WO2006088087A1

WO2006088087A1 - ノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法

Info

Publication number: WO2006088087A1
Application number: PCT/JP2006/302725
Authority: WO
Inventors: Takahiro Miura; Tomohiko Takimoto
Original assignee: Rimtec Corporation
Priority date: 2005-02-18
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2006-08-24
Also published as: JP4944765B2; KR20070120092A; JPWO2006088087A1; EP1849832A1; US20080234422A1; CN101163741B; CN101163741A

Abstract

　ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、アスペクト比が５～１００である繊維状充填材、およびアスペクト比が１～２である粒子状充填材を含有してなる反応液を型内に注入し、該型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体。本発明によれば、剛性および寸法安定性に優れたノルボルネン系樹脂成形体が提供される。

Description

明細書

ノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、特定の充填材を含有するノルボルネン系榭脂成形体およびその製造方法に関する。また本発明は、該製造方法に好適に用いられる反応原液に関する。背景技術

[0002] 従来から反応射出成形法 (RIM)により、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応液を金型内に注入し、塊状開環重合させることによりノルボルネン系榭脂からなる成形体を製造することが実用化されている。反応液は、通常、 2以上の反応原液を衝突混合装置などで瞬間的に混合して得られる。カゝかる反応原液は、 1 液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む反応液となり、ノルボルネン系モノマーが塊状重合するものである。

[0003] RIM法で得られる成形体に剛性や寸法安定性 (温度変化によって膨張 '収縮しにくぐかつ、膨張，収縮に異方性が少ないこと)を付与する目的で、反応液に各種の充填材を添加して成形することが知られている。しかし、従来の方法では、剛性が十分でなぐ剛性に異方性 (成形体の剛性が方向によりばらつくこと）があり、また、寸法安定性が悪い場合があった。また、充填材は反応原液に添加して用いられるが、かかる反応原液の保存安定性が低!、場合があった。

[0004] 例えば、ガラス繊維やウォラストナイトなどを充填材として用いることが提案されている（特許文献 1および 2)。し力しこれら繊維状の充填材を用いた場合には、得られる成形体の剛性に異方性がある場合があった。また、反応液に多量に充填材を添加すると、金型への注入時に注入ノズルが詰まると!ヽぅ問題もあった。

[0005] また、炭酸カルシウムなどの特定の粒子径の充填材を用いることも提案されて、る ( 特許文献 3)。し力しこの方法では剛性の改善効果は不十分であった。

[0006] さらに、上記いずれの場合にも、反応原液中で充填材が沈降し、配管が詰まったり、得られる成形品が不均一になるという問題もあった。

特許文献 1 :特開昭 58— 129013号公報特許文献 2 :特開平 2— 185558号公報

特許文献 3 :特開 2003— 321597号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の目的は、高剛性で、剛性の異方性が少なぐ寸法安定性に優れた榭脂成形体およびその製造方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、保存安定性に優れ、上記の製造方法に好適な反応原液を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、鋭意検討の結果、特定範囲のアスペクト比を有する、繊維状の充填材と、粒子状の充填材とを併用することで上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに到った。

[0009] 力べして本発明の第一によれば、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系榭脂成形体であって、アスペクト比が 5〜： LOOである繊維状充填材、およびアスペクト比が 1〜2である粒子状充填材を含有していることを特徴とするノルボルネン系榭脂成形体が提供される。前記繊維状充填材はウォラストナイトであることが好ましぐ前記粒子状充填材は炭酸カルシウムであることが好ま、。

また、前記繊維状充填材および粒子状充填材の量比は、重量比で、繊維状充填材:粒子状充填材が 95： 5〜55 :45であることが好ましい。

前記繊維状充填材と粒子状充填材との合計の含有量が、前記ノルボルネン系榭脂成形体全体 100重量％に対して、 5〜60重量％であることが好ましい。

前記ノルボルネン系榭脂成形体は、複合化部材と一体的に形成してある複合成形体であってもよい。

なお、本発明の成形体が複合成形体である場合は、前記繊維状充填材および粒子状充填材の量比、および繊維状充填材と粒子状充填材との合計の含有量は、複合ィ匕部材を除くノルボルネン系榭脂部分における、量比および含有量を表す。

[0010] 本発明の第二によれば、前記ノルボルネン系榭脂成形体を製造する方法であって、前記ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、前記繊維状充填材、および前記粒子状充填材を含有してなる反応液を型内に注入し、該型内で塊状重合させることを特徴とする製造方法が提供される。

前記反応液は、前記ノルボルネン系モノマー、前記繊維状充填材および前記粒子状充填材を少なくとも含有する反応原液と、その他の反応原液と、を混合することにより調製されることが好ましい。

前記型内には、複合化部材が設置されてヽてもよヽ。

[0011] 本発明の第三によれば、前記ノルボルネン系榭脂成形体の製造方法に用いられる反応原液であって、前記ノルボルネン系モノマー、前記繊維状充填材および前記粒子状充填材、を含有する反応原液が提供される（以下、このような構成を有する本発明の反応原液を「反応原液（ひ）」とする。 ) o

前記繊維状充填材と粒子状充填材との合計の含有量は、前記反応原液（ α )全体

100重量％に対して、 20〜80重量％であることが好まし!/、。

発明の効果

[0012] 本発明のノルボルネン系榭脂成形体は、高剛性で、剛性の異方性が少なぐ寸法安定性に優れているので、住宅設備、一般建築部品、電気部品、自動車部品、など各種の広範な用途に好適に用いることができる。また、本発明の反応原液（ α )は、充填材の沈降が抑制されているので、反応射出成形に用いた場合に配管の詰まり等がなぐまた、均一な成形体を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明のノルボルネン系榭脂成形体 (以下、単に「成形体」ということがある）は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系榭脂の成形体であり、繊維状充填材、および粒子状充填材を含有していることを特徴とする。上記本発明の成形体は、本発明の製造方法により製造できる。本発明の製造方法は、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、繊維状充填材、および粒子状充填材を含有してなる反応液を型内に注入し、該型内で塊状重合させることを特徴とする。

[0014] 反]^液

本発明の製造方法に用いられる反応液は、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、繊維状充填材、粒子状充填材および任意成分を、通常、 2以上の液に分けて調製した反応原液を混合して得られる。反応原液は、 1液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む反応液となり、ノルボルネン系モノマーが塊状重合するものである。

前記任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマ一、および酸化防止剤などが挙げられる。

まず、反応液に含有させる各成分について、説明する。

[0015] ノルボルネン系モノマー

本発明で用いるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物であり、そのような化合物であればいずれでもよい。中でも、耐熱性に優れた成形体が得られることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい

[0016] ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジェン等の二環体；ジシクロペンタジェン（シクロペンタジェンニ量体）、ジヒドロジシクロペンタジェン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジェン三量体等の五環体；シクロペンタジェン四量体等の七環体；これらのメチル、ェチル、プロピル、ブチル等のアルキル、ビュル等のアルケ -ル、ェチリデン等のアルキリデン、フエ-ル、トリル、ナフチル等のァリール等の置換体；更にこれらのエステル基、エーテル基、シァノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体;などが例示される。これらのモノマ一は、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体、または五環体のモノマーが好ましぐジシクロペンタジェンが特に好まし!/、。

[0017] また、生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましぐそのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジェン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものを用いることが好ましい。全ノルボルネン系モノマー中における、このような架橋性モノマーの割合は、 2 〜 30重量％が好ましい。

[0018] なお、本発明の目的を損なわな、範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジェン、シクロオタテン、シクロドデセン等の単環シクロォレフィン等を、コモノマーとして用いてもよ、。 [0019] mmikifM .粒：!:直材

本発明で用いる繊維状充填材とは、ノルボルネン系モノマーに不溶な固体の材料であり、そのアスペクト比が 5〜100のものである。アスペクト比は、 10〜50であることが好ましぐ 15〜35であることがより好ましい。アスペクト比が過度に小さいと成形体の剛性や寸法安定性が不十分となる場合がある。一方、過度に大きいと型内に注入する時に注入ノズルが詰まるおそれがある。

[0020] なお、本発明にお、て充填材のアスペクト比とは、充填材の平均長軸径と 50%体積累積径との比である。ここで、平均長軸径は光学顕微鏡写真で無作為に選んだ 1 00個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。また、 50%体積累積径は、 X線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。

[0021] 繊維状充填材の 50%体積累積径は、好ましくは 0. 1〜50 m、より好ましくは 1〜 30 /z mである。 50%体積累積径が過度に小さいと、成形体の剛性や寸法安定性が不十分となる場合がある。一方、過度に大きいと、反応液を型内に注入する時にタンクゃ配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。

[0022] 繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポット型酸ィ匕亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、針状炭酸カルシウム、針状べ一マイトなどを挙げることができる。中でも、少ない使用量で剛性を高めることができ、かつ塊状重合反応を阻害しなヽのでウォラストナイトが好まヽ。

[0023] 本発明で用いる粒子状充填材は、ノルボルネン系モノマーに不溶な固体の材料であり、そのアスペクト比が 1〜2のものである。アスペクト比は、 1〜1. 5であることが好ましい。また、粒子状充填材の 50%体積累積径は、好ましくは 0. 1〜50 m、より好ましくは1〜30 111、特に好ましくは 1〜： LO mである。 50%体積累積径が過度に小さいと成形体の剛性や寸法安定性が不十分となる場合がある。一方、過度に大きいと、反応液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まつたりする場合がある。

[0024] 粒子状充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、ケィ酸カルシウム、硫酸カルシゥム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラフアイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイド口タルサイトなどを挙げることができる。これらの粒子状充填材は中空体としたものであってもよい。中でも、塊状重合反応を阻害しな、ので炭酸カルシウムが好まし、。

[0025] 繊維状充填材および粒子状充填材は、表面を疎水化処理されて、ることが好ましい。疎水化処理された充填材を用いることで、得られる成形体中に充填材を均一に分散させることができ、得られる成形体の剛性や寸法安定性を均一にでき、さらには異方性を小さくすることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、シラン力ップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス、その他の高分子などが挙げられる。

[0026] 疎水化処理の方法は特に限定されず、たとえば、未処理の充填材と疎水化処理剤とを別々の反応原液に含有させ、 2以上の反応原液を混合する時に反応液の調製と充填材の疎水化処理とを同時に行うことも可能である力疎水化処理済の充填材を用いて反応原液を調製することが好ましい。疎水化処理済の充填材を用いることで、充填材の凝集を防止できるので、反応原液中での分散性が向上し、充填材の沈降を抑制できる。

[0027] 反応液中の充填材量は、上記の繊維状充填材と粒子状充填材との合計で、好ましくは 5〜60重量％、より好ましくは 10〜50重量％である。充填材量が多すぎると反応液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。一方、少なすぎると得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分な場合がある。

[0028] 反応液中の充填材の量比は、重量比で、繊維状充填材:粒子状充填材が 95： 5〜 55： 45の範囲であることが好ましく、 80： 20-60： 40の範囲であることがより好まし!/ヽ。繊維状充填材と粒子状充填材との量比がこの範囲にあると、本発明の効果がより一層顕著になる。

[0029] メタセシス触媒

本発明の製造方法に用いられるメタセシス触媒は、反応射出成形法 (RIM法）において、ノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のもので良い。

このようなメタセシス触媒としては、周期表第 5族または第 6族の遷移金属の化合物などが挙げられる。

[0030] 周期表第 5族または第 6族の遷移金属の化合物としては、たとえば、これらの遷移金属のハロゲン化物、ォキシハロゲンィ匕物、酸化物、有機アンモ-ゥム塩、酸素酸塩およびへテロポリ酸塩などが挙げられる。これらのなかでも、ハロゲン化物、ォキシハロゲン化物および有機アンモニゥム塩が好ましぐ有機アンモニゥム塩がより好ましい。また、遷移金属としては、モリブデン、タングステンおよびタンタルが好ましぐモリブデンおよびタングステンがより好まし!/、。

メタセシス触媒としての周期表第 5族または第 6族の遷移金属の化合物の特に好まし、具体例としては、トリドデシルアンモ-ゥムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、メチルトリカプリルアンモ-ゥムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、トリ（トリデシル）アンモ-ゥムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、ならびにトリオクチルアンモ-ゥムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩などが挙げられる。

[0031] これら周期表第 5族または第 6族の遷移金属の化合物をメタセシス触媒として用いる場合の使用量は、反応液中のノルボルネン系モノマー 1モルに対し、通常、 0. 01 〜50ミジモノレ、女子ましくは 0. 1〜 20ミジモノレである。

[0032] また、メタセシス触媒としては、周期表第 8族の金属元素を中心金属とする金属力ルベン錯体を用いることも好まし、。

周期表第 8族の金属原子を中心金属とする金属カルべン錯体は、周期表第 8族の金属原子力なる中心金属原子にカルベンィ匕合物が結合し、金属原子 (M)とカルベン炭素（ > C： )とが直接に結合した構造 (M = C)を錯体中に有するものである。力ルベン化合物とは、カルベン炭素すなわちメチレン遊離基を有する化合物の総称である。

周期表第 8族の金属原子としては、ルテニウムおよびオスミウムが好ましぐルテ- ゥムが特に好ましい。

金属カルべン錯体の好ましい具体例としては、ベンジリデン（1, 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（1, 3—ジメシチルイミダゾリジンー2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（1, 3—ジメシチル— 4, 5—ジブ口モイミダゾリン —2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、およびビス（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。

[0033] これらの金属カルベン錯体をメタセシス触媒として用いる場合の使用量は、反応液中のモノマー 1モノレに対し、通常、 0. 001〜1ミリモノレ、好ましく ίま 0. 002〜0. 1ミリモルである。

[0034] メタセシス触媒の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間が力かり、生産効率が悪くなる。一方、使用量が多すぎると、反応が激しくなりすぎてしまい、反応液が型内に十分に充填される前に塊状重合が進行したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが困難になる。

[0035] メタセシス触媒は少量の不活性溶剤に溶解または分散させて用いてもよい。かかる場合の不活性溶剤としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素溶剤；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、デカヒドロナフタレン、トリシクロデカン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素溶剤；ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などを使用することができる。また、触媒としての活性を落とさないようなものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマ一を溶剤として用いても良い。これらの溶剤の中では、工業的に汎用されている芳香族炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶剤および脂環式炭化水素溶剤が好ましヽ。

[0036] 仵意成分

活性剤としては、ェチルアルミニウムジクロリド、ジェチルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物;などが用いられる。活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応液全体で使用するメタセシス触媒 1モルに対して、 0. 1〜： LOOモル、好ましくは 1〜10 モルである。 [0037] 活性調節剤は、反応速度や、反応液の混合力も反応開始までの時間、反応活性などを変ィ匕させることができる。

メタセシス触媒として周期表第 5族または第 6族の遷移金属の化合物を用いる場合の活性調節剤としては、メタセシス触媒を還元する作用を持つ化合物などが挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、二トリル類などを用いることができる。中でもアルコール類およびハロアルコール類が好ましぐハロアルコール類が特に好ましい。

アルコール類の具体例としては、 _n—プロパノール、 n—ブタノール、 n—へキサノール、 2—ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、 t ブチルアルコールなどが挙げられる。ハロアルコール類の具体例としては、 1, 3 ジクロロー 2— プロパノール、 2—クロ口エタノール、 1 クロロブタノールなどが挙げられる。

[0038] メタセシス触媒として金属カルベン錯体を用いる場合の活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基ィ匕合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、トリフエ-ルホスフアイト、 n— ブチルホスフィンなどのリン原子を含むルイス塩基化合物； n—ブチルァミン、ピリジン、 4—ビュルピリジン、ァセトニトリル、エチレンジァミン、 N ベンジリデンメチルァミン、ピラジン、ピぺリジン、イミダゾールなどの窒素原子を含むルイス塩基ィ匕合物；などが挙げられる。また、ビュルノルボルネン、プロべ-ルノルボルネンおよびイソプロべ -ルノルボルネンなどの、ァルケ-ル基で置換されたノルボルネンは、前記のノルボルネン系モノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって変わり、一様ではない。

[0039] エラストマ一としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体（SBR)、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ SBS)、スチレンイソプレンスチレン共重合体（SIS)、エチレンプロピレンージエンターポリマー（EPDM)、エチレン酢酸ビュル共重合体（EVA)およびこれらの水素化物などが挙げられる。エラストマ一を反応液に溶解させて用いることにより、反応液の粘度を調節することができる。また、エラストマ一を添加することで、得られるノルボルネン系榭脂成形体および複合成形体の耐衝撃性を改良できる。エラストマ一の使用量は、反応液中のノルボルネン系モノマー 100重量部に対し、通常 0. 5〜20 重量部、好ましくは 2〜： L0重量部である。

[0040] 酸化防止剤としては、フエノール系、リン系、アミン系など各種のプラスチック 'ゴム用酸化防止剤が挙げられる。

[0041] 反]^原液の調製

反応原液は、上記した各成分を、 2以上の液に分けて調製されるものである。

力かる 2以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス触媒の種類により、下記 (a)、（b)の二通りが挙げられる。

[0042] (a)：前記メタセシス触媒として、単独では重合反応活性を有しなヽが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いることができる。この場合は、ノルボルネン系モノマーおよび活性剤を含む反応原液 (A液）と、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液 (B液）とを用い、これらを混合することで前記の反応液を得ることができる。さらに、ノルボルネン系モノマーを含み、かつメタセシス触媒および活性剤の、ずれも含まなヽ反応原液 (C液)を併用してもょヽ。

[0043] (b)：また、メタセシス触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合は、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液 (i)と、メタセシス触媒を含む反応原液 (i i)とを混合することで前記の反応液を得ることができる。このとき反応原液 (ii)としては、通常、メタセシス触媒を少量の不活性溶剤に溶解または分散させたものが用いられる。

[0044] Vヽずれの場合にお、ても、繊維状充填材、粒子状充填材および前記の任意成分は、どの反応原液に含まれていてもよい。中でも、繊維状充填材および粒子状充填材は、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液に含まれていることが好ましい。具体的には、前記 (a)の場合においては、（al)繊維状充填材が A液、 B液、および C液から選ばれる一つの反応原液に含まれ、粒子状充填材が異なる反応原液に含まれる態様；（a2)繊維状充填材および粒子状充填材カ A液、 B液、および C液から選ばれる一つの反応原液に同時に含まれる態様；（a3) C液として、繊維状充填材を含み粒子状充填材を含まな!/ヽ C液と、粒子状充填材を含み繊維状充填材を含まな!/ヽ C液とを二種併用する態様;などが挙げられる。 [0045] また、前記 (b)の場合は、（bl)繊維状充填材および粒子状充填材が、一種の反応原液 (i)に同時に含まれている態様；（b2)反応原液 (i)として、繊維状充填材を含み粒子状充填材を含まない反応原液 (i)と、粒子状充填材を含み繊維状充填材を含まな、反応原液 (i)とを二種併用する態様；などが挙げられる。

[0046] これらのなかでも、本発明の反応原液（ a )を用いる態様が好ま、。

本発明の反応原液（ α )は、ノルボルネン系モノマー、前記の繊維状充填材および粒子状充填材、を含有し、本発明の製造方法に用いられるものである。すなわち、繊維状充填材および粒子状充填材は同じ反応原液に含まれてヽることが好まヽ。具体的には、上記 (a2)の態様および (bl)の態様が好適である。

[0047] 本発明の反応原液（α )は、繊維状充填材および粒子状充填材が同じ反応原液に含まれていることで、充填材の沈降が抑制され、保存安定性に優れるという性質を有する。反応原液（ a )中の充填材量は、繊維状充填材と粒子状充填材との合計で、好ましくは 20〜80重量％、より好ましくは 30〜75重量％、特に好ましくは 40〜70重量％である。充填材量が多すぎると保存時にタンクや配管内で沈降するおそれがある。充填材量が少なすぎると、反応原液の粘度が上がらないため充填材が沈降するおそれがあり、また、得られる成形体中の充填材の量が少なくなるため、剛性や寸法安定性の改善効果が不十分となる場合がある。

[0048] 反応原液（ひ）中の、繊維状充填材と粒子状充填材との量比は、重量比で、繊維状充填材:粒子状充填材が 95 : 5〜55 : 45が好ましぐ 80 : 20〜60 : 40力り好ましい。繊維状充填材と粒子状充填材との量比がこの範囲であると、本発明の効果が得られ易ぐまた、充填材の沈降が特に少なぐ保存安定性が良好である。

次に、上記した反応原液を用いて、反応射出成形を行う。

本発明の製造方法においては、従来から反応射出 (RIM)成形装置として公知の衝突混合装置を、反応原液を混合するために使用することができる。そして、 2以上の反応原液を RIM機のミキシング ·ヘッドで瞬間的に混合させ、得られる反応液を型中に注入し、該型内で塊状重合させて本発明のノルボルネン系榭脂成形体が得られる。また、衝突混合装置以外にも、ダイナミックミキサーやスタティックミキサーなどの低圧注入機も使用することができる。

[0050] 反応射出成形に用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなぐ金属製の型に限らず、榭脂製の型、または単なる型枠を用いることができる。反応射出成形は、低粘度の反応原液を用い、比較的低温低圧で成形できるためである。また、反応液を注入する前に、型内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換することが好ましい。

[0051] 型温度は、好ましくは、 10〜150°C、より好ましくは、 30〜120°C、さらに好ましくは、 50〜100°Cである。型締め圧力は通常 0. 01〜： LOMPaの範囲である。塊状重合の時間は適宜選択すればよいが、反応原液の注入終了後、通常 20秒〜 20分、好ましくは 20秒〜 5分である。

[0052] 本発明の製造方法において、型内に複合化部材が設置されていると、複合化部材と一体的に形成されてなる複合成形体である本発明のノルボルネン系榭脂成形体を得ることができる。ここで、「一体的に形成されてなる」とは、ノルボルネン系榭脂と複合化部材とが容易に剥離しな、ように密着されて、ることを言、、榭脂の融着により密着されて、てもよ、し、接着剤層を介して密着されて、てもよ、。

[0053] 本発明で用いられる複合ィ匕部材は、型内に設置可能であり、塊状重合時の型温度において流動性を有しない材料である。複合ィ匕部材の材質としては、金属、ガラス、セラミックス、木材などの無機材料;榭脂ゃゴムなどの有機材料;が挙げられる。無機材料としては、金属またはガラスが好ましい。有機材料としては、榭脂が好ましい。榭脂としては、ポリオレフイン榭脂、アクリル榭脂、 ABS榭脂、塩化ビニル榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、ノルボルネン系榭脂などが挙げられる。中でも、アクリル榭脂が特に好ましい。

複合化部材の形状も特に限定されず、シート、板、棒、織布または不織布、各種三次元形状物などの、ずれでもよ、。

[0054] 複合ィ匕部材とノルボルネン系榭脂とを、接着剤層を介して密着させる場合には、該複合化部材の、反応液と接触する表面の少なくとも一部に、接着剤層を形成しておけばよヽ。接着剤層の形成に用いられる材料は塊状重合反応を阻害しなヽものであれば特に限定されず、用いる複合ィ匕部材により異なる力スチレンと共役ジェンとのブロック共重合体またはその水素化物を含有して、ることが好まし、。このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレンブタジエンブロック共重合体（SB)、スチレンイソプレンブロック共重合体（SI)、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（SBS)、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（SIS)、スチレン —ブタジエン—イソプレン—スチレンブロック共重合体（SBIS)などが挙げられる。複合ィ匕部材とノルボルネン系榭脂とが、接着剤層を介して密着されていると、両者の密着性が高いので好ましい。

[0055] ノルボルネン系榭脂成形体

以上のようにして、本発明の成形体が得られる。本発明の成形体中の充填材量は、上記の繊維状充填材と粒子状充填材との合計で、好ましくは 5〜60重量％、より好ましくは 10〜50重量％である。ただし、本発明の成形体が複合成形体である場合は、上記は複合ィ匕部材を除くノルボルネン系榭脂部分における充填材量を表す。充填材量が多すぎると成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、少なすぎると成形体の剛性や寸法安定性が不十分な場合がある。

[0056] また、本発明の成形体中の充填材の量比は、重量比で、繊維状充填材:粒子状充填材が 95 : 5〜55 :45の範囲であることが好ましぐ 80 : 20〜60 :40の範囲であることがより好ましい。ただし、本発明の成形体が複合成形体である場合は、上記は複合化部材を除くノルボルネン系榭脂部分における充填材の量比を表す。繊維状充填材と粒子状充填材との量比がこの範囲であると、本発明の効果がより一層顕著となる実施例

[0057] 以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。また、各特性は、下記に示す方法により測定した

[0058] (1)充填材の 50%体積累積径

充填材の 50%体積累積径は、セディグラフ（マイクロメリテイクス社製)を用い、 X線透過法で粒度分布を測定して求めた。

[0059] (2)充填材のアスペクト比

充填材のアスペクト比は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ 100個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径と、上記の 50%体積累積径との比として求めた。

[0060] (3)充填材の沈降率

充填材を含有する反応原液 (B液または C液)を円筒型のガラス容器に入れ、静置する。 24時間後に、充填材の沈降に伴い生じる上澄み部分の高さおよび液面の高さを測定し、下記式 1により充填材の沈降率を求めた。沈降率が小さいほど、反応原液が保存安定性に優れる。

沈降率(％) = (上澄み部分の高さ) Z (液面の高さ） X 100 …式 1

[0061] (4)曲げ弾性率 (成形体の剛性の代表値）

ノルボルネン系榭脂成形体の曲げ弾性率は、 JIS K 7171に従い測定した。

[0062] (5)線膨張率 (成形体の寸法安定性の代表値）

ノルボルネン系榭脂成形体の線膨張率は、 JIS K 7197に準じて測定した。ただし、試験片としては、長さ 10mm、幅 5mm、厚さ 4mmのものを用いた。

[0063] ¾細

ジシクロペンタジェン 90部およびトリシクロペンタジェン 10部からなる混合モノマーに、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（クインタック 3421 :日本ゼオン社製)を 3部溶解させた。次いで、ここに活性剤としてジェチルアルミニウムクロライドと、活性調節剤として 1, 3—ジクロロ— 2—プロパノールと、をそれぞれ 100ミリモル Z kg濃度となるように添加し、さらに四塩ィ匕珪素を 0. 1部添加して均一に混合分散し、反応原液 (A液）を得た。 A液の比重は 0. 98であった。

[0064] これとは別に、ジシクロペンタジェン 90部およびトリシクロペンタジェン 10部からなる混合モノマーに、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（クインタック 34 21)を 3部溶解させた。次いで、ここにフエノール系酸ィ匕防止剤 (ィルガノックス 1010 ：チバスべシャリティーケミカルズ社製)を 2部溶解させ、さらに重合触媒としてトリ（トリデシル)アンモ-ゥムモリブデートを 25ミリモル Zkg濃度となるように添カ卩して均一に混合分散し、混合液を得た。

[0065] 得られた混合液 100部に、繊維状充填材として 50%体積累積径が 20 μ m、ァスぺタト比が 18のウォラストナイト（SH— 400 :キンセイマテック社製、ビュルシランで表面処理されているもの） 78. 75部と、粒子状充填材として 50%体積累積径が 1. 4 μ ΐη 、アスペクト比が 1の重質炭酸カルシウム（SCP— Ε # 2300 :三共精粉社製、ステアリン酸で表面処理されているもの） 26. 25部と、を加えて攪拌混合し、反応原液 (Β液）を得た。 Β液中における、繊維状充填材と粒子状充填材との量比は、重量比で 75 : 2 5である。こうして得られた Β液の比重は 1. 46であった。この Β液について充填材沈降率を測定した結果を表 1に示す。

[0066] ステンレス板を 2枚用意し、これらを対向させ、縦方向の両端部と横方向の片端部とに、厚み 4mm、幅 15mmのシリコンパッキングを設置して、このシリコンパッキングを 2枚のステンレス板で挟み、内部に縦 245mm X横 210mm X厚さ 4mmの空間（キヤビティ）を有する簡易金型を作製した。そして、シリコンパッキングで塞がれていない辺を上にした状態で、この簡易金型を垂直に立てて、一枚のステンレス板の最下部に孔を開けて反応液注入孔を形成した。また、もう一枚のステンレス板には、全面にヒーター線を貼り、加温できるようにした。

[0067] 前記金型を 80°Cに加温し、ここに A液 40. 2部および B液 59. 8部をスタティックミキサ一で混合しながら注入して塊状重合を開始した。このときの A液および B液の混合比は体積比で 1 : 1であり、注入される繊維状充填材の量は 22. 5部、粒子状充填材の量は 7. 5部である。

[0068] 2分間の反応後、金型を解体してノルボルネン系榭脂成形体を取り出した。このノルボルネン系榭脂成形体から長さ 80mm、幅 10mm、厚さ 4mmの試験片を切り出し、上記方法に従い曲げ弾性率を測定した。結果を表 1に示す。ここで、 E は、試験片

fx

の長さ方向が金型の縦方向と平行になるように作製した試験片についての測定値である。 E は、試験片の長さ方向が金型の横方向と平行になるように作製した試験片 fy

についての測定値である。 E および E が大きいほど剛性が高いことを表す。また、 E

fx fy

および E の比 (E /E )が大きいほど、方向による剛性のばらつきが少なぐ異方 fx fy fy fx

性が小さいことを表す。 [0069] また、このノルボルネン系榭脂成形体から長さ 10mm、幅 5mm、厚さ 4mmの試験片を切り出し、上記方法に従い線膨張率を測定した。結果を表 1に示す。ここで、 a

sp は、試験片の長さ方向が金型の縦方向と平行になるように作製した試験片についての測定値であり、 a は、試験片の長さ方向が金型の横方向と平行になるように作製

spy

した試験片についての測定値である。 a および α 力 S小さぐ a および α の

spx spy spx spy 比（a / a

spx spy )が大きいほど、寸法安定性に優れることを表す。

[0070] [表 1]

[0071] 列 2

繊維状充填材の量を 42. 75部、粒子状充填材の量を 14. 25部とした他は、実施例 1と同様にして反応原液 (B液)を得た。繊維状充填材と粒子状充填材との量比は、重量比で 75 : 25である。こうして得られた B液の比重は 1. 28である。この B液につレ、て充填材沈降率を測定した結果を表 1に示す。

[0072] 次、で、この B液と前記 A液とを用い、それぞれの使用量を A液力 3. 4部、 B液が 56. 6部となるようにした他は、実施例 1と同様にしてノルボルネン系榭脂成形体を得た。このとき金型に注入される A液および B液の混合比は、体積比で 1 : 1であり、注入される繊維状充填材の量は 15部、粒子状充填材の量は 5部であった。得られたノルボルネン系榭脂成形体にっ、て、実施例 1と同様にして曲げ弾性率および線膨張率を測定した。結果を表 1に示す。

[0073] 実施例 3

繊維状充填材の量を 138部、粒子状充填材の量を 46部とした他は、実施例 1と同様にして反応原液 (B液)を得た。繊維状充填材と粒子状充填材との量比は、重量比で 75 : 25である。こうして得られた B液の比重は 1. 67であった。この B液について充填材沈降率を測定した結果を表 1に示す。

[0074] 次、で、この B液と前記 A液とを用い、それぞれの使用量を A液が 37. 0部、 B液が 63. 0部となるようにした他は、実施例 1と同様にしてノルボルネン系榭脂成形体を得た。このとき金型に注入される A液および B液の混合比は体積比で 1 : 1であり、注入される繊維状充填材の量は 30部、粒子状充填材の量は 10部である。得られたノルボルネン系榭脂成形体について、実施例 1と同様にして曲げ弾性率および線膨張率を測定した。結果を表 1に示す。

[0075] 比較例 1

繊維状充填材および粒子状充填材を添加しな力つた他は、実施例 1と同様にして反応原液 (B液)を得た。こうして得られた B液の比重は 0. 98であった。

[0076] 次、で、この B液と前記 A液とを用い、それぞれの使用量を A液が 50. 0部、 B液が 50. 0部となるようにした他は、実施例 1と同様にしてノルボルネン系榭脂成形体を得た。このとき金型に注入される A液および B液の混合比は体積比で 1 : 1である。得られたノルボルネン系榭脂成形体につ!ヽて、実施例 1と同様にして曲げ弾性率および線膨張率を測定した。結果を表 1に示す。

[0077] 実施例 4

ジシクロペンタジェン 90部およびトリシクロペンタジェン 10部からなる混合モノマーに、繊維状充填材 135部と粒子状充填材 45部とを加えて攪拌混合し、反応原液 (C 液)を得た。なお、繊維状充填材および粒子状充填材は、実施例 1と同じ物を用いた。また、繊維状充填材と粒子状充填材との量比は、重量比で 75 : 25である。こうして得られた C液の比重は 1. 71であった。この C液について充填材沈降率を測定した結果を表 1に示す。

[0078] 次、で、前記金型を 80°Cに加温し、ここに上記 C液 44. 2部と、比較例 1で用いたものと同じ A液および B液それぞれ 27. 9部とを、スタティックミキサーで混合しながら注入して塊状重合を開始した。このとき金型に注入される A液、 B液および C液の混合比は体積比で 1： 1： 1であり、注入される繊維状充填材の量は 22. 5部、粒子状充填材の量は 7. 5部である。 2分間の反応後、金型を解体してノルボルネン系榭脂成形体を取り出した。得られたノルボルネン系榭脂成形体について、実施例 1と同様にして曲げ弾性率および線膨張率を測定した。結果を表 1に示す。

[0079] 比較例 2

繊維状充填材の量を 56. 5部とし、粒子状充填材を添加しな力つた他は、実施例 1 と同様にして反応原液 (B液)を得た。こうして得られた B液の比重は 1. 46であった。この B液にっ、て充填材沈降率を測定した結果を表 1に示す。

[0080] 次、で、この B液と前記 A液とを用い、それぞれの使用量を A液力 0. 2部、 B液が 59. 8部となるようにした他は、実施例 1と同様にしてノルボルネン系榭脂成形体を得た。このとき金型に注入される A液および B液の混合比は体積比で 1 : 1であり、注入される繊維状充填材の量は 30部である。得られたノルボルネン系榭脂成形体につ！、て、実施例 1と同様にして曲げ弾性率および線膨張率を測定した。結果を表 1に示す

[0081] 比較例 3

繊維状充填材として、アスペクト比が 6のウォラストナイト（FPW350：キンセイマテツク社製、シランカップリング剤で表面処理されているもの） 56. 5部用いた他は、比較例 2と同様にして反応原液 (B液）を得た。こうして得られた B液の比重は 1. 46であつた。この B液にっ、て充填材沈降率を測定した結果を表 1に示す。

[0082] 次、で、この B液と前記 A液とを用い、それぞれの使用量を A液力 0. 2部、 B液が 59. 8部となるようにした他は、実施例 1と同様にしてノルボルネン系榭脂成形体を得た。このとき金型に注入される A液および B液の混合比は体積比で 1 : 1であり、注入される繊維状充填材の量は 30部である。得られたノルボルネン系榭脂成形体につ！、て、実施例 1と同様にして曲げ弾性率および線膨張率を測定した。結果を表 1に示す

[0083] 比較例 4 粒子状充填材の量を 56. 5部とし、繊維状充填材を添加しな力つた他は、実施例 1 と同様にして反応原液 (B液)を得た。こうして得られた B液の比重は 1. 46であった。この B液にっ、て充填材沈降率を測定した結果を表 1に示す。

[0084] 次、で、この B液と前記 A液とを用い、それぞれの使用量を A液力 0. 2部、 B液が 59. 8部となるようにした他は、実施例 1と同様にしてノルボルネン系榭脂成形体を得た。このとき金型に注入される A液および B液の混合比は体積比で 1 : 1であり、注入される粒子状充填材の量は 30部である。得られたノルボルネン系榭脂成形体につ！、て、実施例 1と同様にして曲げ弾性率および線膨張率を測定した。結果を表 1に示す

[0085] 以上力も明らかなように、繊維状充填材と粒子状充填材とを含む本発明の反応原液（ひ）は、充填材の沈降が少なぐ保存安定性に優れていることが分かる（実施例 1 〜4)。これに対し、繊維状充填材または粒子状充填材の一方しか含まない反応原液は、充填材の沈降が大きい (比較例 2〜4)。

[0086] そして、繊維状充填材と粒子状充填材を含有して!/ヽる本発明のノルボルネン系榭脂成形体は、高い剛性と寸法安定性を有し、かつ剛性の異方性も小さいことが分かる（実施例 1〜4)。これに対し、充填材を含まないか、または粒子状充填材のみを含有する成形体は、剛性および寸法安定性が低い (比較例 1, 4)。一方、繊維状充填材のみを含有して！/ヽる成形体は、曲げ弾性率 (剛性)および線膨張率が縦方向には向上するものの、横方向の向上が少なぐ剛性の異方性が大きぐ寸法安定性が悪い成形体であった (比較例 2, 3)。

[0087] 実施例 5

シリコンパッキングとして厚み 8mm、幅 15mmのものを用いた他は、実施例 1と同様にして内部に縦 245mm X横 210mm X厚さ 8mmの空間（キヤビティ）を有する簡易金型を作製した。そして、シリコンパッキングで塞がれていない辺を上にした状態で、この簡易金型を垂直に立てて、一枚のステンレス板の最下部に孔を開けて反応液注入孔を形成した。また、もう一枚のステンレス板には、全面にヒーター線を貼り、加温できるようにした。

[0088] これとは別に、複合化部材として、縦 245mm X横 210mm X厚さ 4mmのアクリル榭脂板 (パラグラス PG SG90 P0004 :クラレネ土製)を用意した。このアクリル榭脂板の片面に、スチレン含有率が 30%であるポリスチレンポリ（エチレン Zプロピレン）ブロック共重合体 (セプトン 4055：クラレネ土製）の 5%トルエン溶液を塗布し、次、で 8 0°Cで 15分乾燥することにより、上記ブロック共重合体力もなる厚さ 15 mの接着剤層を形成した。

[0089] こうして得られた接着剤層を有する複合化部材を、上記金型のキヤビティ内に設置した。具体的には、接着剤層が形成されていない面がヒーター線を貼ったステンレス板と接触するように、前記複合化部材を設置した。次いで、金型を 80°Cに加温し、ここに A液および B液を注入して塊状重合を開始した。 A液および B液の種類および注入量は、実施例 1と同じである。

[0090] 2分間の反応後、金型を解体してノルボルネン系榭脂とアクリル榭脂との複合成形体を取り出した。得られた複合成形体を目視観察したところ、反りは見られなかった。また、この複合成形体について、下記式 2より算出される成形収縮率は、 0. 3%であつた o

成形収縮率 [%] = 100- [ (複合成形体の縦方向の長さ) / (金型キヤビティの縦方向の長さ） X 100〕 …式 2

[0091] 次いで、この複合成形体から長さ 80mm、幅 10mm、厚さ 8mmの試験片を切り出し、曲げ弾性率を測定した。結果を表 2に示す。ここで、 E および E は実施例 1と同

fx fy

じ意味である。

[0092] [表 2]

実施例 5 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 繊維状充填材

アスペクト比 18 - 18 6 - 成形体中の量（％) 22.5 0 30 30 0 粒子状充填材

成形体中の量 (％) 7.5 0 0 0 30 成形体中の

充填材総量 (％) 30 0 30 30 30 複合成形体特性

成形収縮率（％) 0.3 1.0 0.3 0.3 0.3 複合成形体の反りなしありなしなしなし曲げ弾性率

3.6 1.9 5.2 3.4 2.5

E GPa) 3.0 1.9 2.7 2.5 2.5

E 0.83 1.00 0.52 0.74 1.00

[0093] 比較例 5〜8

A液および B液の種類および注入量を、それぞれ比較例:!〜 4と同じとした他は、実施例 5と同様にして複合成形体を得た。得られた複合成形体について、各特性を測定した。結果を表 2に示す。

[0094] 以上から明らかなように、本発明のノルボルネン系榭脂成形体である複合成形体は、成形収縮が小さぐかつ反りも見られず、寸法安定性に優れることが分かる。そして、該複合成形体は、高い剛性を有し、かつ剛性の異方性も小さい（実施例 5)。これに対し、ノルボルネン系榭脂部分に充填材を含まない複合成形体は、成形収縮が大きぐ反りが見られ、また剛性も小さい（比較例 5)。また、ノルボルネン系榭脂部分に粒子状充填材のみを含む複合成形体も、剛性の向上は不十分である（比較例 8)。一方、ノルボルネン系榭脂部分に繊維状充填材のみを含む複合成形体は、剛性の異方性の大きい複合成形体となった (比較例 6， 7)。

Claims

請求の範囲

[1] ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系榭脂成形体であって、アスペクト比が 5〜： LOOである繊維状充填材、およびアスペクト比が 1〜 2である粒子状充填材を含有していることを特徴とするノルボルネン系榭脂成形体。

[2] 前記繊維状充填材がウォラストナイトである請求項 1に記載のノルボルネン系榭脂成形体。

[3] 前記粒子状充填材が炭酸カルシウムである請求項 1または 2に記載のノルボルネン系榭脂成形体。

[4] 前記繊維状充填材および粒子状充填材の量比が、重量比で、繊維状充填材:粒子状充填材 = 95： 5〜55 :45である請求項 1〜3のいずれかに記載のノルボルネン系榭脂成形体。

[5] 前記繊維状充填材と粒子状充填材との合計の含有量が、前記ノルボルネン系榭脂成形体全体 100重量％に対して、 5〜60重量％である請求項 1〜4のいずれかに記載のノルボルネン系榭脂成形体。

[6] 前記ノルボルネン系榭脂成形体が、複合化部材と一体的に形成されてなる複合成形体である請求項 1〜5のいずれかに記載のノルボルネン系榭脂成形体。

[7] 請求項 1〜6のヽずれかに記載のノルボルネン系榭脂成形体を製造する方法であつて、

前記ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、前記繊維状充填材、および前記粒子状充填材を含有してなる反応液を型内に注入し、該型内で塊状重合させることを特徴とするノルボルネン系榭脂成形体の製造方法。

[8] 前記反応液は、前記ノルボルネン系モノマー、前記繊維状充填材および前記粒子状充填材を少なくとも含有する反応原液と、その他の反応原液と、を混合することにより調製される請求項 7に記載のノルボルネン系榭脂成形体の製造方法。

[9] 前記型内に複合ィ匕部材が設置されていることを特徴とする請求項 7または 8に記載のノルボルネン系榭脂成形体の製造方法。

[10] 請求項 7〜9のいずれかに記載の製造方法に用いられる反応原液であって、前記ノルボルネン系モノマー、前記繊維状充填材および前記粒子状充填材を含有する反応原液。

[11] 前記繊維状充填材と粒子状充填材との合計の含有量が、前記反応原液全体 100 重量％に対して、 20〜80重量％である請求項 10に記載の反応原液。