EA032286B1

EA032286B1 - Жидкие формовочные композиции

Info

Publication number: EA032286B1
Application number: EA201690142A
Authority: EA
Inventors: Кристофер Дж. Крус; Майкл А. Джарделло; Марк С. Триммер; Энтони Р. Стефен; Пол В. Бут; Брайан Эджкомб; Джейсон Л. Мур
Original assignee: Материа, Инк.
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2019-05-31
Also published as: JP2018145443A; JP6718919B2; KR102332838B1; MX2015017280A; EP3016991A4; AU2014285077A1; JP2016523314A; CN105492489A; MY184011A; US20160257779A1; WO2015003147A1; EP3016991A1; CA2915871A1; EP3016991B1; KR20160027116A; US9751975B2; CN105492489B; EA201690142A1; AU2014285077B2; CA2915871C

Abstract

Изобретение относится к композиции циклических олефинов, содержащей от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена; от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена. Кроме того, заявлена композиция смолы, содержащая композицию циклических олефинов и одну или более добавок. В одном из вариантов заявлена композиция для реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, содержащая композицию катализатора по меньшей мере с одним металлкарбеновым катализатором метатезиса олефинов. Заявлены также способы получения полимера и полимерного композита, полимер и полимерный композит, полученные таким способом, и промышленное изделие, изготовленное из такого полимера и полимерного продукта, которое может быть использовано в широком спектре материалов и областей применения композитов. Изобретение имеет практическую пользу в области химии и производства полимеров и материалов.

Description

032286 В1

Область техники

Настоящее изобретение относится к способам и композициям для метатезиса олефина. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам и композициям для реакций метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (КОМР, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла) и для производства полимерных изделий и/или полимерных композитных изделий посредством КОМР. Полимерная продукция, произведенная посредством реакций метатезиса, в соответствии с изобретением может быть использована в широком спектре областей применения материалов и композитов. Изобретение имеет практическую пользу в области химии и производства полимеров и материалов.

Уровень техники

Формование термореактивных полимеров является технологически и коммерчески важным техническим приемом. В одной из известных версий этого технического приема жидкую смолу циклических олефиновых мономеров объединяют по меньшей мере с одним металлкарбеновым катализатором метатезиса олефинов с образованием композиции КОМР, и композицию КОМР добавляют (например, выливают, разливают, вливают, впрыскивают и др.) в пресс-форму. Композицию КОМР подвергают воздействию условий, эффективных для полимеризации композиции КОМР, и по окончании формованное изделие подвергают любой необязательной обработке после отверждения, которая может потребоваться. Как известно в данной области техники, жидкая смола циклических олефиновых мономеров необязательно может содержать добавленные модификаторы, наполнители, армирующие материалы, антипирены, пигменты и т.д. Примеры таких композиций КОМР предшествующего уровня техники раскрыты в патентах США № 5342909, 6310121, 6515084, 6525125, 6759537, 7329758 и др.

Коммерчески важные смолы циклических олефиновых мономеров в основном состоят из легко доступных и недорогих циклических олефинов, таких как норборненовые мономеры, в частности дициклопентадиена (ДЦПД (ЭСРЭ)). К сожалению, высокочистый ДЦПД плавится при 32-34°С и, следовательно, является твердым при комнатной температуре (обычно 20-25°С). Таким образом, высокочистый ДЦПД необходимо нагревать в процессе его рецептурирования с катализатором(ами) и другими добавками, и необходимо транспортировать через линии с рубашкой обогрева для поддержания жидкого состояния для использования во многих технологиях формования полимеров, таких как КЕМ (реакционнолитьевое формование), РТМ (трансферное формование) и УАК.ТМ (трансферное формование пластмасс с помощью вакуума).

В данной области техники известно, что температура плавления ДЦПД может быть понижена за счет добавления понижающей качество примеси в форме более высоких олигомеров циклопентадиена, которые способны сополимеризоваться с дициклопентадиеном, таких как тример циклопентадиена (трициклопентадиен). Фактически, коммерчески доступные жидкие смолы ДЦПД мономера для использования при формовании полимерных изделий, как правило, содержат от 10 до 30 мас.% трициклопентадиена и небольшие количества более высоких олигомеров циклопентадиена, таких как тетрамеры и пентамеры циклопентадиена (например, тетрациклопентадиен и пентациклопентадиен).

Жидкие смолы ДЦПД мономера для использования при формовании полимерных изделий, содержащие более высокие количества тримера циклопентадиена, представлены в литературе. Европейский патент № ЕР0271007В2 и патент США № 4703098 раскрывают жидкие смеси, содержащие (а) 52 мас.% ДЦПД, 43,25 мас.% трициклопентадиена и 4,75 мас.% тетрациклопентадиена; и (Ь) 42 мас.% ДЦПД. 51,5 мас.% трициклопентадиена, 6,5 мас.% тетрациклопентадиена. Однако установлено, что при температуре ниже 40°С, особенно при комнатной температуре или ниже комнатной температуры, твердые вещества из таких смесей выпадают в осадок. Это является особенно проблематичным, так как при температуре ниже 40°С, особенно при комнатной температуре или ниже, такие композиции смолы предшествующего уровня техники не пригодны для использования при получении композитных изделий, в особенности с помощью инфузионных методов, таких как УАК.ТМ, поскольку твердые частицы могут забивать инфузионные проходы и/или оборудование, и также могут способствовать уменьшению инфузии смолы в материал подложки композита. Кроме того, такие твердые вещества могут также вызывать забивку или порчу оборудования, такого как линии подачи материала и/или инфузионные проходы, используемые в методах реакционно-литьевого формования (КЕМ), при формовании полимерных изделий и/или полимерных композитных изделий.

Для успешного формования полимерного изделия и/или полимерного композитного изделия с использованием жидкой смолы ДЦПД мономера, важно, чтобы формованное изделие было свободно или по существу свободно от дефектов (например, нежелательных пор, каверн, пузырей, пустот, линий стыков и/или внутренних усталостных трещин). Этот пункт особенно важен, так как формованные полимерные изделия и/или полимерные композитные изделия, имеющие дефекты, будут либо требовать ремонта, либо должны быть выброшены, что в любом случае приводит к увеличению издержек производства.

При классической операции формования температура предварительно катализированной жидкой смолы ДЦПД мономера обычно находится ниже 40°С, и предпочтительно соответствует комнатной температуре или ниже. Нагревание предварительно катализированной жидкой смолы ДЦПД мономера выше комнатной температуры, особенно выше 40°С, как правило, снижает время жизнеспособности композиции КОРМ (катализированной мономерной смолы), затрудняя адекватное заполнение пресс-формы и/или

- 1 032286 инфузию материалов подложки, особенно при изготовлении крупных полимерных изделий и/или крупных полимерных композитных изделий. Кроме того, нагревание жидкой смолы ДЦПД мономера может потребовать специального оборудования (например, обогреваемых резервуаров и/или линий), что добавляет к общей стоимости формованных полимерных изделий ΚΟΜΡ и/или полимерных композитных изделий ΚΟΜΡ. Методы и добавки для контроля за временем жизнеспособности катализированных жидких смол циклических олефиновых мономеров (например, жидкой смолы ДЦПД мономера) известны; однако, как правило, при температурах выше 40°С могут потребоваться большие количества добавок, чтобы обеспечить надлежащее время жизнеспособности смолы, но использование больших количеств таких добавок может оказать неблагоприятное воздействие на термические и механические свойства формованного полимерного изделия и/или полимерного композитного изделия, тем самым требуя дополнительной необязательной обработки после отверждения, что также повышает общую стоимость формованных полимерных изделий ΚΌΜΡ и/или полимерных композиционных изделий ΚΘΜΡ.

Как правило, после катализации жидкой смолы ДЦПД мономера с образованием композиции ΚΟΜΡ развивается полимеризация мономерной смолы и вязкость композиции ΚΟΜΡ растет с переходом из жидкого состояния через состояние геля в конечный жесткий полимер. В какой-то момент во время развития реакции температура обычно начинает быстро расти, приводя к сильному экзотермическому эффекту. Общий проблемный момент при формовании полимерных изделий с использованием жидких смол ДЦПД мономера состоит в том, что во время экзотермической фазы цикла полимеризации испарение дициклопентадиена и/или других низкокипящих соединений, которые могут присутствовать в жидкой смоле ДЦПД мономера (например, циклопентадиенового мономера), часто приводит к образованию дефектов во внутренней части и/или на поверхности формованного полимерного изделия и/или полимерного композитного изделия. Как известно в данной области техники, низкомолекулярные, низкокипящие углеводородные соединения (например, циклопентадиеновый мономер) могут быть удалены из жидкой смолы ДЦПД мономера вакуумной отгонкой и/или барботированием инертного газа. Однако обнаружено, что удаления низкомолекулярных, низкокипящих углеводородных соединений, например, циклопентадиенового мономера, недостаточно, чтобы уменьшить и/или устранить дефектообразование во внутренней части и/или на поверхности формованных полимерных изделий ΚΟΡΜ и/или полимерных композитных изделий ΚΟΜΡ.

Хотя предпринимались попытки снижения температуры экзотермы (например, за счет манипуляции с температурой пресс-формы и/или за счет введения добавок) для контроля за образованием дефектов, как правило, выгодно давать возможность композиции ΚΟΜΡ достигать максимальной (высокой) температуры экзотермы, с тем, чтобы оптимизировать термические и механические свойства формованного полимерного изделия и/или полимерного композитного изделия, уменьшая и/или устраняя в результате необходимость в дополнительных необязательных обработках после отверждения.

Таким образом, было бы целесообразно и коммерчески важно иметь возможность быстро нагревать композицию ΚΟΜΡ в пресс-форме (например, при скорости больше чем 0,5°С/мин) и/или добавлять композицию ΚΟΜΡ в пресс-форму, предварительно нагретую до температуры приблизительно от 60 до 200°С, что в каждом случае обеспечит возможность композиции ΚΟΜΡ достигать максимальной (высокой) температуры экзотермы и, кроме того, позволит сократить общее время производственного цикла. Сокращение длительности производственного цикла дает экономическое преимущество в том, что больше полимерных изделий и/или полимерных композитных изделий может быть произведено в течение одного и того же периода времени. Другими словами, было бы желательно иметь возможность добавлять композицию ΚΟΜΡ в предварительно нагретую пресс-форму и/или начинать нагревание композиции ΚΟΜΡ как можно скорее, после того, как пресс-форма была заполнена и/или материал подложки композита был пропитан композицией ΚΟΜΡ. Более конкретно, было бы предпочтительно иметь возможность добавлять композицию ΚΟΜΡ, имеющую первоначальную температуру ниже 40°С, предпочтительно комнатную температуру или ниже, в пресс-форму, нагретую до температуры от 60 до 200°С и/или начинать нагревание композиции ΚΟΜΡ в пресс-форме со скоростью больше чем 0,5°С/мин, после того, как форма была заполнена и/или материал подложки композита был пропитан композицией ΚΟΜΡ.

В общем случае, однако, было отмечено, что, если композиции жидкой смолы ДЦПД мономера, содержащие 10-30% тримера циклопентадиена, используют в композиции ΚΟΜΡ для формования полимерных изделий и/или полимерных композитных изделий, полученные формованные полимерные изделия и/или полимерные композитные изделия обычно имеют дефекты, особенно если такую композицию ΚΟΜΡ при начальной температуре ниже 40°С, предпочтительно при комнатной температуре или ниже, добавляют в пресс-форму, подогретую до температуры приблизительно от 60 до 200°С, и/или если прессформу быстро нагревают со скоростью более чем 0,5°С/мин.

Таким образом, несмотря на успехи, достигнутые в данной области техники, существует потребность в жидких смолах циклических олефиновых мономеров, особенно в смолах, которые представляют собой стабильные при хранении гомогенные жидкости, которые могут быть объединены с каталитической композицией, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор реакции метатезиса олефинов, с образованием композиции ΚΟΜΡ, где композиция ΚΟΜΡ может быть добавлена в подогретую пресс-форму и/или пресс-форма может быть быстро нагрета с получением формованных по

- 2 032286 лимерных изделий и/или полимерных композитных изделий, где полученные формованные полимерные изделия и/или полимерные композитные изделия не имеют или по существу не имеют дефектов.

Более конкретно, существует потребность в композициях жидкой ДЦПД смолы, которые представляют собой стабильные гомогенные жидкости между 39 и 10°С, которые могут быть объединены с каталитической композицией, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор реакции метатезиса олефинов, с образованием композиции ΚΟΜΡ, где композиция находится при температуре ниже 40°С, предпочтительно при комнатной температуре или ниже, и композиция ΚΟΜΡ может быть добавлена в пресс-форму, предварительно подогретую до температуры от 60 до 200°С, и/или прессформа может быть быстро нагрета (например, со скоростью больше чем 0,5°С/мин), с получением формованных полимерных изделий и/или полимерных композитных изделий, где полученные формованные полимерные изделия и/или полимерные композитные изделия не имеют или по существу не имеют дефектов.

Настоящее изобретение направлено на устранение одной или нескольких вышеупомянутых проблем.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является разработка композиции циклических олефинов, содержащая от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена; от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена. Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов и одну или более добавок. Изобретение также относится к композиции для реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, содержащей композицию катализатора, включающую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, а также к способу получения полимера и полимерного композита в реакции метатезисной полимеризации, полимеру или полимерному композиту, полученному таким способом, и к промышленному изделию, изготовленному из такого полимера или полимерного композита, где полимерные изделия и/или полимерные композитные изделия не имеют дефектов.

В частности, целью настоящего изобретения является разработка композиций циклических олефинов и/или композиций смолы, которые представляют собой стабильные гомогенные жидкости при температуре от 39 до 10°С, которые могут быть объединены с композицией катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор реакции метатезиса олефинов, с образованием композиции ΚΟΜΡ, где композиция находится при температуре ниже 40°С, предпочтительно при комнатной температуре или ниже, и композиция ΚΟΜΡ может быть добавлена в пресс-форму, подогретую до температуры от 60 до 200°С, и/или пресс-форма может быть быстро нагрета (например, со скоростью больше чем 0,5°С/мин), с получением формованных полимерных изделий и/или полимерных композитных изделий, где полученные формованные полимерные изделия и/или полимерные композитные изделия не имеют или по существу не имеют дефектов. Установлено, что композиция смолы, содержащая композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит 35-70 мас.% трициклопентадиена, при объединении с композицией катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор реакции метатезиса олефинов, дает возможность получать полимерные изделия и/или полимерные композитные изделия, которые не имеют или по существу не имеют дефектов, или внутренних дефектов и/или дефектов поверхности (например, нежелательных пор, каверн, пузырей, пустот, линий стыков и/или внутренних усталостных трещин). В частности, настоящее изобретение смягчает проблемы, связанные с дефектами, которые, как полагают, вызваны испарением низкокипящих соединений, присутствующих в композиции циклических олефинов или образующихся в процессе (экзотермического) цикла полимеризации. Дефекты, которые, как считают, вызваны испарением низкокипящих соединений, присутствующих в композиции циклических олефинов или образующихся в процессе полимеризации, составляют конкретную проблему для металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов (катализаторов полимеризации) настоящего изобретения, особенно для рутениевых металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов настоящего изобретения. Это особенно верно в случае рутениевых металлкарбеновых катализаторов метатезиса, которые обычно называют катализаторами Граббса второго поколения и/или катализаторами Граббса-Ховейда. Катализаторы Граббса второго поколения и/или катализаторы Граббса-Ховейда, как правило, продвигают полимеризацию (например, ΚΌΜΡ) циклических олефинов быстрее, чем рутениевые металлкарбеновые катализаторы метатезиса олефинов, которые обычно называют катализаторами Граббса первого поколения. Не привязываясь к какой-либо теории полагают, что в ходе реакции ΚΟΜΡ дефекты, которые, как считают, вызваны испарением низкокипящих соединений, усугубляются в случае более быстро продвигающих реакцию катализаторов (например, катализаторов Граббса второго поколения и/или катализаторов Граббса-Ховейда) по сравнению с катализаторами, продвигающими реакцию медленнее (например, катализаторами Граббса первого поколения).

В частности, установлено, что композиция смолы, содержащая композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена, при объединении с композицией катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, дает возможность получать полимерные изделия и/или полимерные композитные

- 3 032286 изделия, которые или не имеют видимых дефектов, или по существу не имеют видимых дефектов, или содержат меньше видимых дефектов, или внутренних дефектов и/или дефектов поверхности (например, нежелательных пор, каверн, пузырей, пустот, линий стыков и/или внутренних усталостных трещин), чем те же изделия, полученные с использованием жидких смол ДЦПД мономера, содержащих от 10 до 30 мас.% трициклопентадиена. В частности, настоящее изобретение смягчает проблемы, связанные с дефектами, которые, как полагают, обусловлены испарением дициклопентадиена и/или других низкокипящих соединений, присутствующих в композиции циклических олефинов или образующихся в процессе (экзотермического) цикла полимеризации. Дефекты, которые, как полагают, обусловлены испарением дициклопентадиена и/или других низкокипящих соединений, присутствующих в композиции циклических олефинов или образующихся в процессе полимеризации, составляют конкретную проблему для металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов (катализаторов полимеризации) настоящего изобретения, особенно для рутениевых металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов настоящего изобретения. Это особенно верно в случае рутениевых металлкарбеновых катализаторов метатезиса, которые обычно называют катализаторами Граббса второго поколения и/или катализаторами ГраббсаХовейда. Катализаторы Граббса второго поколения и/или катализаторы Граббса-Ховейда, как правило, продвигают полимеризацию (например, ΚΟΜΡ) циклических олефинов быстрее, чем рутениевые металлкарбеновые катализаторы метатезиса олефинов, которые обычно называют катализаторами Граббса первого поколения. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что в ходе реакции ΚΟΜΡ дефекты, которые, как считают, вызваны испарением дициклопентадиена и/или других низкокипящих соединений, усугубляются в случае более быстро продвигающих реакцию катализаторов (например, катализаторов Граббса второго поколения и/или катализаторов Граббса-Ховейда) по сравнению с катализаторами, продвигающими реакцию медленнее (например, катализаторами Граббса первого поколения). Другими словами, во время реакции ΚΌΜΡ жидкие смолы ДЦПД мономера, содержащие 10-30 мас.% трициклопентадиена, проявляют большую склонность к возникновению связанных с испарением дефектов при катализе более быстро продвигающими реакцию катализаторами (например, катализаторами Граббса второго поколения и/или катализаторами Граббса-Ховейда) по сравнению медленнее продвигающими реакцию катализаторами (например, катализаторами Граббса первого поколения).

В общем случае жидкие композиции циклических олефинов в соответствии с изобретением, имеющие содержание трициклопентадиена на уровне или выше 35 мас.% имеют пониженную воспламеняемость (например, повышенную температуру вспышки) по сравнению с коммерчески доступными жидкими смолами ДЦПД мономера. Кроме того, установлено, что жидкие композиции циклических олефинов в соответствии с изобретением могут обеспечить дополнительное преимущество в том, что такие композиции циклических олефинов могут дать возможность получения жидких композиций смолы (например, жидких композиций ДЦПД смолы), которые могут иметь температуру вспышки больше чем 60,5°С. Жидкие композиции смолы, которые имеют температуру вспышки больше чем 60,5°С, обозначают как горючие жидкости в соответствии с согласованной на глобальном уровне системой (О-С (ΟΗ8)) критериев легковоспламеняющихся и горючих жидкостей. Жидкие композиции смолы, которые имеют температуру вспышки меньше чем 60,5°С, обозначают как легковоспламеняющиеся жидкости в соответствии с О-С критериев легковоспламеняющихся и горючих жидкостей. Жидкие композиции смолы, которые обозначены как горючие жидкости в отличие от легковоспламеняющихся жидкостей, обладают рядом преимуществ/выгод, включая легкость в обращении, сокращенные транспортные расходы и дополнительные характеристики безопасности, а также другие преимущества/выгоды.

В общем случае жидкие композиции циклических олефинов в соответствии с изобретением, имеющие содержание трициклопентадиена на уровне или выше 35 мас.% имеют пониженную токсичность по сравнению с коммерчески доступными жидкими смолами ДЦПД мономера. В частности, установлено, что жидкие композиции циклических олефинов в соответствии с изобретением могут обеспечить дополнительное преимущество в том, что такие композиции циклических олефинов могут дать возможность получения жидких композиций смолы (например, жидких композиций ДЦПД смолы), которые могут быть обозначены как Н331 (токсично при вдыхании) вместо Η330 (смертельно при вдыхании) в соответствии с критериями согласованной на глобальном уровне системы (О-С). Например, приведенная ниже композиция циклических олефинов должна быть обозначена как Н331 (токсично при вдыхании): ДЦПД (40 мас.%), трициклопентадиен (57 мас.%), тетрациклопентадиен (3 мас.%). Например, приведенная ниже композиция смолы должна быть обозначена как Н331 (токсично при вдыхании): ДЦПД (43 мас.%), трициклопентадиен (53 мас.%), тетрациклопентадиен (4 мас.%), ЕЮаиох 4702 (3 м.ч./100 м.ч.), 5-винил-2норборнен (1 мас.%), трифенилфосфин (0,6 м.ч./100 м.ч.), эластомерный модификатор ударопрочности (4 м.ч./100 м.ч.). Например, приведенная ниже композиция смолы должна быть обозначена как Н331 (токсично при вдыхании): ДЦПД (37 мас.%), трициклопентадиен (60 мас.%), тетрациклопентадиен (3 мас.%), жидкий МДИ (4 м.ч./100 м.ч.). Например, приведенная ниже композиция смолы должна быть обозначена как Н331 (токсично при вдыхании): ДЦПД (41 мас.%), трициклопентадиен (57 мас.%), тетрациклопентадиен (2 мас.%), ЕШаиох 4702 (2 м.ч./100 м.ч.), 5-винил-2-норборнен (1 м.ч./100 м.ч.), трифенилфосфин (0,6 м.ч./100 м.ч.) и композиция усилителя адгезии (А) (4 м.ч./100 м.ч.).

Один вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содер

- 4 032286 жащую от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содержащую от 40,00 до 65,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,50 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 31,50 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содержащую от 40,00 до 60,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 37,00 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содержащую от 35,00 до 70,0 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена, где массовый процент определяют с помощью газовой хроматографии.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содержащую от 40,00 до 65,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,50 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 31,50 мас.% дициклопентадиена, где массовый процент определяют с помощью газовой хроматографии.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содержащую от 40,00 до 60,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 37,00 мас.% дициклопентадиена, где массовый процент определяют с помощью газовой хроматографии.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содержащую от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена, где композиция циклического олефина представляет собой стабильную гомогенную жидкость при температуре от 39 до 10, от 39 до 15, от 39 до 20, от 39 до 25, от 39 до 30, от 39 до 35, от 30 до 15, от 35 до 20, от 35 до 25, от 25 до 20 или от 25 до 10°С.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содержащую от 40,00 до 65,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,50 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 31,50 мас.% дициклопентадиена, где композиция циклических олефинов представляет собой стабильную гомогенную жидкость при температуре от 39 до 10, от 39 до 15, от 39 до 20, от 39 до 25, от 39 до 30, от 39 до 35, от 30 до 15, от 35 до 20, от 35 до 25, от 25 до 20 или от 25 до 10°С.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содержащую от 40,00 до 60,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 37,00 мас.% дициклопентадиена, где композиция циклических олефинов представляет собой стабильную гомогенную жидкость при температуре от 39 до 10, от 39 до 15, от 39 до 20, от 39 до 25, от 39 до 30, от 39 до 35, от 30 до 15, от 35 до 20, от 35 до 25, от 25 до 20 или от 25 до 10°С.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 65,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,50 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 31,50 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 60,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 37,00 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена, где композиция смолы представляет собой стабильную гомогенную жидкость при температуре от 39 до 10, от 39 до 15, от 39 до 20, от 39 до 25, от 39 до 30, от 39 до 35, от 30 до 15, от 35 до 20, от 35 до 25, от 25 до 20 или от 25 до 10°С.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 65,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,50 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 31,50 мас.% дициклопентадиена, где композиция смолы представляет собой стабильную гомогенную жидкость при температуре от 39 до 10, от 39 до 15, от 39 до 20, от 39 до 25, от 39 до 30, от 39 до 35, от 30 до 15, от 35 до 20, от 35 до 25, от 25 до 20 или от 25 до 10°С.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 60,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 37,00 мас.% ди

- 5 032286 циклопентадиена, где композиция смолы представляет собой стабильную гомогенную жидкость при температуре от 39 до 10, от 39 до 15, от 39 до 20, от 39 до 25, от 39 до 30, от 39 до 35, от 30 до 15, от 35 до 20, от 35 до 25, от 25 до 20 или от 25 до 10°С.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ получения по существу не имеющего пустот изделия, включающий объединение композиции смолы и композиции катализатора с получением композиции ΚΟΜΡ, где композиция катализатора содержит по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов и композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,1 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена, и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов (например, реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла).

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ получения по существу не имеющего пустот изделия, включающий объединение композиции смолы и композиции катализатора с получением композиции ΚΌΜΡ, где композиция катализатора содержит по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов и композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 65,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,1 до 3,50 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 31,50 мас.% дициклопентадиена, и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов (например, реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла).

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ получения по существу не имеющего пустот изделия, включающий объединение композиции смолы и композиции катализатора с получением композиции ΚΟΜΡ, где композиция катализатора содержит по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов и композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 60,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,1 до 3,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 37,00 мас.% дициклопентадиена, и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов (например, реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла).

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, содержащее композицию смолы и композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, содержащее композицию смолы и композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 65,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,50 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 31,50 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, содержащее композицию смолы и композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 60,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 37,00 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, причем промышленное изделие содержит полимер ΚΟΜΡ, где полимер ΚΟΜΡ представляет собой продукт реакции композиции смолы и композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, причем промышленное изделие содержит полимер ΚΟΜΡ, где полимер ΚΟΜΡ представляет собой продукт реакции композиции смолы и композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 65,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,50 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 31,50 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, причем промышленное изделие содержит полимер ΚΟΜΡ, где полимер ΚΟΜΡ представляет собой продукт реакции композиции смолы и композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 60,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 37,00 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, причем промышленное изделие содержит полимерный композит ΚΟΜΡ, где полимерный композит ΚΟΜΡ представляет

- 6 032286 собой продукт реакции композиции смолы и композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, причем промышленное изделие содержит полимерный композит ΚΟΜΡ, где полимерный композит ΚΟΜΡ представляет собой продукт реакции композиции смолы и композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 65,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,50 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 31,50 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, причем промышленное изделие содержит полимерный композит ΚΌΜΡ, где полимерный композит ΚΌΜΡ представляет собой продукт реакции композиции смолы и композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 60,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 37,00 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию ΚΟΜΡ, содержащую композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, и композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию ΚΟΜΡ, содержащую композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, и композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 65,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,50 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 31,50 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию ΚΟΜΡ, содержащую композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, и композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 60,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 37,00 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ производства полимера ΚΟΜΡ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования полимеризации композиции ΚΟΜΡ.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 65,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,50 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 31,50 мас.% дициклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ производства полимера ΚΟΜΡ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 65,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,50 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 31,50 мас.% дициклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; и

- 7 032286 воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования полимеризации композиции ΚΟΜΡ.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 60,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 37,00 мас.% дициклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΌΜΡ; и воздействие на композицию ΚΘΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ производства полимера ΚΟΜΡ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 60,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 37,00 мас.% дициклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования полимеризации композиции ΚΟΜΡ.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; введение в контакт композиции ΚΟΜΡ с материалом подложки; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ производства полимерного композита ΚΟΜΡ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; введение в контакт композиции ΚΟΜΡ с материалом подложки; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования полимеризации композиции ΚΟΜΡ.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 65,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,50 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 31,50 мас.% дициклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; введение в контакт композиции ΚΟΜΡ с материалом подложки; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ производства полимерного композита ΚΟΜΡ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 65,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,50 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 31,50 мас.% дициклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; введение в контакт композиции ΚΟΜΡ с материалом подложки; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования полимеризации композиции ΚΟΜΡ.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 60,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 37,00 мас.% дициклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; введение в контакт композиции ΚΟΜΡ с материалом подложки; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ производства полимерного композита ΚΟΜΡ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 40,00 до 60,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 3,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 59,99 до 37,00 мас.% ди

- 8 032286 циклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; введение в контакт композиции ΚΟΜΡ с материалом подложки; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования полимеризации композиции ΚΌΜΡ.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содержащую от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других циклических олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содержащую от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других циклических олефинов, где другие циклические олефины имеют температуру плавления ниже 35°С.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содержащую от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других циклических олефинов, где массовый процент определяют с помощью газовой хроматографии.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содержащую от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других циклических олефинов, где композиция циклических олефинов представляет собой стабильную гомогенную жидкость при температуре от 39 до 10, от 39 до 15, от 39 до 20, от 39 до 25, от 39 до 30, от 39 до 35, от 30 до 15, от 35 до 20, от 35 до 25, от 25 до 20 или от 25 до 10°С.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других циклических олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других циклических олефинов, где композиция смолы представляет собой стабильную гомогенную жидкость при температуре от 39 до 10, от 39 до 15, от 39 до 20, от 39 до 25, от 39 до 30, от 39 до 35, от 30 до 15, от 35 до 20, от 35 до 25, от 25 до 20 или от 25 до 10°С.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию ΚΟΜΡ, содержащую каталитическую композицию, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, и композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других циклических олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других олефинов; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ производства полимера ΚΟΜΡ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других олефинов; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования полимеризации композиции ΚΟΜΡ.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других циклических олефинов; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; введение в контакт композиции ΚΟΜΡ с материалом подложки; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ производства полимера ΚΟΜΡ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% три

- 9 032286 циклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других олефинов; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования полимеризации композиции ΚΌΜΡ.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ получения по существу не имеющего пустот изделия, включающий объединение композиции смолы и композиции катализатора с получением композиции ΚΟΜΡ, где композиция катализатора содержит по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов и композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,1 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других циклических олефинов, и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов (например, реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла).

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, содержащее композицию смолы и композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других циклических олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, причем промышленное изделие содержит полимер ΚΟΜΡ, где полимер ΚΟΜΡ представляет собой продукт реакции композиции смолы и композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других циклических олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, причем промышленное изделие содержит полимерный композит ΚΟΜΡ, где полимерный композит ΚΟΜΡ представляет собой продукт реакции композиции смолы и композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефина, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других циклических олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35 до 70 мас.% трициклопентадиена и меньше чем 4 мас.% тетрациклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35 до 70 мас.% трициклопентадиена и меньше чем 3,5 мас.% тетрациклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35 до 70 мас.% трициклопентадиена и меньше чем 3 мас.% тетрациклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содержащую от 55 до 58 мас.% трициклопентадиена, от 0 до 3,6 мас.% тетрациклопентадиена и от 38 до 42 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию циклических олефинов, содержащую от 55 до 58 мас.% трициклопентадиена, от 0 до 3,6 мас.% тетрациклопентадиена и от 38 до 42 мас.% дициклопентадиена, где композиция циклических олефинов представляет собой стабильную гомогенную жидкость при температуре от 39 до 10, от 39 до 15, от 39 до 20, от 39 до 25, от 39 до 30, от 39 до 35, от 30 до 15, от 35 до 20, от 35 до 25, от 25 до 20 или от 25 до 10°С.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 55 до 58 мас.% трициклопентадиена, от 0 до 3,6 мас.% тетрациклопентадиена и от 38 до 42 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 55 до 58 мас.% трициклопентадиена, от 0 до 3,6 мас.% тетрациклопентадиена и от 38 до 42 мас.% дициклопентадиена, где композиция смолы представляет собой стабильную гомогенную жидкость при температуре от 39 до 10, от 39 до 15, от 39 до 20, от 39 до 25, от 39 до 30, от 39 до 35, от 30 до 15, от 35 до 20, от 35 до 25, от 25 до 20 или от 25 до 10°С.

В другом варианте осуществления изобретения предложен способ получения по существу не имеющего пустот изделия, включающий объединение композиции смолы и композиции катализатора с получением композиции ΚΟΜΡ, где композиция катализатора содержит по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов и композиция смолы содержит композицию циклических

- 10 032286 олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 55 до 58 мас.% трициклопентадиена, от 0 до 3,6 мас.% тетрациклопентадиена и от 38 до 42 мас.% дициклопентадиена, и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов (например, реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла).

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, содержащее композицию смолы и композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 55 до 58 мас.% трициклопентадиена, от 0 до 3,6 мас.% тетрациклопентадиена и от 38 до 42 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, причем промышленное изделие содержит полимер ΚΟΜΡ, где полимер ΚΟΜΡ представляет собой продукт реакции композиции смолы и композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 55 до 58 мас.% трициклопентадиена, от 0 до 3,6 мас.% тетрациклопентадиена и 38 до 42 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает промышленное изделие, причем промышленное изделие содержит полимерный композит ΚΌΜΡ, где полимерный композит ΚΘΜΡ представляет собой продукт реакции композиции смолы и композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 55 до 58 мас.% трициклопентадиена, от 0 до 3,6 мас.% тетрациклопентадиена и 38 до 42 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает композицию ΚΟΜΡ, содержащую композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, и композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 55 до 58 мас.% трициклопентадиена, от 0 до 3,6 мас.% тетрациклопентадиена и от 38 до 42 мас.% дициклопентадиена.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 55 до 58 мас.% трициклопентадиена, от 0 до 3,6 мас.% тетрациклопентадиена и от 38 до 42 мас.% дициклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ производства полимера ΚΟΜΡ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 55 до 58 мас.% трициклопентадиена, от 0 до 3,6 мас.% тетрациклопентадиена и 38 до 42 мас.% дициклопентадиена; объединение каталитической композиции и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования полимеризации композиции ΚΟΜΡ.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 55 до 58 мас.% трициклопентадиена, от 0 до 3,6 мас.% тетрациклопентадиена и от 38 до 42 мас.% дициклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; введение в контакт композиции ΚΟΜΡ по меньшей мере с одним материалом подложки; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования реакции метатезиса олефинов.

Другой вариант осуществления изобретения предлагает способ производства полимерного композита ΚΟΜΡ, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов; приготовление композиции смолы, содержащей композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 55 до 58 мас.% трициклопентадиена, от 0 до 3,6 мас.% тетрациклопентадиена и от 38 до 42 мас.% дициклопентадиена; объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции ΚΟΜΡ; введение в контакт композиции ΚΟΜΡ по меньшей мере с одним материалом подложки; и воздействие на композицию ΚΟΜΡ условий, эффективных для стимулирования полимеризации композиции ΚΟΜΡ.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает композицию ΚΟΜΡ, содержащую композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, и композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других олефинов, где композиция ΚΟΜΡ или композиция смолы имеет температуру от 39,9 до 20, от 39,9 до 25, от 39,9 до 30, от 35 до 20 или от 35 до

- 11 032286

25°С, и композиция ΚΟΜΡ может быть добавлена в пресс-форму, предварительно нагретую до температуры от 60 до 200, от 60 до 150, от 60 до 120, от 60 до 100, от 60 до 90 или от 60 до 80°С, и/или прессформа может быть быстро нагрета (например, при скорости больше чем 0,5°С/мин) с получением формованных полимерных изделий и/или полимерных композитных изделий, где полученные формованные полимерные изделия и/или полимерные композитные изделия не имеют или по существу не имеют дефектов.

В другом варианте осуществления изобретения предложена композиция ΚΟΜΡ, содержащая композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, и композицию смолы, содержащую композицию циклических олефинов, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена, где композиция ΚΟΜΡ или композиция смолы имеет температуру от 39,9 до 20, от 39,9 до 25, от 39,9 до 30, от 35 до 20С или от 35 до 25°С, и композиция ΚΟΜΡ может быть добавлена в пресс-форму, предварительно нагретую до температуры от 60 до 200, от 60 до 150, от 60 до 120, от 60 до 100, от 60 до 90 или от 60 до 80°С, и/или пресс-форма может быть быстро нагрета (например, при скорости больше чем 0,5 °С/мин) с получением формованных полимерных изделий и/или полимерных композитных изделий, где полученные формованные полимерные изделия и/или полимерные композитные изделия не имеют или по существу не имеют дефектов.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает применение композиции циклических олефинов, содержащей от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других олефинов, для получения композиции смолы.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает применение композиции циклических олефинов, содержащей от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена, для получения композиции смолы.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает применение композиции циклических олефинов для приготовления композиции смолы, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других олефинов, где композиция циклических олефинов представляет собой стабильную гомогенную жидкость при температуре от 39 до 10, от 39 до 15, от 39 до 20, от 39 до 25, от 39 до 30, от 39 до 35, от 30 до 15, от 35 до 20, от 35 до 25, от 25 до 20 или от 25 до 10°С.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает применение композиции циклических олефинов для приготовления композиции смолы, где композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена, где композиция смолы представляет собой стабильную гомогенную жидкость при температуре от 39 до 10, от 39 до 15, от 39 до 20, от 39 до 25, от 39 до 30, от 39 до 35, от 30 до 15, от 35 до 20, от 35 до 25, от 25 до 20 или от 25 до 10°С.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает применение композиции циклических олефинов для получения полимерного изделия, которое не имеет или по существу не имеет дефектов, где полимерное изделие получают за счет реакции полимеризации композиции ΚΟΜΡ, причем композиция ΚΟΜΡ содержит композицию смолы и композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, при этом композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, содержащую от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других олефинов.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает применение композиции циклических олефинов для получения полимерного изделия, где полимерное изделие образуется за счет реакции полимеризации композиции ΚΟΜΡ, причем композиция ΚΟΜΡ содержит композицию смолы и композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, при этом композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, содержащую от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других олефинов.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает применение композиции циклических олефинов для получения полимерного композитного изделия, не имеющего или по существу не имеющего дефектов, где полимерное композитное изделие образуется за счет реакции полимеризации композиции ΚΟΜΡ в контакте с материалом подложки, причем композиция ΚΟΜΡ содержит композицию смолы и композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, при этом композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, содержащую от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других олефинов.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает применение композиции циклических олефинов для получения полимерного композитного изделия, где полимерное композитное изделие образуется за счет реакции полимеризации композиции ΚΟΜΡ в контакте с материалом подложки, причем композиция ΚΟΜΡ содержит композицию смолы и композицию катализатора, содержащую по меньшей

- 12 032286 мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, при этом композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, содержащую от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и до 64,99 мас.% одного или нескольких других олефинов.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает применение композиции циклических олефинов для получения полимерного изделия, не имеющего или по существу не имеющего дефектов, где полимерное изделие образуется за счет реакции полимеризации композиции ΚΟΜΡ, причем композиция ΚΟΜΡ содержит композицию смолы и композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, при этом композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, содержащую от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает применение композиции циклических олефинов для получения полимерного изделия, где полимерное изделие образуется за счет реакции полимеризации композиции ΚΟΜΡ, причем композиция ΚΟΜΡ содержит композицию смолы и композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, при этом композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, содержащую от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает применение композиции циклических олефинов для получения полимерного композитного изделия, которое не имеет или по существу не имеет дефектов, где полимерное композитное изделие образуется за счет реакции полимеризации композиции ΚΟΜΡ в контакте с материалом подложки, причем композиция ΚΟΜΡ содержит композицию смолы и композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, при этом композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, содержащую от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает применение композиции циклических олефинов для получения полимерного композитного изделия, где полимерное композитное изделие образуется за счет реакции полимеризация композиции ΚΟΜΡ в контакте с материалом подложки, причем композиция ΚΟΜΡ содержит композицию смолы и композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, при этом композиция смолы содержит композицию циклических олефинов, содержащую от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена.

Варианты осуществления, приведенные в настоящем документе, как подразумевается, не следует рассматривать с позиции ограничения. Различные модификации в форме и в деталях вариантов осуществления изобретения, а также другие аспекты и варианты изобретения будут очевидны специалисту в данной области техники в свете приведенных ниже подробного описания и примеров.

Подробное описание изобретения

Терминология и определения.

Если не указано иное, изобретение не ограничено конкретными реагентами, заместителями, катализаторами, циклическими олефинами, композициями смол, композициями циклических олефинов, композициями катализаторов, условиями реакции или подобными признаками, так как они могут меняться. Следует также понимать, что терминологию, используемую в настоящем документе для целей описания конкретных вариантов осуществления, и не следует истолковывать как ограничивающую.

Как используется в описании и в прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа включают множественное число, если контекст четко не указывает на другое. Таким образом, например, ссылка на α-олефин включает единственный α-олефин, а также комбинацию или смесь двух или более α-олефинов, ссылка на заместитель охватывает один заместитель, а также два или более заместителей, и т.д.

Как используется в описании и в прилагаемой формуле изобретения, выражения например, к примеру, такие как или включая (в том числе), как подразумевается, вводят примеры, которые дополнительно поясняют обобщенный объект изобретения. Если не указано иное, такие примеры представлены только в качестве помощи для понимания изобретения и никоим образом не предназначены для его ограничения.

В данном описании и в формуле изобретения, приведенной ниже, будут сделаны ссылки на ряд терминов, которые следует определять, как имеющие следующие значения.

Термин алкил, используемый в настоящем документе, обозначает линейные, разветвленные или циклические насыщенные углеводородные группы, как правило, хотя и необязательно, содержащие от 1 до приблизительно 24 атомов углерода, предпочтительно от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, октил, децил и т.п., а также циклоалкильные групп, такие как циклопентил, циклогексил и т.п. В общем случае, хотя опять же необязательно, алкильные группы в данном случае содержат от 1 до приблизительно 12 атомов углерода. Тер

- 13 032286 мин низший алкил относится к алкильной группе, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, а конкретный термин циклоалкил относится к циклической алкильной группе, как правило, имеющей от 4 до 8, предпочтительно от 5 до 7, атомов углерода. Термин замещенный алкил обозначает алкил, замещенный одной или несколькими замещающими группами, и термины содержащий гетероатом алкил и гетероалкил обозначают алкил, в котором по меньшей мере один атом углерода заменен гетероатомом. Если не указано иное, термины алкил и низший алкил включают линейный, разветвленный, циклический, незамещенный, замещенный и/или содержащий гетероатом алкил и низший алкил соответственно.

Термин алкилен, используемый в настоящем документе, относится к дифункциональной линейной, разветвленной или циклической алкильной группе, где алкил имеет значения, определенные выше.

Термин алкенил, используемый в документе, относится к линейной, разветвленной или циклической углеводородной группы, имеющей от 2 до приблизительно 24 атомов углерода, содержащей по меньшей мере одну двойную связь, такой как этенил, н-пропенил, изопропенил, н-бутенил, изобутенил, октенил, деценил, тетрадеценил, гексадеценил, эйкозенил, тетракозенил и т.п. Предпочтительная алкенильная группа в данном случае содержит от 2 до приблизительно 12 атомов углерода. Термин низший алкенил относится к алкенильной группе, содержащей от 2 до 6 атомов углерода, а отдельный термин циклоалкенил относится к циклической алкенильной группе, предпочтительно имеющей от 5 до 8 атомов углерода. Термин замещенный алкенил относится к алкенилу, замещенному одной или несколькими замещающими группами, и термины содержащий гетероатом алкенил и гетероалкенил относятся к алкенилу, в котором по меньшей мере один атом углерода заменен гетероатомом. Если не указано иное, термины алкенил и низший алкенил включают линейный, разветвленный, циклический, незамещенный, замещенный и/или содержащий гетероатом алкенил и низший алкенил соответственно.

Термин алкенилен, используемый в настоящем документе, относится к дифункциональной линейной, разветвленной, циклической или алкенильной группе, где алкенил имеет значения, определенные выше.

Термин алкинил, используемый в документе, относится к линейной или разветвленной углеводородной группе, имеющей от 2 до приблизительно 24 атомов углерода, содержащей по меньшей мере одну тройную связь, такой как этинил, н-пропинил и т.п. Предпочтительные алкинильные группы в данном случае содержат от 2 до приблизительно 12 атомов углерода. Термин низший алкинил означает алкинильную группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода. Термин замещенный алкинил означает алкинил, замещенный одной или несколькими замещающими группами, и термины содержащий гетероатом алкинил и гетероалкинил относятся к алкинилу, в котором по меньшей мере один атом углерода заменен гетероатомом. Если не указано иное, термины алкинил и низший алкинил включают линейный, разветвленный, незамещенный, замещенный и/или содержащий гетероатом алкинил и низший алкинил соответственно.

Термин алкоксигруппа, используемый в документе, относится к алкильной группе, связанной через одну концевую простую эфирную связь; т.е. алкокси-группа может быть представлена как -Оалкил, где алкил имеет значения, определенные выше. Низшая алкоксигруппа означает алкоксигруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Аналогично, алкенилоксигруппа и низшая алкенилоксигруппа соответственно относятся к алкенильной и низшей алкенильной группе, связанной через одну концевую простую эфирную связь, а алкинилоксигруппа и низшая алкинилоксигруппа соответственно относятся к алкинильной и низшей алкинильной группе, связанной через одну концевую простую эфирную связь.

Термин арил, используемый в настоящем документе, и, если не указано иное, означает ароматический заместитель, содержащий одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые конденсированы вместе, связаны напрямую или связаны опосредованно (например, различные ароматические кольца присоединены к общей группе, такой как метиленовый или этиленовый остаток). Предпочтительные арильные группы содержат от 5 до 24 атомов углерода, и особенно предпочтительные арильные группы содержат от 5 до 14 атомов углерода. Типичные арильные группы содержат одно ароматическое кольцо, или два конденсированных или соединенных ароматических кольца, например фенил, нафтил, бифенил, дифенилэфир, дифениламин, бензофенон и т.п. Замещенный арил означает арильный остаток, замещенный одной или несколькими замещающими группами, и термины содержащий гетероатом арил и гетероарил обозначают арильные заместители, в которых по меньшей мере один атом углерода заменен гетероатомом, как это будет описано более подробно ниже.

Термин арилоксигруппа, используемый в настоящем документе, обозначает арильную группу, связанную через одну концевую простую эфирную связь, в которой арил имеет значения, определенные выше. Арилоксигруппа может быть представлена как -О-арил, где арил имеет значения, определенные выше. Предпочтительные арилоксигруппы содержат от 5 до 24 атомов углерода, и особенно предпочтительные арилоксигруппы содержат от 5 до 14 атомов углерода. Примеры арилоксигруппы включают, без ограничения, фенокси-, о-галогенфенокси-, м-галогенфенокси-, п-галогенфенокси-, ометоксифенокси-, м-метоксифенокси-, п-метоксифенокси-, 2,4-диметоксифенокси-, 3,4,5триметоксифеноксигруппу и т.п.

- 14 032286

Термин алкарил означает арильную группу с алкильным заместителем, и термин аралкил относится к алкильной группе с арильным заместителем, где арил и алкил имеют определенные выше значения. Предпочтительные алкарильные и аралкильные группы содержат от 6 до 24 атомов углерода, и особенно предпочтительные алкарильные и аралкильные группы содержат от 6 до 16 атомов углерода. Алкарильные группы включают, без ограничения, п-метилфенил, 2,4-диметилфенил, пциклогексилфенил, 2,7-диметилнафтил, 7-циклооктилнафтил, 3-этилциклопента-1,4-диен и т.п. Примеры аралкильных групп включают, без ограничения, бензил, 2-фенилэтил, 3-фенилпропил, 4-фенилбутил, 5фенилпентил, 4-фенилциклогексил, 4-бензил-циклогексил, 4-фенилциклогексилметил, 4бензилциклогексилметил и т.п. Термины алкарилоксигруппа и аралкилоксигруппа относятся к заместителям формулы -ΟΚ, где Κ представляет собой алкарил или аралкил, соответственно, как только что было определено.

Термин ацил относится к заместителям, имеющим формулу -(СΟ)-алкил, -(СΟ)-арил, -(ΌΟ)аралкил, -(СΟ)-алкарил, -(СΟ)-алкенил или -(^^алкинил, и термин ацилоксигруппа означает заместители, имеющие формулу -ΟΠΌΗτιιατι. Ο(СΟ)-арил, ^^^аралкил, ^^^алтарил, -Ο(СΟ)-алкенил, Ο(СΟ)-алкинил, где алкил, арил, аралкил, алкарил, алкенил и алкинил имеют значения, определенные выше.

Термины циклический и кольцо относятся к алициклическим или ароматическим группам, которые могут быть замещенными или незамещенными и/или содержащими гетероатом и которые могут быть моноциклическими, бициклическим или полициклическими. Термин алициклический используется в традиционном смысле для обозначения алифатического циклического остатка, в отличие от ароматического циклического остатка, и он может быть моноциклическим, бициклическим или полициклическим.

Термины атом галогена и галоген используются в традиционном смысле для обозначения атомов хлора, брома, фтора или йода в качестве заместителя.

Гидрокарбил относится к одновалентным гидрокарбильным радикалам, содержащим от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до приблизительно 24 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, включая линейные, разветвленные, циклические, насыщенные и ненасыщенные разновидности, например, алкильные группы, алкенильные группы, алкинильные группы, арильные группы и т.п. Термин низший гидрокарбил обозначает гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, а термин гидрокарбилен относится к двухвалентному гидрокарбильному радикалу, содержащему от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до приблизительно 24 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, включая линейные, разветвленные, циклические, насыщенные и ненасыщенные разновидности. Термин низший гидрокарбилен относится к гидрокарбиленовой группе, имеющей от 1 до 6 атомов углерода. Замещенный гидрокарбил относится к гидрокарбилу, замещенному одной или несколькими замещающими группами, а термины содержащий гетероатом гидрокарбил и гетерогидрокарбил относятся к гидрокарбилу, в котором по меньшей мере один атом углерода заменен гетероатомом. Аналогично, замещенный гидрокарбилен относится к гидрокарбилену, замещенному одной или несколькими замещающими группами, а термины содержащий гетероатом гидрокарбилен и гетерогидрокарбилен относятся к гидрокарбилену, в котором по меньшей мере один атом углерода заменен гетероатомом. Если не указано иное, термины гидрокарбил и гидрокарбилен следует рассматривать как включающие замещенные и/или содержащие гетероатом гидрокарбильные и содержащие гетероатом гидрокарбиленовые остатки соответственно.

Термин содержащая гетероатом, как, например, в содержащей гетероатом гидрокарбильной группе, относится к углеводородной молекуле или гидрокарбильному молекулярному фрагменту, в которых один или несколько атомов углерода заменены на атом, отличный от атома углерода, например, на атом азота, кислорода, серы, фосфора или кремния, как правило, на атом азота, кислорода или серы. Аналогично, термин гетероалкил относится к алкильному заместителю, который является содержащим гетероатом, термин гетероциклический относится к циклическому заместителю, который является содержащим гетероатом, термины гетероарил и гетероароматический соответственно означают арил и ароматические заместителей, которые являются содержащими гетероатом, и т.п. Следует отметить, что гетероциклические группа или соединение могут быть или могут не быть ароматическими, а также, что гетероциклы могут быть моноциклическими, бициклическими или полициклическими, как это описано выше в отношении термина арил. Примеры гетероалкильных групп включают, без ограничения, алкоксиарил, алкилсульфанил-замещенный алкил, Ν-алкилированный аминоалкил и т.п. Примеры гетероарильных заместителей включают, без ограничения, пирролил, пирролидинил, пиридинил, хинолинил, индолил, пиримидинил, имидазолил, 1,2,4-триазолил, тетразолил и др., и примеры содержащих гетероатом алициклических групп включают, без ограничения, пирролидино-, морфолино-, пиперазино-, пиперидино- и др.

Под определением замещенный, как, например, в замещенном гидрокарбиле, замещенном алкиле, замещенном ариле и т.п., которое упоминается в некоторых из вышеупомянутых определений, подразумевается, что в гидрокарбиле, алкиле, ариле или в другом остатке по меньшей мере один атом

- 15 032286 водорода, связанный с атомом углерода (или другим атомом), замещен одним или несколькими неводородными заместителями. Примеры таких заместителей включают, без ограничения: функциональные группы, обозначаемые в настоящем документе как Рп, такие как атом галогена, гидроксил, сульфгидрил, С1-С₂₄-алкокси-, С₂-С₂₄-алкенилокси-, С₂-С₂₄-алкинилокси-, С₅-С₂₄-арилокси-, С₆-С₂₄-аралкилокси-, С₆-С₂₄-алкарилоксигруппа, ацил (включая С₂-С₂₄-алкилкарбонил (-СО-алкил) и С₆-С₂₄-арилкарбонил (СО-арил)), ацилоксигруппа (-О-ацил, включая С₂-С₂₄-алкилкарбонилокси- (-О-СО-алкил) и С₆-С₂₄арилкарбонилоксигруппу (-О-СО-арил)), С₂-С₂₄-алкоксикарбонил (-(СО)-О-алкил), С₆-С₂₄арилоксикарбонил (-(СО)-О-арил), галогенкарбонил (-СО)-Х, где X представляет собой атом галогена), С₂-С₂₄-алкилкарбонато- (-О-(СО)-О-алкил), С₆-С₂₄-арилкарбонато- (-О-(СО)-О-арил), карбокси- (-СООН), карбоксилато-группа (-СОО^-), карбамоил (-(СО)-ЫН2), моно(С1-С24-алкил)замещенный карбамоил (-(СО)-ИН(С1-С24-алкил)), ди(С1-С24-алкил)замещенный карбамоил (-(СО)-Ы(С1-С24-алкил)2), моно(С1С24-галогеналкил)замещенный карбамоил (-(СО)-ЫН(С1-С24-галогеналкил)), ди(С1-С24-галогеналкил)замещенный карбамоил (-(СО)-Ы(С1-С24-галогеналкил)2), моно(С5-С24-арил)замещенный карбамоил (-(СО)-ИН-арил), ди(С5-С24-арил)замещенный карбамоил (-(СО)-Ы(С5-С24-арил)2), ди-Ы-(С1-С24алкил), Ы-(С5-С24-арил)замещенный карбамоил (-(СО)-Ы(С1-С24-алкил)(С5-С24-арил), тиокарбамоил (-(С8)-ИН2), моно(С1-С24-алкил)замещенный тиокарбамоил (-(С8)-ИН(С1-С24-алкил)), ди(С1-С24алкил)замещенный тиокарбамоил (-(С8)-Ы(С1-С24-алкил)2), моно(С5-С24-арил)замещенный тиокарбамоил (-(С8)-ИН-арил), ди(С5-С24-арил)замещенный тиокарбамоил (-(С8)-Ы(С5-С24-арил)2), ди-Ы-(С1-С24-алкил), Ы-(С5-С24-арил)замещенный тиокарбамоил (-(С8)-Ы(С1-С24-алкил)(С5-С24-арил), карбидо-(-ЫН-(СО)ΝΗ2), циано-(-С^Ы), цианато- (-О-С^Ы), тиоцианато-группа (-8-С^Ы), изоцианат (-И=С=О), тиоизоцианат (-N=0=8), формил (-(СО)-Н), тиоформил (-(С8)-Н), амино-группа (-ЫН2), моно(С1-С24-алкил)замещенная амино-группа (-NН(С1-С24-алкил), ди(С1-С24-алкил)замещенная амино-группа (-^С^С^-алкил^), моно(С5-С24-арил)замещенная амино-группа (-NН(С5-С24-арил), ди(С5-С24-арил)замещенная амино-группа (-^С5-С24-арил)2), С2-С24-алкиламидо-группа (-NН-(СΟ)-алкил), С6-С24-ариламидо-группа (-NН-(СΟ)арил), имино-группа (-ΓΚ^ΝΉ, где Κ включает, без ограничения, атом водорода, С1-С24-алкил, С5-С24арил, С6-С24-алкарил, С6-С24-аралкил и др.), С2-С20-алкилимино-группа (-СК=^алкил), где Κ включает, без ограничения, атом водорода, С1-С24-алкил, С5-С24-арил, С6-С24-алкарил, С6-С24-аралкил и др.), арилимино-группа (-СР=Марил). где Κ включает, без ограничения, атом водорода, С1-С20-алкил, С5-С24-арил, С6-С24-алкарил, С6-С24-аралкил и др.), нитро-(^О2), нитрозо-группа (^О), сульфо-(-8О2-ОН), сульфонато-группа (-8О2-О^-), С1-С₂₄-алкилсульфанил (-8-алкил; также называемый алкилтиогруппой), С₅-С₂₄арилсульфанил (-8-арил; также называемый арилтиогруппой), С₁-С₂₄-алкилсульфинил (-(8О)-алкил), С₅-С₂₄-арилсульфинил (-(8О)-арил), С₁-С₂₄-алкилсульфонил (-8О₂-алкил), С₁-С₂₄-моноалкиламиносульфонил (-8О₂-^Н)-алкил), С₁-С₂₄-диалкиламиносульфонил (-8О₂-^алкил)₂), С₅-С₂₄-арилсульфонил (-8О₂-арил), борил (-ВН₂), бороно-группа (-В(ОН)₂), боронато-группа (-В(ОК)₂, где Κ включает, без ограничения, алкил или другой гидрокарбил), фосфоно- (-₽(О)(ОН)₂), фосфонато-(-₽(О)(О^-)2), фосфинато(-₽(О)(О^-)), фосфо- (-₽О2) и фосфино-группа (-РН₂); и гидрокарбильные остатки С₁-С₂₄-алкил (предпочтительно С₁-С₁₂-алкил, более предпочтительно С₁-С₆-алкил), С₂-С₂₄-алкенил (предпочтительно С₂-С₁₂алкенил, более предпочтительно С₂-С₆-алкенил), С₂-С₂₄-алкинил (предпочтительно С₂-С₁₂-алкинил, более предпочтительно С₂-С₆-алкинил), С₅-С₂₄-арил (предпочтительно С₅-С₁₄-арил), С₆-С₂₄-алкарил (предпочтительно С₆-С₁₆-алкарил) и С₆-С₂₄-аралкил (предпочтительно С₆-С₁₆-аралкил). Под определением функционализированный, как, например, в функционализированном гидрокарбиле, функционализированном алкиле, функционализированном олефине, функционализированном циклическом олефине и др., подразумевается, что в гидрокарбиле, алкиле, олефине, циклическом олефине или в другом остатке по меньшей мере один атом водорода, связанный с атомом углерода (или другим атомом), замещен одной или несколькими функциональными группами, например, описанными выше. Термин функциональная группа, как подразумевается, включает любые функциональные группы, пригодные для использования, описанного в настоящем документе. В частности, как используется в настоящем документе, функциональная группа неизбежно будет обладать способностью реагировать с или образовывать связь с соответствующими функциональными группами на поверхности подложки.

Кроме того, вышеупомянутые функциональные группы, если конкретная группа позволяет, также могут быть замещены одной или несколькими дополнительными функциональными группами, или одним или несколькими гидрокарбильными остатками, такими как остатки, которые конкретно упомянуты выше. Аналогично, упомянутые выше гидрокарбильные фрагменты могут быть дополнительно замещены одной или несколькими функциональными группами или дополнительными гидрокарбильными группами, упомянутыми выше.

Необязательный или необязательно означает, что впоследствии описанное обстоятельство может иметь или может не иметь места, поэтому описание включает случаи, когда обстоятельство имеет место, и случаи, когда это не так. Например, выражение необязательно замещенный означает, что неводородный заместитель может присутствовать или может не присутствовать на данном атоме, и, таким образом, описание включает структуры, в которых неводородный заместитель присутствует, и структуры, в которых неводородный заместитель отсутствует.

Термин материал подложки, используемый в настоящем документе, как подразумевается, как

- 16 032286 правило, означает любой материал, с которым композиция смолы настоящего изобретения может быть введена в контакт, на который она может быть нанесена или который может быть введен в смолу. Такие материалы, без ограничения, включают армирующие материалы, такие как нити, волокна, ровинги, маты, тканые полотна, ткани, трикотажный материал, холст или другие известные структуры, стекловолокна и стеклоткани, углеродные волокна и ткани, арамидные волокна и ткани, а также полиолефиновые или другие полимерные волокна или ткани. Другие подходящие материалы подложки включают металлические модификаторы плотности, модификаторы плотности в виде микрочастиц, такие как микросферы, стеклянные микросферы, керамические микросферы, микрошарики, ценосферы, и модуляторы плотности в виде макрочастиц, такие как стеклянные или керамические бусины. Полимерный композит КОМР может состоять из одного материала подложки или из смеси различных материалов подложки.

Выражения по существу не имеет дефектов и по существу без дефектов означают, что присутствует меньше чем один видимый дефект на квадратный сантиметр полимера, который видно невооруженным глазом. Дефекты включают, например, нежелательные поры, каверны, пузыри, пустоты, линии стыков и/или внутренние усталостные трещины. В частности, настоящее изобретение смягчает проблемы, связанные с дефектами, которые, как полагают, обусловлены испарением низкокипящих соединений, присутствующих в композициях циклических олефинов или образующихся в процессе (экзотермического) цикла полимеризации, обсуждаемого в данном документе. Дефект, связанный с испарением, также может быть визуально представлен на поверхности изделия из полимера КОМР и/или композитного изделия из полимера КОМР. Дефект, связанный с испарением, также может быть визуально представлен на внутренней части изделия из полимера КОМР и/или композитного изделия из полимера КОМР при резке изделия на части. Другие примеры дефектов, которые также могут присутствовать, могут быть связаны с плохим перемешиванием, например, захваченные пузырьки воздуха, и/или с поверхностными дефектами, вызванными некачественной поверхностью пресс-формы.

Как известно в данной области техники, массовые проценты (мас.%) могут быть выражены газохроматографическим (ГХ) процентом площади (% площади). Следовательно, ГХ% площади, полученный из данных ГХ, записывают в виде мас.%. Массовый процент (мас.%) и процент по массе в данном документе используют взаимозаменяемо.

Усилитель адгезии

Усилители адгезии, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, раскрытом в данном документе, как правило, представляют собой соединения, содержащие по меньшей мере две изоцианатные группы (такие как, например, метилендифенилдиизоцианат и гексаметилендиизоцианат). Усилителем адгезии может быть диизоцианат, триизоцианат или полиизоцианат (т.е. содержащие четыре или более изоцианатных групп). Усилитель адгезии может представлять собой смесь по меньшей мере одного диизоцианата, триизоцианата или полиизоцианата. В более конкретном аспекте изобретения усилитель адгезии содержит или ограничен диизоцианатным соединением или смесью диизоцианатных соединений. Такие усилители адгезии и их применение описаны в РСТ Международной публикации АО 2012/174502.

В общем случае усилители адгезии, которые могут использованы в настоящем изобретении, могут представлять собой любое соединение, имеющее по меньшей мере две изоцианатные группы. Подходящие усилители адгезии включают, без ограничения, изоцианатные соединения, содержащие по меньшей мере две изоцианатные группы, и где соединения выбирают из гидрокарбильных, замещенных гидрокарбильных, содержащих гетероатом гидрокарбильных, замещенных содержащих гетероатом гидрокарбильных и функционализированных гидрокарбильных соединений. Как описано выше, подходящие гидрокарбильные соединения усилителя адгезии обычно включают алкильные, циклоалкильные, алкиленовые, алкенильные, алкинильные, арильные, циклоалкильные, алкарильные и аралкильные соединения. Замещенные содержащие гетероатом и функционализированные гидрокарбильные соединения усилителя адгезии включают вышеупомянутые гидрокарбильные соединения, а также их разновидности, отмеченные выше.

Усилители адгезии, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, могут представлять собой алкилдиизоцианат. Термин алкилдиизоцианат обозначает линейные, разветвленные или циклические, насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, как правило, хотя и необязательно, содержащие от 1 до приблизительно 24 атомов углерода, предпочтительно диизоцианат, содержащий от 2 до приблизительно 12 атомов углерода, и более предпочтительно диизоцианат, содержащий от 6 до 12 атомов углерода, например, гексаметилендиизоцианат (ГМДИ (ΗΌΙ)), октаметилендиизоцианат, декаметилендиизоцианат и т.п. Циклоалкилдиизоцианаты содержат циклические алкильные группы, имеющие обычно от 4 до 16 атомов углерода. Предпочтительными циклоалкилдиизоцианатами, содержащими от 6 до приблизительно 12 атомов углерода, являются циклогексил-, циклооктил-, циклодецилдиизоцианат и др. Более предпочтительный циклоалкилдиизоцианат берет начало как продукт конденсации ацетона, называемый 5-изоцианато-1-(изоцианато-метил)-1,3,3-1риметилциклогексаном, широко известный как изофорондиизоцианат (ИФДИ (1РО1)), и изомеры изоцианато[(изоцианатоциклогексил)метил] циклогексана (Н₁₂МДИ (Н₁₂МО1)). Н₁₂МДИ берет начало от гидрированной формы арилдиизоцианата, метилендифенилдиизоцианата (МДИ (МО1)).

- 17 032286

Усилители адгезии, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, могут представлять собой арилдиизоцианат. Арилдиизоцианаты относятся к ароматическим диизоцианатам, содержащим одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые конденсированы друг с другом, связаны напрямую или соединены опосредованно (так, что различные ароматические кольца соединены с общей группой, такой как метиленовый или этиленовый остаток). Предпочтительные арилдиизоцианаты содержат от 5 до 24 атомов углерода, и особенно предпочтительные арилдиизоцианаты содержат от 5 до 14 атомов углерода. Типичные арилдиизоцианаты содержат одно ароматическое кольцо, или два конденсированных или связанных ароматических кольца, например, фенил, толил, ксилил, нафтил, бифенил, дифенилэфир, бензофенон и т.п. Предпочтительные ароматические диизоцианаты включают толуолдиизоцианаты, тетраметилксилол-диизоцианат (ТМКДИ (ΤΜΧΌΙ)) и метилендифенилдиизоцианат (МДИ), который может содержать любую смесь из трех изомеров, 2,2'-МДИ, 2,4'-МДИ и 4,4'-МДИ.

Усилители адгезии, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, могут представлять собой полимерсодержащий изоцианат, такой как, например, диизоцианаты. Полимерсодержащие изоцианаты относятся к полимеру, содержащему две или несколько концевых и/или боковых алкил- или арилизоцианатных групп. Полимерсодержащие изоцианаты, как правило, должны иметь минимальную растворимость в смоле, чтобы обеспечить улучшенные механические свойства. Предпочтительные полимерсодержащие изоцианаты включают, но не ограничиваются ими, РМ200 (поли-МДИ), Бпргапа1е® (поли-МДИ, ВА8Е), Кга§о1®, полибутадиеновый преполимер, законченный изоцианатной группой, такой как, например, Кга§о1® ΕΒΌ2000 (на основе ТДИ), Кга§о1® ΕΒΌ3000 (на основе ТДИ), Кга§о1® NN-22 (на основе МДИ), Кга§о1® NN-23 (на основе МДИ), Кга§о1® NN-25 (на основе МДИ) и т.п. Полибутадиеновый преполимер, законченный изоцианатной группой, Кга§о1® доступны от Сгау Уа11еу.

Усилители адгезии, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, могут представлять собой тример алкилдиизоцианатов и арилдиизоцианатов. В своей простейшей форме любая комбинация полиизоцианатных соединений может быть тримеризована с образованием изоциануратного кольца, содержащего изоцианатные функциональные группы. Тримеры алкилдиизоцианата и арилдиизоцианата также могут быть названы изоциануратами алкилдиизоцианата или арилдиизоцианата.

Предпочтительные примеры тримеров алкилдиизоцианата и арилдиизоцианата включают, но не ограничиваются ими, тример гексаметилендиизоцианата (ГМДИт (НЭЙ)), тример изофорондиизоцианата, тример толуолдиизоцианата, тример тетраметилендиизоцианата, тримеры метилендифенилдиизоцианата и т.п. Более предпочтительными усилителями адгезии являются толуол-диизоцианаты, тетраметилксилолдиизоцианат (ТМКДИ (ΤΜΧΌΙ)) и метилендифенилдиизоцианат (МДИ), включая любую смесь трех его изомеров 2,2'-МДИ, 2,4'-ΜΌΙ и 4,4'-МДИ; жидкий МДИ; твердый МДИ; тример гексаметилендиизоцианата (ГМДИт (НЭЙ)); гексаметилендиизоцианат (ГМДИ); изофорондиизоцианат (ИФДИ (ΙΡΌΙ)); 4,4'-метилен-бис-(циклогексилизоцианат) (Н₁₂ (МДИ) Η₁₂ΜΟΙ)); полимерный МДИ (РМ200); МДИ преполимер (Ьиргапа1е® 5080); жидкий модифицированный карбодиимидом 4,4'-МДИ (Ьиргапа1е® ΜΜ103); жидкий МДИ (Ьиргапа1е® ΜΙ); жидкий МДИ (Μоηби^® ΜΤ); и жидкий МДИ (Μопби^® ΜΌΌ). Еще более предпочтительными усилителями адгезии являются метилендифенилдиизоцианат (МДИ), включая любую смесь трех изомеров 2,2'-МДИ, 2,4'-ΜΌΙ и 4,4'-МДИ; жидкий МДИ; твердый МДИ; тример гексаметилендиизоцианата (ГМДИт); гексаметилендиизоцианат (ГМДИ); изофорондиизоцианат (ИФДИ); 4,4'-метилен-бис-(циклогексилизоцианат) (Н₁₂МДИ); полимерный МДИ (РМ200); МДИ преполимер (Ьиргапа1е® 5080); жидкий модифицированный карбодиимидом 4,4'-МДИ (Ьиргапа1е® ΜΜ103); жидкий МДИ (Ьиргапа1е® ΜΙ); жидкий МДИ (Μоηби^® ΜΕ); жидкий МДИ ^опбиг® \1Ш).

Любая концентрация усилителя адгезии, которая улучшает механические свойства олефинового композита (например, полимерного композита ΚΟΜΡ), является достаточной для осуществления изобретения. В общем случае подходящие количества усилителя адгезии находятся в интервале от 0,001 до 50 м.ч./100 м.ч., предпочтительно от 0,05 до 10 м.ч./100 м.ч., более предпочтительно от 0,1 до 10 м.ч./100 м.ч. или даже более предпочтительно от 0,5 до 4,0 м.ч./100 м.ч. В настоящем изобретении можно использовать один или несколько усилителей адгезии.

Дополнительные усилители адгезии, приемлемые для использования в настоящем изобретении, включают функционализированные силаны формулы Еп-(А)_п-§1(У*)₃, где Υ* выбирают из галогенида (предпочтительно хлорида) или ΟΚ; Еп представляет собой функциональную группу, выбираемую из акрилата, метакрилата, аллила, винила, алкена, циклоалкена или норборнена; А представляет собой двухвалентную связывающую группу, выбираемую из гидрокарбилена, замещенного гидрокарбилена, содержащего гетероатом гидрокарбилена или замещенного содержащего гетероатом гидрокарбилена; п имеет значения 0 или 1; Κ выбирают из гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила или замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила, предпочтительно из низшего алкила, более предпочтительно из метила, этила или изопропила; и пероксид выбирают из диалкил- и диарилпероксидов.

Дополнительные усилители адгезии для использования в настоящем изобретении и способы их

- 18 032286 применения включают усилители и способы, которые раскрыты в международной патентной заявке № РСТ/И800/03002, содержание которой включено в документ посредством ссылки.

Соединения, имеющие функциональную группу, содержащую гетероатом, и олефин, активный в реакции метатезиса

Соединение, имеющее содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса олефин, обычно содержит от 2 до 20 атомов углерода с гидроксильными, аминными, тиольными, фосфорсодержащими или силановыми функциональными группами. Соединения, имеющие содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса олефин, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, раскрытом в документе, как правило, представляют собой соединения, имеющие по меньшей мере содержащую один гетероатом функциональную группу и по меньшей мере один активный в реакции метатезиса олефин, и имеют приведенную ниже общую структуру:

(О^М)-(Ц*)_П-(Х*)-Н, где О^М, О* и X* имеют следующие значения:

О^М представляет собой активный в реакции метатезиса олефиновый фрагмент, выбираемый из циклических олефинов и ациклических олефинов, где углерод-углеродная двойная связь, как правило, не является тетра-замещенной (например, по меньшей мере один заместитель представляет собой атом водорода);

О* представляет собой необязательную линкерную группу (например, п=0 или 1), такую как, например, гидрокарбилен (в том числе, например, замещенный гидрокарбилен, содержащий гетероатом гидрокарбилен и замещенный содержащий гетероатом гидрокарбилен, такой как замещенный и/или содержащий гетероатом алкилен) или -(СО)-группа; и

X* представляет собой атом кислорода, серы или содержащий гетероатом фрагмент, такой как Ν(Κ^Χ), Р(К^х), ОР(К^х), ОР(К^х)О, ОР(ОК^Х)О, Р(=О)(К^Х), ОР(=О)(К^Х), ОР(=О)(К^Х)О, ОР(=О)(ОК^х)О, 81(К^х)₂, 81(К^х)2О, 81(ОК^х)2О или 81(К^х)(ОК^х)О, где каждый К^х представляет собой независимо друг от друга атом водорода или гидрокарбильную группу, необязательно содержащую дополнительные функциональные группы. Каждый из К^х чаще всего независимо друг от друга представляет собой атом водорода, арильную или низшую алкильную группу.

Активные в реакции метатезиса олефины включают циклические олефины, описанные в документе, где такие циклические олефины могут быть необязательно замещенными, необязательно содержащими гетероатом, мононенасыщенными, диненасыщенными или полиненасыщенными С₅-С₂₄-углеводородами, которые могут быть моно-, ди- или полициклическими. Циклический олефин обычно может представлять собой любой напряженный или ненапряженный циклический олефин, при условии, что циклический олефин способен участвовать в реакции КОМР или отдельно, или как часть композиции циклических олефинов КОМР. Активные в реакции метатезиса олефины также включают ациклические олефины, где такие ациклические олефины необязательно могут быть замещенными, необязательно содержащими гетероатом, мононенасыщенными, диненасыщенными или полиненасыщенными С₂-С₃₀углеводородами, как правило, С₂-С₂₀-углеводородами, или более типично С₂-С_!2-углеводородами. Ациклические олефины могут содержать один или несколько концевых олефинов, и/или один или несколько внутренних олефинов, и/или любую комбинацию концевых олефинов и/или внутренних олефинов.

В содержащей гетероатом функциональной группе Х* обычно представляет собой атом кислорода, атом серы или группу Ν^ и чаще всего атом кислорода, т.е. гидроксизамещенный олефин. Предпочтительными соединениями, имеющими содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса олефин, являются, но не ограничиваются ими, 5-норборнен-2-метанол (ΝΒ-МеОН); 2-гидроксиэтилбицикл[2.2.1]-гепт-2-ен-карбоксилат (ΗΕΝΒ); 2-гидроксиэтилакрилат (НЕА); аллиловый спирт, олеиловый спирт; 9-децен-1-ол; виниловый спирт, аллиловый спирт, цис-13-додеценол и транс-9октадеценол, а также другие ненасыщенные спирты, норборниловый спирт, 2-циклооктен-1-ол, 2циклооктадиен-1-ол и п-винилфенол, и другие спирты, которые имеют алициклическую структуру; 2гидроксиэтилметакрилат; 2-гидрокси-3-ацилпропилметакрилат, этоксилированный гидроксиэтилакрилат, этоксилированный гидроксиэтилметакрилат, монометакрилат полипропиленгликоля, моноакрилат полипропиленгликоля, фенолакрилат, фенолметакрилат, эпоксиакрилат бисфенола А, эпоксиакрилат новолачного типа и бронированный эпоксиакрилат бисфенола А, а также другие метакрильные или акрильные соединения, которые имеют одну или несколько метакрильных или акрильных групп и гидроксильных групп, и др.

Соединение, имеющее содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса олефин, объединяют с соединением, содержащим по меньшей мере две изоцианатные группы, и вводят в предварительную реакцию, получая композицию усилителя адгезии, обладающую стабильностью при хранении в смоле и обеспечивающую метатезисный олефиновый композит с улучшенными механическими свойствами. Любая концентрация соединения, имеющего содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатеза олефин, достаточна для использования при получении композиций усилителя адгезии настоящего изобретения, где мол.% или мольный эквивалент соединения, имеющего содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса

- 19 032286 олефин, используемого для формирования предварительно введенной в реакцию смеси, составляет меньше, чем мол.% или моль-эквивалент соединения, содержащего по меньшей мере две изоцианатные группы, используемого для формирования предварительно введенной в реакцию смеси. Мольные отношения соединения, имеющего содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса олефин, относительно соединения, содержащего по меньшей мере две изоцианатные группы, находятся в интервале от 0,001:1 до 0,90:1. Предпочтительно мольные отношения соединения, имеющего содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса олефин, относительно соединения, содержащего по меньшей мере две изоцианатные группы, находятся в интервале от 0,01:1 до 0,75:1, особенно от 0,01:1 до 0,5:1, более предпочтительно от 0,02:1 до 0,25:1. Специалисту в данной области техники будет понятно, что оптимальное отношение соединения, имеющего содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса олефин, к соединению, содержащему по меньшей мере две изоцианатные группы, может быть необходимо корректировать как функцию количества композиции усилителя адгезии, добавленной в композицию смолы.

В другом варианте осуществления изобретения соединение, имеющее содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса олефин, может быть объединено с композицией смолы, содержащей композицию циклических олефинов, с получением метатезисного олефинового композита с улучшенными механическими свойствами. Соединение, имеющее содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса олефин, может быть объединено с композицией смолы, содержащей композицию циклических олефинов и усилитель адгезии, с получением метатезисного олефинового композита с улучшенными механическими свойствами. Любая концентрация соединения, имеющего содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса олефин, которая улучшает механические свойства олефинового композита, достаточна для осуществления изобретения. В общем случае подходящие количества соединения, имеющего содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса олефин, находятся в интервале от 0,001 до 50 м.ч./100 м.ч., особенно от 0,05 до 10 м.ч./100 м.ч., более предпочтительно от 0,1 до 10 м.ч./100 м.ч. или даже более предпочтительно от 0,5 до 4,0 м.ч./100 м.ч. В настоящем изобретении можно использовать одно или несколько соединений, имеющих содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса олефин.

Композиции усилителя адгезии

Композиции усилителя адгезии, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, раскрытом в документе, как правило, представляют собой композиции, содержащие по меньшей мере один усилитель адгезии, рассмотренный выше (т.е. по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере две изоцианатные группы (например, метилендифенилдиизоцианат, гексаметилендиизоцианат) и по меньшей мере одно соединение, имеющее содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса олефин, которое обсуждено выше (например, 2гидроксиэтилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-5-карбоксилат (ΗΕΝΒ), 2-гидроксиэтилакрилат (НЕА), олеиловый спирт, 9-децен-1-ол), где соединения могут быть объединены в различных соотношениях с образованием предварительно введенной в реакцию смеси, где предварительно введенную в реакцию смесь затем добавляют к композиции смолы и где композиция усилителя адгезии обладает стабильностью при хранении в смоле.

Соединения, содержащие по меньшей мере две изоцианатные группы, и соединения, имеющие содержащую гетероатом функциональную группу и активный в реакции метатезиса олефин, которые могут быть использованы для получения композиций усилителя адгезии настоящего изобретения, раскрыты в данном документе.

Предпочтительные композиции усилителя адгезии включают, но не ограничиваются ими, предварительно введенные в реакцию смеси жидкого МДИ (ΜοηάυΓ® ΜΓΟ) и 2-гидроксиэтилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-карбоксилата (ΗΕΝΒ); предварительно введенные в реакцию смеси жидкого МДИ (Μοηάυτ® ΜΓΟ) и 2-гидроксиэтилакрилата (НЕА); предварительно введенные в реакцию смеси жидкого МДИ (Μοηάυτ® ΜΓΟ) и олеилового спирта; и предварительно введенные в реакцию смеси жидкого МДИ (Μοηάυτ® ΜΓΟ) и 9-децен-1-ола.

Любая концентрация композиции усилителя адгезии, которая улучшает механические свойства олефинового композита, достаточна для осуществления изобретения. В общем случае подходящие количества композиции усилителя адгезии находятся в интервале от 0,001 до 50 м.ч./100 м.ч., особенно от 0,05 до 10 м.ч./100 м.ч., более предпочтительно от 0,1 до 10 м.ч./100 м.ч. или даже более предпочтительно от 0,5 до 4,0 м.ч./100 м.ч.

Поверхности подложки

Настоящее изобретение в общем случае приемлемо для использования с любым материалом подложки, в котором присоединение усилителя адгезии или композиции усилителя адгезии обеспечивает полезные улучшения при адгезии композиции смолы (например, ΚΟΜΡ) к материалу подложки по сравнению с композицией смолы, которая является той же самой за исключением того, что усилитель адгезии или композиция усилителя не включены. Кроме того, настоящее изобретение, как правило, приемлемо

- 20 032286 для использования с любым материалом подложки, в котором присоединение усилителя адгезии или композиции усилителя адгезии обеспечивает полезные улучшения при адгезии полимера-матрицы (например, полимера-матрицы ΚΟΜΡ) к материалу подложки по сравнению с полимером-матрицей, которая является той же самой за исключением того, что не включены усилитель адгезии или композиция усилителя адгезии. Настоящее изобретение особенно полезно для использования с поверхностями стеклянного и углеродного материала, подходящими для использования с эпоксидными и метакрилатными смолами, включая материалы, содержащие отделочные слои или клеевые пропитки, и в этом случае отделочные слои или клеевые пропитки нет необходимости удалять (например, смывкой или термической очисткой), чтобы усилитель адгезии или композиция усилителя адгезии были эффективны. Настоящее изобретение также подходит для использования с деревянными и алюминиевыми материалами. Подходящие материалы подложки также могут быть выбраны из волокнистых, тканых, микрогранулированных, керамических, металлических, полимерных и полупроводниковых материалов. Композит полимера-матрицы (например, композит полимера-матрицы ΚΟΜΡ) может состоять из одного материала подложки или из смеси различных материалов подложки.

Циклические олефины

Композиции смолы и/или композиции циклических олефинов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, раскрытом в документе, включают один или несколько циклических олефинов. В общем случае может быть использован любой циклический олефин, пригодный для реакций метатезиса, раскрытый в документе. Такие циклические олефины необязательно могут быть замещенными, необязательно содержащими гетероатом, мононенасыщенными, диненасыщенными или полиненасыщенными С₅-С₂₄-углеводородами, которые могут быть моно-, ди- или полициклическими. Циклический олефин обычно может представлять собой любой напряженный или ненапряженный циклический олефин при условии, что циклический олефин способен участвовать в реакции ΚΟΜΡ или отдельно, или как часть композиции циклических олефинов, или как часть композиции смолы. Хотя некоторые ненапряженные циклические олефины, такие как циклогексен, как обычно считают, не подвергаются реакциям ΚΟΜΡ сами по себе, при определенных обстоятельствах такие ненапряженные циклические олефины тем не менее могут быть активны в ΚΟΜΡ. Например, когда ненапряженные циклические олефины присутствуют в качестве со-мономера в композиции ΚΟΜΡ, они могут быть активны в ΚΟΜΡ. Соответственно, как используется в настоящем документе и как это будет понятно специалисту в данной области техники, термин ненапряженный циклический олефин предназначен для обозначения тех ненапряженных циклических олефинов, которые могут подвергаться реакции ΚΟΜΡ при любых условиях или в любой композиции ΚΟΜΡ, делающих ненасыщенный циклический олефин активным при ΚΟΜΡ.

В общем случае циклический олефин может быть представлен структурой формулы (А)

_КА! _КА2 (А) где 1, Κ^Α1 и Κ^Α2 имеют следующие значения:

Κ^Α1 и Κ^Α2 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода, гидрокарбил (например, С1-С20-алкил, С5-С20-арил, С5-С30-аралкил или С5-С30-алкарил); замещенный гидрокарбил (например, замещенные С1-С20-алкил, С5-С20-арил, С5-С30-аралкил или С5-С30-алкарил), содержащий гетероатом гидрокарбил (например, С1-С20-гетероалкил, С5-С20-гетероарил, содержащий гетероатом С5-С30аралкил или содержащий гетероатом С5-С30-алкарил); и замещенный содержащий гетероатом гидрокарбил (например, замещенные С1-С20-гетероалкил, С5-С20-гетероарил, содержащий гетероатом С5-С30аралкил или содержащий гетероатом С5-С30-алкарил); и, в случае замещенного гидрокарбила или замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила, где заместителями могут быть функциональные группы (Εη), такие как фосфонато-, фосфорил, фосфанил, фосфино-, сульфонато-, С1-С20-алкилсульфанил, С5С20-арилсульфанил, С1-С20-алкилсульфонил, С5-С20-арилсульфонил, С1-С20-алкилсульфинил, С5-С20арилсульфинил, сульфонамидо-, амино-, амидо-, имино-, нитро-, нитрозо-, гидроксил, С1-С20-алкокси-, С5-С20-арилоксигруппа, С2-С20-алкоксикарбонил, С5-С20-арилоксикарбонил, карбоксил, карбоксилато-, меркапто-группа, формил, С1-С20-тиоэфир, циано-, цианато-, тиоцианато-, изоцианат, тиоизоцианат, карбамоил, эпоксигруппа, стиренил, силил, силилоксигруппа, силанил, силоксазанил, боронато-, борил или атом галогена, или металлсодержащая или металоид-содержащая группа (где металлом может быть, например, δη или Се). Заместители Κ^Α1 и Κ^Α2 сами могут представлять собой одну из вышеупомянутых групп, так что остаток Ей напрямую связан с олефиновым углеродным атомом, показанном в структуре. В последнем случае, однако, функциональная группа обычно не будет напрямую связана с олефиновым атомом углерода через гетероатом, содержащий одну или несколько неподеленных пар электронов, например, атом кислорода, серы, азота или фосфора, или через обогащенный электронами металл или металоид, такой как Се, δη, Αδ, 8Ь, 8е, Те и т.п. С такими функциональными группами обычно будет находиться промежуточный мостик Ζ*, в результате чего заместители Κ^Α1 и/или Κ^Α2 в последствие имеют структуру -(Ζ*)η-Εη, где η имеет значение 1, Еп представляет собой функциональную группу, и Ζ* пред

- 21 032286 ставляет собой гидрокарбиленовую мостиковую группу, такую как алкиленовый, замещенный алкиленовый, гетероалкиленовый, замещенный гетероалкиленовый, ариленовый, замещенный ариленовый, гетероариленовый или замещенный гетероариленовый мостик;

I представляет собой насыщенный или ненасыщенный гидрокарбиленовый, замещенный гидрокарбиленовый, содержащий гетероатом гидрокарбиленовый или замещенный содержащий гетероатом гидрокарбиленовый мостик, в котором, когда I подставляет собой замещенный гидрокарбилен или замещенный содержащий гетероатом гидрокарбилен, заместители могут включать одну или несколько групп -(Ζ*)_η-Εη, где η равно 0 или 1, и Еп и Ζ* имеют значения, определенные ранее. Кроме того, два или несколько заместителей, прикрепленных к атомам углерода кольца (или к другим) в пределах группы I, могут быть соединены с образованием бициклических или полициклических олефинов. Группа I, как правило, будет содержать приблизительно от 5 до 14 атомов в кольце, как правило, от 5 до 8 атомов в кольце, в случае моноциклического олефина, и, в случае бициклических и полициклических олефинов, каждое кольцо обычно будет содержать от 4 до 8, как правило от 5 до 7 атомов в кольце.

Мононенасыщенные циклические олефины, охватываемые структурой (А), могут быть представлены структурой (В)

где Ь представляет собой целое число, как правило, хотя и необязательно, в интервале от 1 до 10, Α1 А2 В1 В2 В3 как правило, от 1 до 5, Κ и Κ имеют значения, определенные выше для структуры (А), и Κ , Κ , Κ , Κ, Κ^Β5 и Κ^Β6 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, содержащий гетероатом гидрокарбил, замещенный содержащий гетероатом гидрокарбил и группу -(Ζ*)_η-Εη, где η, Ζ* и Еп имеют значения, определенные ранее, и где, если любой из заместителей от до Κ^ представляет собой замещенный гидрокарбил или замещенный содержащий гетероатом гидрокарбил, заместители могут включать одну или несколько групп -(Ζ*)_η-Εη. Соответственно, Κ , Κ , Κ , Κ , Κ и Κ могут представлять собой, например, атом водорода, гидроксил, С₁С₂₀-алкил, С₅-С₂₀-арил, С₁-С₂₀-алкокси-, С₅-С₂₀-арилоксигруппу, С₂-С₂₀-алкокси-карбонил, С₅-С₂₀арилоксикарбонил, амино-, амидо-, нитрогруппу и др.

В1 В2 В3 В4 В5 В6

Кроме того, любой из заместителей Κ , Κ , Κ , Κ , Κ и Κ может быть связан с любым из других заместителей Κ , Κ , Κ , Κ , Κ и Κ , образуя замещенную или незамещенную алициклическую группу, содержащую от 4 до 30 атомов углерода в кольце, или замещенную или незамещенную арильную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода в кольце, или их комбинации, и мостиковая группа может включать гетероатомы или функциональные группы; например, мостиковая группа может представлять собой, без ограничения, простой эфир, сложный эфир, тиоэфир, амино-, алкиламино-, иминогруппу или ангидридный остаток. Алициклическая группа может быть моноциклической, бициклической или полициклической. Когда ненасыщенная циклическая группа может содержать мононенасыщенность или полиненасыщенность, мононенасыщенные циклические группы являются предпочтительными. Когда кольца замещены, они содержат монозамещение или полизамещение, где заместители независимо выбирают из атома водорода, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила, группы -(Ζ*)_η-Εη, где η равно 0 или 1, Ζ* и Еп имеют значения, определенные ранее, и функциональные группы (Εη) представлены выше.

Примеры мононенасыщенных, моноциклических олефинов, которые описываются структурой (В), включают, без ограничения, циклопентен, циклогексен, циклогептен, циклооктен, циклононен, циклодецен, циклоундецен, циклододецен, трицикло-децен, тетрациклодецен, октациклодецен и циклоэйкозен, и их замещенные разновидности, такие как 1-метилциклопентен, 1-этил-циклопентен, 1изопропилциклогексен, 1-хлорциклопентен, 1-фтор-циклопентен, 4-метилциклопентен, 4метоксициклопентен, 4-этоксициклопентен, циклопент-3-ентиол, циклопент-3-ен, 4-метилсульфанилциклопентен, 3-метилциклогексен, 1-метилциклооктен, 1,5-диметилциклооктен и др.

Моноциклические диеновые реагенты, которые охватываются структурой (А), в общем случае могут быть представлены структурой (С)

(С)

- 22 032286 где с и ά независимо представляют собой целые числа в интервале от 1 до 8, обычно от 2 до 4, предпочтительно равны 2 (так что реагент представляет собой циклооктадиен), Κ^Α1 и К^А2 имеют значения, описанные выше для структуры (А), и Κ, Κ, Κ, Κ, Κ и Κ имеют значения, определенные для Κ^Β1-Κ^Β6. В этом случае предпочтительно, чтобы Б^С3 и ΙΚ^(ΛΙ были неводородными заместителями, и в этом случае второй олефиновый остаток является тетразамещенным. Примеры моноциклических диеновых реагентов включают, без ограничения, 1,3-циклопентадиен, 1,3-циклогексадиен, 1,4-циклогексадиен, 5-этил-1,3-циклогексадиен, 1,3-циклогептадиен, циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,3-циклооктадиен и их замещенные аналоги. Триеновые реагенты аналогичны диеновой структуре (С), и обычно будут содержать по меньшей мере один метиленовый мостик между любыми двумя олефиновыми сегментами.

Бициклические и полициклические олефины, которые охватываются структурой (А), в общем случае могут быть представлены структурой (Ώ)

(О) где Κ^Α1 и Κ^Α2 имеют значения, определенные выше для структуры (А), Κ^Ο1, Κ^Ο2, Κ⁰³ и Κ⁰⁴ имеют значения, определенные выше для Κ^Β1-Κ^Β6, е представляет собой целое число в интервале от 1 до 8 (как правило, от 2 до 4), Г, как правило, равно 1 или 2; Т представляет собой низший алкилен или алкенилен 1 р ι ζ'·' 1 Г^-41 ζ'·' 1 (обычно замещенный или незамещенный метил или этил), ΟΗΚ , С(Б )₂, О, 8, Ν-Κ , Ρ-Κ , Ο=Ρ-Κ , 8ΐ(Κ )₂, Β-Κ или Αδ-Κ , где Κ представляет собой алкил, алкенил, циклоалкил, циклоалкенил, арил, алкарил, аралкил или алкоксигруппу. Кроме того, любой из заместителей Κ^Ο1, Κ^Ο2, Κ⁰³ и Κ⁰⁴ может быть связан с любым другим заместителем Κ^Ο1, Κ^Ο2, Κ⁰³ и Κ⁰⁴ с образованием замещенной или незамещенной алициклической группы, содержащей от 4 до 30 атомов углерода в кольце, или замещенной или незамещенной арильной группы, содержащей от 6 до 18 атомов углерода в кольце, или их комбинации, и мостиковая группа может включать гетероатомы или функциональные группы, например, мостиковая группа может включать, без ограничения, простой эфир, сложный эфир, тиоэфир, амино-, алкиламино-, имино-группу или ангидридный остаток. Циклическая группа может быть моноциклической, бициклической или полициклической. Когда циклическая группа является ненасыщенной, циклическая группа может содержать мононенасыщенность или полиненасыщенность, причем предпочтительными являются мононенасыщенные циклические группы. Когда кольца замещены, они содержат монозамещение или полизамещение, где заместители независимо выбирают из атома водорода, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила, группы -(Ζ*)_η-Ρη, где η равно 0 или 1, Ζ* и Бп имеют значения, определенные ранее, и функциональные группы (Бп) представлены выше.

Циклические олефины, которые охватываются структурой (Ώ), относятся к семейству в норборненов. Как используется в настоящем документе, норборнен означает любое соединение, которое содержит по меньшей мере один норборненовый или замещенный норборненовый остаток, включая, без ограничения, норборнен, замещенный(е) норборнен(ы), норборнадиен, замещенный(е) норборнадиен(ы), полициклический(е) норборнен(ы) и замещенный(е) полициклический(е) норборнен(ы). Норборнены из этой

ределенные выше для структуры (ϋ), Κ^Ε1, Κ^Ε2, Κ^Ε3, Κ^Ε4, Κ^Ε5, Κ^Ε6, Κ^Ε7 и Κ^Ε8 имеют значения, определенные для Κ^Β1-Κ^Β6, и а представляет собой одинарную связь или двойную связь; Г, как правило, имеет значения 1 или 2, д представляет собой целое число от 0 до 5, и, когда а представляет собой двойную связь, один из заместителей Κ^Ε5, Κ^Ε6 и один из заместителей Κ^Ε7, Κ^Ε8 не присутствуют.

Кроме того, любой из заместителей Κ^Ε5, Κ^Ε6, Κ^Ε7 и Κ^Ε8 может быть связан с любым другим заместителем Κ^Ε5, Κ^Ε6, Κ^Ε7 и Κ^Ε8, образуя замещенную или незамещенную алициклическую группу, содержащую от 4 до 30 атомов углерода в кольце, или замещенную или незамещенную арильную группу, содержа

- 23 032286 щую от 6 до 18 атомов углерода в кольце, или их комбинации; и мостиковая группа может включать гетероатомы или функциональные группы; например, мостиковая группа может включать, без ограничения, простой эфир, сложный эфир, тиоэфир, амино-, алкиламино-, имино-группу или ангидридный остаток. Циклическая группа может быть моноциклической, бициклической или полициклической. Когда циклическая группа является ненасыщенной, она может содержать мононенасыщенность или полиненасыщенность, причем предпочтительными являются мононенасыщенные циклические группы. Когда кольца замещены, они содержат монозамещение или полизамещение, где заместители независимо выбирают из атома водорода, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила, группы -(Ζ*)_η-Επ, где η равно 0 или 1, Ζ* и Гп имеют значения, определенные ранее, и функциональные группы (Гп) представлены выше.

Более предпочтительные циклические олефины, имеющие по меньшей мере один норборненовый остаток, имеют структуру (Г)

где К^Г1, К^Г2, К^Г3 и К^Г4 имеют значения, определенные для К^В1-К^Вб, и а обозначает одинарную связь или двойную связь, д представляет собой целое число от 0 до 5, и, когда а является двойной связью, Г1 Г2 Г3 Г4 один из заместителей Κ , Κ и один из заместителей Κ , Κ не присутствуют.

Кроме того, любой из заместителей Κ^Γ1, Κ^Γ2, Κ^Γ3 и Κ^Γ4 может быть связан с любым другим заместиГ1 Г2 Г3 Г4 телем из Κ , Κζ Κ и Κ , образуя замещенную или незамещенную алициклическую группу, содержащую от 4 до 30 атомов углерода в кольце, или замещенную или незамещенную арильную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода в кольце, или их комбинации; и мостиковая группа может включать гетероатомы или функциональные группы; например, мостиковая группа может включать, без ограничения, простой эфир, сложный эфир, тиоэфир, амино-, алкиламино-, имино-группу или ангидридный остаток. Алициклическая группа может быть моноциклической, бициклической или полициклической. Когда циклическая группа является ненасыщенной, она может содержать мононенасыщенность или полиненасыщенность, причем предпочтительными являются мононенасыщенные циклические группы. Когда кольца замещены, они содержат монозамещение или полизамещение, где заместители независимо выбирают из атома водорода, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила, группы -(Ζ*)_η-Γπ, где п равно 0 или 1, Ζ* и Гп имеют значения, определенные ранее, и функциональные группы (Гп) представлены выше.

В одной из схем получения гидрокарбил-замещенных и функционально замещенных норборненов используют реакцию циклоприсоединения Дильса-Альдера, в которой циклопентадиен или замещенный циклопентадиен вводят в реакцию с подходящим диенофилом при повышенных температурах с образованием замещенного норборненового аддукта, в общем случае показанную на приведенной ниже реакционной схеме 1.

где заместители Я^Г1-Я^Г4 имеют значения, определенные ранее для структуры (Г).

Другие норборненовые аддукты могут быть получены путем термического пиролиза дициклопентадиена в присутствии подходящего диенофила. Реакция протекает путем первоначального пиролиза дициклопентадиена до циклопентадиена, после чего следует циклоприсоединение по Дильсу-Альдеру циклопентадиена и диенофила с получением аддукта, как показано ниже на схеме 2.

где д представляет собой целое число от 0 до 5, и заместители Я^Г1-Я^Г4 имеют значения, опреде- 24 032286 ленные ранее для структуры (Р).

Норборнадиены и их более высокие аддукты Дильса-Альдера могут быть получены аналогично термической реакцией циклопентадиена и дициклопентадиена в присутствии ацетиленового реагента, как показано ниже на схеме 3.

где д представляет собой целое число от 0 до 5, и заместители К^Р1 и К^Р4 имеют значения, определенные ранее для структуры (Р).

Примеры бициклических и полициклических олефинов, таким образом, включают, без ограничения, дициклопентадиен (ДЦПД); тример и другие более высокие олигомеры циклопентадиена включая, без ограничения, трициклопентадиен (тример циклопентадиена), тетрамер циклопентадиена (тетрациклопентадиен) и пентамер циклопентадиена (пентациклопентадиен); этилиденнорборнен; дициклогексадиен; норборнен; 5-метил-2-норборнен; 5-этил-2-норборнен; 5-изобутил-2-норборнен; 5,6-диметил-2норборнен; 5-фенилнорборнен; 5-бензилнорборнен; 5-ацетилнорборнен; 5-метоксикарбонилнорборнен; 5-этилоксикарбонил-1-норборнен; 5-метил-5-метоксикарбонил-норборнен; 5-цианнорборнен; 5,5,6триметил-2-норборнен; циклогексилнорборнен; эндо-,экзо-5,6-диметоксинорборнен; эндо,эндо-5,6диметокси-норборнен; эндо,экзо-5,6-диметокси-карбонилнорборнен; эндо,эндо-5,6диметоксикарбонилнорборнен; 2,3-диметоксинорборнен; норборнадиен; трициклоундецен; тетрациклододецен; 8-метил-тетрациклододецен; 8-этил-тетрациклододецен; 8-метоксикарбонилтетрациклододецен; 8-метил-8-тетрациклододецен; 8-циано-тетрациклододецен; пентациклопентадецен; пентациклогексадецен и т.п., а также их структурные изомеры, стереоизомеры и их смеси. Дополнительные примеры бициклических и полициклических олефинов включают, без ограничения, замещенные С₂С₁₂-гидрокарбилом норборнены, такие как 5-бутил-2-норборнен, 5-гексил-2-норборнен, 5-октил-2норборнен, 5-децил-2-норборнен, 5-додецил-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен, 5-этилиден-2норборнен, 5-изопропенил-2-норборнен, 5-пропенил-2-норборнен, 5-буденил-2-норборнен и т.п.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что бициклические и полициклические олефины, раскрытые в данном документе, могут состоять из различных структурных изомеров и/или стереоизомеров, любые возможные из которых приемлемы для использования в настоящем изобретении. Любая ссылка в документе на такие бициклические и полициклические олефины, за исключением оговоренных случаев, включает смеси любых возможных таких структурных изомеров и/или стереоизомеров.

Предпочтительные циклические олефины включают С₅-С₂₄-ненасыщенные углеводороды. Также предпочтительными являются С₅-С₂₄-циклические углеводороды, которые содержат один или несколько (обычно от 2 до 12) гетероатомов, таких как О, Ν, 8 или Р. Например, Краун-эфиры на основе циклических олефинов могут включать многочисленные О-гетероатомы на протяжении всего цикла, и они входят в объем изобретения. Кроме того, предпочтительными циклическими олефинами являются С₅-С₂₄углеводороды, которые содержат один или несколько (обычно 2 или 3) олефинов. Например, циклические олефины могут быть моно-, ди- или триненасыщенными. Примеры циклических олефинов включают, без ограничения, циклооктен, циклододецен и (цис,транс,транс)-1,5,9-циклододекатриен.

Циклические олефины также могут содержать несколько (обычно 2 или 3) колец. Например, циклические олефины могут быть моно-, ди- или трициклическими. Когда циклический олефин содержит более одного кольца, кольца могут быть конденсированными или могут быть не конденсированными. Предпочтительными примерами циклических олефинов, которые состоят из нескольких колец, являются норборнен, дициклопентадиен, трициклопентадиен и 5-этилиден-2-норборнен.

Циклический олефин также может быть замещен, например, как циклические С₅-С₂₄-углеводороды, в которых один или несколько (обычно 2, 3, 4 или 5) атомов водорода замещены неводородными заместителями. Подходящие неводородные заместители могут быть выбраны из заместителей, описанных выше.

Например, функционализированные циклические олефины, т.е. циклические С₅-С₂₄-углеводороды, в которых один или несколько (обычно 2, 3, 4 или 5) атомов водорода замещены на функциональные группы, находятся в пределах объема изобретения. Подходящие функциональные группы могут быть

- 25 032286 выбраны из функциональных групп, описанных выше. Например, циклический олефин, функционализированный спиртовой группой, может быть использован для получения телехелатного полимера, содержащего боковые спиртовые группы. Функциональные группы в циклическом олефине могут быть защищены в тех случаях, когда функциональная группа оказывает воздействие на катализатор метатезиса, и любые защитные группы, обычно используемые в данной области техники, могут быть использованы. Допустимые защитные группы могут быть найдены, например, в публикации Сгееие с1 а1., ΡΐΌΐοοΙίνο Сгоирк ίη ΟΓβαηίο §уи1йещ8, 3τά Εά. (Νο Уогк: ХУПеу, 1999). Примеры функционализированных циклических олефинов включают, без ограничения, 2-гидроксиметил-5-норборнен, 2-[(2-гидроксиэтил)карбоксилат]-5-норборнен, Субесаио1 (дициклопентадиновый спирт), 5-н-гексил-2-норборнен, 5-нбутил-2-норборнен.

Циклические олефины, вводящие любую комбинацию из перечисленных выше признаков (т.е. гетероатомы, заместители, несколько олефинов, несколько колец), приемлемы для способов, описанных в документе. Кроме того, циклические олефины, вводящие любую комбинацию из перечисленных выше признаков (т.е. гетероатомы, заместители, несколько олефинов, несколько колец), являются подходящими для изобретения, раскрытого в данном документе.

Циклические олефины, находящие применение в способах, раскрытых в настоящем документе, могут быть напряженными или ненапряженными. Следует иметь в виду, что степень напряжения кольца меняется для каждого циклического олефинового соединения и зависит от ряда факторов, включая размер кольца, наличие и особенности заместителей и наличие нескольких колец. Напряжение кольца является одним из факторов при определении реакционной способности молекулы в направлении реакций метатезиса с раскрытием кольца. Сильно напряженные циклические олефины, такие как некоторые бициклические соединения, легко подвергаются реакциям метатезиса с раскрытием кольца с помощью катализаторов метатезиса олефинов. Менее напряженные циклические олефины, такие как некоторые незамещенные углеводородные моноциклические олефины, как правило, менее реакционноспособны. В некоторых случаях реакции с раскрытием кольца относительно ненапряженных (и, следовательно, относительно нереакционноспособных) циклических олефинов могут стать возможными, когда их проводят в присутствии олефиновых соединений, раскрытых в настоящем документе. Кроме того, циклические олефины, полезные в изобретении, раскрытом в данном документе, могут быть напряженными или ненапряженными.

Композиции смолы и/или композиции циклических олефинов настоящего изобретения могут содержать множество циклических олефинов. Множество циклических олефинов может быть использовано для получения метатезисных полимеров из олефиновых соединений. Например, два циклических олефина, выбранных из циклических олефинов, описанных выше, могут быть использованы с целью получения метатезисных продуктов, которые включают оба циклических олефина. При использовании двух или нескольких циклических олефинов, примером второго циклического олефина является циклический алкенол, т.е. циклический С₅-С₂₄-углеводород, в котором по меньшей мере один из водородных заместителей замещен спиртовым или защищенным спиртовым остатком с образованием функционализированного циклического олефина.

Использование множества циклических олефинов, и особенно, когда по меньшей мере один из циклических олефинов функционализирован, обеспечивает дополнительный контроль за размещением функциональных групп в пределах продуктов. Например, плотность точек поперечной сшивки можно регулировать в полимерах и макромономерах, полученных с использованием способов, раскрытых в настоящем документе. Контроль за количеством и плотностью заместителей и функциональных групп также позволяет контролировать физические свойства (например, температуру плавления, прочность при растяжении, температуру стеклования и др.) продуктов. Контроль этих и других свойств возможен для реакций, в которых используют только один циклический олефин, но следует иметь в виду, что использование множества циклических олефинов дополнительно повышает спектр получаемых возможных метатезисных продуктов и полимеров.

Примеры циклических олефинов включают дициклопентадиен; трициклопентадиен; дициклогексадиен; норборнен; 5-метил-2-норборнен; 5-этил-2-норборнен; 5-изобутил-2-норборнен; 5,6-диметил-2норборнен; 5-фенилнорборнен; 5-бензилнорборнен; 5-ацетилнорборнен; 5-метоксикарбонилнорборнен; 5-этоксикарбонил-1-норборнен; 5-метил-5-метоксикарбонил-норборнен; 5-цианнорборнен; 5,5,6триметил-2-норборнен; цикло-гексилнорборнен; эндо,экзо-5,6-диметоксинорборнен; эндо,эндо-5,6диметоксинорборнен; эндо,экзо-5-6-диметоксикарбонил-норборнен; эндо,эндо-5,6-диметоксикарбонилнорборнен; 2,3-диметоксинорборнен; норборнадиен; трициклоундецен; тетрациклододецен; 8метилтетрациклодецен; 8-этил-тетрациклододецен; 8-метоксикарбонилтетрациклододецен; 8-метил-8тетрациклододецен; 8-цианотетрациклододецен; пентациклопентадецен; пентациклогексадецен; олигомеры циклопентадиена более высокого порядка, такие как тетрамер циклопентадиена, пентамер циклопентадиена и т.п.; и замещенные С₂-С1₂-гидрокарбилом норборнены, такие как 5-бутил-2-норборнен; 5гексил-2-норборнен; 5-октил-2-норборнен; 5-децил-2-норборнен; 5-додецил-2-норборнен; 5-винил-2норборнен; 5-этилиден-2-норборнен; 5-изопропенил-2-норборнен; 5-пропенил-2-норборнен и 5-бутенил2-норборнен и т.п. Примеры циклических олефинов включают дициклопентадиен, трициклопентадиен и

- 26 032286 олигомеры циклопентадиена более высокого порядка, такие как тетрамер циклопентадиена, пентамер циклопентадиена и т.п., тетрациклодецен, норборнен и С₂-С₁₂-гидрокарбил-замещенные норборнены, такие как 5-бутил-2-норборнен, 5-гексил-2-норборнен, 5-октил-2-норборнен, 5-децил-2-норборнен, 5додецил-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-изопропенил-2-норборнен, 5пропенил-2-норборнен, 5-бутенил-2-норборнен и т.п.

Примеры циклических олефинов включают дициклопентадиен, трициклопентадиен и олигомеры циклопентадиена более высокого порядка, такие как тетрамер циклопентадиена, пентамер циклопентадиен и т.п., в том числе структурные изомеры и/или стереоизомеры, любые возможные из которых являются приемлемыми для использования в настоящем изобретении. Примеры циклических олефинов включают дициклопентадиен, трициклопентадиен и тетрациклопентадиен, в том числе структурные изомеры и/или стереоизомеры, любые возможные из которых являются подходящими для использования в настоящем изобретении. Примеры циклических олефинов включают дициклопентадиен и трициклопентадиен, в том числе структурные изомеры и/или стереоизомеры, любые возможные из которых являются подходящими для использования в настоящем изобретении.

Металлкарбеновые катализаторы метатезиса олефинов

Композиции катализатора, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, раскрытом в документе, включают один или несколько металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов. Металлкарбеновые катализаторы метатезиса олефинов, которые могут быть использованы в изобретении, раскрытом в документе, предпочтительно представляют собой комплекс переходного металла 8-й группы, имеющий структуру формулы (I)

(I) в которой М представляет собой переходный металл 8-й группы;

Ь¹, Ь² и Ь³ представляют собой нейтральный электронодонорный лиганд;

η имеет значения 0 или 1, так что Ь³ может присутствовать или не присутствовать;

т принимает значения 0, 1 или 2;

к принимает значения 0 или 1;

X¹ и X² представляют собой анионные лиганды; и

К¹ и К² независимо выбирают из атома водорода, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональ ных групп,

12 3 1 2 где любые два или несколько из заместителей X, X, Ь, Ь, Ь, К и К могут быть соединены вместе с образованием одной или нескольких циклических групп, и также, где любой один или несколько из 12 12 3 1 2 заместителей X, X, Ь, Ь, Ь, К и К могут быть прикреплены к носителю.

Кроме того, в формуле (I) один или оба из заместителей К¹ и К² могут иметь структуру -(Α)_η-ϋ⁺ν^-, в которой А выбирают из гидрокарбилена, замещенного гидрокарбилена, содержащего гетероатом гидрокарбилена или замещенного содержащего гетероатом гидрокарбилена; и представляет собой положительно заряженный элемент 15-й группы или 16-й группы, замещенный атомом водорода, гидрокарбилом, замещенным гидрокарбилом, содержащим гетероатом гидрокарбилом или замещенным содержащим гетероатом гидрокарбилом; ν представляет собой отрицательно заряженный противоион; и п равен нулю или 1. Более того, заместители К¹ и К² могут быть соединены вместе с образованием инденилиде нового остатка.

Предпочтительные катализаторы содержат Ки или О8 в качестве переходного металла 8-й группы, причем Ки особенно предпочтителен.

Многочисленные варианты осуществления катализаторов, приемлемых в реакциях, раскрытых в настоящем документе, более подробно описаны ниже. Для удобства катализаторы описаны по группам, но следует подчеркнуть, что эти группы никоим образом не предназначены для ограничения. Т.е. любой из катализаторов, приемлемых для изобретения, может соответствовать описанию более чем одной из групп, представленных в данном документе.

Первую группу катализаторов в дальнейшем обычно называют катализаторами Граббса первого поколения, и они имеют структуру формулы (I). Для первой группы катализаторов, М представляет со12 12 3 1 2 бой переходный металл 8-й группы, т принимает значения 0, 1 или 2, и η, X¹, X², Ь¹, Ь², Ь°, К¹ и К² име ют описанные ниже значения.

Для первой группы катализаторов, η имеет значение 0, и I,¹ и Ь² независимо выбирают из фосфина, сульфонированного фосфина, фосфита, фосфинита, фосфонита, арсина, стибина, простого эфир, (включая циклические эфиры), амина, амида, имина, сульфоксида, карбоксила, нитрозила, пиридина, замещенного пиридина, имидазола, замещенного имидазола, пиразина, замещенного пиразина и тиоэфира. Ти

- 27 032286 пичные лиганды представляют собой тризамещенные фосфины. Предпочтительные тризамещенные фосфины имеют формулу РК К К , где К , К и К , каждый независимо, представляют собой замещенный или незамещенный арил или С1-Сю-алкил, особенно первичный алкил, вторичный алкил или циклоалкил. В наиболее предпочтительном варианте Ь¹ и Ь² независимо выбирают из группы, включающей триметилфосфин (РМе₃), триэтилфосфин (РЕ1₃). три-п-бутилфосфин (РВи₃), три(о-толил)-фосфин (Ро-толил₃), три-трет-бутилфосфин (Р-трет-Ви₃), трициклопентилфосфин (Рциклопентил₃), трициклогексилфосфин (РСу₃), триизопропилфосфин (Р-1-Рг₃), триоктилфосфин (РОеЬ,). триизобутилфосфин (Р-ίВи₃), трифенилфосфин (РРИ₃), три(пентафторфенил)фосфин (Р(СбР₅)₃), метилдифенилфосфин (РМеРИ₂), диметилфенилфосфин (РМе₂РИ) и диэтилфенилфосфин (РЕьРН). Кроме того, Ь¹ и Ь² независимо могут быть выбраны из фосфабициклоалкана (например, монозамещенного 9-фосфабицикло[3.3.1]нонана или монозамещенного 9-фосфабицикло-[4.2.1]нонана), такого как циклогексилфобан, изопропилфобан, этилфобан, метилфобан, бутилфобан, пентилфобан и т.п.).

Заместители Х¹ и Х² представляют собой анионные лиганды и могут быть одинаковыми или разными, или могут быть соединены вместе с образованием циклической группы, как правило, хотя и необязательно, пяти-восьми-членного кольца. В предпочтительных вариантах осуществления Х¹ и Х², каждый независимо, представляют собой атом водорода, галогенид или одну из следующих групп: С1-С20алкил, С5-С24-арил, С1-С20-алкокси-, С5-С24-арилокси- группу, С2-С20-алкоксикарбонил, С6-С24-арилоксикарбонил, С2-С24-ацил, С2-С24-ацилокси-, С1-С20-алкилсульфонато-, С5-С24-арилсульфонато-группу, С1С20-алкилсульфанил, С5-С24-арил-сульфанил, С1-С20-алкилсульфинил, NО3, -Ν=ΟΘ, -N=0=8 или С5-С24арилсульфинил. Необязательно Х¹ и Х² могут быть замещены одной или несколькими группами, выбираемыми из С1-С12-алкила, С₁-С₁₂-алкоксигруппы, С₅-С₂₄-арила и галогенида, которые, в свою очередь, за исключением галогенида, могут быть дополнительно замещены одной или несколькими группами, выбираемыми из галогенида, С1-С₆-алкила, С1-С₆-алкоксигруппы и фенила. В более предпочтительных вариантах осуществления Х¹ и Х² представляют собой галогенид, бензоат, С2-С6-ацил, С2-С6алкоксикарбонил, С1-С6-алкил, фенокси-, С1-С6-алкоксигруппу, С1-С6-алкилсульфанил, арил или С1-С6алкилсульфонил. В даже более предпочтительных вариантах осуществления Х¹ и Х², каждый, представляют собой галогенид, СР3СО₂, СН₃СО₂, СЕН₂СО₂, (СН₃)₃СО, (СР₃)₂(СН₃)СО, (СР₃)(СН₃)₂СО, РИО, МеО, ЕЮ, тозилат, мезилат или трифторметансульфонат. В наиболее предпочтительных вариантах осуществления Х¹ и Х², каждый, представляют собой атом хлорид.

Заместители К¹ и К² независимо выбирают из атома водорода, гидрокарбила (например, С1-С20алкила, С₂-С₂₀-алкенила, С₂-С₂₀-алкинила, С₅-С₂₄-арила, С₆-С₂₄-алкарила, С₆-С₂₄-аралкила и др.), замещенного гидрокарбила (например, замещенного С1-С₂₀-алкила, С₂-С₂₀-алкенила, С₂-С₂₀-алкинила, С₅-С₂₄арила, С₆-С₂₄-алкарила, С₆-С₂₄-аралкила и др.), содержащего гетероатом гидрокарбила (например, содержащего гетероатом С1-С₂₀-алкила, С₂-С₂₀-алкенила, С₂-С₂₀-алкинила, С₅-С₂₄-арила, С₆-С₂₄-алкарила, С₆С₂₄-аралкила и др.) и замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила (например, замещенного содержащего гетероатом С1-С₂₀-алкила, С₂-С₂₀-алкенила, С₂-С₂₀-алкинила, С₅-С₂₄-арила, С₆-С₂₄-алкарила, С6-С24-аралкила и др.) и функциональных групп. Заместители К¹ и К² также могут быть соединены с образованием циклической группы, которая может быть алифатической или ароматической и может содержать заместители и/или гетероатомы. Как правило, такая циклическая группа будет содержать в кольце от 4 до 12, предпочтительно 5, 6, 7 или 8 атомов.

В предпочтительных катализаторах К¹ представляет собой атом водорода, а К² выбирают из С1-С20алкила, С2-С20-алкенила и С5-С24-арила, более предпочтительно из С1-С6-алкила, С2-С6-алкенила и С5-С14арила. Еще более предпочтительно К² представляет фенил, винил, метил, изопропил или трет-бутил, необязательно замещенные одной или несколькими группами, выбираемыми из одного или нескольких остатков, выбранных из С1-С6-алкила, С1-С₆-алкоксигруппы, фенила и функциональной группы Еп, которая определена ранее. Наиболее предпочтительно К² представляет собой фенил или винил, замещенный одной или несколькими группами, выбранными из метила, этила, хлора, брома, йода, фтора, нитро-, диметиламино-группы, метила, метоксигруппы и фенила. Оптимально К² представляет фенил или -СН=С(СН3)2.

Любые два или несколько (как правило, два, три или четыре) заместителя из Х¹, Х², Ь¹, Ь², Ь³, К¹ и К² могут быть соединены вместе с образованием циклической группы, включая бидентатные или полидентатные лиганды, раскрытые, например, в патенте США № 5312940, описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Когда любой из Х, Х, Ь, Ь, Ь, К и К соединены с образованием циклической группы, такие циклические группы могут содержать от 4 до 12, предпочтительно 4, 5, 6, 7 или 8 атомов, или могут состоять из двух или трех таких колец, которые могут быть конденсированными или связанными между собой. Циклические группы могут быть алифатическими или ароматическими и могут быть содержащими гетероатом и/или замещенными. Циклическая группа в некоторых случаях может образовывать бидентатный лиганд или тридентатный лиганд. Примерами бидентатных лигандов являются, но не ограничиваются ими, бисфосфины, диалкоксиды, алкилдикетонаты и арилдикетонаты.

Вторая группа металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов, называемых, как правило, катализаторами Граббса второго поколения, имеет структуру формулы (I), где Ь¹ представляет собой

- 28 032286 карбеновый лиганд, имеющий структуру формулы (II)

так, что комплекс может иметь структуру формулы (III)

2 2 3 1 2 где М, т, η, X , X , Г , Г , Κ и Κ имеют значения, определенные для первой группы катализаторов, а остальные заместители имеют приведенные ниже значения;

X и Υ представляют собой гетероатомы, как правило, выбираемые из атомов Ν, О, δ и Р. Так как О и 8 являются двухвалентными, р неизбежно имеет значение 0, когда X представляет собой Ο или δ, с] неизбежно имеет значение нуль, когда Υ представляет собой Ο или 8, и к принимает значение нуль или 1. Однако, когда X представляет собой N или Ρ, р равно 1, и когда Υ представляет собой N или Ρ, ц равно 1. В предпочтительном варианте осуществления, как X, так и Υ представляют собой Ν;

Ω¹, Ω², Ω^{3 и} Ω⁴ представляют собой линкеры, например, гидрокарбилен (включая замещенный гидрокарбилен, содержащий гетероатом гидрокарбилен и замещенный содержащий гетероатом гидрокарбилен, такой как замещенный и/или содержащий гетероатом алкилен) или -^Ο)-, и х, у и ζ независимо имеют значение 0 или 1, что означает, что каждый линкер является необязательным. Предпочтительно х, у и ζ все равны нулю.

Кроме того, два или несколько заместителей на соседних атомах в р¹, р², р³ и р⁴ могут быть соединены с образованием дополнительной циклической группы; и

Κ³, Κ^3Α, Κ⁴ и Κ^4Α независимо выбирают из атома водорода, гдрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила и замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила. Кроме того, X и Υ независимо могут быть выбраны из атома углерода и одного из гетероатомов, упоминавшихся выше, предпочтительно не более чем один из X или Υ представляет собой атом углерода. Кроме того, Ь² и Ь³ могут быть соединены вместе с образованием одного бидентатного электронодонорного гетероциклического лиганда. Более того, Κ¹ и Κ² могут быть соединены вместе с образованием инденилиденового остатка. Кроме того, X¹, X², Ь², Ь³, X и Υ дополнительно могут быть координированы с атомом бора или карбоксилатом.

Кроме того, любые две или несколько групп из X¹, X², Ь¹, Ь², Ь³, Κ¹, Κ², Κ³, Κ^3Α, Κ⁴, Κ^4Α, ρ¹, ρ², р³ и р⁴ могут быть соединены вместе с образованием циклической группы и любая одна или несколько групп из X¹, X², Ь², Ь³, ρ¹, ρ², ρ³, ρ⁴, Κ¹, Κ², Κ³, Κ^3Α, Κ⁴ и Κ^4Α могут быть прикреплены к носителю. Любые две или несколько групп из X¹, X², Ь¹, Ь², Ь³, Κ¹, Κ², Κ³, Κ^3Α, Κ⁴ и Κ^4Α также могут быть соединены с образованием группы -Α-Εη, где А представляет собой двухвалентный углеводородный остаток, выбираемый из алкилена и арилалкилена, в котором алкильная часть алкиленовой и арилалкиленовой группы может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, циклической или ациклической, и замещенной или незамещенной, где арильная часть арилалкилена может быть замещенной или незамещенной, и где гетероатомы и/или функциональные группы могут присутствовать или в арильной или в алкильной частях алкиленовых и арилалкиленовых групп, а Εη представляет собой функциональную группу, или вместе образуют циклическую группу, и любая одна или несколько групп из X¹, X², Ь², Ь³, Ω¹, Ω², Ω³, Ω⁴, Κ¹, Κ², Κ³, Κ^3Α, Κ⁴ и Κ^4Α могут быть прикреплены к носителю.

Особый класс карбеновых лигандов, имеющих структуру формулы (II), где Κ^3Α и Κ^4Α соединены с образованием циклической группы и по меньшей мере один из X или Υ представляет собой атом азота, или по меньшей мере один из р³ или р⁴ представляет собой содержащий гетероатом гидрокарбилен или замещенный содержащий гетероатом гидрокарбилен, где по меньшей мере один гетероатом представляет собой атом азота, часто называют Ν-гетероциклическими карбеновыми (N11С) лигандами.

Предпочтительно Κ^3Α и Κ^4Α соединены с образованием циклической группы так, что карбеновый лиганд имеет структуру формулы (IV)

- 29 032286

(IV) где Κ³ и Κ⁴ имеют значения, определенные выше для второй группы катализаторов, при этом предпочтительно по меньшей мере один из заместителей Κ³ и Κ⁴, и более предпочтительно как Κ³, так и Κ⁴, является алициклическим или ароматическим из одного и до приблизительно пяти колец, и необязательно содержит один или несколько гетероатомов и/или заместителей. 0 представляет собой линкер, как правило, гидрокарбиленовый линкер, включая замещенные гидрокарбиленовые, содержащие гетероатом гидрокарбиленовые и замещенные содержащие гетероатом гидрокарбиленовые линкеры, где два или несколько заместителей на соседних атомах в пределах О также могут быть соединены с образованием дополнительной циклической структуры, которая может быть замещена аналогичным образом с получением конденсированной полициклической структуры из двух-пятициклических групп. 0 часто, хотя и не обязательно, представляет собой двухатомную мостиковую связь или трехатомную мостиковую связь.

Примеры ^гетероциклических карбеновых ЩНС) лигандов и ациклических диаминокарбеновых лигандов, приемлемых в качестве Ь¹, таким образом, включают, но не ограничиваются ими, перечисленные ниже структуры, в которых ΏΙΡΡ или ΏίΡΡ означает диизопропилфенил, а Ыез означает 2,4,6триметилф енил:

Дополнительные примеры ^гетероциклических карбеновых ЩНС) лигандов и ациклических диаминокарбеновых лигандов, приемлемых в качестве Ь¹, таким образом, включают, но не ограничиваются или, следующие структуры:

- 30 032286

где Κ¹, Κ², Κ³, Κ⁴ независимо представляют собой атом водорода, незамещенный гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, содержащий гетероатом гидрокарбил, и где один или оба заместителя из Κ³ и Κ⁴ независимо могут быть выбраны из атома галогена, нитро-, амидо-группы, карбоксила, алкокси-, арилоксигруппы, сульфонила, карбонила, тио- или нитрозо-групп.

Дополнительные примеры Ν-гетероциклических карбеновых (\НС) лигандов, приемлемых в качестве Ь¹, более подробно описаны в патентах США № 7378528, 7652145, 7294717, 6787620, 6635768 и 6552139, содержание каждого из которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Кроме того, в настоящем изобретении также могут быть использованы термоактивированные Νгетероциклические карбеновые предшественники, раскрытые в патенте США № 6838489, содержание которого включено в документ посредством ссылки.

Когда М представляет собой рутений, предпочтительные комплексы имеют структуру формулы (V)

(V)

В более предпочтительном варианте осуществления С) представляет собой двухатомную мостико/тг) 1Ь> 12 13т) 14 /’-'Т) 11 13 /’-'о 11т> 12 ^т) 1^т> 14 вую группу, имеющую структуру ΑΚ Κ ΑΚ Κ - или -СП ^Κ -, предпочтительно СΚ Κ -СП Κ -, где Κ¹¹, Κ¹², Κ¹³ и Κ¹⁴ независимо выбирают из атома водорода, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональных групп. Примеры функциональных групп включают, без ограничения, карбоксил, С1-С2оалкокси-, С5-С24-арилоксигруппу, С2-С20-алкоксикарбонил, С5-С24-алкоксикарбонил, С2-С24-ацилокси-, С1-С20-алкилтио-, С5-С24-арилтиогруппу, СгС20-алкилсульфонил и С1-С20-алкилсульфинил, необязательно замещенные одной или несколькими группами, выбираемыми из С1-С12-алкила, С1-С12алкоксигруппы, С5-С14-арила, гидроксила, сульфгидрила, формила, и галогенида. Заместители Κ¹¹, Κ¹², Κ¹³ и Κ¹⁴ предпочтительно независимо выбирают из атома водорода, С1-С12-алкила, замещенного С1-С12алкила, С1-С12-гетероалкила, замещенного С1-С1₂-гетероалкила, фенила и замещенного фенила. С другой стороны, любые два заместителя из Κ¹¹, Κ¹², Κ¹³ и Κ¹⁴ могут быть соединены вместе с образованием замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной кольцевой структуры, например, С4-С12алициклической группы или С₅- или С₆-арильной группы, которая сама может быть замещена, например, присоединенными или конденсированными, алициклическими или ароматическими группами, или другими заместителями. В еще одном аспекте один или более заместителей из Κ¹¹, Κ¹², Κ¹³ и Κ¹⁴ включает один или несколько линкеров. Кроме того, что Κ³ и Κ⁴ могут представлять собой незамещенный фенил или фенил, замещенный одним или несколькими заместителями, выбираемыми из С1-С₂₀-алкила, замещенного С1-С₂₀-алкила, С_гС₂₀-гетероалкила, замещенного С_гС₂₀-гетероарлкила, С₅-С₂₄-арила, замещенного С₅-С₂₄-арила, С₅-С₂₄-гетероарила, С₆-С₂₄-аралкила, С₆-С₂₄-алкарила или галогенида. Кроме того, X¹ и X² могут представлять собой атом галогена.

Когда Κ³ и Κ⁴ являются ароматическими, они, как правило, состоят, хотя и необязательно, из одного или двух ароматических колец, которые могут быть замещенными или незамещенными, например, Κ³ и Κ⁴ могут представлять собой фенил, замещенный фенил, бифенил, замещенный бифенил или т.п. В одном предпочтительном варианте осуществления и Κ³, и Κ⁴ являются одинаковыми и каждый представляет собой незамещенный фенил или фенил, замещенный вплоть до трех заместителей, выбираемых из С₁

- 31 032286

С₂₀-алкила, замещенного С1-С₂₀-алкила, С1-С₂₀-гетероалкила, замещенного С1-С₂₀-гетероалкила, С₅-С₂₄арила, замещенного С₅-С₂₄-арила, С₅-С₂₄-гетероарила, С₆-С₂₄-аралкила, С₆-С₂₄-алкарила или галогенида. Предпочтительно любые присутствующие заместители представляют собой атом водорода, С1-С1₂-алкил, С1-С1₂-алкоксигруппу, С₅-С_!4-арил, замещенный С₅-С_!4-арил или галогенид. Например, Κ³ и Κ⁴ представляют собой мезитил (т.е. Μβδ, как определено в данном документе).

В третьей группе металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов, имеющих структуру формулы (I), Μ, т, η, X¹, X², Κ¹ и Κ² имеют значения, определенные для первой группы катализаторов, Ь¹представляет собой сильно координирующий нейтральный электронодонорный лиганд, такой как любой из лигандов, описанных для первой и второй группы катализаторов, и Ь² и Ь³ представляют собой слабо координирующие нейтральные электронодонорные лиганды в виде необязательно замещенных гетероциклических групп. И в этом случае η равно 0 или 1, так что Ь³ может присутствовать или не присутствовать. Как правило, в третьей группе катализаторов Ь² и Ь³ необязательно представляют собой замещенные пяти- или шестичленные моноциклические группы, содержащие от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3, наиболее предпочтительно от 1 до 2 гетероатомов, или необязательно замещенные бициклические или полициклические структуры, содержащие от 2 до 5 таких пяти- или шестичленных моноциклических групп. Если гетероциклическая группа является замещенной, она не должна быть замещена на координирующем гетероатоме, и любой один циклический остаток в гетероциклической группе, как правило, не будет замещен более чем 3 заместителями.

Для третьей группы металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов примеры Ь² и Ь³ включают, без ограничения, гетероциклы, содержащие атом азота, атом серы, атом кислорода или их сочетание.

Примеры азотсодержащих гетероциклов, подходящих для Ь² и Ь³, включают пиридин, бипиридин, пиридазин, пиримидин, бипиримидамин, пиразин, 1,3,5-триазин, 1,2,4-триазин, 1,2,3-триазин, пиррол, 2Н-пиррол, 3Н-пиррол, пиразол, 2Н-имидазол, 1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол, индол, 3Н-индол, 1Низоиндол, циклопента(Ь)пиридин, индазол, хинолин, бисхинолин, изохинолин, бисизохинолин, циннолин, хиназолин, нафтиридин, пиперидин, пиперазин, пирролидин, пиразолидин, хинуклидин, имидазолидин, пиколилимин, пурин, бензимидазол, бисимидазол, феназин, акридин и карбазол. Кроме того, азотсодержащие гетероциклы необязательно могут быть замещены на некоординирующем гетероатоме не водородным заместителем.

Примеры серосодержащих гетероциклов, подходящих для Ь² и Ь³, включают тиофен, 1,2-дитиол, 1,3-дитиол, тиепин, бензо(Ь)тиофен, бензо(с)тиофен, тионафтен, дибензотиофен, 2Н-тиопиран, 4Нтиопиран и тиоантрен.

Примеры кислородсодержащих гетероциклов, подходящих для Ь² и Ь³, включают 2Н-пиран, 4Нпиран, 2-пирон, 4-пирон, 1,2-диоксин, 1,3-диоксин, оксепин, фуран, 2Н-1-бензо-пиран, кумарин, кумарон, хромен, хромен-4-он, изохромен-1-он, изохромен-3-он, ксантен, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан и дибензофуран.

Примеры смешанных гетероциклов, подходящих для Ь² и Ь³, включают изоксазол, оксазол, тиазол, изотиазол, 1,2,3-оксадиазол, 1,2,4-оксадиазол, 1,3,4-оксадиазол, 1,2,3,4-оксатриазол, 1,2,3,5-оксатриазол, 3Н-1,2,3-диоксазол, 3Н-1,2-оксатиол, 1,3-оксатиол, 4Н-1,2-оксазин, 2Н-1,3-оксазин, 1,4-оксазин, 1,2,5оксатиазин, о-изоксазин, феноксазин, фенотиазина, пирано[3,4-Ь]пиррол, индоксазин, бензоксазол, антранил и морфолин.

Предпочтительными лигандами Ь² и Ь³ являются ароматические азотсодержащие и кислородсодержащие гетероциклы, и особенно предпочтительными лигандами Ь² и Ь³ являются моноциклические Νгетероарильные лиганды, которые необязательно замещены от 1 до 3 заместителей, предпочтительно 1 или 2 заместителями. Конкретные примеры особенно предпочтительных лигандов Ь² и Ь³ включают пиридин и замещенные пиридины, такие как 3-бромпиридин, 4-бромпиридин, 3,5-дибромпиридин, 2,4,6трибромпиридин, 2,6-дибромпиридин, 3-хлорпиридин, 4-хлор-пиридин, 3,5-дихлорпиридин, 2,4,6трихлорпиридин, 2,6-дихлорпиридин, 4-иодпиридин, 3,5-дииодпиридин, 3,5-дибром-4-метилпиридин, 3,5-дихлор-4-метилпиридин, 3,5-диметил-4-бромпиридин, 3,5-диметилпиридин, 4-метилпиридин, 3,5диизопропилпиридин, 2,4,6-триметилпиридин, 2,4,6-триизопропилпиридин, 4-(трет-бутил)пиридин, 4фенилпиридин, 3,5-дифенилпиридин, 3,5-дихлор-4-фенилпиридин и т.п.

В общем случае любые заместители, присутствующие на Ь² и/или Ь³, выбирают из атома галогена, С1-С₂₀-алкила, замещенного С1-С₂₀-алкила, С1-С₂₀-гетероалкила, замещенного С1-С₂₀-гетероалкила, С₅С24-арила, замещенного С5-С24-арила, С5-С24-гетероарила, замещенного С5-С24-гетероарила, С6-С24алкарила, замещенного С6-С24-алкарила, С6-С24-гетероалкарила, замещенного С6-С24-гетероалкарила, С6С24-аралкила, замещенного С6-С24-аралкила, С6-С24-гетероаралкила, замещенного С6-С24-гетероаралкила и функциональных групп, причем подходящие функциональные группы включают, но без ограничения, С1-С₂₀-алкокси-, С₅-С₂₄-арилоксигруппу, С₂-С₂₀-алкилкарбонил, С₆-С₂₄-арилкарбонил, С₂-С₂₀-алкилкарбонилокси-, С6-С24-арилкарбонилоксигруппу, С2-С20-алкокси-карбонил, С6-С24-арилоксикарбонил, галогенкарбонил, С2-С20-алкилкарбонато-, С6-С24-арилкарбонато-, карбокси-, карбоксилато-группу, карбамоил, моно(С1-С₂₀-алкил)замещенный карбамоил, ди(С1-С₂₀-алкил)замещенный карбамоил, ди-^(С1С₂₀-алкил)-№(С₅-С₂₄-арил)замещенный карбамоил, моно(С₅-С₂₄-арил)замещенный карбамоил, ди(С₆-С₂₄- 32 032286 арил)замещенный карбамоил, тиокарбамоил, моно(С1-С2₀-алкил)замещенный тиокарбамоил, ди(С₁-С₂₀алкил)замещенный тиокарбамоил, ди-У-(С1-С₂₀-алкил)-У-(С₆-С₂4-арил)замещенный тиокарбамоил, моно(С₆-С₂₄-арил)замещенный тиокарбамоил, ди(С₆-С₂₄-арил)замещенный тиокарбамоил, карбамидогруппу, формил, тиоформил, амино-, моно(С1-С₂₀-алкил)замещенную амино-, ди(С₁-С₂₀ алкил)замещенную амино-, моно(С₅-С₂₄-арил)замещенную амино-, ди(С₅-С₂₄-арил)замещенную аминогруппу, ди-У-(С1-С₂₀-алкил)-У-(С5-С₂₄-арил)замещенную амино-группу, С₂-С₂₀-алкиламидо-, С₆-С₂₄ариламидо-, имино-, С1-С₂₀-алкилимино-, С₅-С₂₄-арилимино-, нитро- и нитрозо-группу. Кроме того, два соседних заместителя могут быть соединены вместе с образованием кольца, обычно пяти- или шестичленного, алициклического или арильного кольца, необязательно содержащего от 1 до 3 гетероатомов и от 1 до 3 заместителей, как показано выше.

Предпочтительные заместители на Б² и Б³ включают, без ограничения, атом галогена, С1-С1₂-алкил,

ный С₅-С1₄-арил, С₅-С1₄-гетероарил, замещенный С₅-С1₄-гетероарил, С₆-С1₆-алкарил, замещенный С₆-С₁₆алкарил, С₆-С₁₆-гетероалкарил, замещенный С₆-С₁₆-гетероалкарил, С₆-С₁₆-аралкил, замещенный С₆-С₁₆аралкил, С₆-С₁₆-гетероаралкил, замещенный С₆-С₁₆-гетероаралкил, С₁-С₁₂-алкокси-, С₅-С₁₄-арилоксигруппу, С₂-С₁₂-алкилкарбонил, С₆-С₁₄-арилкарбонил, С₂-С₁₂-алкилкарбонилоксигруппу, С₆-С₁₄-арилоксикарбонил, С₂-С₁₂-алкоксикарбонил, С₆-С₁₄-арилоксикарбонил, галогенкарбонил, формил, амино-, моно(С₁-С₁₂-алкил)замещенную амино-, ди(С₁-С₁₂-алкил)замещенную амино-, моно(С₅-С₁₄-арил)замещенную амино-, ди(С₅-С₁₄-арил)замещенную амино- и нитрогруппу.

Из вышеизложенного следует, что наиболее предпочтительными заместителями являются атом галогена, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил, С₁-С₆-алкоксигруппа, фенил, замещенный фенил, формил, Ν,Νди(С₁-С₆-алкил)амино-, нитрогруппа, азотсодержащие гетероциклы, описанные выше (включая, например, пирролидин, пиперидин, пиперазин, пиразин, пиримидин, пиридин, пиридазин и др.).

В некоторых вариантах осуществления Б² и Б³ также могут быть соединены вместе с образованием бидентатного или полидентатного лиганда, содержащего два или более, как правило, два, координирующих гетероатома, таких как Ν, О, 8 или Ρ, причем такими предпочтительными лигандами являются дииминовые лиганды Брукхард-типа. Типичный бидентатный лиганд имеет структуру формулы (VI) (VI) где Κ¹⁵, Κ¹⁶, Κ¹⁷ и Κ¹⁸ представляют собой гидрокарбил (например, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-аленил, С₂С₂₀-алкинил, С₅-С₂₄-арил, С₆-С₂₄-аралкил или С₆-С₂₄-аралкил), замещенный гидрокарбил (например, замещенные С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-аленил, С₂-С₂₀-алкинил, С₅-С₂₄-арил, С₆-С₂₄-аралкил или С₆-С₂₄-аралкил), содержащий гетероатом гидрокарбил (например, С₁-С₂₀-гетероалкил, С₅-С₂₄-гетероарил, содержащий гетероатом С6-С24-аралкил или содержащий гетероатом С6-С24-алкарил), или замещенный содержащий гетероатом гидрокарбил (например, замещенные С₁-С₂₀-гетероалкил, С₅-С₂₄-гетероарил, содержащий гетероатом С₆-С₂₄-аралкил или содержащий гетероатом С₆-С₂₄-алкарил); или (1) Κ¹⁵ и Κ¹⁶, (2) Κ¹⁷ и Κ¹⁸, (3) Κ¹⁶ и Κ¹⁷ или (4) как Κ¹⁵ и Κ¹⁶, так и Κ¹⁷ и Κ¹⁸ могут быть соединены вместе с образованием кольца,

т.е. Ν-гетероцикла. Предпочтительными циклическими группами в этом случае являются пяти- и шестичленные кольца, как правило, ароматические кольца. В четвертой группе металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов, которые имеют структуру формулы (I), два заместителя соединены вместе с образованием бидентатного лиганда или тридентатного лиганда. Примерами бидентатных лигандов являются, но не ограничиваются ими, бисфосфины, диалкоксиды, алкилдикетонаты и арилдикетонаты. Конкретные примеры включают -Ρ(ΡΗ)^Η^Η₂Ρ(ΡΗ)₂-, -Αδ(ΡΗ)^Η^Η₂Αδ(ΡΗ₂)-, Ρ(ΡΗ)₂ΓΗ₂ΓΗ₂Γ(ΓΕ₂)₂Ο-, дианионы бинафтолата, дианионы пинаколата, -Ρ^Η₃)₂^Η₂)₂Ρ^Η₃)₂- и -ΟС(СΗ₃)₂(СΗ₃)₂СΟ-. Предпочтительными бидентатными лигандами являются -Ρ(ΡΗ)^Η^Η₂Ρ(ΡΗ)₂- и -Ρ(ΟΗ₃)₂^Η₂)₂Ρ(ΟΗ₃)₂-. Тридентатные лиганды включают, но не ограничиваются ими, ^Η₃)2ΝΌΗ^Η₂Ρ(ΡΗ^Η^Η₂Ν^Η₃)₂. Другие предпочтительные тридентатные лиганды представляют собой лиганды, в которых любые три замести

диенила, инденила или флуоренила, каждый из которых необязательно замещен С₂-С₂₀-алкенилом, С₂С₂₀-алкинилом, С₁-С₂₀-алкилом, С₅-С₂₀-арилом, С₁-С₂₀-алкокси-, С₂-С₂₀-алкенилокси-, С₂-С₂₀ алкинилокси-, С₅-С₂₀-арилоксигруппой, С₂-С₂₀-алкоксикарбонилом, С₁-С₂₀-алкилтиогруппой, С₁-С₂₀ алкилсульфонилом или С₁-С₂₀-алкилсульфинилом, каждый из которых может быть также замещен С₁-С₆алкилом, галоидом, С₁-С₆-алкоксигруппой или фенильной группой, необязательно замещенной галогенидом, С₁-С₆-алкилом или С₁-С₆-алкоксигруппой. Более предпочтительно, в соединениях этого типа X, Б¹ и Б² соединены вместе, образуя циклопентадиенил или инденил, каждый необязательно замещенный

алкоксигруппой или С₅-С₂₀-арилоксигруппой, каждая необязательно замещенная С₁-С₆-алкилом, галогенидом, С₁-С₆-алкоксигруппой или фенильной группой, необязательно замещенной галогенидом, С₁-С₆- 33 032286 алкилом или С₁-С₆-алкоксигруппой. Наиболее предпочтительно X, Б¹ и Б² могут быть соединены вместе, образуя циклопентадиенил, необязательно замещенный винилом, атомом водорода, метилом или фенилом. Тетрадентатные лиганды включают, но не ограничиваются ими, ( )©|(Ήπ4Μ4γη(ΉπΑιΙ^>Ιγη(Ί 1л_;С(), фталоцианины и порфирины. Комплексы, в которых Υ координирован с металлом, представлены примерами пятой группы металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов, и обычно их называют катализаторами Граббса-Ховейда. Активные в реакции метатезиса металлкарбеновые комплексы Граббса-Ховейда могут быть описаны формулой (VII)

где М представляет собой переходный металл 8-й группы, особенно Κυ. или Οδ, или более предпочтительно Ни;

X¹, X² и Б¹ имеют значения, определенные ранее для первой и второй групп катализаторов;

Υ представляет собой гетероатом, выбираемый из Ν, О, 8 и Р; предпочтительно Υ представляет собой Ο или Ν;

Κ⁵, Κ⁶, Κ⁷ и Κ⁸, каждый независимо, выбирают из группы, включающей атом водорода, атом галогена, алкил, алкенил, алкинил, арил, гетероалкил, содержащий гетероатом алкенил, гетероалкенил, гетероарил, алкокси-, алкенилокси-, арилоксигруппу, алкоксикарбонил, карбонил, алкиламино-, алкилтиогруппу, аминосульфонил, моноалкиламиносульфонил, диалкиламиносульфонил, алкилсульфонил, нитрил, нитрогруппу, алкилсульфинил, тригалогеналкил, перфторалкил, карбоновую кислоту, кетон, альдегид, нитрат, циано-группу, изоцианат, гидроксил, сложный эфир, простой эфир, амин, имин, амид, галогензамещенный амид, трифторамид, сульфид, дисульфид, сульфонат, карбамат, силан, силоксан, фосфин, фосфат, борат или -Α-1'η, где А и Бп принимают описанные выше значения; и любая комбинация из Υ, Ζ, Κ⁵, Κ⁶, Κ⁷ и Κ⁸ может быть соединена с образованием одной или нескольких циклических групп;

η принимает значения 0, 1 или 2, так что η равно 1 для двухвалентных гетероатомов Ο или 8, и η равно 2 для трехвалентных гетероатомов N или Р; и

Ζ представляет собой группу, выбираемую из атома водорода, алкила, арила, функционализированного алкила, функционализированного арила, где функциональная(ые) группа(ы) может(могут) независимо представлять собой одну или несколько групп из числа следующих: алкокси-, арилоксигруппа, атом галогена, карбоновая кислота, кетон, альдегид, нитрат, циано-группа, изоцианат, гидроксил, сложный эфир, простой эфир, амин, имин, амид, трифторамид, сульфид, дисульфид, карбамат, силан, силоксан, фосфин, фосфат или борат; метил, изопропил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, бензил, фенил и 1 2 1 5 6 7 8 триметилсилил; и где любая комбинация или комбинации из X , X , Б , Υ, Ζ, Κ , Κ , Κ и Κ могут быть связаны с носителем.

Кроме того, Κ⁵, Κ⁶, Κ⁷, Κ⁸ и Ζ независимо могут представлять собой тиоизоцианат, цианато- или тиоцианато-группу.

Примерами комплексов, содержащих лиганды Граббса-Ховейда, приемлемых в настоящем изобретении, являются:

- 34 032286 дящие хелатообразующие карбены и карбеновые предшественники также описаны в публикациях Ребег5оп с соавторами (патенты США № 7026495 и 6620955, оба описания которых включены в документ посредством ссылки) и Ноуеуба с соавторами (патент США № 6921735 и \УО 0214376, оба описания которых включены в документ посредством ссылки).

Другие подходящие комплексы включают структуры, в которых Ь² и К² в соответствии с формулами (I), (III) или (V) соединены, например стирольные соединения, которые также содержат функциональную группу для прикрепления к носителю. Примеры, в которых функциональной группой является функционализированный триалкоксисиланом остаток, включают, но не ограничиваются ими, следующие структуры:

Дополнительные примеры комплексов, имеющих соединенные лиганды, включают комплексы, которые имеют мостиковые связи между нейтральным NНС лигандом и анионным лигандом, нейтральным NНС лигандом и алкилиденовым лигандом, нейтральным NНС лигандом и лигандом Ь², нейтральным NНС лигандом и лигандом Ь³, анионным лигандом и алкилиденовым лигандом, и любые их комбинации. Хотя возможные структуры слишком многочисленны, чтобы перечислять их здесь, несколько подходящих структур на основе формулы (III) приведены ниже:

- 35 032286

Помимо металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов, которые имеют структуру формулы (Ι), как описано выше, другие карбеновые комплексы переходных металлов включают, но не ограничиваются ими:

нейтральные металлкарбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют число электронов 16, являются пентакоординированными и соответствуют общей формуле (ΙΧ);

нейтральные металлкарбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют число электронов 18, являются гексакоординированными и соответствуют общей формуле (Χ);

катионные металлкарбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют число электронов 14, являются тетракоординированными и соответствуют общей формуле (ΧΙ); и катионные металлкарбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют число электронов 14 или 16, являются тетра-координированными или пента-координированными соответственно и имеют общую формулу (ΧΙΙ)

- 36 032286

ренных четырех групп катализаторов;

г и 8 независимо принимают значения 0 или 1;

ΐ представляет собой целое число в интервале от 0 до 5;

к представляет собой целое число в интервале от 0 до 1;

Υ представляет собой любой некоординирующий анион (например, галогенид-ион, ВЕ₄ и др.);

Ζ¹ и Ζ² независимо выбирают из -Ο-, -8-, -ΝΚ²-, -ΡΚ²-, -Ρ(=Ο)Κ²-, -Ρ(ΟΚ²)-, -Ρ(=Ο)(ΟΚ²)-, -С(=С)-, Α(=Ο)Ο-, Ο^=Ο)-, -Θ^=Ο)Ο-, -8(=Ο)-, -8(=Ο)₂-, и необязательно замещенной и/или необязательно содержащей гетероатом С1-С₂₀-гидрокарбиленовой мостиковой связи;

Ζ³ представляет собой любой катионный остаток, такой как -Ρ(Κ²)3⁺ или -Ν(Κ²)3⁺; и любые два или несколько заместителей из X¹, X², Ь¹, Ь², Ь³, Ζ¹, Ζ², Ζ³, Κ¹ и Κ² могут быть соединены вместе с образованием циклической группы, например, полидентатного лиганда, и где любой один или 1 21231231 2 несколько из заместителей X, X, Ь, Ь, Ь, Ζ, Ζ, Ζ, Κ и Κ могут быть прикреплены к носителю. Кроме того, другую группу металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов, которые могут быть использованы в изобретении, раскрытом в данном документе, образует комплекс переходного металла 8-й группы, имеющий структуру формулы (XIII)

(XIII) где М представляет собой переходный металл 8-й группы, особенно рутений или осмий, или более предпочтительно рутений;

1 2

X , X , Ь и Ь имеют значения, определенные для первой и второй групп катализаторов, описанных выше; и

Κ°1 Κ°2 Κ°³ Κ°⁴ Κ°5 и Κ°⁶, каждый независимо, выбирают из группы, включающей атом водород,

- 37 032286 атом галогена, алкил, алкенил, алкинил, арил, гетероалкил, содержащий гетероатом алкенил, гетероалкенил, гетероарил, алкоксигруппу, алкенилокси-, арилоксигруппу, алкоксикарбонил, карбонил, алкиламино-, алкилтиогруппу, аминосульфонил, моноалкиламиносульфонил, диалкиламиносульфонил, алкилсульфонил, нитрил, нитрогруппу, алкилсульфинил, тригалогеналкил, перфторалкил, карбоновую кислоту, кетон, альдегид, нитрат, циано-группу, изоцианат, тиоизоцианат, цианато-, тиоцианато-группу, гидроксил, сложный эфир, простой эфир, тиоэфир, амин, алкиламин, имин, амид, галогензамещенный амид, трифторамид, сульфид, дисульфид, сульфонат, карбамат, силан, силоксан, фосфин, фосфат, борат, или группу -А-Рп, где А представляет собой двухвалентный углеводородный остаток, выбираемый из алкилена и арилалкилена, в котором алкильная часть алкиленовой и арилалкиленовой группы может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, циклической или ациклической, и замещенной или незамещенной, причем арильная часть арилалкилена может быть замещенной или незамещенной, и где гетероатомы и/или функциональные группы могут присутствовать или в арильной, или в алкильной частях алкиленовых и арилалкиленовых групп, и Рп представляет собой функциональную группу, или любой один или несколько заместителей из Κ , Κ , Κ , Κ , Κ и Κ могут быть соедине01 02 03 ны вместе, образуя циклическую группу, или любой один или несколько заместителей из Κ , Κ , Κ , т>О4 т»О5 г»О6

Κ , Κ и Κ могут быть присоединены к носителю.

Кроме того, один предпочтительный вариант осуществления комплекса переходного металла 8-й группы формулы (XIII) представляет собой комплекс переходного металла 8-й группы формулы (XIV)

к® (XIV)

12 где М, X , X , Ь , Ь имеют значения, определенные выше для комплекса переходного металла 8-й группы формулы (XIII); и „07 „08 „09 „010 „011 „012 „013 „014 „015 „016 „01

Κ, Κ, Κ, Κ , Κ , Κ , Κ , Κ , Κ и Κ имеют значения, определенные выше для Κ ,

Κ⁰², Κ⁰³, Κ⁰⁴, Κ⁰⁵ и Κ⁰⁶ в случае комплекса переходного металла 8-й группы формулы (XIII), или любой один или несколько заместителей из Κ , Κ , Κ , Κ , Κ , Κ , Κ , Κ , Κ и Κ могут быть соединены вместе с образованием циклической группы, или любой один или несколько заместителей из „07 „08 „09 „010 „011 „012 „013 „014 „015 „016 _Л

Κ, Κ, Κ, Κ , Κ , Κ , Κ , Κ , Κ и Κ могут быть прикреплены к носителю.

Кроме того, другой предпочтительный вариант осуществления комплекса переходного металла 8-й группы формулы (XIII) представляет собой комплекс переходного металла 8-й группы формулы (XV)

12 где М, X , X , Ь , Ь имеют значения, определенные выше для комплекса переходного металла 8-й группы формулы (XIII).

Кроме того, другая группа катализаторов метатезиса олефинов, которые могут быть использованы в изобретении, раскрытом в данном документе, представляет собой комплекс переходного металла 8-й группы, содержащий лиганд основания Шиффа, имеющий структуру формулы (XVI)

- 38 032286

где М представляет собой переходный металл 8-й группы, особенно рутений или осмий, или более предпочтительно рутений;

X¹ и Ь¹ имеют значения, определенные для первой и второй групп катализаторов, описанных выше;

Ζ выбирают из группы, включающей атом кислорода, атом серы, атом селена, ΝΗ'¹¹¹, РК³¹¹, АзК³¹¹ и 8ЬК³¹¹; и

К³¹, К³², К³³, К³⁴, К³⁵, К³⁶, К³⁷, К³⁸, К³⁹, К³¹⁰ и К³¹¹, каждый независимо, выбирают из группы, включающей атом водорода, атом галогена, алкил, алкенил, алкинил, арил, гетероалкил, содержащий гетероатом алкенил, гетероалкенил, гетероарил, алкокси-, алкенилокси-, арилоксигруппу, алкоксикарбонил, карбонил, алкиламино-, алкилтиогруппу, аминосульфонил, моноалкиламиносульфонил, диалкиламиносульфонил, алкилсульфонил, нитрил, нитрогруппу, алкилсульфинил, тиогалогеналкил, перфторалкил, карбоновую кислоту, кетон, альдегид, нитрат, циано-группу, изоцианат, тиоизоцианат, цианато-, тиоцианато-группу, гидроксил, сложный эфир, простой эфир, тиоэфир, амин, алкиламин, имин, амид, галогензамещенный амид, трифторамид, сульфид, дисульфид, сульфонат, карбамат, силан, силоксан, фосфин, фосфат, борат, или группу -А-Рп, где А представляет собой двухвалентный углеводородный остаток, выбираемый из алкилена и арилалкилена, в котором алкильная часть алкиленовой и арилалкиленовой групп может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, циклической или ациклической, и замещенной или незамещенной, где арильная часть арилалкилена может быть замещенной или незамещенной, и где гетероатомы и/или функциональные группы могут присутствовать или в арильной, или в алкильной частях алкиленовых и арилалкиленовых групп, и Рп представляет собой функциональную группу, или любой один или несколько заместителей из К, К, К, К, К, К, К, К³⁸, К³⁹, К³¹⁰ и К³¹¹ могут быть соединены вместе, образуя циклическую группу, или любой один или не„Л „12 „13 „14 „15 „16 „17 „18 „19 „110 „111 _г сколько заместителей из К , К , К , К , К , К , К , К , К , К и К могут быть присоединены носителю.

Кроме того, один предпочтительный вариант осуществления комплекса переходного металла 8-й группы формулы (XVI) представляет собой комплекс переходного металла 8-й группы, содержащий лиганд основания Шиффа, имеющий структуру формулы (XVII)

где М, X¹, Ь¹, Ζ, К ходного металла 8-й группы формулы XVI; и „112 „113 „114 „115 „116 „117 „118 „119 „120 „ 121 „Л „12

К, К, К К, К , К , К , К , К и К имеют значения, определенные выше для К , К , К¹³, К³⁴, К³⁵ и К³⁶ для комплекса переходного металла 8-й группы формулы XVI, или любой один или не„17 „18 „19 „110 „111 „112 „113 „114 „115 „116 „117 „118 „119 „120 „121 сколько заместителей из К, К, К, К , К , К , К , К , К , К , К , К , К , К и К могут быть соединены вместе с образованием циклической группы, или любой один или несколько заместите„17 „18 „19 „110 „111 „112 „113 „114 „115 „116 „117 „118 „119 „120 „121 _г лей из К , К , К , К , К , К , К , К , К , К , К , К , К , К и К могут быть прикреплены к носителю.

Кроме того, другой предпочтительной вариант осуществления комплекса переходного металла 8-й группы формулы (XVI) представляет собой комплекс переходного металла 8-й группы, содержащий ли- 39 032286

Кроме того, другую группу катализаторов метатезиса олефинов, которые могут быть использованы в изобретении, раскрытом в данном документе, представляет собой комплекс переходного металла 8-й группы, содержащий лиганд основания Шиффа, имеющий структуру формулы (ΧΙΧ)

(XIX) где М представляет собой переходный металл 8-й группы, особенно рутений или осмий, или более предпочтительно рутений;

Χ¹, Ь¹, Κ¹ и Κ² имеют значения, определенные выше для первой и второй групп катализаторов, описанных выше;

Ζ выбирают из группы, включающей атом кислорода, атом серы, атом селена, ИК^К5, ΡΚ4 А§К^К5 и 8ЪК^К5;

т принимает значения 0, 1 или 2; и т-,К1 т-,К2 т-,К3 т-,К4 т-,К5 _г

Κ , Κ , Κ , Κ и Κ , каждый независимо, выбирают из группы, включающей атом водорода, атом галогена, алкил, алкенил, алкинил, арил, гетероалкил, содержащий гетероатом алкенил, гетероалкенил, гетероарил, алкокси-, алкенилокси-, арилоксигруппу, алкоксикарбонил, карбонил, алкиламино-, алкилтиогруппу, аминосульфонил, моноалкиламиносульфонил, диалкиламиносульфонил, алкилсульфонил, нитрил, нитрогруппу, алкилсульфинил, тиогалогеналкил, перфторалкил, карбоновую кислоту, кетон, альдегид, нитрат, циано-группу, изоцианат, тиоизоцианат, цианато-, тиоцианато-группу, гидроксил, сложный эфир, простой эфир, тиоэфир, амин, алкиламин, имин, амид, галогензамещенный амид, трифторамид, сульфид, дисульфид, сульфонат, карбамат, силан, силоксан, фосфин, фосфат, борат, или группу А-Еп, где А представляет собой двухвалентный углеводородный остаток, выбираемый из алкилена и арилалкилена, в котором алкильная часть алкиленовой и арилалкиленовой групп может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, циклической или ациклической, и замещенной или незамещенной, причем арильная часть арилалкилена может быть замещенной или незамещенной, и где гетероатомы и/или функциональные группы могут присутствовать или в арильной, или в алкильной частях алкиленовых и арилалкиленовых групп, и Еп представляет собой функциональную группу, или любой один или несколько заместителей из Е^К1, Е^К2, Е^К3, Е^К1 и Ю⁵ могут быть соединены вместе, образуя К1 К2 К3 К4 К5 циклическую группу, или любой один или несколько заместителей из Κ , Κ , Κ , Κ и Κ могут быть прикреплены к носителю.

Кроме того, катализаторы формул (ΧνΙ)-(ΧΙΧ) необязательно могут быть введены в контакт с активирующим соединением, когда происходит, по меньшей мере, частичное расщепление связи между переходным металлом 8-й группы и по меньшей мере одним лигандом основания Шиффа, где активирующее соединение представляет собой соединение или металла или кремния, выбираемое из группы, включающей галогениды меди (Ι); соединения цинка формулы Ζ^Κ^Υ1)2, где Κ^Υ1 представляет собой атом галогена, С1-С7-алкил или арил; соединения олова, представленные формулой ΖηΚ^Υ2Κ^Υ3Κ^Υ4Κ^Υ5, где каждый из заместителей Κ^Υ2, Κ^Υ3, Κ^Υ4 и Κ^Υ5 независимо выбирают из группы, включающей атом галогена, С₁-С₂₀алкил, Сз-С1₀-циклоалкил, арил, бензил и С₂-С₇-алкенил; и соединения кремния, представленные формулой 8ιΚ Κ Κ Κ , где каждый из заместителей Κ , Κ , Κ , Κ независимо выбирают из группы, включающей атом водорода, атом галогена, С1-С₂₀-алкил, галоген, С1-С₇-алкил, арил, гетероарил и ви- 40 032286 нил. Кроме того, катализаторы формул необязательно могут быть введены в контакт с активирующим соединением, когда происходит, по меньшей мере, частичное расщепление связи между переходным металлом 8-й группы и по меньшей мере одним лигандом основания Шиффа, где активирующим соединением является неорганическая кислота, такая как йодистый водород, бромистый водород, хлористый водород, фтористый водород, серная кислота, азотная кислота, йодноватая кислота, перйодная кислота, перхлорная кислота, НОС1О, НОС1О₂ и НО1О₃. Кроме того, катализаторы формул (XVI)(XIX) необязательно могут быть введены в контакт с активирующим соединением, когда происходит, по меньшей мере, частичное расщепление связи между переходным металлом 8-й группы и по меньшей мере одним лигандом основания Шиффа, где активирующее соединение представляет собой органическую кислоту, такую как сульфоновые кислоты, включая, но без ограничения, метансульфоновую кислоту, аминобензолсульфоновую кислоту, бензолсулфоновую кислоту, нафталинсульфоновую кислоту, сульфаниловую кислоту и трифторметансульфоновую кислоту; монокарбоновые кислоты, включая, но без ограничения, ацетоуксусную кислоту, барбитуровую кислоту, бромуксусную кислоту, бромбензойную кислоту, хлоруксусную кислоту, хлорбензойную кислоту, хлорфеноксиуксусную кислоту, хлорпропионовую кислоту, цис-коричную кислоту, цианоуксусную кислоту, цианомасляную кислоту, цианофеноксиуксусную кислоту, цианопропионовую кислоту, дихлоруксусную кислоту, дихлорацетилуксусную кислоту, дигидроксибензойную кислоту, дигидроксияблочную кислоту, дигидроксивинную кислоту, диникотиновую кислоту, дифенил-уксусную кислоту, фторбензойную кислоту, муравьиная кислоту, фуранкарбоновую кислоту, пирослизевую кислоту, гликолевую кислоту, гиппуровую кислоту, йодуксусную кислоты, йодбензойную кислоту, молочную кислоту, пиридиндикарбоновую кислоту, миндальную кислоту, α-нафтойную кислоту, нитробензойную кислоту, нитрофенилуксусную кислоту, офенилбензойную кислоту, тиоуксусную кислоту, тиофенкарбоновую кислоту, трихлоруксусную кислоту и тригидроксибензойную кислоту; и другие кислые вещества, такие как, но без ограничения, пикриновая кислота и мочевая кислота.

Кроме того, другие примеры катализаторов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, находятся в перечисленных ниже документах, каждый из которых включен в настоящий документ посредством ссылки: патенты США № 7687635, 7671224, 6284852, 6486279 и 5977393; международная публикация АО 2010/037550; и патентные заявки США № 12/303615, 10/590380, 11/465651 (№ публикации: ϋδ 2007/0043188); и 11/465651 (№ публикации: ϋδ 2008/0293905, исправленное издание); и европейские патенты ЕР 1757613 В и ЕР 1577282 В1.

Не ограничивающие примеры металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов, которые могут быть использованы для получения комплексов на носителе и в реакциях, описанных в документе, включают приведенные ниже примеры, некоторые из которых для удобства идентифицированы по всему данному описанию со ссылкой на их молекулярную массу:

- 41 032286

- 42 032286

- 43 032286

В приведенных выше молекулярных структурах и формулах, ΡΙ1 означает фенил, Су означает циклогексил, Ср означает циклопентил, Ые означает метил, Ви означает н-бутил, ΐ-Ви означает трет-бутил, 1Ργ означает изопропил, Ру означает пиридин (координированный через атом Ν), Μе8 означает мезитил (т.е. 2,4,6-триметилфенил), ΩίΡΡ и Ω!ΡΡ означают 2,6-диизопропилфенил и ΜίΡΡ означает 2изопропилфенил.

Другие примеры металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов, подходящих для получения комплексов на носителе и в реакциях, описанных в документе, включают следующие:

дихлор(3-метил-2-бутенилиден)-бис-(трициклопентилфосфин)рутений(П) (С716); дихлор(3-метил-2-бутенилиден)-бис-(трициклогексилфосфин)рутений(П) (С801); дихлор(фенилметилен)-бис-(трициклогексилфосфин)рутений(П) (С823);

(1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлор(фенилметилен)- 44 032286 (трифенилфосфин)рутений(П) (С830); дихлор(фенилвинилиден)-бис-(трициклогексилфосфин)рутений(11) (С835а); дихлор(трициклогексилфосфин)(о-изопропоксифенилметилен)рутений(11) (С601);

(1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлор-(фенилметилен)-бис-(3бромпиридин)рутений(П) (С884);

[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(о-изопропоксифенилметилен)рутений(П) (С627);

[1,3-бис-(2,4,6 -триметилфенил) -2 имидазолидинилиден]дихлор(бензилиден)(трифенилфосфин)рутений(11) (С831);

[ 1,3-бис-(2,4,6-триметил-фенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(бензилиден)(метилдифенилфосфин)рутени й(11) (С769);

[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(бензилиден)(трициклогексилфосфин)рутений(П) (С848);

[ 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(бензилиден)(диэтилфенилфосфин)рутений(П) (С735);

[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(бензилиден)(три-нбутилфосфин)рутений(П) (С771);

[ 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(3 -метил-2бутенилиден)(трифенилфосфин)рутений(11) (С809);

[ 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(3 -метил-2бутенилиден)(метилдифенилфосфин)рутений(11) (С747);

[ 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(3 -метил-2-бутенилиден)(трициклогексилфосфин)рутений(П) (С827);

[ 1,3-бис-(2,4,6-триметил-фенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(3 -метил-2-бутенилиден)(диэтилфенилфосфин)рутений(П) (С713);

[ 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(3 -метил-2-бутенилиден)(три-нбутилфосфин)рутений(П) (С749);

[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(фенилинденилиден)(трифенилфосфин)рутений(П) (С931);

[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(фенилинденилиден)(метилфенилфосфин)рутений(П) (С869);

[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(фенилинденилиден)(трициклогексилфосфин)рутений(П) (С949);

[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(фенилинденилиден)(диэтилфенилфосфин)рутений(П) (С835) и [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(фенилинденилиден)-(три-нбутилфосфин)рутений(П) (С871).

Еще одни другие металлкарбеновые катализаторы метатезиса олефинов, приемлемые в реакциях ΚΟΜΡ и/или в других реакциях метатезиса, таких как метатезис с замыканием цикла, кросс-метатезис, кросс-метатезис с раскрытием кольца, само-метатезис, этенолиз, алкенолиз, метатезисная полимеризация ациклических диенов, а также их комбинации, включают следующие структуры:

- 45 032286

- 46 032286

В общем случае комплексы переходных металлов, используемые в качестве катализаторов в настоящем изобретении, могут быть получены несколькими разными способами, такими как способы, описанные в публикациях: 8еИ^аЬ е! а1. (1996), I. Αητ СИет. 8ос. 118: 100-110; 8еЬо11 е! а1. (1999), Ογ§. Ье!!..6:953-956; 8αηίθΓά е! а1. (2001), I. Αητ СИет. 8ос. 123:749-750, патент США № 5312940 и патент США № 5342909, описания каждой из которых включены в данный документ посредством ссылки. Также см. патентные публикации США № 2003/0055262 (СгиЬЬз е! а1.), 02/079208 и патент США № 6613910 (СгиЬЬз е! а1.), описания каждой из которых включены в данный документ посредством ссылки. Предпочтительные способы синтеза описаны в публикации 03/11455Α1 (СгиЬЬз е! а1.), описание которой включено в документ посредством ссылки.

Примеры металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов представляют собой комплексы переходного металла 8-й группы, имеющие структуру формулы (I), обычно называемые катализаторами Граббса первого поколения, формулы (III) обычно называемые катализаторами Граббса второго поколения, или формулы (VII), обычно называемые катализаторами Граббса-Ховейда.

Примеры металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов имеют структуру формулы (I)

Ь¹, Ь² и Ь³ представляют собой нейтральные электронодонорные лиганды;

η принимает значения 0 или 1;

т принимает значения 0, 1 или 2;

к принимает значения 0 или 1;

X¹ и X² представляют собой анионные лиганды;

Κ¹ и Κ² независимо выбирают из атома водорода, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональ ных групп;

12 3 1 2 где любые два или несколько заместителей из X, X, Ь , Ь , Ь , Κ и Κ могут быть соединены вместе с образованием одной или нескольких циклических групп, и также, где любой один или несколько 12 12 3 1 2 заместителей из X, X, Ь , Ь , Ь , Κ и Κ могут быть прикреплены к носителю;

и формулы (VII)

- 47 032286

где М представляет собой переходный металл 8-й группы;

Ь¹ представляет собой нейтральный электронодонорный лиганд;

X¹ и X² представляют собой анионные лиганды;

Υ представляет собой гетероатом, выбираемый из 0 или Ν;

К⁵, К⁶, К⁷ и К⁸ независимо выбирают из атома водорода, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функцио нальных групп;

η принимает значения 0, 1 или 2; и

Ζ выбирают из атома водорода, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональных групп;

где любая комбинация из Υ, Ζ, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁸ может быть связана с образованием одной или нескольких циклических групп, и, кроме того, в которой любая комбинация X¹, X², Ь¹, Υ, Ζ, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁸может быть прикреплена к носителю.

(I) в которой М представляет собой рутений;

η имеет значение 0;

т имеет значение 0;

к имеет значение 1;

Ь¹ и Ь² представляют собой тризамещенные фосфины, независимо выбираемые из группы, включающей три-н-бутилфосфин (Рп-Ви₃), трициклопентилфосфин (РСр₃), трициклогексилфосфин (РСу₃), триизопропилфосфин (Р-1-Рг₃), трифенилфосфин (РРй₃), метилдифенилфосфин (РМеРй₂), диметилфенилфосфин (РМе₂Рй) и диэтилфенилфосфин (РЕ1₂Рй);

или Ь¹ представляет собой Ν-гетероциклический карбен, выбираемый из группы, включающей 1,3бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден, 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден, 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)-2-имидазолидинилиден и 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2илиден, а Ь² представляет собой тризамещенный фосфин, выбираемый из группы, включающей три-нбутилфосфин (Рп-Ви₃), трициклопентилфосфин (РСр3), трициклогексилфосфин (РСу₃), триизопропилфосфин (Р-1-Рг₃), трифенилфосфин (РРй₃), метилдифенилфосфин (РМеРй₂), диметилфенилфосфин (РМе2Рй) и диэтилфенилфосфин (РЕ1₂Рй);

X¹ и X² представляют собой хлорид;

К¹ представляет собой атома водорода и К² представляет собой фенил, или -СН=С(СН₃)₂, или тиенил; или К¹ и К² соединены вместе с образованием 3-фенил-1Н-индена;

и формулы (VII)

где М представляет собой рутений;

Ь¹ представляет собой тризамещенный фосфин, выбираемый из группы, включающей три-н

- 48 032286 бутилфосфин ^п-Виз), трициклопентилфосфин ^Ср₃), трициклогексилфосфин ^Су₃), триизопропилфосфин (Ρ-ϊ-Ργ₃), трифенилфосфин (ΡΡΗ₃), метилдифенилфосфин (ΡΜϋΡΗ₂), диметилфенилфосфин (ΡΜϋ2ΡΗ) и диэтилфенилфосфин (ΡΕΐ₂ΡΗ); или Ь¹ представляет собой Ν-гетероциклический карбен, выбираемый из группы, включающей 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден, 1,3-бис-(2,4,6триметилфенил)имидазол-2-илиден, 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)-2-имидазолидинилиден и 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден;

X¹ и X² представляет собой хлорид;

Υ представляет собой атом кислорода;

Κ⁵, Κ⁶, Κ⁷ и Κ⁸, каждый, представляют собой атом водорода;

п имеет значение 1; и

Ζ представляет собой изопропил.

(I) в которой М представляет собой рутений;

п имеет значение 0;

т имеет значение 0;

к имеет значение 1;

Ь¹ представляет собой Ν-гетероциклический карбен, выбираемый из группы, включающей 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден, 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден, 1,3бис-(2,6-диизопропилфенил)-2-имидазолидинилиден и 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2илиден;

Ь² представляет собой тризамещенный фосфин, выбираемый из группы, включающей три-нбутилфосфин ^п-ВиД трициклопентилфосфин ^Ср₃), трициклогексилфосфин ^Су₃), триизопропилфосфин (Ρ-ϊ-Ργ₃), трифенилфосфин (ΡΡΗ₃), метилдифенилфосфин (ΡΜϋΡΗ₂), диметилфенилфосфин (ΡΜϋ₂ΡΗ) и диэтилфенилфосфин (ΡΕΐ₂ΡΗ);

X¹ и X² представляет собой хлорид:

Κ¹ представляет собой атом водорода, и Κ² представляет собой фенил, или -СН=С(СН₃)₂, или тиенил; или Κ¹ и Κ² соединены вместе с образованием 3-фенил-1Н-индена;

и формулы (VII)

где М представляет собой рутений;

Ь¹ представляет собой тризамещенный фосфин, выбираемый из группы, включающей три-нбутилфосфин ^п-ВиД трициклопентилфосфин ^Ср₃), трициклогексилфосфин ^Су₃), триизопропилфосфин (Ρ-ϊ-Ργ₃), трифенилфосфин (ΡΡΗ₃), метилдифенилфосфин (ΡΜϋΡΗ₂), диметилфенилфосфин (ΡΜϋ₂ΡΗ) и диэтилфенилфосфин (ΡΕΐ₂ΡΗ); или Ь¹ представляет собой Ν-гетероциклический карбен, выбираемый из группы, включающей 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден, 1,3-бис-(2,4,6триметилфенил)имидазол-2-илиден, 1,3-бис-(2,6-диизопропил-фенил)-2-имидазолидинилиден и 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)-имидазол-2-илиден;

X¹ и X² представляет собой хлорид;

Υ представляет собой атом кислорода;

п имеет значение 1; и

Ζ представляет собой изопропил.

- 49 032286

м=(С)_т

(Ь²)к к¹

(I) в которой М представляет собой рутений;

η имеет значение 0;

т имеет значение 0;

к имеет значение 1;

Ь¹ представляет собой Ν-гетероциклический карбен, выбираемый из группы, включающей 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден, 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден, 1,3бис-(2,6-диизопропилфенил)-2-имидазолидинилиден и 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2 илиден;

I.² представляет собой тризамещенный фосфин, выбираемый из группы, включающей три-нбутилфосфин (Ρη-Вщ), трициклопентилфосфин (ГСрД трициклогексилфосфин (ΡСу₃), триизопропилфосфин (Ρ-ϊ-Ργ₃), трифенилфосфин (ΡΡΗ₃), метилдифенилфосфин (ΡΜеΡй₂), диметилфенилфосфин (ΡΜе₂Ρй) и диэтилфенилфосфин (ΡΕΐ₂ΡΗ);

X^{1 *} и X² представляет собой хлорид;

и формулы (VII)

где М является рутений;

X¹ и X² представляет собой хлорид;

Υ представляет собой атом кислорода;

Κ⁵, Κ⁶, Κ⁷ и Κ⁸, каждый, представляют собой атом водорода; η имеет значение 1; и х¹.

Ζ представляет собой изопропил.

Примеры металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов имеют структуру формулы (I) |¹(1Л _К1

I/ /

М=(С)_т=С к² ^х I (1Л (I) в которой М представляет собой рутений;

η имеет значение 0;

т имеет значение 0;

к имеет значение 1;

I.² представляет собой тризамещенный фосфин, выбираемый из группы, включающей три-нбутилфосфин (Ρη-Вщ), трициклопентилфосфин (ГСр₃), трициклогексилфосфин (ГСу₃), триизопропилфосфин (Ρ-ϊ-Ργ₃), трифенилфосфин (ΡΡΗ₃), метилдифенилфосфин (ΡΜеΡй₂), диметилфенилфосфин

- 50 032286 (ΡΜе₂ΡЬ) и диэтилфенилфосфин (ΡΕΐ₂ΡΕ);

X¹ и X² представляет собой хлорид;

Κ¹ представляет собой атом водорода и Κ² представляет собой фенил, или -СН=С(СН₃)₂, или тиенил; или Κ¹ и Κ² соединены вместе с образованием 3-фенил-1Н-индена.

Подходящие носители для любого из катализаторов, описанных в данном документе, могут быть синтетическими, полусинтетическими или природными материалами, которые могут быть органическими или неорганическими, например, полимерными, керамическими или металлическими. Прикрепление к носителю, как правило, хотя и необязательно, может быть ковалентным, а ковалентная связь может быть прямой или опосредованной. Опосредованные ковалентные связи, как правило, хотя и не обязательно, образуются через функциональную группу на поверхности носителя. Ионные прикрепления также приемлемы, включая комбинации одной или нескольких анионных групп на металлических комплексах, связанных с носителями, содержащими катионные группы, или комбинации одной или нескольких катионных групп на металлических комплексах, связанных с носителями, содержащими анионные группы.

Когда используют носители, последние могут быть выбраны из оксидов кремния, силикатов, глиноземов, оксидов алюминия, кремнистых глиноземов, алюмосиликатов, цеолитов, оксидов титана, диоксида титана, магнетита, оксидов магния, оксидов бора, глин, оксидов циркония, диоксида циркония, углеродного материала, полимеров, целлюлозы, целлюлозных полимеров, амилозы, полимеров амилозы или их комбинаций. Носитель предпочтительно содержит оксид кремния, силикат или их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления также можно использовать носитель, который был обработан таким образом, чтобы он содержал функциональные группы, инертные остатки и/или избыток лигандов. Любая из функциональных групп, описанных в данном документе, приемлема для внедрения на носитель, и, как правило, это может быть выполнено по методикам, известным в данной области техники. Инертные остатки также могут быть внедрены на носитель, как правило, для уменьшения доступных сайтов прикрепления на носителе, например, чтобы контролировать размещение или количество комплекса, связанного с носителем.

Катализаторы метатезиса, описанные ниже, могут быть использованы в реакциях метатезиса олефинов в соответствии с методиками, известными в данной области техники. Катализатор обычно добавляют в композицию смолы в виде твердого вещества, раствора или в виде суспензии. Когда катализатор добавляют в композицию смолы в виде суспензии, катализатор суспендируют в диспергирующем носителе, таком как минеральное масло, парафиновое масло, соевое масло, триизопропилбензол или любая гидрофобная жидкость, которая обладает достаточно высокой вязкостью с тем, чтобы обеспечить эффективное диспергирование катализатора, и которая является достаточно инертный и обладает достаточно высокой температурой кипения, так что она не функционирует как низкокипящая примесь в реакции метатезиса олефинов. Следует отметить, что используемое в реакции количество катализатора (т.е. загрузка катализатора), зависит от ряда факторов, таких как идентичность реагентов и условия реакции, которые используют. Поэтому следует понимать, что загрузка катализатора может быть выбрана оптимально и независимо для каждой реакции. В общем случае, однако, катализатор будет присутствовать в количестве, которое находится в интервале от ниже чем приблизительно 0,1, 1 или 5 ч./млн и до выше чем приблизительно 10, 15, 25 ч./млн, 50 мг, 100 ч./млн, 200, 500 или 1000 ч./млн относительно количества олефинового субстрата.

Катализатор обычно будет присутствовать в количестве, которое составляет от ниже чем приблизительно 0,00001, 0,0001 или 0,0005 мол.% и до выше чем приблизительно 0,001, 0,0015, 0,0025, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05 или 0,1 мол.% относительно олефинового субстрата.

При представлении в виде мольного соотношения мономера к катализатору, загрузка катализатора (соотношение мономер:катализатор), обычно будет составлять количество, находящее в интервале от ниже приблизительно 10000000:1, 1000000:1 или 20000:1 и до выше приблизительно 100000:1, 66667:1, 40000:1, 20000:1, 10000:1, 5000:1 или 1000:1.

Композиции катализатора настоящего изобретения содержат по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов. Тем не менее, композиции катализатора в соответствии с изобретением также могут состоять из двух или нескольких металлкарбеновых катализаторов метатезиса олефинов.

Кроме того, также может быть использован любой катализатор метатезиса предшествующего уровня техники (или двухкомпонентная каталитическая система метатезиса) на основе молибдена или вольфрама.

Композиции смолы и изделия

Композиции смолы в соответствии с изобретением обычно содержат по меньшей мере одну композицию циклических олефинов. Кроме того, композиции смолы данного изобретения могут содержать по меньшей мере одну композицию циклических олефинов, в которой композицию смолы объединяют с композицией катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, с получением композиции ΚΟΜΡ. Кроме того, композиции смолы в соответствии с изобретением могут содержать по меньшей мере одну композицию циклических олефинов и по меньшей мере

- 51 032286 один усилитель адгезии. Кроме того, композиции смолы в соответствии с изобретением могут содержать по меньшей мере одну композицию циклических олефинов и по меньшей мере одну композицию усилителя адгезии. Кроме того, композиции смолы настоящего изобретения также могут включать по меньшей мере одну композицию циклических олефинов и по меньшей мере один материал подложки. Кроме того, композиции смолы настоящего изобретения также могут включать по меньшей мере одну композицию циклических олефинов, по меньшей мере один усилитель адгезии и по меньшей мере один материал подложки. Кроме того, композиции смолы настоящего изобретения также могут включать по меньшей мере одну композицию циклических олефинов и по меньшей мере один усилитель адгезии, в которой композицию смолы объединяют с композицией катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, с получением композиции КОМР, и полученную композицию КОМР наносят по меньшей мере на один материал подложки. Кроме того, композиции смолы настоящего изобретения также могут включать по меньшей мере одну композицию циклических олефинов и по меньшей мере один усилитель адгезии, включающий по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере две изоцианатные группы, где композицию смолы объединяют с композицией катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, с получением композиции КОМР, и полученную композицию КОМР наносят по меньшей мере на один материал подложки, где материал подложки может представлять собой функционализированный материал подложки, такой как, например, функционализированная гетероатомом подложка, такая как, например, амино-функционализированная подложка. Кроме того, композиции смолы в соответствии с изобретением также могут включать по меньшей мере одну композицию циклических олефинов и по меньшей мере один усилитель адгезии, содержащий по меньшей мере одно соединение, имеющее по меньшей мере две изоцианатные группы, где композицию смолы объединяют с композицией катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, и полученную композицию смолы наносят по меньшей мере на один материал подложки, такой как, например, стеклянная подложка или подложка из углеродного материала. В другом варианте осуществления композиции смолы циклических олефинов, в частности КОМР, в соответствии с изобретением содержат по меньшей мере одну композицию циклических олефинов, композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, по меньшей мере один усилитель адгезии, содержащий по меньшей мере одно соединение, имеющее по меньшей мере две изоцианатные группы, и по меньшей мере один функционализированный гетероатомом материал подложки.

В другом варианте осуществления композиции смолы в соответствии с изобретением дополнительно могут содержать усилитель адгезии. Усилители адгезии для использования в настоящем изобретении раскрыты в международной патентной заявке № РСТ/и82012/042850, содержание которой также включено в настоящий документ посредством ссылки. Количества усилителя адгезии в композиции смолы могут меняться в широких пределах и могут меняться в зависимости от технологической операции или от конкретного конечного применения. Как правило, любой уровень усилителя адгезии, который обеспечивает желаемое повышение механических свойств, представляет интерес. При составлении рецептуры или объединении с композицией смолы концентрация усилителя адгезии, как правило, составляет от 0,001 до 50 м.ч./100 м.ч., в особенности от 0,05 до 10 м.ч./100 м.ч., более предпочтительно от 0,1 до 10 м.ч./100 м.ч. или даже более предпочтительно от 0,5 до 4,0 м.ч./100 м.ч.

В другом варианте осуществления композиции смолы в соответствии с изобретением дополнительно могут содержать внешний ингибитор. Внешние ингибиторы или гель-модифицирующие добавки для использования в настоящем изобретении раскрыты в патенте США № 5939504, содержание которого также включено в настоящий документ посредством ссылки. Не ограничивающие примеры внешних ингибиторов или гель-модифицирующих добавок включают воду, тетрагидрофуран (ТГФ), 2метилтетрагидрофуран (2-Ме-ТГФ), диэтиловый эфир ((С₂Н₅)₂О), метил-трет-бутиловый эфир (СН3ОС(СН3)3), диметоксиэтан (СН3ОСН2СН2ОСН3), диглим (СН3ОСН2ОСН2ОСН3), триметилфосфин (РМе₃), триэтилфосфин (РЕ1₃), трибутилфосфин (РВи₃), три(орто-толил)фосфин (Р-о-толил₃), три-третбутилфосфин (Р-трет-Ви₃), трициклопентилфосфин (Рциклопентил₃), трициклогексилфосфин (РСу₃), триизопропилфосфин (Р-1-Рг₃), триоктилфосфин (РОеТ), триизобутилфосфин (Р-1-Ви₃), трифенилфосфин (РР1₃), три(пентафторфенил)фосфин (Р(С₆Е₅)₃), метилдифенилфосфин (РМеР1₂), диметилфенилфосфин (РМе₂Р1), диэтилфенилфосфин (РЕьР11), триметилфосфит (Р(ОМе)₃), триэтилфосфит (Р(ОЕ1)₃), триизопропилфосфит (Р(О-1-Рг)₃), этилдифенилфосфинит (Р(ОЕ1)Р1ь), трибутилфосфит (Р(ОВи)₃), трифенилфосфит (Р(ОР1)₃, диэтилфенилфосфонат (Р(ОЕ1)₂Рй) и трибензилфосфин (Р(СН₂Р1)₃), 2-циклогексенон и трифенилфосфин-оксид. Предпочтительные внешние ингибиторы включают трифенилфосфин, трициклогексилфосфин и трибутилфосфин. Наиболее предпочтительным внешним ингибитором является трифенилфосфин. При составлении рецептуры или объединении с композицией смолы концентрация внешнего ингибитора обычно составляет от 0,001 до 10 м.ч./100 м.ч., особенно от 0,01 до 5 м.ч./100 м.ч., более предпочтительно от 0,05 до 3 м.ч./100 м.ч. Внешние ингибиторы могут быть добавлены к композиции смолы в отсутствие растворителя или в виде органических растворов. Может быть использован один внешний ингибитор или комбинация двух или нескольких различных внешних ингибиторов.

В другом варианте осуществления композиции смолы в соответствии с изобретением дополнитель

- 52 032286 но могут содержать гидропероксидный гель-модификатор. Гидропероксидные гель-модификаторы для использования в настоящем изобретении, раскрыты в международной патентной заявке № Ρ0Γ/ϋ82012/042850, содержание которой также включено в настоящий документ посредством ссылки. Не ограничивающие примеры гидропероксидных гель-модификаторов включают третбутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, гидропероксид кумола, гидропероксид диизопропилбензола, (2,5-дигидроперокси)-2,5-диметилгексан, циклогексил-гидропероксид, трифенилметилгидропероксид, гидропероксид пинана (например, Сйбох® 500; ЬуопбеНВакеИ) и гидропероксид параментана (например, СКбо.х® 300; Ьуопбе11Ва§е11). Более предпочтительно гидропероксиды, подходящие для использования, включают трет-бутилгидропероксид и гидропероксид кумола. Гидропероксидные гельмодифицирующие добавки могут быть добавлены к реакционной смеси в отсутствие растворителя или в виде органических или водных растворов. В качестве гель-модифицирующей добавки может быть использовано одно гидропероксидное соединение или может быть использована комбинация двух или нескольких различных гидропероксидных соединений. Все концентрации гидропероксида, которые задерживают развитие состояния геля конкретной метатезисной полимеризации, могут быть использованы. Предпочтительно использование гидропероксидных гель-модификаторов, как установлено, в значительной степени сохраняет свойства отвержденного полимера, включая пик экзотермической температуры и механические свойства. Хотя и без обязательного ограничения, концентрация гидропероксида преимущественно составляет от 0,01 до 1000 экв. по отношению к катализатору. В других вариантах осуществления концентрация гидропероксида может находиться в интервале от 0,1 до 20 экв. по отношению к катализатору. Как правило, более высокие концентрации гидропероксида будет приводить к более длительной жизнеспособности смолы. Кроме того, в других вариантах осуществления концентрация гидропероксида может составлять от 0,05 до 100 экв. по отношению к катализатору. Кроме того, в других вариантах концентрация гидропероксида может находиться в интервале от 0,1 до 50 экв. по отношению к катализатору.

В другом варианте осуществления композиции смолы в соответствии с изобретением дополнительно могут содержать по меньшей мере один 5-алкенил-2-норборнен в качестве агента, регулирующего жизнеспособность смолы. 5-Алкенил-2-норборнены для использования в настоящем изобретении раскрыты в патенте США № 5204427, и не ограничивающие примеры включают 5-винилбицикло[2.2.1]гепто-2-ен (5-винил-2-норборнен); 5-изопропил-бицикло[2.2.1]гепто-2-ен (5-изопропенил2-норборнен); 5-винил-4-винилбицикло[2.2.1]гепто-2-ен (5-винил-4-винил-2-норборнен); 5пропенилбицикло[2.2.1]гепто-2-ен (5-пропенил-2-норборнен); 5-бутенилбицикло[2.2.1]гепто-2-ен (5бутенил-2-норборнен); 5-пентенилбицикло[2.2.1]гепто-2-ен (5-пентенил-2-норборнен); и их монометил-, монохлор- и дихлор-замещенные производные, в том числе эндо- и экзо-изомеры и их смеси. Более предпочтительным(и) 5-алкенил-2-норборненом(ами) является(ются) 5-винил-2-норборнен, 5изопропенил-2-норбрнен, 5-пропенил-2-норборнен и 5-бутенил-2-норборнен, включая эндо- и экзоизомеры и их смеси. Наиболее предпочтительным 5-алкенил-2-норборненовым регулирующим жизнеспособность смолы агентом является 5-винил-2-норборнен, включая эндо- и экзо-изомеры и их смеси. 5Алкенил-2-норборненовый регулирующий жизнеспособность смолы агент обычно используют в композиции смолы на уровнях приблизительно от 0,01 до 10 м.ч./100 м.ч., более предпочтительно в количестве приблизительно от 0,1 до 5 м.ч./100 м.ч., даже более предпочтительно в количестве приблизительно от 0,1 до 3 м.ч./100 м.ч. 5-Алкенил-2-норборненовые регулирующие жизнеспособность смолы агенты могут быть добавлены к композиции смолы в отсутствие растворителя или в виде органических растворов. Можно использовать один 5-алкенил-2-норборненовый регулирующий жизнеспособность смолы агент в качестве регулирующего жизнеспособность смолы агента, или может быть использована комбинация двух или нескольких различных 5-алкенил-2-норборненовых регулирующих жизнеспособность смолы агентов.

Композиции смолы настоящего изобретения необязательно могут быть приготовлены с добавками. Подходящие добавки включают, но не ограничиваются ими, гель-модификаторы, модуляторы твердости, модификаторы ударопрочности, эластомеры, антиоксиданты, антиозонанты, стабилизаторы, сшивающие агенты, наполнители, связующие вещества, аппретирующие агенты, тиксотропы, смачивающие агенты, биоциды, пластификаторы, пигменты, антипирены, красители, волокна и армирующие материалы, включая проклеенные наполнители и подложки, такие как подложки, обработанные отделочным материалом, покрытиями, аппретирующими агентами, пленкообразователями и/или смазывающими веществами. Кроме того, количество добавок, присутствующих в композициях смолы, может меняться в зависимости от конкретного типа используемой добавки. Концентрация добавок в композициях смолы обычно находится в интервале, например, от 0,001 до 85 мас.% в особенности от 0,1 до 75 мас.% или даже более предпочтительно от 2 до 60 мас.%.

Композиции смолы настоящего изобретения необязательно могут быть приготовлены со сшивающим агентом или без него, например, со сшивающим агентом, выбранным из диалкилпероксидов, диацилпероксидов и пероксикислот.

Подходящие модификаторы ударопрочности или эластомеры включают, без ограничения, нату

- 53 032286 ральный каучук, бутилкаучук, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен, этилен-пропиленовый сополимер, трехблочный стирол-бутадиен-стирольный каучук, статистический стирол-бутадиеновый каучук, трехблочный стирол-изопрен-стирольный каучук, сополимер стирол-этилен/бутилен-стирол, сополимер стирол-этилен/пропилен-стирол, этилен-пропилен-диеновые терполимеры, этиленвинилацетат и нитрильные каучуки. Предпочтительные модификаторы ударопрочности или эластомеры представляют собой полибутадиен Э|епе 55АС10 (РиеЧопе), полибутадиен Όίβηβ 55ΑΜ5 (РиеЧопе), ЭПДМ (ΕΡΌΜ) Роуа1епе 301Т, ЭПДМ Випа Т9650 (Вауег), сополимер стирол-этилен/бутилен-стирол Кга1оп 01651Н, Бо1у5аг Ви1у1 301 (Вауег), полибутадиен Так1епе 710 (Вауег), стирол-этилен/бутилен-стирол Кга1оп 01726Μ, этилен-октен Епдаде 8150 (^иΡоηΐ-^ом), стирол-бутадиен Кга1оп Ό1184, ЭПДМ №г4е1 1070 (^иΡоηι-^о\ν) и полиизобутилен νίδΓΗΚχ ΜΜΕ-140 (Еххоп). Такие материалы обычно используют в композиции смолы в количествах приблизительно от 0,10 до 10 м.ч./100 м.ч., но более предпочтительно в количествах приблизительно от 0,1 до 5 м.ч./100 м.ч. Также могут быть использованы различные полярные модификаторы ударопрочности или эластомеры.

Антиоксиданты и антиозонанты представляют собой любой антиоксидант или антиозонант, используемый в каучуковой промышленности или при производстве пластмасс. Мех ок Соштегс1а1 АпЕохи 4ап15 апЕ АпНо/опапК РоиЕЕ ЕФЕоп предлагает компания СооЕуеаг СкешкаЬ, Т1е СооЕуеаг Т1ге апЕ НиЬЬег Сотрапу, Акгоп, ОЫо 44316. Подходящими стабилизаторами (т.е. антиоксидантами или антиозонантами) являются, без ограничения: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ВНТ); стиролизованный фенол, такой как ХУЕщЧау® 8 (СооЕуеаг); 2- и 3-трет-бутил-4-метоксифенол; стерически затрудненные алкилированные фенолы, такие как \УЕ1д51ау С(СооЕуеаг); 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол; 2,6-дитрет-бутил-4-втор-бутилфенол; 2, 2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метилен-бис-(4-этил6-трет-бутилфенол); 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол); многочисленные бисфенолы, такие как Суапох® 53 (Су1ес Ми^Етек Шс.) и Бетитах \У8О; 2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол); 2,2'метилен-бис-(4-метил-6-(1-метилциклогексил)фенол); 4,4'-бутилиден-бис-(б-трет-бутил-3-метилфенол); полибутилированный Бисфенол А; 4,4'-тио-бис-(б-трет-бутил-3-метилфенол); 4,4'-метилен-бис-(2,6диметилфенол); 1,1'-тио-бис-(2-нафтол); полиалкилфенол с метиленовым мостиком, такой как антиоксидант Е(Ну1 738; 2,2'-тио-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-изобутилиден-бис-(4,6-диметилфенол); 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол); бутилированный продукт реакции п-крезола и дициклопентадиена, такой как \УЕ1д51ау Ь; тетракис-(метилен-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат)метан, то есть, Едапох® 1010 (ВА8Р); 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, например, ЕШапох® 330 (А1Ьетаг1е СогрогаЕоп); 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутил-фенол), например, ЕЕ1апох 4702 или ЕЕ1апох 4710; 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, т.е. СооЕгйе® 3114 (ЕтегаИ ГегГогтапсе Μаΐе^^а18), 2,5-ди-трет-амилгидрохонон, трет-бутилгидрохинон, трис(нонилфенилфосфит), бис-(2,4-ди-трет-бутил)пентаэритрит)дифосфит, дифосфит дистеарилпентаэритрита, фосфитированные фенолы и бисфенолы, такие как №-шдагЕ® 492 (СБетШга СогрогаЕоп), фосфит/фенольные антиоксидантные смеси, такие как [гдапох В215; ди-н-октадецил-(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензил)фосфонат, такой как Едапох 1093; 1,6-гексаметилен-бис-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4гидрокси-фенилпропионат), такой как Едапох 259, и октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4гидроксигидроциннамат, т.е. Едапох 1076, тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'бифенилилендифосфонит, дифениламин и 4,4'-диметоксидифениламин. Такие материалы обычно используют в композиции смолы в количествах приблизительно от 0,10 до 10 м.ч./100 м.ч., но более предпочтительно в количестве приблизительно от 0,1 до 5 м.ч./100 м.ч.

Подходящие армирующие материалы представляют собой материалы, которые добавляют прочность или жесткость полимерному композиту при объединении с полимером. Армирующие материалы могут быть в форме нитей, волокон, ровингов, матов, тканых материалов, трикотажных материалов, тканей или других известных структур. Подходящие армирующие материалы включают стекловолокна и стеклоткани, углеродные волокна и ткани, арамидные волокна и ткани, полиолефиновые волокна или ткани (включая материалы из ультравысокомолекулярного полиэтилена, такие как материалы, производимые Нопеу\уе11 под торговым названием 8ресЕа®), и полиоксазольные волокна или ткани (такие как материалы, производимые ТоуоЬо СогрогаЕоп под торговым названием 2у1оп®). Армирующие материалы, включающие поверхностную отделку, пропитку или покрытия, особенно приемлемы для описываемого изобретения, в том числе стеклоровинги АЫйгот (Κ338-2400), стеклоровинги 1о1т5 ΙΜ-ΐΩνιΙ^ (81аг ΚΌν®-086), ровинги Омет Согшпд (О^ 366-А0-207, «25^X14-2400, 8Е1200-207, 8Е1500-2400, 8Е2350-250), стеклоровинги ΡΡ0 (НуЬоп® 2002, НуЬоп® 2026), углеволоконные пряди То1ю Тепах® (НТН-40) и углеволоконные пряди 2о11ек Щапех® 35). Кроме того, любые ткани, полученные с использованием армирующих материалов, включающих поверхностные отделки, пропитки или покрытия, являются приемлемыми для настоящего изобретения. Преимущественно изобретение не требует дорогостоящего процесса удаления поверхностных отделок, пропиток или покрытий из армирующих материалов. Кроме того, стекловолокна или стеклоткани могут включать, без ограничения, А-стекло, Е-стекло или 8-стекло, 8-2-стекло, С-стекло, Κ-стекло, ЕСЯ-стекло, М-стекло, Ό-стекло, а также кварц и (диоксид кремния),кварц. Предпочтительные стекловолоконные армирующие материалы с отделкой получают для

- 54 032286 использования с эпоксидной, винилэфирной и/или полиуретановой смолами. Когда армирующие материалы готовят для использования с комбинацией этих типов смол, такие материалы иногда описывают как мульти-совместимые. Такие армирующие материалы, как правило, в процессе их производства обрабатывают органосилановыми аппретирующими агентами, содержащими функциональные винильные, амино-, глицидокси- или метакрилоксигруппы (или различные их комбинации) и покрывают отделкой для защиты поверхности волокна и облегчения работы с ними и их переработки (например, при намотке и ткачестве). Отделки, как правило, состоят из смеси химических и полимерных соединений, таких как пленкообразователи, поверхностно-активные вещества и смазывающие вещества. Особенно предпочтительными стеклянными армирующими материалами являются материалы, содержащие некоторое количество амино-функционализированного силанового аппретирующего агента. Особенно предпочтительными отделками являются отделки, которые содержат как эпоксидные, так и/или полиуретановые пленкообразователи. Примерами предпочтительных стекловолоконных армирующих материалов являются материалы на основе мультисовместимых ровингов (РРС) НуЬоп® 2026, 2002 и 2001; пропитанных эпоксисиланом ровингов АЫйгош К338; мягких пропитанных силаном мультисовместимых ровингов 81агКоу® 08 6 (1ойи8 Маиуй1е); мультисовместимых ровингов ОСV™ Збб, 8Е 1200 и К25Н (О^епз Согп1пд); эпокси-совместимых ровингов ОСУ™ 8Е 1500 и 2350 (О^епз Согшпд); и мультисовместимых стеклянных ровингов 1изЫ Сгоир (тип 752, тип 396, тип 312, тип 386). Другие подходящие полимерные волокна и ткани могут включать, без ограничения, одно(у) или несколько волокон или тканей из полиэфира, полиамида (например, полиамида ΝΥΕΌΝ от Е.Г ЭиРоп1). ароматического полиамида (такого как ароматический полиамид КЕМБАК от Е.Г ЭиРоп1 или ароматический полиамид Р84 от йеп/тд АкИепдезеИзсйай), полиимидов (например, полиимид КАРΤОN от Е.Г ИиРоп!), полиэтилена (например, полиэтилен ΩΥΝΕΕΜΛ от ТоуоЬо Со., Ый.). Дополнительные подходящие углеродные волокна могут включать, без ограничения, А82С, А84, А84С, А84И, А87, !М6, [М7, [М9 и РV42/850 от Нехсе1 Согрогайоп; ТОКАΥСА Т300, Т3001, Т400Н, Т6008, Т7008, Т700С, Т800Н, Т8008, Т1000С, М351, 440.1, 446.1, М501, М551, 460.1, М308, М30С и М40 от Тогау МизШез, Ыс.; НТ812К/24К, С30-500 3к/6К/12К, С30-500 12К, С30-700 12К, С30-7000 24К Р402, С40-800 24К, 8Т8 24К, НТК 40 Р22 24К 15501ех от Тойо Тепах, ]пс.; 34-700, 34-700№Ό, 34-600, 34-600X417 и 34-600 непропитанный от СгаЕ11 Ьс.; Т-300, Т-650/35, Т-300С и Т-650/35С от Су1ес ЬИнЦпез. Кроме того, подходящие углеродные волокна могут включать, без ограничения, АК8АСА (А42/И011), АК8АСА (А42Ю012), В1ие 81аг 81агаЕ11 (10253512-90), В1ие 81аг 8!агай1 (10254061-130), 8СЬ СагЬоп (С30 Т050 1.80), 8СЬ СагЬоп (С50 Т024 1.82), Сгай1 (347К1200И), Сгай1 (ТНК 6014А), СгаЕ11 (ТНК 6014К), Нехсе1 СагЬоп (А84С/ЕXР 12К), МйзиЫзЫ (Руго£й ТК 508 12Ь АР), МйзиЫзЫ (РугоЕ11 ТК 508 12Ь АР), Тойо Тепах (Т7008С 12000-50С), Тогау (Т7008С 12000-90С), ΖоЙек (Рапех 35 50К, пропитка 11), ΖоЙек (Рапех 35 50К, пропитка 13). Другие подходящие углеродные волокна могут включать, без ограничения, углеродные ткани Vесΐо^р1у (С-Ь 1800) и ΖоЙек (Рапех 35 υΌ РаЫсРX35υ^0500-1220). Кроме того, подходящие стеклоткани могут включать, без ограничения, стеклоткани, поставляемые Vесΐо^р1у (Е-ЬТ 3500-10), на основе РРС НуЬоп® 2026; 8аейех (Ш4Еи970-01190Т2525-125000) на основе РРС НуЬоп® 2002; Сйопдцтд Ро1усотр Согр. (СРЮ® Р1Ьегд1азз)(ЕКи 1150(0), 50-600); и Омепз Согшпд (Ы020/07А06 .\меП 2001ех).

Другие подходящие наполнители включают, например, металлические регуляторы плотности, микрогранулированные регуляторы плотности, такие как, например, микросферы, и макрогранулированные регуляторы плотности, такие как, например, стеклянные или керамические бусины. Металлические регуляторы плотности включают, но не ограничиваются или, порошковые, спеченные, нарезанные, пластинчатые, напиленные, имеющие форму частиц или гранулированные металлы, оксиды металлов, нитриды металлов и/или карбиды металлов и т.п. Предпочтительными металлическими регуляторами плотности являются, наряду с другими, вольфрам, карбид вольфрама, алюминий, титан, железо, свинец, оксид кремния, оксид алюминия, карбид бора и карбид кремния. Микрогранулированные регуляторы плотности включают, но не ограничиваются ими, стекло, металл, термопластик (либо вспениваемый, либо предварительно вспененный) или термореактивный пластик, и/или керамические/силикатные микросферы. Макрогранулированные регуляторы плотности включают, но не ограничиваются ими, стеклянные, пластиковые или керамические бусины; металлические прутья, крупную крошку, кусочки или дробь; полые стеклянные, керамические, пластиковые или металлические сферы, шары или трубки, и т.п.

Изобретение также относится к изделиям, изготовленным из композиции смолы, содержащей по меньшей мере одну композицию циклических олефинов и композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов. Кроме того, изобретение относится к изделиям, изготовленным из композиции смолы, содержащей по меньшей мере одну композицию циклических олефинов, композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов и материал подложки. Кроме того, изобретение относится к изделиям, изготовленным из композиции смолы, содержащей по меньшей мере одну композицию циклических олефинов, по меньшей мере один усилитель адгезии, композицию катализатора, содержащую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, и материал подложки.

Кроме того, изобретение относится к изделиям, изготовленным из композиции смолы, содержащей

- 55 032286 по меньшей мере одну композицию циклических олефинов, по меньшей мере один усилитель адгезии, включающий по меньшей мере одно соединение, имеющее по меньшей мере две изоцианатные группы, в которых композицию смолы объединяют с композицией катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, с получением композиции ΚΟΜΡ, и полученную композицию ΚΟΜΡ наносят по меньшей мере на одну подложку, которая может представлять собой, например, функционализированную подложку, такую как, например, функционализированная гетероатомом подложка, такая как, например, амино-функционализированная подложка.

Изделия могут представлять собой, но не ограничены ими, изделия, произведенные стандартными технологическими методами, которые включают литье, центробежное литье, пултрузию, формование, ротационное формование, открытое формование, реакционно-литьевое формование (ΚΙΜ), формование с переносом смолы (ΚΤΜ), заливку, вакуумную пропитку, нанесение покрытия на поверхность, формование намоткой нити и другими способами, которые, как известно, используют для производства полимерных изделий и/или полимерных композитных изделий. Кроме того, композиции и промышленные изделия настоящего изобретения не ограничены одной границей раздела между полимером и поверхностью, но также включают многослойные изделия и ламинаты, содержащие множество границ раздела между полимером и поверхностью. Изобретение также приемлемо для производства изделий путем инфузии смолы в пористый материал. Такие пористые материалы включают, но не ограничиваются ими, древесину, цемент, бетон, открытоячеистые и сетчатые пены и губки, бумаги, картоны, войлоки, веревки или жгуты из натуральных или синтетических волокон, и различные спеченные материалы. Кроме того, другие производственные методы включают, без ограничения, блочное литье, литье окунанием, непрерывное литье, опрессовку, заливку, капсулирование, формование пленки наливом или формование наливом из раствора, литье в запертом состоянии, фасонное литье, формование в пустотелых формах, экструзию, механическое вспенивание, химическое вспенивание, физическое вспенивание, формование прессованием или формование на матрице, напыление, набрызгивание, литьевое формование с помощью вакуума (νΑΚΤΜ), формование композита методом Зеемана инфузии смолы (δί.’ΚΙΜΡ), формование с раздувом, нанесение покрытия в пресс-форме, окрашивание или впрыскивание в пресс-форме, вакуумное формование, упрочненное реакционно-литьевое формование (ΚΚΙΜ), реакционно-литьевое формование конструкционных изделий (8ΚΙΜ), трансферное формование под действием теплового расширения (ΤΕΚΜ), литьевое прессование с рециркуляцией (ΚΙΚΜ), инфузию жидкой смолы с контролируемым атмосферным давлением (ΟΆΡΚΙ), ручную выкладку. В случае технологий производства, требующих использования ΚΙΜ или смесительной головки ударного характера, включая, без ограничения, ΚΙΜ, 8ΚΙΜ и ΚΚΙΜ, промышленные изделия могут быть сформованы с помощью одной смесительной головки или множества смесительных головок, а также множества впрыскиваемых потоков материала (например, двух потоков смолы и одного потока катализатора). Так как изобретение обеспечивает возможность использования значительно более короткого производственного цикла и значительно более высоких температур прессформы при реализации вышеупомянутых технологий производства, в частности температур прессформы выше 90 °С, может стать необходимым формование композиции ΚΟΜΡ в соответствии с изобретением при высоких давлениях или в вакууме, чтобы предотвратить дефекты, связанные со смешением потоков и/или с захваченными газами.

Кроме того, настоящее изобретение также дает возможность производить изделия любой конфигурации, любого веса, размера, любой толщины или геометрической формы. Примеры промышленных изделий включают, без ограничения, любые формованные или профилированные изделия для использования в качестве аэрокосмических деталей, деталей морских судов, автомобильных деталей, элементов спортивных товаров, электрических деталей, промышленных деталей, медицинских деталей, стоматологических компонентов или элементов военного назначения. В одном варианте осуществления изделие может представлять собой элемент турбины, используемой в летательных аппаратах или для выработки электроэнергии. В одном варианте осуществления детали турбины могут включать, без ограничения, один или несколько элементов из числа воздухозаборника, опорной стойки, пилона обтекателя, акустической панели, панели реверсной тяги, лопасти вентилятора, корпуса для удержания лопаток двигателя, внешнего контура, аэродинамического обтекателя или детали аэродинамического профиля. В одном варианте осуществления изделие может представлять собой элемент лопатки турбины или может представлять собой лопатку турбины. В одном варианте осуществления изделие может представлять собой лопасть ротора ветродвигателя, стойку, полку лонжерона или обтекатель для ветродвигателей. В одном варианте осуществления изделие может представлять собой деталь корпуса летательного аппарата. Примеры аэрокосмических деталей могут включать, без ограничения, одну или несколько деталей из числа фюзеляжа, крыла, обтекателя, заслонок, съемной панели, аэродинамического руля или ребра жесткости. В одном варианте осуществления изделие может представлять собой автомобильную деталь. Примеры автомобильных деталей могут включать, без ограничения, одну или несколько деталей из числа панели кузова, предохранительной решетки, накладки, кузова грузовика, защитной панели, капота, продольные рейки, стойки или дверцы. Примеры промышленных деталей могут включать, без ограничения, одну или несколько деталей из числа подъемных платформ, конструкций для защиты от ударных воздействий для нефти и газа; мостов, трубопроводов, автоклавов, электрических столбов, катушек, контейнеров, цис

- 56 032286 терн, футеровок, защитных оболочек, изделий для применения в агрессивных средах (например, хлорщелочь, едкие среды, кислые среды, рассол и др.), центраторов (например, центратор месторождения нефти), корпусов гальванических элементов, армированных конструкций для зданий из бетона и бетонных дорог, или радиаторов. Примеры электрических деталей могут включать, без ограничения, одну или несколько деталей из числа изделий с обмоткой, таких как катушки или электрические двигатели, или изолирующих устройств. В одном варианте осуществления изделие может представлять собой элемент экранирования вихревых токов системы магнитно-резонансной томографии или защитный элемент для любого электромагнитного излучения. В одном варианте осуществления изделие может представлять собой деталь военного назначения, включая, без ограничения, пуленепробиваемую броню для персонала или транспортных средств, или пуленепробиваемую броню для защиты персонала или оборудования. В одном варианте осуществления изделие может представлять собой элементы спортивных товаров, в том числе, но без ограничения, древко стрелы, раму теннисной ракетки, хоккейную клюшку, дуги составного лука или ручку клюшки для гольфа. В одном варианте осуществления изделие может представлять собой объект, используемый в морских условиях, где объект, по меньшей, мере частично покрыт композицией ΚΟΜΡ в соответствии с изобретением, при этом объект включает, но не ограничивается ими, трубы, трубопроводы, трубопроводную арматуру, шланги, фитинги, баки, контейнеры, барабаны, манифольды, стояки, монтажные стыки, устройства, обозначаемые как контрольные шиты (контрольный щит нефтепромысла, подводный контрольный щит), навесные перемычки, золотники, устройства, обозначаемые как оконечное устройство подводного трубопровода (ΡΕΕΤ), устройства, обозначаемые как оконечный манифольд трубопровода (ΡΕΕΜ), роботизированные части, устройства и транспортные средства, используемые при подводном применении, устройства, обозначаемые как подводные бытовки, и другие подводные строения и подводное оборудование.

Композиции смолы в соответствии с изобретением также могут содержать проклеивающую композицию или такие композиции могут быть использованы, чтобы обеспечить улучшенную адгезию к материалам подложки, которые пропитаны некоторыми коммерческими силанами, используемыми в промышленности. Как известно в данной области техники, стекловолокна, как правило, обрабатывают химическим раствором (например, проклеивающей композицией) вскоре после их формирования для укрепления стекловолокон и для защиты механической целостности прядей в процессе переработки и при производстве композита. Способы обработки проклеиванием, совместимые с катализаторами метатезиса олефинов и полидициклопентадиеновыми композитами, рассмотрены в патентах США № 6890650 и 6436476, описания которых включены документ посредством ссылки. Однако эти изобретения основаны на применении способов обработки специальными силанами, которые обычно не используют при производстве технического стекла. Для сравнения, настоящее изобретение может обеспечить улучшение механических свойств композитов полимер-стекло, которые проклеены силанами, широко используемыми в промышленности.

Рецептуры для проклеивания стекла обычно содержат по меньшей мере один пленкообразователь (обычно пленкообразующий полимер), по меньшей мере один силан и по меньшей мере одно смазывающее вещество. Любые компоненты проклеивающей рецептуры, которые не мешают или существенно не снижают эффективность катализатора олефина метатезиса или реакции полимеризации олефина, как считают, совместимы с данным изобретением и в целом могут быть использованы в изобретении.

Пленкообразователи, которые совместимы с катализаторами метатезиса, включают эпоксидные смолы, полиэфиры, полиуретаны, полиолефины и/или поливинилацетаты. Другие распространенные пленкообразователи, которые не будут негативно влиять на характеристики катализатора метатезиса олефинов, также могут быть использованы. Пленкообразователи обычно используют в виде неионных, водных эмульсий. В рассматриваемой проклеивающей рецептуре можно использовать больше одного пленкообразователя для достижения желаемого баланса между способностью стекла к переработке и механическими свойствами композита.

Более конкретно, пленкообразователь может содержать низкомолекулярные эпоксидные эмульсии, определяемые как эпоксидный мономер или олигомер со средней молекулярной массой из расчета на эпоксидную группу (ЭЭМ (ΕΕ^)) меньше чем 500, и/или высокомолекулярную эпоксидную эмульсию, определяемую как эпоксидный мономер или олигомер со средней молекулярной массой из расчета на эпоксидную группу (ЭЭМ) больше чем 500. Примеры подходящих низкомолекулярных продуктов включают водные эпоксидные эмульсии, производимые компанией ЕгапкНп 1п1ета1юпа1, в том числе Егапкйп К8-0203 (ЭЭМ 190) и Егапк1ш Ε-102 (ЭЭМ 225-275). Другие примеры низкомолекулярных эпоксидных эмульсий поставляет компания Ыехюп, в том числе ΕΡΙ-ΚΕΖ™ 3510-^-60 (ЭЭМ 185-215) и ΕΡΙ-ΚΕΖ™ 3515-\У-60 (ЭЭМ 225-275). Другие примеры низкомолекулярных эпоксидных эмульсий поставляет компания ΕΌΙΜ. в том числе Е11со 309 (ЭЭМ 270) и Е11со 30 6 (ЭЭМ 330). Другие примеры низкомолекулярных эпоксидных эмульсий поставляет компания Ό8Μ, в том числе №ох11® 965 (ЭЭМ 220-280) и №ох11® 4555 (ЭЭМ 220-260). Примеры подходящих высокомолекулярных эмульсионных продуктов включают эпоксидные эмульсии, производимые компанией Иехюп, включая ΕΡΙ-ΚΕΖ™ 3522-\У-60 (ЭЭМ 615-715).

Водные эмульсии модифицированных эпоксидных смол, полиэфиров и полиуретанов также могут

- 57 032286 быть использованы в пленкообразователе. Примеры подходящих модифицированных эпоксидных продуктов включают эмульсии, производимые компанией Ό8Μ, в том числе №οχί1® 2626 (пластифицированная эпоксидная смола с ЭЭМ 500-620), №οχί1® 962/Ό (эпоксиэфир с ЭЭМ 470-550), №οχί1® 3613 (эпоксиэфир с ЭЭМ 500-800), №οχί1® 5716 (эпоксиноволак с ЭЭМ 210-290), №οχί1® 0035 (пластифицированный эпоксиэфир с ЭЭМ 2500) и №οχί1® 729 (содержащая смазку эпоксидная смола с ЭЭМ 200800). Дополнительные примеры модифицированных эпоксидных эмульсий поставляются компанией ί.Ό[Μ. в том числе ΡίΚο 339 (ненасыщенный полиэфир-эпоксид с ЭЭМ 2000) и ΡίΚο 362 (эпоксиэфир с ЭЭМ 530). Примеры подходящих полиэфирных продуктов включают эмульсии, производимые компанией Ό8Μ, в том числе №οχί1® 954/Ό, №οχί1® 2635 и №οχί1® 4759 (ненасыщенные бисфенольные полиэфиры). Другие подходящие продукты от Ό8Μ включают №οχί1® 9166 и №οχί1® 9 68/60 (полиэфирные адипаты). Дополнительные примеры подходящих продуктов включают эмульсии производства СΟIΜ, в том числе ΡίΚο 354/Мненасыщенный бисфенольный полиэфир), ΡίΚο 350 (ненасыщенный полиэфир) и ΡίΚο 368 (насыщенный полиэфир). Примеры подходящих полиуретановых продуктов включают эмульсии, производимые компанией Бауег ΜηΚπη1 8^1^, в том числе ΒауЬοηά® 330 и ΒауЬοηά® 401.

Пленкообразователь также может состоять из полиолефинов или полиолефин-акриловых сополимеров, поливинилацетатов, модифицированных поливинилацетатов или полиолефин-ацетатных сополимеров. Подходящие полиолефины включают, но не ограничиваются ими, полиэтилены, полипропилены, полибутилены и их сополимеры, и полиолефины могут быть окислены, малеинизированы или иным образом обработаны для эффективного использования в качестве пленкообразователя. Примеры подходящих продуктов включают эмульсии, производимые компанией Μκ^^αη, в том числе эмульсию ΜίсИет® 91735, эмульсию Μ^сйет® 35160, эмульсию Μ^сйет® 42540, эмульсию Μ^сйет® 69230, эмульсию Μκΐκιη® 34040Μ1, грунтовку Μ^сйет® 4983Κ и грунтовку Μ^сйет® 49828С. Примеры подходящих продуктов включают эмульсии, производимые компанией НВ Би11ег, в том числе ΡΌ 708Н, ΡΌ 707 и ΡΌ 0166. Другие подходящие продукты включают эмульсии, производимые компанией Ρπιη1<1ίη ШетаΙίοη;·ι1, в том числе Энгесе!® 637. Дополнительные подходящие продукты включают эмульсии, производимые компанией СеЕтехе, в том числе νίη;·ιιηι.ι1® 8823 (пластифицированный поливинилацетат), Эиг-Ο8е!® Ε-200 (этилен-винилацетатный сополимер), Оиг-С-8е1® 1X840 (этилен-винилацетатный сополимер) и Иехуи® 1971 (эпокси-модифицированный поливинилацетат).

Предпочтительными, хотя и без ограничения ими, пленкообразователями являются низко- и высокомолекулярные эпоксиды, насыщенные и ненасыщенные полиэфиры и полиолефины, такие как Ρπιη1<1ίη К80-203, ΡγοπΗϊπ Ε-102, Шхюп 3510-^-60, Шхюп 3515-^-60 и Μί^^η 35160.

Неионные смазывающие вещества также могут быть добавлены в проклеивающую композицию. Подходящие неионные смазывающие вещества, совместимые с композицией ΚΟΜΡ, включают сложные эфиры полиэтиленгликолей и блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида. Можно использовать больше одного смазывающего вещества в конкретной проклеивающей рецептуре, если требуется, например, для достижения желаемого баланса между способностью стекла к переработке и механическими свойствами композита.

Подходящие смазывающие вещества могут содержать полиэтиленгликолевые (ПЭГ) звенья со средней молекулярной массой от 200 до 2000, предпочтительно от 200 до 600. Такие ПЭГ звенья могут быть этерифицированы с помощью одной или более жирных кислот, давая олеат, таллат, лаурат, стеарат и др. Особенно предпочтительные смазывающие вещества включают дилаурат ПЭГ 400, дилаурат ПЭГ 600, дистеарат ПЭГ 400, дистеарат ПЭГ 600, диолеат ПЭГ 400 и диолеат ПЭГ 600. Примеры подходящих продуктов включают соединения, производимые компанией ΒΑ8Ρ, в том числе ΜΑΡΕΟ® 400 ΌΟ, ΜΑΡΕ6® 400 ΌΟΤ, ΜΑΡΕ6® 600 ΌΟ, ΜΑΡΕ6® 600 ΌΟΤ и ΜΑΡΕ6® 600 Ό8. Другие подходящие продукты включают соединения, производимые компанией ΖδΌιίιηπκΓ & 8с11\\агх, в том числе Μυ1δίΓαη 200 ΌΟ, Μι.ι1δίΓηη 400 ΌΟ, Μι.ι15ίΓ;·ιη 600 ΌΟ, ΜιΕδίΕιη 200 ΌΌ, ΜιΕδίΕιη 400 ΌΌ, Μιι1δίΓΗη 600 ΌΌ, Μπ^ΓΟη 200 Ό8, Μυ1δίΓαη 400 Ό8 и Μυ1δίΓαη 600 Ό8. Дополнительные подходящие продукты включают соединения, производимые компанией ί.’οβηί5, в том числе Α§ηκ.|ΐκ® ΡΕ6 300 ΌΟ, Α§ηκ.|ΐκ® ΡΕ6 400 ΌΟ и Α§шс.|ие® ΡΕ6 600 ΌΟ.

Подходящие неионные смазывающие вещества также включают блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида. Примерами подходящих продуктов являются соединения, производимые компанией ΒΑ8Ρ, в том числе ΡΕίΓοηκ® Б62, ΡΕποηχ® Б101, ΡΕίΓοηχ® Ρ103 и ΡΕποηκ® Ρ105.

Катионные смазывающие вещества также могут быть добавлены к проклеивающей композиции. Катионные смазывающие вещества, совместимые с композицией ΚΟΜΡ, представляют собой модифицированные полиэтиленимины, такие как Бтегу 6760Б, производимые компанией ΡιιΕπι Сйетюак.

Силановый аппретирующий агент необязательно может быть добавлен к проклеивающей композиции, причем не ограничивающие примеры включают функционализированные метакрилатом, акрилатом, амином или эпоксидом силаны, наряду с алкил-, алкенил- и норборненил-силанами.

Необязательно проклеивающая композиция может содержать одну или несколько добавок для модификации значения рН проклеивающей смолы. Одним предпочтительным рН-модификатором является

- 58 032286 уксусная кислота.

Проклеивающая композиция необязательно может содержать другие добавки, полезные в проклеивающих композициях для стекла. Такие добавки могут включать эмульгаторы, пеногасители, сорастворители, биоциды, антиоксиданты, а также добавки, предназначенные для повышения эффективности проклеивающей композиции. Проклеивающие композиции могут быть приготовлены любым способом и могут быть нанесены на материалы подложек, используемых в рассматриваемом случае, такие как стекловолокна или стеклоткани, с помощью любой технологии или любого способа.

В предпочтительном варианте осуществления реакции метатезиса, раскрытые в изобретении, проводят в сухой, инертной атмосфере. Такая атмосфера может быть создана с помощью любого инертного газа, включая такие газы, как азот и аргон. Использование инертной атмосферы является оптимальным с точки зрения стимулирования активности катализатора, и реакции, проводимые в инертной атмосфере, обычно проводят с относительно низкой загрузкой катализатора. Реакции, раскрытые в данном документе, могут также могут быть проведены в содержащей кислород и/или содержащей воду атмосфере, и в одном варианте осуществления реакции проводят в условиях окружающей среды. Присутствие кислорода или воды при осуществлении реакции, однако, может вызвать необходимость использования более высоких загрузок катализатора по сравнению с реакциями, проводимыми в инертной атмосфере. Когда давление паров реагентов позволяет, реакции, раскрытые в данном документе, также могут быть проведены при пониженном давлении.

Реакции, раскрытые в данном документе, могут быть проведены в растворителе, и может быть использован любой растворитель, который является инертным по отношению к кросс-метатезису. Как правило, растворители, которые могут быть использованы в реакции метатезиса, включают органические, протонные или водные растворители, такие как ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды, простые эфиры, алифатические углеводороды, спирты, воду или их смеси. Примеры растворителей включают бензол, толуол, п-ксилол, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, дихлорбензол, хлорбензол, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, пентан, метанол, этанол, воду или их смеси. В предпочтительном варианте реакции, описанные в изобретении, проводят в чистом виде, т.е. без использования растворителя.

Следует иметь в виду, что температура, при которой проводят реакцию метатезиса в соответствии со способом, раскрытом в изобретении, в случае необходимости может быть скорректирована в широком интервале температур. С высокоактивными катализаторами метатезиса реакция метатезиса олефинов может протекать при низких температурах вплоть до -78°С. С более латентными катализаторами метатезис олефинов может не наблюдаться вплоть до температуры -40, -10, 0, 10, 20, 25, 35, 50, 70, 100 или 150°С. В предпочтительном варианте осуществления реакции проводят при температуре по меньшей мере приблизительно 35°С, а в другом предпочтительном варианте реакции проводят при температуре по меньшей мере приблизительно 50°С. В некоторых вариантах осуществления пресс-формы или преформы могут быть заполнены смолой и катализатором при температуре, близкой к комнатной температуре (например, приблизительно при 10-45°С, или предпочтительно 15-40°С, или более предпочтительно 2035°С), и затем могут быть нагреты в течение некоторого периода времени до более высокой температуры (например, приблизительно до 50-200°С, или предпочтительно 70-150°С, или более предпочтительно 90120°С), чтобы дать возможность реакции полимеризации закончиться быстрее. В некоторых вариантах пресс-форма или преформа могут быть подогреты до температуры значительно выше комнатной температуры (например, приблизительно до 50-250°С, или приблизительно 50-200°С, или приблизительно 50150°С, или приблизительно 50-100°С, или приблизительно 100-150°С, или приблизительно 150-200°С), и затем быстро заполнены смолой и катализатором, чтобы обеспечить короткое время технологического цикла.

Следует понимать, что, хотя изобретение описано в сочетании с конкретными вариантами его осуществления, представленное выше описание, а также приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации изобретения и не ограничивают его объем. Другие аспекты, преимущества и модификации в пределах объема изобретения будут очевидны для специалиста в области техники, к которой относится изобретение.

Экспериментальная часть

В приведенных ниже примерах предприняты усилия для обеспечения точности в отношении используемых числовых данных (например, количеств, температуры и др.), но некоторые экспериментальные ошибки и отклонения должны быть объяснены. Если не указано другое, температура приведена в градусах Цельсия (°С), давление является атмосферным или находится близко к атмосферному, вязкость выражена в сантипуазах (сП). Добавки, добавленные в композиции циклических олефинов с получением композиций смолы, указаны в виде ч./млн, что определяется, как масса в граммах добавки на миллион граммов композиции циклических олефинов, или в виде м.ч./100 м.ч., что определяется, как масса в граммах добавки из расчета на сто граммов композиции циклических олефинов.

Приведенные ниже примеры не следует рассматривать как ограничивающие изобретение, описанное в документе, а как представленные в качестве типичных примеров композиций в соответствии с изобретением, способов их применения и изделий, изготовленных из таких композиций и такими способам.

Примеры

- 59 032286

Материалы и способы.

Всю лабораторную посуду сушат в сушильном шкафу, и реакции проводят в условиях окружающей среды, если не указано иное. Все растворители и реагенты приобретают у коммерческих поставщиков и используют в том виде, в каком они получены, если не указано иное. Все композиции циклических олефинов дегазируют как минимум 20 мин в вакууме, чтобы удалить циклопентадиен (ЦПД (ΕΡΩ)), если не указано иное. Массовый процент дициклопентадиена (ДЦПД), трициклопентадиена (ТЦПД (ΤΤ'ΡΩ)) и тетрациклопентадиена (ТеЦПД (ТеСГО)), присутствующих в дегазированных композициях циклических олефинов, определяют из значений процента площади, полученных методом газовой хроматографии (ГХ).

ДЦПД (иНгете® 99) получают от компании СутеГесЬ СогрогаНог!. Типичная партия иНгете® 99 содержит ДЦПД (99,83 мас.%) и ТЦПД (0,17 мас.%), что определяют с помощью ГХ. Модифицированную смолу на основе ДЦПД (ДЦПД-НТ), содержащую 20-25% ТЦПД (и небольшие количества высших гомологов ЦПД) получают путем термической обработки иНгете® 99 обычно, как описано в патенте США № 4899005. Типичная партия ДЦПД-НТ, приготовленная таким образом, содержит ДЦПД (73,98 мас.%), ТЦПД (23,51 мас.%) и ТеЦПД (2,51 мас.%).

ТЦПД получают из ДЦПД-НТ путем удаления ДЦПД и других низкомолекулярных, низкокипящих углеводородов в вакууме с получением композиции, содержащей приблизительно 80 мас.% ТЦПД, который далее подвергают высоковакуумной дистилляции с получением целевого продукта в виде белого, воскообразного твердого вещества после охлаждения до комнатной температуры. Типичная партия ТЦПД (чистота >99%), приготовленная таким образом, содержит ДЦПД (0,11 мас.%), ТЦПД (99,72 мас.%) и тетрациклопентадиен (0,17 мас.%), что определяют с помощью ГХ. Вторая типичная партия ТЦПД, приготовленная таким образом, содержит ДЦПД (2,93 мас.%), ТЦПД (97,03 мас.%) и ТеЦПД (0,04 мас.%).

Жидкий МДИ (смесь 50:50 4,4'-МДИ и 2,4'-МДИ) используют в том виде, как он получен от Вауег Μ;·ι>π;·ι1 Заемсе (Μοηάπτ® ΜΩΟ), и используют там, где указано. Антиоксидант ΕΐΗαηοχ® 4702 (4,4'метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), Л1Ьетаг1е СогрогаНог!) используют там, где указано. Минеральное масло Сгу51а1 Ник 70ЕС, содержащее 2 м.ч./100 м.ч. СаЬ-о-Щ Т8610, используют для получения суспензий катализатора.

Трифенилфосфин (ТФФ (ТРР)) используют в том виде, в каком получают от компании ΑγΙ^Η!;·!. 5Винил-2-норборнен (>99%) используют в том виде, в каком он получен от компании IX Мрром СЬетюа1 Техак Ичс. Металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, дихлорид трициклогексилфосфин[1,3бис-(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден][2-тиенилметилен]рутения(П) ΑαίΜΕΤίιιιη® ΚΕ2 Еуошк ИИиДпек; ΓΑδ № 1190427-49-6) приобретают у компании 81гет СЬеткак Ичс.

Металлкарбеновые катализаторы метатезиса олефинов готовят стандартными методами, и они включают [ 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(3 -метил-2бутенилиден)(трициклогексилфосфин)рутений(П) (С827);

1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(бензилиден)(трициклогексилфосфин)рутений(П) (С848);

[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(фенилинденилиден)(диэтилфенилфосфин)рутений(П) (С835);

[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(фенилинденилиден)(трициклогексилфосфин)рутений(П) (С949) и дихлор-(3-метил-2-бутенилиден)-бис-(трициклогексилфосфин)рутений(П) (С801).

Композиция циклических олефинов (А): ДЦПД иИгете® 99 подвергают термообработке, как в целом описано в патенте США № 4899005, пока содержание ТЦПД не достигает 10-14% (что определяют с помощью ГХ). ДЦПД и другие низкомолекулярные, низкокипящие углеводороды удаляют в вакууме с получением композиции, содержащей 54-56 мас.% ТЦПД. Желаемое соотношение ТЦПД/тетрациклопентадиен корректируют путем добавления ТЦПД (чистота >99%) и ДЦПД иНгете® 99, получают композицию циклических олефинов (А) в виде бесцветной, прозрачной, гомогенной жидкости при комнатной температуре. Дегазированная композиция циклических олефинов (А) содержит ДЦПД (42,99 мас.%), ТЦПД (55,14 мас.%) и тетрациклопентадиен (1,87 мас.%), что определяют с помощью ГХ.

Композиция циклических олефинов (В): ДЦПД иНгете® 99 подвергают термообработке, как в целом описано в патенте США № 4899005, пока содержание ТЦПД не достигает 10-14% (что определяют с помощью ГХ). ДЦПД и другие низкомолекулярные, низкокипящие углеводороды удаляют в вакууме с получением композиции, содержащей 66-69 мас.% ТЦПД. Необходимое соотношение ТЦПД/тетрациклопентадиен корректируют путем добавления ТЦПД (чистота >99%) и ДЦПД иНгсие® 99 с получением композиции циклических олефинов (В) в виде бесцветной, прозрачной, гомогенной жидкости при комнатной температуре. Дегазированная композиция циклических олефинов (В) содержит ДЦПД (29,78 мас.%), ТЦПД (67,57 мас.%) и тетрациклопентадиен (2,65 мас.%), что определяют с помо

- 60 032286 щью ГХ.

Композиция циклических олефинов (С): ДЦПД ИИгепе® 99 подвергают термообработке, как в целом описано в патенте США № 4899005, пока содержание ТЦПД не достигает 10-14% (что определяют с помощью ГХ). ДЦПД и другие низкомолекулярные, низкокипящие углеводороды удаляют в вакууме с получением композиции, содержащей 54-56 мас.% ТЦПД. Необходимое соотношение ТЦПД/ТеЦПД корректируют путем добавления ТЦПД (чистота >99%) и ДТЦПД ИИгепе® 99 с получением композиции циклических олефинов (С) в виде бесцветной, прозрачной, гомогенной жидкости при комнатной температуре. Дегазированная композиция циклических олефинов (В) содержит ДТЦПД (37,17 мас.%), ТЦПД (59,28 мас.%) и ТеЦПД (3,55 мас.%), что определяют с помощью ГХ.

Композиция циклических олефинов (Ό): ДТЦПД И11гепе® 99 плавят и объединяют с типичной партией ТЦПД, содержащей ДЦПД (2,93 мас.%), ТЦПД (97,03 мас.%) и ТеЦПД (0,04 мас.%). Полученная дегазированная композиция циклических олефинов (Ό) содержит ДЦПД (90,04 мас.%) и ТЦПД (9,96 мас.%), что определяют с помощью ГХ.

Композиция циклических олефинов (Ε): ДТЦПД ИИгепе® 99 плавят и объединяют с типичной партией ТЦПД, содержащей ДЦПД (2,93 мас.%), ТЦПД (97,03 мас.%) и ТеЦПД (0,04 мас.%). Полученная дегазированная композиция циклических олефинов (Ε) содержит ДТЦПД (79,88 мас.%) и ТЦПД (20,12 мас.%), что определяют с помощью ГХ.

Композиция циклических олефинов (Г): типичную партию ДТЦПД-НТ, содержащую ДТЦПД (73,98 мас.%), ТЦПД (23,51 мас.%) и ТеЦПД (2,51 мас.%), объединяют с типичной партией ТЦПД, содержащей ДТЦПД (2,93 мас.%), ТЦПД (97,03 мас.%) и ТеЦПД (0,04 мас.%). Полученная дегазированная композиция циклических олефинов (Г) содержит ДТЦПД (66,00 мас.%), ТЦПД (31,54 мас.%) и ТеЦПД (2,46 мас.%), что определяют с помощью ГХ.

Композиция циклических олефинов (С): типичную партию ДЦПД-НТ, содержащую ДТЦПД (73,98 мас.%), ТЦПД (23,51 мас.%) и ТеЦПД (2,51 мас.%), объединяют с типичной партией ТЦПД, содержащей ДТЦПД (2,93 мас.%), ТЦПД (97,03 мас.%) и ТеЦПД (0,04 мас.%). Полученная дегазированная композиция циклических олефинов (С) содержит ДТЦПД (58,58 мас.%), ТЦПД (39,44 мас.%) и ТеЦПД (1,98 мас.%), что определяют с помощью ГХ.

Композиция катализатора (А): С827 суспендируют в минеральном масле (СгуьТаТ Ρ1ιΐ5 500 ГС), содержащем 2 м.ч./100 м.ч. СаЬ-ο-δίΙ Т8610. Композицию катализатора (А) готовят так, чтобы иметь отношение мономера к катализатору 45000:1 при 2 г суспензии катализатора на 100 г ДТЦПД мономера.

Композиция катализатора (В): С848 суспендируют в минеральном масле (Сгу§1а1 Ρ1ιΐ5 500 ГС), содержащем 2 м.ч./100 м.ч. СаЬ-о-811 Т8610. Композицию катализатора (В) готовят так, чтобы иметь отношение мономера к катализатору 90000:1 при 2 г суспензии катализатора на 100 г ДТЦПД мономера.

Композиция катализатора (С): С827 и С835 суспендируют в минеральном масле (Сгу§Та1 Ρ1ιΐ5 500 ГС), содержащем 2 м.ч./100 м.ч. СаЬ-о-811 Т8610. Композицию катализатора (С) готовят так, чтобы иметь отношение мономера к катализатору 45000:1 для С827 и 150000:1 для С835 при 2 г суспензии катализатора на 100 г ДЦПД мономера.

Композиция катализатора (Ό): С949 суспендируют в минеральном масле (Сгу§1а1 Ρ1ιΐ5 500 ГС), содержащем 2 м.ч./100 м.ч. СаЬ-о-811 Т8610. Композицию катализатора (Ό) готовят так, чтобы иметь отношение мономера к катализатору 30000:1 для С949 при 2 г суспензии катализатора на 100 г ДТЦПД мономера.

Композиция катализатора (Ε): С827 и С848 суспендируют в минеральном масле (Сгу§1а1 Ρ1ιΐ5 500 ГС), содержащем 2 м.ч./100 м.ч. СаЬ-о-811 Т8610. Композицию катализатора (Ε) готовят так, чтобы иметь отношение мономера к катализатору 45000:1 для С827 и 500000:1 для С848 при 2 г суспензии катализатора на 100 г ДЦПД мономера.

Композиция катализатора (Г): саίΜΕТ^ит® ΚΡ2 растворяют в толуоле. Композицию катализатора (Г) готовят так, чтобы иметь отношение мономера к катализатору 60000:1 для саίΜΕТ^ит® ΚΡ2 при 2 г раствора катализатора на 100 г ДЦПД мономера.

Композиция катализатора (С): С801 суспендируют в минеральном масле (Сгу§1а1 Ρ1ιΐ5 500 ГС), содержащем 2 м.ч./100 м.ч. СаЬ-о-811 Т8610. Композицию катализатора (С) готовят так, чтобы иметь отношение мономера к катализатору 5000:1 для С801 при 2 г суспензии катализатора на 100 г ДТЦПД мономера.

2-Гидроксиэтилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-5-карбоксилат (ΗΕΝΉ) получают, как описано в публикации ΑΟ 2012/174502.

Композиция усилителя адгезии (А). Синтезированный ΗΕNВ (2-гидроксиэтилбицикло[2.2.1]гепт-2ен-5-карбоксилат) (0,10 мол-экв., 338 г) добавляют к жидкому МДИ (Хоп^иг® ΜΡ-Ό) (1,0 мол-экв., 4646 г) при комнатной температуре (22-25°С) и перемешивают в инертной атмосфере не менее 24 ч. Реакционную смесь используют в том виде, в каком она получена.

Примеры 1-4.

Образцы композиции циклических олефинов (А) или (В) помещают в трехгорлую круглодонную колбу с рубашкой объемом 1000 мл, охлаждают до 23,5°С и дегазируют в вакууме 20 мин. Дегазирован

- 61 032286 ная композиция циклических олефинов (А) содержит ДЦПД (42,99 мас.%), ТЦПД (55,14 мас.%) и тетрациклопентадиен (1,87 мас.%), что определяют с помощью ГХ. Дегазированная композиция циклических олефинов (В) содержит ДЦПД (29,78 мас.%), ТЦПД (67,57 мас.%) и тетрациклопентадиен (2,65 мас.%), что определяют с помощью ГХ. Образцы (100 г) дегазированных композиций циклических олефинов (А) или (В) катализируют путем добавления 2 г либо композиции катализатора (А), либо (В), получают композицию ΚΟΜΡ, которую дополнительно дегазируют в вакууме в течение 1 мин при 23,5°С. Дегазированную композицию ΚΟΜΡ (23,5°С) выливают в алюминиевую пресс-форму (6х4х1/4 дм; 15,24x10,16x0,64 см), предварительно нагретую до 70°С. Ни одна из формованных полимерных панелей не имеет видимых дефектов, как обобщено в табл. 1.

Таблица 1

Пример	Композиция циклических олефинов	Композиция катализатора	Результат
1	А	А	Нет видимых дефектов
2	А	В	Нет видимых дефектов
3	В	А	Нет видимых дефектов
4	В	В	Нет видимых дефектов

Примеры 5-7.

Образцы ДЦПД υΐΐτοηο® 99 плавят и объединяют с композицией циклических олефинов (А) или (В) с получением новых композиций циклических олефинов, приведенных ниже в табл. 2 (100 г). Полученные композиции циклических олефинов помещают в трехгорлую круглодонную колбу с рубашкой объемом 1000 мл, охлаждают до 23,5°С и дегазируют в вакууме 20 мин. Состав (ДЦПД/ТЦПД/тетрациклопентадиен) полученных дегазированных композиций циклических олефинов, определенный с помощью ГХ, приведен в табл. 2. Дегазированные композиции циклических олефинов катализируют путем добавления 2 г композиции катализатора (А) или (В), получают композицию ΚΟΜΡ, которую дополнительно дегазируют в вакууме 1 мин при 23,5°С. Дегазированную композицию ΚΟΜΡ (23,5°С) выливают в алюминиевую пресс-форму (6х4х1/4 дм; 15,24x10,16x0,64 см), предварительно нагретую до 70°С. Результаты для полученных формованных полимерных панелей обобщены в табл. 3.

Таблица 2

Пример	Количество и1Тгепе 99	Композиция циклических олефинов	ДЦПД (% масс.)	ТЦПД (% масс.)	Тетрациклопентадиен (% масс.)
А/В	Количество
5	63 г	А	37 г	77,89	20,57	0, 67
6	63 г	А	37 г	77,70	20, 65	0, 67
7	45 г	А	55 г	68,47	30, 11	1,42

Таблица 3

Пример	Композиция катализатора (А/В)	Температура пресс-формы	Результаты
5	В	70°С	Видимые дефекты
6	А	70°С	Видимые дефекты
7	В	60°С	Видимые дефекты

Примеры 8-10.

Образцы ДЦПД υΐΐτοηο® 99 плавят и объединяют с композицией циклических олефинов (А) или (В), получают новые композиции циклических олефинов, приведенные ниже в табл. 4 (100 г). Полученные композиции циклических олефинов помещают в трехгорлую круглодонную колбу с рубашкой объемом 1000 мл, охлаждают до 23,5°С и дегазируют в вакууме 20 мин. Состав (ДЦПД/ТЦПД/тетрациклопентадиен) полученных дегазированных композиций циклических олефинов, определенный с помощью ГХ, приведен в табл. 4. Трифенилфосфин (0,6 г), жидкий МДИ (4,0 г), ΕΐΙιαιιοχ 4702 (2,0 г) и 5-винил-2-норборнен (1,0 г) добавляют к композиции циклических олефинов, получают композицию смолы. Композицию смолы помещают в трехгорлую круглодонную колбу с рубашкой объ

- 62 032286 емом 1000 мл, охлаждают до 23,5°С и дегазируют в вакууме 20 мин. Композицию смолы катализируют путем добавления каталитической композиции (С) (2 г), получают композицию ΚΟΜΡ, которую дополнительно дегазируют в вакууме 1 мин при 23,5°С. Дегазированную композицию ΚΟΜΡ(23,5°^ выливают в алюминиевую пресс-форму (6х4х1/4 дм; 15,24x10,16x0,64 см), предварительно нагретую, как показано в табл. 5. Результаты для полученных формованных полимерных панелей обобщены в табл. 5.

Таблица 4

Пример	Количество ϋΙ-Ьгепе 99	Композиция циклических олефинов	ДЦПД (% масс.)	ТЦПД (% масс.)	Тетрациклопентадиен (% масс.)
А/В	Количество
8	81,7 г	А	18,3 г	89,47	10,23	0, 29
9	8 г	А	92 г	47,48	50,78	1, 74
10	13 г	В	87 г	38,87	58,83	2,30

Таблица 5

Пример	Композиция катализатора	Температура пресс-формы	Результаты
8	С	90°С	Видимые дефекты
9	С	90°С	Нет видимых дефектов
10	С	90°С	Нет видимых дефектов

Пример 11.

Обращенная к дну пресс-формы поверхность композитного ламината состоит из изолированной и обработанной смазкой алюминиевой пластины. Алюминиевая пластина имеет входное и выходное отверстия, механически прикрепленные к нижней поверхности алюминиевой пластины, для инфузии смолы и присоединения источника вакуума соответственно. Внешний слой (Вгоп Аего^есй; покрытый ПТФЭ (ΡΤΕΕ)) помещают на поверхность алюминиевой пластины. Стеклянный композитный ламинат создают путем вырезания и размещения пятидесяти слоев стеклоткани, причем каждый слой имеет размеры 3х6 дм (7,62x15,24 см), на верхней поверхности внешнего слоя до достижения толщины ламината приблизительно 1,5 дм (3,81 см). Стеклоткань используют в том виде, как ее поставляет компания Vесΐо^р1у (Е-БТ 3500-10), на основе ΡΡΟ НуЪоп® 2026 ('Шес1:огр1у О1а§8 ЕаЪпс). Внешний слой (Вгоп Аего^есй; покрытый ПТФЭ (ΡΤΕΕ)) помещают поверх пятидесяти слоев стеклотканевого армирующего материала. Среду для распределения, нейлоновую смолу, (АШесй ОгеепПоху 75) размещают поверх внешнего слоя на противоположных краях композитного ламината, соответствующих входному отверстию и выходному отверстию соответственно. Лист вакуумной упаковочной пленки (Итесо Ρ^осе88 Μаΐе^^а18 81те1:сйШас 2000) размещают поверх законченной выкладки. Вакуумную упаковочную пленку прикрепляют к поверхности пресс-формы, используя уплотнительную ленту (АШесй АТ200-У Шре), и к выпускному отверстию прикладывают вакуум для удаления воздуха из выкладки до уровня вакуума от 28 до 29 дм рт. ст. (71,12-73,66 мм рт. ст.).

ДЦПД Шгепе® 99 (44 г) плавят и объединяют с композицией циклических олефинов (В)(356 г), которая после дегазирования содержит ДЦПД (37,50 мас.%), ТЦПД (59,96 мас.%) и тетрациклопентадиен (2,54 мас.%). Затем добавляют ТФФ (2,4 г), жидкий МДИ (16,0 г), ЕШапох 4702 (8,0 г) и 5-винил-2норборнен (4,0 г), получают приготовленную композицию смолы, которую затем дегазируют в вакууме 20 мин при комнатной температуре (20-25°С) при перемешивании. Композицию смолы катализируют путем добавления композиции катализатора (В)(8 г), получают композицию ΚΟΜΡ, которую дополнительно дегазируют не менее 1 мин в вакууме при комнатной температуре (20-25°С) при перемешивании. По меньшей мере через 1 мин перемешивание композиции ΚΟΜΡ прекращают, источник вакуума отсоединяют и композицию ΚΟΜΡ заполняют аргоном. Затем проводят инфузию композиции ΚΟΜΡ(2025°С) в стеклоткань под воздействием градиента давления между атмосферным давлением и давлением вакуумированной стеклотканевой выкладки. По окончании инфузии стеклокомпозитный ламинат нагревают до 100°С при скорости нагрева 1°С/мин и выдерживают при 100°С в течение 1 ч, затем дают остыть до комнатной температуры (20-25°С) и извлекает из пресс-формы. Извлеченный из пресс-формы стеклокомпозитный ламинат не имеет видимых дефектов.

Пример 12.

Композицию циклических олефинов (А) (100,0 г) помещают в трехгорлую круглодонную колбу с рубашкой объемом 1000 мл. Дегазированная композиция циклических олефинов (А) содержит ДЦПД (42,99 мас.%), ТЦПД (55,14 мас.%) и тетрациклопентадиен (1,87 мас.%), что определяют с помощью ГХ. К композиции циклических олефинов (А) добавляют ТФФ (0,6 г), композицию усилителя адгезии (В) (4,0 г), ЕШапох 4702 (2,0 г) и 5-винил-2-норборнен (1,0 г), получают композицию смолы. Композицию смолы охлаждают до 23,5°С и дегазируют в вакууме 20 мин. Композицию смолы катализируют путем

- 63 032286 добавления каталитической композиции (С) (2 г), получают композицию КОМР, которую дополнительно дегазируют в вакууме 1 мин при 23,5°С. Дегазированную композицию КОМР (23,5°С) выливают в алюминиевую пресс-форму (6х4х1/4 дм; 15,24x10,16x0,64 см), предварительно нагретую до 90°С. Полученная формованная полимерная панель не имеет видимых дефектов.

Пример 13.

Обращенная к дну пресс-формы поверхность композитного ламината состоит из изолированной и обработанной смазкой алюминиевой пластины. Алюминиевая пластина имеет входное и выходное отверстия, механически прикрепленные к нижней поверхности алюминиевой пластины, для инфузии смолы и присоединения источника вакуума соответственно. Внешний слой (Вгоп Аего1есН; покрытый ПТФЭ (РТЕЕ)) помещают на поверхность алюминиевой пластины. Стеклокомпозитный ламинат создают путем вырезания и размещения пятидесяти слоев стеклоткани, причем каждый слой имеет размеры 3x6 дм (7,62x15,24 см), на верхней поверхности внешнего слоя до достижения толщины ламината приблизительно 1,5 дм (3,81 см). Стеклоткань используют в том виде, как ее поставляет компания УесЮгр1у (Е-ЬТ 3500-10), на основе РР6 НуЬоп® 2026 (Уес(отр1у С1а88 ЕаЬпс). Внешний слой (Вгоп Аего(ес1; покрытый ПТФЭ (РТЕЕ)) помещают поверх пятидесяти слоев стеклотканевого армирующего материала. Среду для распределения, нейлоновую смолу, (Ай1ес11 СгеепГ1о\у 75) размещают поверх внешнего слоя на противоположных краях композитного ламината, соответствующих входному отверстию и выходному отверстию соответственно. Лист вакуумной упаковочной пленки (Итесо Ргосекк Ма1епа1к 81ге1сН-Уас 2000) размещают поверх законченной выкладки. Вакуумную упаковочную пленку прикрепляют к поверхности пресс-формы, используя уплотнительную ленту (Ай1ес11 АТ200-У (аре), и к выпускному отверстию прикладывают вакуум для удаления воздуха из выкладки до уровня вакуума от 28 до 29 дм рт. ст. (71,12-73,66 мм рт. ст.).

Композицию циклических олефинов (А) (500,0 г) помещают в трехгорлую круглодонную колбу с рубашкой объемом 1000 мл. Дегазированная композиция циклических олефинов (А) содержит ДЦПД (42,99 мас.%), ТЦПД (55,14 мас.%) и тетрациклопентадиен (1,87 мас.%), что определяют с помощью ГХ. К композиции циклических олефинов (А) добавляют ТФФ (3,0 г), композицию усилителя адгезии (А) (20,0 г), Е(1апох 4702 (10,0 г) и 5-винил-2-норборнен (5,0 г), получают композицию смолы. Композицию смолы дегазируют в вакууме 20 мин при комнатной температуре (20-25°С) при перемешивании. Композицию смолы катализируют путем добавления композиции катализатора (С) (10 г), получают композицию КОМР, которую дополнительно дегазируют по меньшей мере 1 мин в вакууме при комнатной температуре (20-25°С) при перемешивании. По меньшей мере через 1 мин перемешивание композиции КОМР прекращают, источник вакуума отсоединяют и композицию КОМР заполняют аргоном. Затем проводят инфузию композиции КОМР(20-25°С) в стеклоткань под действием градиента давления между атмосферным давлением и давлением вакуумированной стеклотканевой выкладки. По окончании инфузии стеклокомпозитный ламинат нагревают до 100°С при скорости нагрева 1°С/мин и выдерживают при 100°С в течение 1 ч, затем дают остыть до комнатной температуры (20-25°С) и извлекает из прессформы. Извлеченный из пресс-формы стеклокомпозитный ламината не имеет видимых дефектов.

Пример 14.

Обращенная к дну пресс-формы поверхность композитного ламината состоит из изолированного и обработанного смазкой эпоксидного композитного материала. Два слоя однонаправленной стеклоткани ЕЬТ-3500 (12,5x26 дм (31,75x66,04 см)) размещают на пластине эпоксидного композита. Два участка толщиной 1 дм (2,54 см) материала сердцевины из ПВХ (12,5x12,5 дм (31,75x31,75 см)) размещают на одной половине участка стеклоткани ЕЬТ-3500. На другой половине участка из стеклоткани ЕЬТ-3500 размещают 100 слоев однонаправленной стеклоткани ЕЬТ-1800 (12,5x12,5 дм (31,75x31,75 см)). Два слоя стеклоткани ЕЬТ-3500 (12,5x28 дм (31,75x71,12 см)) размещают поверх материала сердцевины из ПВХ и стопки из стеклоткани ЕЬТ-1800. Внешний слой помещают поверх выкладки ПВХсердцевина/стеклотканевый композит. Два слоя инфузионных сред (11,5x27,5 дм (29,21x69,85 см) помещают поверх внешнего слоя. Лист вакуумной упаковочной пленки (Ишесо Ргосекк Ма(епак 8(те(сЬ-Уас 2000) размещают поверх законченной выкладки. Вакуумную упаковочную пленку прикрепляют к поверхности пресс-формы, используя уплотнительную ленту (Ай1ес11 АТ200-У (аре), и к выпускному отверстию прикладывают вакуум для удаления воздуха из выкладки до уровня вакуума от 28 до 29 дм рт. ст. (71,12-73,66 мм рт. ст.).

Первую композицию циклических олефинов (7132 г), содержащую ДЦПД (30,05 мас.%), ТЦПД (64,97 мас.%) и тетрациклопентадиен (4,97 мас.%), что определено с помощью ГХ, объединяют со второй композицией циклических олефинов (2868 г), содержащей (75,19 мас.%), ТЦПД (22,33 мас.%) и тетрациклопентадиен (2,47 мас.%), что определено с помощью ГХ, получают новую композицию циклических олефинов (10 кг), содержащую по расчетам ДЦПД (43,00 мас.%), ТЦПД (52,74 мас.%) и тетрациклопентадиен (4,26 мас.%). Новая композиция циклических олефинов представляет собой гетерогенную смесь при комнатной температуре (20-25°С)(т.е. прозрачную жидкость, содержащую твердые вещества белого цвета). К новой композиции циклических олефинов добавляют ТФФ (66 г), композицию усилителя адгезии (А)(400 г), Е(1апох 4702 (200 г) и 5-винил-2-норборнен (100 г), получают композицию смолы.

- 64 032286

Композицию смолы дегазируют в вакууме 20 мин с перемешиванием. Композицию смолы катализируют путем добавления композиции катализатора (А)(200 г), получают композицию ΚΟΜΡ, которую дополнительно дегазируют по меньшей мере 1 мин в вакууме при комнатной температуре (20-25°С) с перемешиванием. По меньшей мере через 1 мин перемешивание композиции ΚΟΜΡ прекращают, источник вакуума отсоединяют и композицию ΚΟΜΡ заполняют окружающим воздухом. Затем проводят инфузию композиции ΚΟΜΡ(20-25°^ в выкладку композита под действием градиента давления между атмосферным давлением и давлением вакуумированной выкладки композита. По окончании инфузии выкладку композита нагревают до 100°С при скорости нагрева 1°С/мин и выдерживают при 100°С в течение 30 мин, затем дают остыть до комнатной температуры (20-25°С) и извлекает из пресс-формы. Извлеченный из пресс-формы стеклокомпозитный ламинат имеет видимые дефекты. Более того, в процессе инфузии белые твердые вещества выпадают в осадок из композиции ΚΟΜΡ и создают проблемы в процессе инфузии, в частичности белые твердые частицы собираются в инфузионной среде для смолы, тем самым замедляя поток смолы в выкладку композита (время инфузии после катализации составляет 90 мин).

Примеры 15-20.

Композицию циклических олефинов (С) дегазируют в вакууме 20 мин при комнатной температуре (20-25°С). Дегазированная композиция циклических олефинов (С) содержит ДЦПД (37,17 мас.%), ТЦПД (59,28 мас.%) и ТеЦПД (3,55 мас.%), что определено с помощью ГХ. Шесть отдельных образцов (100 г на образец) дегазированной композиции циклических олефинов (С) катализируют путем добавления 2 г каталитической композиции (А), (В), (Ό), (Ε), (Б) или (С) с получением шести отдельных композиции ΚΟΜΡ при комнатной температуре (20-25°С). Каждую из шести отдельных композиций ΚΟΜΡ выливают в шесть отдельных алюминиевых пресс-форм (6х4х1/4 дм; 15,24x10,16x0,64 см), предварительно нагретых до 70°С. Результаты для полученных формованных полимерных панелей обобщены в табл. 6.

Таблица 6

Пример	Композиция катализатора	Результат
15	А	По существу нет дефектов
16	В	Нет видимых дефектов
17	ϋ	Нет видимых дефектов
18	Е	Нет видимых дефектов
19	Е	Нет видимых дефектов
20	С	Нет видимых дефектов

Пример 21.

Композицию циклических олефинов (Ε) дегазируют в вакууме 20 мин при комнатной температуре (20-25°С). Дегазированная композиция циклических олефинов (Ε) содержит ДЦПД (79,88 мас.%) и ТЦПД (20,12 мас.%), что определено с помощью ГХ. Дегазированную композицию циклических олефинов (Ε)(100 г) катализируют путем добавления 2 г каталитической композиции (Ό), получают композицию ΚΟΜΡ с комнатной температурой (20-25°С). Композицию ΚΟΜΡ выливают в алюминиевую прессформу (6х4х1/4 дм; 15,24x10,16x0,64 см), предварительно нагретую до 70°С. Формованная полимерная панель имеет видимые дефекты.

Примеры 22, 23.

Композицию циклических олефинов (С) дегазируют в вакууме 20 мин при комнатной температуре (20-25°С). Дегазированная композиция циклических олефинов (С) содержит ДЦПД (37,17 мас.%), ТЦПД (59,28 мас.%) и ТеЦПД (3,55 мас.%), что определено с помощью ГХ. Дегазированную композицию циклических олефинов (С)(600 г) катализируют путем добавления 12 г композиции катализатора (Ό), получают композицию ΚΟΜΡ с комнатной температурой (20-25°С). Композицию ΚΟΜΡ выливают в алюминиевую пресс-форму (1,5x1,5x12 дм; 3,81x3,81x30,48 см), предварительно нагретую до 70°С. Результаты для полученной формованной полимерной панели обобщены в табл. 7.

Композицию циклических олефинов (Б) дегазируют в вакууме 20 мин при комнатной температуре (20-25°С). Дегазированная композиция циклических олефинов (Б) содержит ДЦПД (66,00 мас.%), ТЦПД (31,54 мас.%) и ТеЦПД (2,46 мас.%), что определено с помощью ГХ. Дегазированную композицию циклических олефинов (Б)(600 г) катализируют путем добавления 12 г композиции катализатора (Ό), получают композицию ΚΟΜΡ при комнатной температуре (20-25°С). Композицию ΚΟΜΡ выливают в алюминиевую пресс-форму (1,5x1,5x12 дм; 3,81x3,81x30,48 см), предварительно нагретую до 70°С. Результаты для полученной формованной полимерной панели обобщены в табл. 7.

- 65 032286

Таблица 7

Пример	Композиция катализатора	Композиция циклических олефинов	Результат
22	ϋ	С	Нет видимых дефектов
23	ϋ	Р	Видимые дефекты

Пример 24.

Композицию циклических олефинов (С) дегазируют в вакууме 20 мин при комнатной температуре (20-25°С). Дегазированная композиция циклических олефинов (С) содержит ДЦПД (58,58 мас.%), ТЦПД (39,44 мас.%) и ТеЦПД (1,98 мас.%), что определено с помощью ГХ. Дегазированную композицию циклических олефинов (С)(100 г) катализируют путем добавления 2 г композиции катализатора (С), получают композицию КОМР при комнатной температуре (20-25°С). Композицию КОМР выливают в алюминиевую пресс-форму (6х4х1/4 дм; 15,24x10,16x0,64 см), предварительно нагретую до 70°С. Формованная полимерная панель не имеет видимых дефектов.

Пример 25.

Композицию циклических олефинов (С) дегазируют в вакууме 20 мин при комнатной температуре (20-25°С). Дегазированная композиция циклических олефинов (С) содержит ДЦПД (37,17 мас.%), ТЦПД (59,28 мас.%) и ТеЦПД (3,55 мас.%), что определено с помощью ГХ. Дегазированную композицию циклических олефинов (С)(50 г) катализируют путем добавления 1 г композиции катализатора (С), получают композицию КОМР при комнатной температуре (20-25°С). Композицию КОМР выливают в алюминиевую пресс-форму (6х4х1/8 дм; 15,24x10,16x0,32 см), предварительно нагретую до 70°С. Формованная полимерная панель не имеет видимых дефектов.

Пример 26.

Композицию циклических олефинов (Ό) дегазируют в вакууме 20 мин при комнатной температуре (20-25°С). Дегазированная композиция циклических олефинов (Ό) содержит ДЦПД (90,04 мас.%) и ТЦПД (9,96 мас.%), что определено с помощью ГХ. Дегазированную композицию циклических олефинов (Ό)(100 г) катализируют путем добавления 2 г композиции катализатора (С), получают композицию КОМР при комнатной температуре (20-25°С). Композицию КОМР выливают в алюминиевую прессформу (6х4х1/4 дм; 15,24x10,16x0,64 см), предварительно нагретую до 70°С. Формованная полимерная панель не имеет видимых дефектов.

Примеры 27-29.

Измерение температуры вспышки ДЦПД смол показывает увеличение температуры вспышки с уменьшением содержания ДЦПД, что измерено в соответствии со стандартом АδТМ Ό93 (метод ПенскиМартенса), табл. 8.

Таблица 8

Пример	Содержание ДЦПД (% масс.)	Температура вспышки (°С)
27	74,0	41
28	41,0	58
29	26, 0	60

Примеры 30 и 31.

Измерение температуры вспышки композиций смолы показывает увеличение температуры вспышки с увеличением содержания ТЦПД (с уменьшением содержания ДЦПД), что измерено в соответствии со стандартом АδТМ Ό93 (метод Пенски-Мартенса), табл. 9.

Таблица 9

Пример	ДЦПД (% масс.)	ТЦПД (% масс.)	ТеЦПД (% масс.)	^аНабор добавок (% масс.)	Температура вспышки (°С)
30	39,0	50,3	3,6	7,1	54
31	20,0	70, 0	2,9	7,1	66

а=ЕШапох 4702 (2 м.ч./100 м.ч.); 5-винил-2-норборнен (1 м.ч./100 м.ч.); композиция усилителя адгезии (А) (4 м.ч./100 м.ч.); ТФФ (0,6 м.ч./100 м.ч.).

Пример 32.

Дегазированная композиция циклических олефинов (С) содержит ДЦПД (58,58 мас.%), ТЦПД (39,44 мас.%) и ТеЦПД (1,98 мас.%), что определено с помощью ГХ, и представляет собой гомогенную, прозрачную, бесцветную жидкость при комнатной температуре (20-25°С). Две аликвоты (по 10 мл) композиции циклических олефинов (С) помещают в отдельные стеклянные пробирки и закрывают винтовыми крышками. Одну аликвоту хранят при комнатной температуре (20-25°С), другую аликвоту хранят при 10°С. Через 24 ч обе аликвоты представляли собой гомогенные, прозрачные, бесцветные жидкости.

Композицию циклических олефинов (26 г), содержащую по расчетам 25 мас.% ДЦПД и 75 мас.%

- 66 032286

ТЦПД, нагревают до 70°С, получают гомогенную, прозрачную, бесцветную жидкость. Две аликвоты (по 10 мл) этой композиции циклических олефинов (25 мас.% ДЦПД и 75 мас.% ТЦПД) помещают в отдельные стеклянные пробирки и закрывают винтовыми крышками. Одну аликвоту хранят при комнатной температуре (20-25°С), другую аликвоту хранят при 10°С. Через 5 ч аликвота, хранившаяся при температуре окружающей среды (20-25°С), представляет собой гетерогенную смесь, содержащую прозрачную, бесцветную жидкость и белый твердый осадок. Через 5 ч аликвота, хранившаяся при 10°С, представляет собой белое твердое вещество.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕИИЯ

1. Композиция циклических олефинов, содержащая от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена.
2. Композиция смолы, содержащая композицию циклических олефинов, в которой композиция циклических олефинов содержит от 35,00 до 70,00 мас.% трициклопентадиена, от 0,01 до 4,00 мас.% тетрациклопентадиена и от 64,99 до 26,00 мас.% дициклопентадиена, и одну или более добавок, выбранных из гель-модифицирующих добавок, модуляторов твердости, модификаторов ударопрочности, эластомеров, антиоксидантов, антиозонантов, стабилизаторов, сшивающих агентов, наполнителей, связующих веществ, аппретирующих агентов, тиксотропов, смачивающих агентов, биоцидов, пластификаторов, пигментов, антипиренов, красителей, волокон и армирующих материалов.
3. Композиция для реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, содержащая композицию катализатора, включающую по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, где металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов выбран из Κυ-катализатора следующих формул (I), (V) или (VII) в которой М представляет собой Κυ;

Б¹, Б² и Б³ представляют собой нейтральные электронодонорные лиганды;

η имеет значения 0 или 1;

т принимает значения 0, 1 или 2;

к принимает значения 0 или 1;

X¹ и X² представляют собой анионные лиганды;

Κ¹ и Κ² независимо выбраны из атома водорода, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональ ных групп,

12 12 3 12 где любые два или несколько из заместителей X, X, Б, Б, Б, Κ и Κ могут быть соединены вместе с образованием одной или нескольких циклических групп и где, дополнительно, любой один или не12 12 3 12 сколько из заместителей X, X, Б, Б, Б, Κ и Κ могут быть прикреплены к носителю;

ЯбN Н

I ^: Ί '.Ι-, И

х.

,.|СГ:

’ I \ ' I н>(И (V) в которой О представляет собой двухатомную мостиковую группу, имеющую структуру -ΌΚ^ηΚ¹²^¹³Κ¹⁴- или -ΟΚ¹¹⁼ΟΚ¹³-, где Κ¹¹, Κ¹², Κ¹³ и Κ¹⁴ независимо выбраны из атома водорода, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональных групп;

Κ³ и Κ⁴ являются одинаковыми и каждый представляет собой незамещенный фенил или фенил, замещенный вплоть до трех заместителей, выбранных из С₁-С₂₀-алкила, замещенного С₁-С₂₀-алкила, С₁С₂₀-гетероалкила, замещенного С₁-С₂₀-гетероалкила, С₅-С₂₄-арила, замещенного С₅-С₂₄-арила, С₅-С₂₄гетероарила, С₆-С₂₄-аралкила, С₆-С₂₄-алкарила или галогенида;

Б² и Б³ представляют собой нейтральные электронодонорные лиганды;

η имеет значения 0 или 1;

к принимает значения 0 или 1;

X¹ и X² представляют собой анионные лиганды;

- 67 032286

Κ¹ и Κ независимо выбраны из атома водорода, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональных групп;

(VII) в которой Μ представляет собой Κυ;

Ь¹ представляет собой нейтральный электронодонорный лиганд;

X¹ и X² представляют собой анионные лиганды;

Υ представляет собой гетероатом, выбранный из Ο или Ν;

Κ⁵, Κ⁶, Κ⁷ и Κ⁸, каждый независимо, выбраны из группы, включающей атом водорода, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гидрокарбил, содержащий гетероатом, содержащий гетероатом замещенный гидрокарбил, и функциональных групп;

η принимает значения 0 или 1, и

Ζ выбран из атома водорода, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональных групп, где любая комбинация из Υ, Ζ, Κ⁵, Κ⁶, Κ⁷ и Κ⁸ может быть соединена с образованием одной или бо1 2 1 5 6 7 8 лее циклической группы и, кроме того, где любая комбинация X, X, Ь, Υ, Ζ, Κ, Κ, Κ и Κ может быть связана с носителем; и композицию смолы, как определено в п.2.
4. Способ получения полимера посредством реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, определенной в п.3;

приготовление композиции смолы по п.2;

объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции для реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла и воздействие на композицию для реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла условий, эффективных для стимулирования полимеризации композиции в реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.
5. Способ производства полимерного композита посредством реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, включающий приготовление композиции катализатора, содержащей по меньшей мере один металлкарбеновый катализатор метатезиса олефинов, определенной в п.3;

приготовление композиции смолы по п.2;

объединение композиции катализатора и композиции смолы с получением композиции для реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла;

введение в контакт композиции для реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла с материалом подложки и воздействие на композицию для реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла условий, эффективных для стимулирования полимеризации композиции для метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.
6. Полимер, полученный способом по п.4, где полимер не имеет дефектов.
7. Полимерный композит, полученный способом по п.5, где полимерный композит не имеет дефектов.
8. Промышленное изделие, сформированное технологическим методом, выбранным из литья, инфузии, заливки, пропитки, нанесения покрытия и намотки нити, из полимера по п.6 или полимерного композита по п.7.
9. Промышленное изделие по п.8, причем промышленное изделие представляет собой деталь аэрокосмического назначения, деталь морского судна, автомобильную деталь, элемент спортивных товаров, электрическую деталь, промышленную деталь, медицинскую деталь, стоматологический компонент или элемент военного назначения.