, 더 오랜 성형 주기를 필요로 할지라도, 직물, 섬유매트, 예비섬유 성형물, 크기가 크거나 또는 긴 섬유, 플레이크 등과 같은 충전재의 사용은 일반적으로 분말, 마이크로 섬유 등과 같은 작은 크기의 충전재 사용보다 더욱 증가된 강도, 치수 안정성, 가열뒤틀림 온도 및, 굴곡탄성률, 굴곡강도, 인장강도, 충격강도 같은 기계적 강도를 제공한다.

충전재 양은 충전재의 종류, 성형품의 크기 및 형태, 성형품에 요구되는 특성에 따라 적절히 변할 수 있다. 일반적으로, 충전재는 성형품의 체적을 기준하여 약 3∼50%, 바람직하게는 5∼40% 양으로 사용한다. 성형품의 강도는 충전재의 양이 증가함에 따라 일반적으로 증가한다. 그러나, 과량의 충전재의 사용은 복분해 중합성 조성물의 주형 공간에의 침착을 어렵게 하며, 많은 극공 또는 결함을 갖는 성형품을 제조하게 하므로 바람직하지 못하다.

통상적으로, 충전재는 성형품에 균일하게 분산 또는 위치함이 바람직하다. 그러나, 몇몇 경우 의도하는 목적에 따라 충전재는 성형품 중에 불균일하게 분산 또는 위치할 수도 있다. 예를 들어, 충전재는 강도가 더욱 요구되는 성형품의 특정 부위에만 위치할 수도 있다. 충전재는 성형품의 일면 또는 양 표면에만, 또는 성형품의 중간 부분에만 위치할 수 있다. 성형품은 2종류 이상의 충전재를 함유할 수도 있다.

예를 들어, 미새 대니르(denier)의 유리 필라멘트 또는 종이로 만들어진 유리직물은 성형품의 주변에 위치할 수 있으며, 더 큰 대니르의 필라멘트로 부터 제조된 유리 부직물은 팽활한 양면 및 고강도의 성형품을 제공하기 위해 이의 충간에 위치할 수도 있다. 더우기, 유리섬유로 강화된 성형품은 중량을 감소시키기 위해 기포 물질을 함유할 수 있다.

본 발명에서, 복분해 중합성 단량체는 1∼3 복분해 중합성 시클로알켄 부분, 특히 적어도 1종의 노르보르넨 부분을 갖는 시클로알켄이 바람직하다. 이의 예로는 디시클로펜타디엔(DCP), 트리시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔 공이 량체, 5-에틸리덴노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 노르보느렌, 5-시클로헥세닐노르보르넨, 1,4-메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,7,8,8a-헵타히드로나프탈렌, 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,7,8,8a-헥사히드로나프탈렌, 에틸렌-비스(5-노르보르넨), 트리시클로[8,2,1,0]트리데카-5,11-디엔, 노로보르나디엔 등이 있다.

이들은 단독 또는 이중 일부의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔과 적어도 1종의 다른 단량체의 혼합물이 바람직하다.

본 발명에서, 복분해 중합성 시클로알켄 부분, 바람직하게는 노르보르넨 부분과 함께 산소, 질소 등과 같은 적어도 1종의 헤테로 원자를 갖는 다른 복분해 중합성 고리족 화합물이 또한 사용될 수 있다.

헤테로 원자는 상기 고리족 화합물의 구조에서 극성기를 형성하고, 극성기를 갖는 고리족 화합물들은 종종 복분해 중합 반응을 조절한다.

극성기의 바람직한 예로는 에테르기, 카르복실에스테르기, 시아노기, N-치환 이미도기 등이 있다.

극성기를 갖는 고리즉 화합물의 예로는 [(5-노르보르내닐)-메틸]페닐 에테르, 비스[(5-노르보르내닐)-메틸]에테르, 5-메톡시카르보닐-노르보르넨, 5-메톡시카 르보닐-5-메틸노르보르넨, 5-[(2-에틸헥실옥시)-카르보닐]노르보르넨, 에틸렌-비스(5-노르보르넨카르복실레이트), 5-시아노노르보르넨, 6-시아노-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, N-부틸나드산 이미드, 5-(4-피리딜)노르보르넨 등이 있다.

극성기를 갗는 이 고리족 화합물들은 일반적으로 DCP등과 사용된다. 또한 복분해 중합을 저해하는 불순물을 덜 갖는 상기 고리족 화합물이 바람직하다.

일반적으로, 잘 알려진 바와 같이 복분해 중합 촉매 시스템은 2가지 성분, 즉 주촉매성분 및 활성제 성분으로 이루어진다.

복분해 중합 반응은 발열 반응이고, 매우 급속히 진행한다. 이런 상황하에서, 종종 혼합물이 주형에 부어지기 전에 중합이 일어나며, 이는 혼합물을 주형에 붓기가 곤란하게 하고, 커다란 크기의 성형품의 제조를 어렵게 한다.

따라서, 본 발명에서, 복분해 중합 촉매 시스템의 촉매 및 활성제를 다중 부분(multi-part) 반응성 용액(즉 다중 부분 복분해 중합성 조성물)을 형성하기 위해 각각의 단량체 용액에 가한 다음, 다중 부분 반응성 용액을 충격 혼합(RIM 방법)법, 또는 정적 혼합기 또는 동적 회전 혼합기를 사용하여 신속하게 혼합하고, 최종적으로 혼합물을 중합 및 성형이 이루어지는 주형에 즉시 붓는다.

이 방법에서, 다중 부분 반응성 용액은 각 부분에서 단량체의 동일한 조성을 갖을 필요는 없다. 각 용액의 단량체의 조성은 단량체의 최종 조성을 고려하여 자유로이 변할 수 있다.

복분해 중합 촉매 시스템의 촉매 성분으로는 특히 텅스텐, 몰리브덴, 레늄 또는 탄탈, 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴의 할라이드 화합물이 사용된다. 특히 바람직하게는 텅스텐 화합물이다. 텅스텐 화합물 중에서 텅스텐 할라이드, 텅스텐 옥시할라이드 등이 바람직하다. 6염화 텅스텐 및 텅스텐 옥시클로라이드가 더욱 바람직하다. 또한 유기 암모늄 텅스테이트 및 몰리브데이트가 사용될 수도 있다. 그러나, 상기 텅스텐 할라이드 화합물은 단량체 혼합물에 직접 가해졌을 때 종종 바람직하지 못하게 양이온성 중합을 즉시 개시한다. 그러므로, 이것들을 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 클로로벤젠 같은 비활성 용매중에 미리 현탁시키고, 알코올계 화합물 또는 페놀계 화합물을 가함으로써 용해시키는 것이 바람직하다.

양이온성 중합 같은 소망스럽지 못한 중합을 방지하기 위하여 킬레이트제 또는 루이스 염기를 텅스텐 화합물을 함유하는 용액에 가하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제로는 아세틸아세톤, 아세토아세트산, 아세토아세트산의 알킬 에스테르, 테트라히드로푸란, 벤조니트릴 등이 있다. 텅스텐 화합물 몰당 약 1∼5몰의 킬레이트제 또는 루이스 염기를 사용함이 바람직하다. 이러한 상황하에서, 단량체 및 복분해 중합 촉매 시스템의 촉매 성분을 함유하는 반응성 용액(이하, 때때로 "용액 A"로 칭함)은 실용성에서 충분히 안정한 상태이다.

복분해 중합 촉매 시스템의 활성제 성분은 주기율표의 Ⅰ족∼Ⅲ족의 금석의 알킬생성물, 바람직하게는 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리옥틸알루미늄, 디옥틸 알루미늄 요오다이드, 테트라부틸주석 등을 포함하는 테트라알킬 주석, 트리알킬 수소화 주석, 알킬알루미늄 화합물 및 알킬알루미늄 할라이드 화합물 같은 유기 금속 화합물을 포함한다. 활성제 성분은 단량체의 혼합물 중에 용해되어 다른 반응성 용액(이하, 때때로 "용액 B"로 칭함)를 형성한다.

본 발명에 따라서, 성형품은 원칙적으로 전술한 2가지 반응성 용액(즉, 용액 A 및 용액 B)를 혼합함으로써 제조된다. 그러나, 중합 반응은 전술한 조성물이 사용되는 경우 급속히 개시하므로 종종 부분적인 겔화를 동반하는 바람직하지 못한 중합개시가 혼합 용액을 주형에 완전히 채우기 이전에 발생한다. 이 문제점을 극복하기 의하여 중합 조절제를 사용함이 바람직하다.

상기 조절제로는 루이스 염기, 특히 에테르, 에스테르, 니트릴 등이 일반적으로 사용된다.

조절제의 예로는 에틸벤조에이트, 부닐에테르, 디글림, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 벤조니트릴 등이 있다. 상기 조결제는 일반적으로 활성제 성분을 함유하는 반응성 용액에 가해진다.

이 경우, 복분해 중합을 조절하는 극성 단량체가 활성제 성분을 함유하는 반응성 용액 중에서 DCP 등과 사용된 경우 루이스 염기는 또한 생략될 수 있다.

텅스텐 화합물이 촉매 성분으로 사용되는 경우, 텅스텐 화합물 대 전술한 단량체의 비는 몰 기준하여 약 1000 : 1∼약 15000 : 1이고, 바람직하게는 약 2000 : 1이다. 알칼알루미늄 화합물이 활성제 성분으로 사용되는 경우, 알루미늄 화합물 대 전술한 단량체의 비는 몰 기준하여 약 100 : 1∼약 3000 : 1, 바람직하게는 약 300 : 1∼약 1000 : 1이다.

마스킹제 또는 조절제의 양은 촉매 시스템의 양에 따라 실험에 의해 조정될 수 있다.

다양한 다른 첨가제를 성형품의 특성을 개선하거나 또는 유지하기 위하여 본 발명에서 충전제와 함께 실제로 사용할 수도 있다. 첨가제로는 안로, 항산화제, 광안정제, 고분자 개질제, 난연제 등이 있다. 상기 첨가제류는 용액이 고체 성형 중합체로 중합된 후에 가해질 수는 없으므로, 출발 용액에 가해져야만 한다.

첨가제는 다중 부분 반응성 용액의 한쪽 또는 양쪽에 가해질 수 있다. 첨가제는 중합의 저해 뿐만 아니라 문제를 피하기 위하여 용액 중의 복분해 중합 촉매 시스템의 고 반응성 촉매 성분 및 활성제 성분과 실질적으로 반응하지 않아야 한다.

첨가제 및 촉매 시스템 사이의 반응이 불가피하나 급속히 진행하지 않는 경우, 첨가제를 단량체와 혼합하여 제3용액를 제조하고, 제3용액을 혼합물을 주형에 붓기 직전 다중 부분 용액의 제1 및/또는 제 2용액과 혼합한다.

본 발명의 성형품은 바람직하게는 항산화제를 함유할 수도 있다. 페놀-및 아민-황산화제가 적합하며, 이를 통상적으로 "용액 A", 중합성 용액에 사전에 가한다. 황산화제의 예로는 2,6-t-부틸-p-크레놀, N,N'-디폐닐-p-페닐렌디아만, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시시나메이트)]메단, 메틸렌-4,4'-비스(3,5-디-t-부티페놀)등이 있다.

본 발명의 셩형품은 또한 단량체 용액에 가해지는 다른 중합체를 함유할 수도 있다. 상기 중합체 중에서 엘라스토머가 성형품이 충격각도를 증가시키고, 용액의 점도를 효과적으로 조절하므로 더욱 바람직하다. 앨라스토머의 예로는 스티렌 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 고무, 스티렌-이소프렌-스틸네 트리블록 고무, 폴리이소프렌, 부틸고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 니트릴 고무 등이 있다.

그 외에, 본 발명에서 미반응 단량체로 부터 유래된 불쾌한 향을 피하기 위해 성형품 중의 미반응 잔류단량체의 양을 감소시키는 화합물을 가할 수도 있다. 이런 화합물의 예로는 α,α,α-트리클로로톨루엔, 토리클로로아세토산의 에스테르, 프탈산 클로라이드, 벤조산 무수물, 옥시염화인, 벤젠술폰산 클로라이드 등이 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 성형품은 중합과 동시에 성형함으로써 즉, RIM 방법 또는 RTM 및 RI 방법을 포항하는 예비-혼합 방법에 의해 제조됨이 바람직하다. RIM 방법에서 복분해 중합 조성물의 두 부분의 단량체 용액을 RIM 기계의 충격 혼합헤드에서 신속히 혼합하며, 혼합물의 중합 및 성형이 이루어지는 주형에 붓는다.

예비-혼합 방법에서, 촉매 성분 및 활성제 상분을 각각 함유하는 두 부분의 단량체 용액을 예비 혼합하여 예비혼합물을 제조한 다음, 예비 혼합물을 주형에 도입한다. RIM 및 RTM 방법에서, 실란으로 처리된 충전제가 미분된 유리같이 작거나 또는 짧은 크기이고, 전술한 복분해 중합성 조성물에 가해지는 경우, 충전제는 반응성 용액의 어느 한쪽 또는 양쪽에 가해진다.

RIM 방법 및 예비-혼합 방법에서, 혼합물은 상대적으로 저압하에 주형에 도입될 수 있으므로 값싼 주형이 사용가능하다. 주형의 내부 온도는 중합 반응의 일로 인해 급속히 증가하므로 중합 반응을 단시간에 완결시킨다. 본 발명의 성형품은 폴리우레탄-RIM 방법과 달리 이형제 없이 주형으로 부터 용이하게 제거될 수 있다.

성형품의 표면은 표면에 형성된 산화층에 의해 필시 극성을 갖으므로 에폭시, 폴리우레탄 등과 같은 통상의 코팅이 표면에 잘 고착된다.

본 발명에서, 규소원자에 결합된 적어도 1종의 가수분해성 기 및 규소원자에 결합된 적어도 1종의 식R¹-CH=CH-R²-(식중 R¹및 R²는 각각 전술한 바와 동일한 기임)의 기를 갖는 실란으로 예비처리된 충전제는 본 발명에 사용된 이외의 상업적으로 구입가능한 실란으로 처리된 충전제보다 복분해 중합성 조성물과 매우 양호한 친화성을 갖으며, 복분해 중합 조성물로 부터 제조된 성형품의 기계적 및 물리적 특성을 중진시킬 수 있다.

그러므로, 본 발명의 성형품은 높은 충격강도, 인장강도, 굴곡강도, 치수 안정성, 굴곡탄성율, 가열비틀림 온도 등을 갖는다.

본 발명은 자동차, 오토바이, 모터보우트, 설상차, 트랙터, 골프카트 등의 수송류 및 기계류를 포함하는 다양한 운반수단의 부품, 전기 및 전자장치의 틀, 스포츠 또는 레저 스포츠에 사용되는 다른 물품 등과 같은 커다란 크기의 성형품을 포함하는 다양한 성형품을 제공한다.

본 발명을 후술하는 실시예로 설명한다. 이 실시예들은 본 발명을 제한하지 않는다.

[실시예 1]

(1) {성분의 제조}

상업적으로 구입가능한 디시클로펜타디엔(DCP)을 질소 감압하에 증류 정제하여 빙점이 33.4℃인 정제된DCP를 제조한다. 가스크로마토그래피로 측정한 순도는 99% 이상이다.

가스 크로마토그래피로 측정한 순도가 99% 이상인 상업적으로 구입가능한 고순도 에틸리덴 노르보르넨(ENB)을 사용한다.

[농축 촉매 성분 용액의 제조]

질소하에 90㎖의 무수 톨루엔에 19.80g(0.05몰)의 6염화텅스텐을 가한 후, 0.925g의 t-부탄올 및 5㎖의 톨루엔을 함유한 용액을 가한다. 혼합물을 한 시간 동안 교반한 후, 11.05g(0.05몰)의 노닐페놀 및 5㎖의 톨루엔을 함유한 용액을 가한 후 질소하에 한시간 동안 교반한다. 10g의 아세틸아세톤을 가한 후 용액을 하룻밤 질소로 정화하여 노닐페놀과 6염화 텅스텐의 반응에 의하여 형성된 염화수소가스를 제거한다. 수득한 용액에 톨루엔을 가하여 금속함량으로 환산하여 0.5M 텅스텐을 함유하는 농축 촉매 성분 용액을 제조한다.

[농축 활성제 성분 용액의 제조]

31.17g의 트리-n-옥틸알루미늄, 5.70g의 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드 및 13.42g의 디글림을 질소하에 혼합한 후, DCP를 가하여, 금속 함량으로 환산하여 1.0M 알루미늄을 함유하는 농축 활성제 성분 용액을 제조한다.

[혼합 단량체를 함유하는 용액의 제조]

DCP 및 ENB를 96.5 : 3.5의 중량비로 혼합하여 혼합 단량체 용액을 제조한다.

[표준 농도의 촉매 성분을 함유하는 용액의 제조]

1000g의 혼합 단량체 용액을 살렘 마개(saleam cap)가 구비된 유리병 내로 도입한다. 질소로 충분히 정화한 후, 16 2㎖의 농축 촉매 성분 용액을 주사기를 사용하여 병내에 도입시킨 후 혼합물을 충분히 교반하여 금속 함량으로 환산하여 0.001M 텅스텐을 함유하는 용액(용액 A)을 제조한다.

[표준 농도의 활성제 성분을 함유하는 용액의 제조]

1000g의 혼합 단량체 용액을 살렘 마개가 구비된 유리병 내로 도입한다. 질소로 충분히 정화한 후, 23.7㎖의 농축 활성제 성분 용액을 주사기를 사용하여 병내로 도입시킨 후, 혼합물을 충분히 교반하여 금속 함량으로 환산하여 0.003M 알루미늄을 함유하는 용액(용액 B)을 제조한다.

[실란을 함유하는 수용액 또는 분산액의 제조]

하기 표 1에 나타낸 실란류 각각을 물에 용해시키거나 분산시켜서 1중량%의 실란을 함유하는 각각의 수용액 또는 분산액을 제조한다. 수용액 또는 분산액의 pH는 표 1에 나타낸 바와 같이 조정한다.

[표 1]

(2) {실란류의 커플링 효과 및 복분해 중합상의 실란류의 작용시험}

[유리 용기 내부 표면의 처리]

상기에서와 같이 제조한 각각의 수용액 및 분산액(a)∼(f)을 직경이 5.5㎝이고 깊이가 10㎝인 유리용기의 내부 표면상에 내부 표면 700㎠당 0.1g의 수용액 또는 분산액의 양으로 바른다. 유리용기의 내부표면을 20℃의 온도에서 24시간 동안 건조시킨 후 120℃의 온도에서 10분간 가열한다.

[유리용기내로의 용액 A 및 용액 B의 도입]

상기에서와 같이 제조한 용액 A 및 용액 B를 두개의 주사기에 각각 도입하여 30℃에서 유지시킨다.

두개의 주사기 각각으로 부터, 전술한 각각의 수용액 및 분산액(a)∼(f)로 피복된 유리용기내로 10㎖의용액 A 및 10㎖의 용액 B를 도입하고 충분히 교반하여 혼합한다. 교반후, 열전기쌍을 유리 용기내로 삽입하고 유리용기내로 도입후 혼합물의 온도가100℃에 도달하는 시간을 "중합 시간"으로 측정한다.

결과를 하기 표 2에 나타낸다.

또한, 유리용기에서 제조한 중합체가 유리용기의 내부 표면으로 부터 박리되는가 또는 그렇지 않은가를 시험하여 실란류의 커플링 효과를 시험한다. 실란류의 커플링 효과 시험은 손으로 박리시켜 수행한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교로서, 유리용기의 내부표면을 수용액 및 분산액(a)∼(f)로 처리하지 않는 점을 제외하고는 상기와 동일한 과정 및 시험을 반복한다. 결과를 또한 표 2에 나타낸다.

[표 2]

각 실란류를 함유하는 수용액 또는 분산액을 충전재상이 아닌 유리용)기의 내부 표면상에 발랐지만, 표 2의 결과로 부터 비닐트리에톡시실란 및 알릴트리에톡시 실란은 유리와 DCP 및 ENB의 복분해 중합 공중합체의 친화성을 증가시키고 유리와 공중합체를 강하게 결합시키는 반면에, 기타 실란류는 유리와 공중합체의 친화성을 증가시키지 않는다는 것을 알 수 있다.

또한 표 2의 결과로 부터 비닐 트리에톡시실란 및 알릴트리에톡시실란이 기타 실란류보다 복분해 중합반응 촉매 시스템의 활성을 덜 감소시킨다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

[실란류의 커플링 시험]

표 1의 수용액 및 분산액(a)∼(f) 각각을 유리판 100㎠당 0.5g의 수용액 및 분산액의 양으로 두께가 2㎜인 유리판 상에 바른다. 유리판을 20℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 120℃에서 10분간 가열한다.

각 실란으로 피복된 유리판을, 유리판의 실란-피복표면이 주형내로 주입될 복분해 중합성 조성물에 면하도록 마이크로-RIM기의 주형내부에 위치시킨다.

실시예 1에서 제조한 용액 A 및 용액 B를 각각 두개의 주사기내로 도입한다. 두개의 주사기로 부터 10㎖의 용액 A 및 10㎖의 용액 B를 충돌-혼합하에 주형내로 도입하여 DCP/ENB 공중합체의 각 플레크(plaque)를 제조한다.

유리판이 DCP/ENB 공중합체의 플레크의 수축에 의해 다소 균일되지만, 표 1에 나타낸 수용액(a) 또는(b)로 피복된 유리판을 주형에 넣는 경우 유리판이 표면에 강하게 결합된 플레크를 수득한다.

한편, 주형내에 넣은 유리판이 각각의 수용액 및 분산액(c)∼(f)로 피복되거나 또는 수용액 및 분산액(a)∼(f)로 피복되지 않는 경우에는 유리판은 플레크의 표면에 결합하지 않는다.

이러한 결과는 또한 가수분해기로 규소원자에 결합된 비닐 또는 알릴기를 갖는 실란류가 복분해 중합 중합체 성형품과 유리의 친화성을 증가시킬 수 있다는 것을 나타낸다.

[실시예 3]

[유리직물을 함유하는 복합재의 제조]

각각의 유리직물(평직 : 215g/㎠; 0.22㎜ 두께)을 350℃의 온도에서 60시간 동안 가열하여 그 표면상의 도피(coating)나 사이징(sizing)을 모두 제거한다. 다음에 유리직물을 표 1의 각각의 수용액 및 분산액(a)∼(f)에 침지한 후 수용액 또는 분산액으로 부터 꺼낸다. 각 유리직물 상의 과잉 수용액 또는 분산액을 두개의 압착롤러 사이를 통과시켜 직물로 부터 제거한다. 각 직물을 실온에서 1일간 건조한 후 120℃에서10분간 가열한다. 상기와 같이 제조한 유리직물 10장을 주형내에서 적상한다.

실시예 1에서 제조된 것과 동일한 조성이고, 또한 단량체(즉 DCP 및 ENB)의 중량을 기준으로, 2% 스티렌-부타디엔 고무(상품명 SBR-Stereon 720, Firestone Co. 제조)를 함유하는 용액 및 실시예 1에서 제조된 것과 동일한 조성이고, 또한 단량체의 중량 기준으로, 상기와 동일한 고무를 2% 함유하는 용액 B를 각각 RIM 기계의 두개의 보조 탱크에 붓는다.

탱크내의 용액 A 및 용액 B를 RIM 기계의 충돌-혼합헤드를 통과시켜 주형내로 주입시켜 적상 유리직물로 구성된 DCP/ENB 공중합체 판 복합재를 각각 제조한다.

비교로서, 표 1의 수용액 및 본산액(a)∼(f)로 처리하지 않은 유리직물을 주형내에서 적상하는 점을 제외하고는 상기와 동일한 절차를 반복한다.

상기에서 제조된 복합재 판 각각의 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 측정한다.

결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3의 결과로 부터, 유리직물 보강제가 규소원자에 결합된 비닐 또는 알릴기를 갖는 실란 커플링제로 처리된, 본 발명의 판 복합재는 유리 직물 보강제가 실란 커플링제로 처리되지 않은 판 복합재에 비하여 향상된 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 갖고, 반면에 유리 직물이 표 1에 나타낸 바와 같은 기타 통상 사용되는 실란 커플링제로 처리된 판 복합재는 유리 직물이 실란 커플링제로 처리되지 않은 판 복합재보다 낮은 굴곡강도 및 굴곡 탄성율을 나타냄을 알 수 있다.

Claims

충전재를 규소원자에 결합된 적어도 1종의 가수분해성기 및 규소원자에 결합된 적어도 1종의 식R¹-CH=CH-R²-(식중 R¹은 수소 또는 탄소원자 1∼6의 알킬기이고, R²는 단일 결합 또는 탄소원자 1∼6의 알킬렌기임)의 기를 갖는 실란 커플링제로 처리함을 특징으로 하는, 적어도 1종의 충전재 존재하에 적어도 1종의 복분해 중합성 단량체 및 복분해 중합 촉매 시스템을 함유하는 조성물을 주형에서 복분해 중합시킴으로써 제조되는 성형품.
제1항에 있어서, 충전재가 섬유, 직물, 섬유 매트, 예비 섬유 성형품, 분말, 입자, 플레이크 또는 미소중공구 형태의 무기 또는 유기 충전재인 성형품.
제1항에 있어서, 충전재가 유리, 일루미나, 실리카, 금속티단산염, 금속 규산염, 윌라스토나이트, 운모, 카올린, 점토 및 활석에서 선택된 성형품.
제3항에있어서, 충전재가 유리직물, 유리부직물, 유리섬유 매트, 예비 유리 섬유 성형품, 유리편물, 잘게 부서진 유리 섬유, 분쇄된 유리 및 유리 미소중공구에서 선택된 성형품.
제1항에 있어서, 실란 커플링제가 하기식으로 나타내어지는 성형품.

(식중 R¹은 수소 또는 탄소원자 1∼6의 알킬기이고, R²는 단일결합 또는 탄소원자 1∼6의 일킬렌기이고, R³는 탄소원자 1∼6의 알킬기이고, X는 할로겐, 임의로 다른 극성기를 갖는 알콕시 또는 아실옥시기이고, m은 0, 1 또는 2이다.)
제5항에 있어서, 실란 커플링제가 하기식으로 나타내어지는 성형품.

(식중, R¹은 수소 또는 탄소원자 1∼6의 알킬기이고, R²는 단일 결합 또는 탄소원자 1∼6의 알킬렌기이고, X는 할로겐, 임의로 다른 극성기를 갖는 알콕시 또는 아실옥시기이다.)
규소원자에 결합된 적어도 1종의 가수분해성기 및 규소원자에 결합된 적어도 1종의 식 R¹-CH=CH-R²-(식중 R¹은 수소 또는 탄소원자 1∼6의 알킬기이고, R²는 단일 결합 또는 탄소원자 1∼6외 알킬렌기임)의 기를 갖는 실란 커플링제로 처리되는 적어도 1종의 충전재 존재하에 조성물이 복분해 중합됨을 특징으로 하는, 적어도 1종의 복분해 중합성 단량체 및 복분해 중합 촉매 시스템을 함유하는 복분해 중합성 조성물을 조성물이 복분해 중합되어 성형품이 제조되는 주형에 도입하는 성형품의 제조방법.
제7항에 있어서, 충전재가 섬유, 직물, 섬유 매토, 예비 섬유 성형품, 분말, 입자, 플레이크 또는미소중공구형태의 무기 또는 유기 충전재인 방법.
제7항에 있어서, 충전재가 유리, 알루미나, 실리카, 금속티탄산염, 금속규산염, 윌라스토나이트, 운모, 카올린, 점토 및 활석에서 선택되는 방법.
제9항에 있어서, 충전재가 유리직물, 유리부직물, 유리섬유 매트, 예비 유리섬유 성형품, 유리편물, 잘게 부서진 유리섬유, 분쇄된 유리 및 유리 미소중공구에서 선택되는 방법.
제 7항에 있어서, 실란 커플링제가 하기식으로 나타내어지는 방법.

(식중 R¹은 수소 또는 탄소원자 1∼6의 알킬기이고, R¹는 단일 결합 또는 탄소원자 1∼6의 알킬렌기이, R³는 탄소원자 1∼6의 알킬기이고, X는 할로겐, 임의로 다른 극성기를 갖는 알콕시 또는 아실옥시기이고, m은 0, 1 또는 2이다.)
제11항에 있어서, 실란 커플링제가 하기식으로 나타내어지는 방법.

(식중 R¹은 수소 또는 탄소원자 1∼6의 알킬기이고, R²는 단일 결합 또는 탄소원자 1∼6의 알킬렌기이고, X는 할로겐, 임의로 다른 극성기를 갖는 알콕시 또는 아실옥시기이다)