JP2005247993A - ガラス繊維強化ジシクロペンタジエン樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な曲げ弾性率を有するガラス繊維強化ジシクロペンタジエン樹脂成形品を得ることが可能な製造方法を提供すること。
【解決手段】 ジシクロペンタジエン及び触媒を含有する第一原料溶液と、ジシクロペンタジエン及び共触媒を含有する第二原料溶液と、を反応させながら金型へ射出して、硬化させることによりジシクロペンタジエン樹脂成形品を製造する方法であって、第一原料溶液及び／又は第二原料溶液は、扁平ガラス繊維フィラメントを含有しており、該扁平ガラス繊維フィラメントの合計重量は第一原料溶液と第二原料溶液との合計重量を基準として２０重量％以上であることを特徴とするガラス繊維強化ジシクロペンタジエン樹脂成形品の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ガラス繊維強化ジシクロペンタジエン樹脂成形品の製造方法に関する。

ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂は、耐衝撃性や耐薬品性に優れている。また、ＤＣＰＤ樹脂の成形品は、反応射出成形（ＲＩＭ）で製造されるため、建設機械のハウジングや浄化槽等の大型又は複雑な形状の成形品に適している。なお、反応射出成形とは、２つの原料溶液を混合しながら金型内に注入すると共に硬化させて樹脂成形品を製造する樹脂成形技術の一つである。

近年、ＤＣＰＤ樹脂を用いる成形品（例えば、浄化槽）の小型化・薄肉化の検討がなされているが、ＤＣＰＤ樹脂は柔軟で曲げ弾性率が低いため薄肉化するには剛性が低すぎる。そこで、ＤＣＰＤ樹脂の曲げ弾性率の向上のため、ガラス繊維による強化が検討されている。

例えば、特許文献１においては、ガラス長繊維入りガラス管にＲＩＭ成形機のミキシングヘッドからでてきた反応液を充填し、硬化させることでガラス繊維強化ポリマーを製造する方法が開示されている。また、特許文献２においては、予めマットやプリフォーム状のガラス繊維補強材を成型金型内へ配置しておき、そこへ反応性のモノマー液を注入してガラス強化重合体成型物を製造する方法が開示されている。しかし、上記従来の製造方法においては、ガラス繊維束内に空隙ができたり、成型速度が遅いなどの問題がある。
特開平１−２６３１２４号公報 特開平２−６５２５号公報

特許文献２においては、混合する前の原料溶液に粉末状のガラス補強材を予め分散した原料溶液を用いて、反応射出成形することも提案されているが、粉末状のガラス補強材を用いた反応射出成形では、分散液の安定性、射出ノズルの磨耗、配管詰まり等の問題がある。更に、通常の円形断面ガラス繊維では、成形品中へのガラス繊維の充填量が不十分である。このため十分な曲げ弾性率を有するガラス繊維強化樹脂成形品を得ることは困難である。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、十分な曲げ弾性率を有するガラス繊維強化ジシクロペンタジエン樹脂成形品を得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、ジシクロペンタジエン及び触媒を含有する第一原料溶液と、ジシクロペンタジエン及び共触媒を含有する第二原料溶液と、を反応させながら金型へ射出して、硬化させることによりジシクロペンタジエン樹脂成形品を製造する方法であって、第一原料溶液及び／又は第二原料溶液は、扁平ガラス繊維フィラメントを含有しており、該扁平ガラス繊維フィラメントの合計重量は第一原料溶液と第二原料溶液との合計重量を基準として２０重量％以上であることを特徴とするガラス繊維強化ジシクロペンタジエン樹脂成形品の製造方法を提供する。

上記製造方法では、ガラス繊維として上記特定のガラス繊維を所定量用いる。この結果、実用的に十分な曲げ弾性率を有するガラス繊維強化ジシクロペンタジエン樹脂成形品を得ることが可能である。また、本発明の製造方法においては、上記特定のガラス繊維を用いていることから、原料溶液へのガラス繊維の配合量を多くしても、配管詰まり等の問題が生じない。従って、十分な曲げ弾性率を得ることが可能な量のガラス繊維を成形品中に含有させることができる。

本発明の製造方法では、第一原料溶液のみが上記扁平ガラス繊維フィラメントを含有しており、その含有量は第一原料溶液を基準として３５重量％より多いことことが好ましい。原料溶液中の触媒及び共触媒は系中に水が存在すると加水分解し、ＤＣＰＤの重合阻害の原因となる。即ち、ガラス繊維の表面には水が吸着されているので、原料溶液中にガラス繊維が存在しているとＤＣＰＤの重合が阻害される。しかし、触媒と共触媒とでは、触媒のほうが加水分解されにくい。従って、第一原料溶液のみにガラス繊維を添加することで重合がスムーズに進行する。

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、十分な曲げ弾性率を有するガラス繊維強化ジシクロペンタジエン樹脂成形品を得ることが可能となる。従って、得られる成形品の剛性も十分なものとなり、樹脂を薄肉化することが可能となる。

以下、添付図面を参照して、本発明のガラス繊維強化ジシクロペンタジエン樹脂成形品の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の製造方法に適用可能な反応射出成形装置１００の一実施形態を示す概略構成図である。図１において反応射出成形装置１００は、第一原料溶液１１を供給する第一原料供給部１０と、第二原料溶液２１を供給する第二原料供給部２０と、第一原料供給部１０及び第二原料供給部２０から供給された第一及び第二原料溶液１１，２１を混合し射出するミキシングヘッド３０と、ミキシングヘッド３０から射出された原料混合液を成形する金型４０とを、備えている。

第一原料供給部１０及び第二原料供給部２０は、略同一の装置構成とされており、ディゾルバー１３，２３が備えられた第一原料タンク１２及び第二原料タンク２２と、原料溶液の量を調節しミキシングヘッド３０に原料溶液を供給するため定量ポンプ１５，２５とが流路１６，２６を介して接続されており、流路１６，２６には弁１７，２７が備えられている。なお、定量ポンプ１５，２５とミキシングヘッド３０は、供給路１８，２８を介して接続されている。

第一原料タンク１２には、ジシクロペンタジエン及び触媒を含有する第一原料溶液１１が入っている。上記触媒としては、メタセシス重合性触媒が挙げられる。より具体的には、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、タンタル、レニウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウム等の遷移金属類よりなる錯体金属ハロゲン化物、金属カルベン又はチーグラーナッタ型の配位触媒等が挙げられる。具体例としては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タングステン、酸化タングステン、トリデシルアンモニウムタングステート等のタングステン化合物、五塩化モリブデン、オキシ三塩化モリブデン、酸化モリブデン、トリデシルアンモニウムモリブデート等のモリブデン化合物、五塩化タンタル等のタンタル化合物が挙げられ、必要に応じて公知の活性剤を併用することができる。また、第一原料溶液１１中の触媒の含有量は、第一及び第二原料溶液１１，２１に含まれるジシクロペンタジエンモノマー１モルに対して、０．０１〜５０ミリモルが好ましく、０．１〜１０ミリモルがより好ましい。

第二原料タンク２２には、ジシクロペンタジエン及び共触媒を含有する第二原料溶液２１が入っている。上記共触媒としては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化合物等が挙げられる。適当な例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、テトラブチルスズ等が挙げられる。また、第二原料溶液２１中の共触媒の含有量は、第一原料溶液１１に含まれる触媒１モルに対し、０．１〜２００モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましい。

本実施形態において、上記第一原料溶液１１及び第二原料溶液２１は、第一原料溶液と第二原料溶液との合計重量を基準として扁平ガラス繊維フィラメント（ＦＦ）を２０重量％以上含んでいる。扁平ガラス繊維フィラメントの含有量は、第一原料溶液と第二原料溶液との合計重量を基準として、好ましくは２０〜２５重量％であり、より好ましくは２２〜２４重量％である。この含有量が２０重量％未満の場合は、曲げ弾性率が不十分となることから樹脂成形品の剛性が低下し、薄肉化が困難となる。他方、２５重量％を超えると、原料溶液中でのガラス繊維の分散が不均一となり、また、射出する際に配管が詰まるため、成形が困難となる。

なお、更に好ましい形態においては、第一原料溶液１１のみが扁平ガラス繊維フィラメントを含有する。その含有量は第一原料溶液を基準として３５重量％より多いことが好ましく、より好ましくは３５重量％より多く４５重量％以下であり、さらに好ましくは３８〜４２重量％である。

ここで、扁平ガラス繊維フィラメントについて説明する。扁平ガラス繊維フィラメントとは、その断面形状が略だ円形、略長円形、略まゆ形等であって、扁平率が２〜１０のガラス繊維フィラメントをいう。なお、扁平率とは以下で定義される値である。すなわち、図２に示されるように、扁平ガラス繊維フィラメントの長手方向に対して直交する横断面Ｓに外接する最小面積の長方形Ｒを想定する。この長方形Ｒの長辺Ｒａの長さＡ（繊維横断面の最長寸法に相当）を扁平ガラス繊維フィラメントの長径とする。一方、長方形Ｒの短辺Ｒｂの長さＢを扁平ガラス繊維フィラメントの短径とする。扁平率は、長辺の長さと短辺の長さの比、すなわちＡ／Ｂの値である。

扁平率が２未満である場合には、円形断面のガラス繊維フィラメントと形状に大きな差がないため、シクロペンタジエン樹脂とガラス繊維とを混合するとき、分散性向上の効果が小さく樹脂中に残存する表面積も円形断面のガラス繊維フィラメントと大差ない。このため、ＤＣＰＤ樹脂中のガラス充填率が不充分となり、成形品の曲げ弾性率があまり向上しない場合がある。一方、扁平率が１０を越す場合には、ＤＣＰＤ樹脂中におけるかさ密度が高くなるので、扁平ガラス繊維フィラメントを均一に分散できない場合があり、ＤＣＰＤ樹脂の成形が困難となる場合がある。なお、扁平ガラス繊維フィラメントの扁平率は、２〜６が好ましい。扁平ガラス繊維フィラメントの繊維径は、扁平ガラス繊維フィラメントの断面積を電子顕微鏡写真等を元に求め、その求めた断面積と等しい断面積の円形断面ガラス繊維フィラメントの繊維径（円形換算繊維径）で表すことができ、この値は４〜１８μｍであることが好ましい。

扁平ガラス繊維フィラメントの長手方向に対して直交する横断面の形状は、長円形または繭の形が好ましい。このような横断面形状を有する扁平ガラス繊維フィラメントは、例えば、所定の異形形状をした白金ノズル（ブッシング）から溶融ガラスを紡出させた後、冷却することにより製造することができる。

扁平ガラス繊維フィラメントのガラス組成としては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等が挙げられる。

また、上記第一原料溶液及び第二原料溶液には、上記各成分の他に、反応調節剤、改質剤、着色剤等を添加することが可能である。反応調節剤としては、アルコール類、フェノール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、５−アルキニル−２−ノルボルネン類が挙げられる。特に、アルコール類、５−アルキニル−２−ノルボルネン類がポットライフを遅延させる効果が高く、反応調節剤として好ましい。改質剤としては、エラストマー、天然ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、重合体の性能向上、他特性付与のために、着色剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤、カップリング剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤等を適宜使用することができる。

以上が、本発明の製造方法に適用可能な反応射出成形装置１００の構成である。次に、係る反応射出成形装置１００を用いたガラス繊維強化ジシクロペンタジエン樹脂成形品の製造方法について説明する。

先ず、第一原料タンク１２及び第二原料タンク２２中の第一原料溶液１１及び第二原料溶液２１をディゾルバー１３，２３で十分に攪拌する。第一原料タンクに、扁平ガラス繊維フィラメントを所定量添加し、ディゾルバーにより２０００〜４０００ｒｐｍで所定時間攪拌し、扁平ガラス繊維フィラメントを分散させ減圧脱泡する。次に、弁１７，２７を開け、定量ポンプ１５，２５での供給量を調節しながら第一及び第二原料溶液１１，２１をミキシングヘッド３０に供給する。

ミキシングヘッド３０では供給された第一及び第二原料溶液１１，２１が混合され、原料混合液（反応液）は金型４０へ射出される。ここで、第一及び第二原料溶液１１，２１はミキシングヘッド３０内の２液カートリッジミキサー（図示せず）で混合され、混合と同時に重合反応は開始する。このときの混合比は、好ましくは体積比で１：１である。

ミキシングヘッド３０から射出された原料混合液は、金型４０内へ注入される。この注入後、原料混合液が硬化することでガラス繊維強化ＤＣＰＤ樹脂成形品が得られる。また、原料混合液を注入後、金型４０を７０〜１００℃に加熱し、樹脂を更に硬化させることも可能である。

このようにして得られるガラス繊維強化ＤＣＰＤ樹脂成形品は、ガラス繊維含有量が２０重量％以上であり、高い曲げ弾性率を有し、剛性に優れたものである。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例においては、図１に示すような反応射出成形装置を用いて、本発明の製造方法によりガラス繊維強化ＤＣＰＤ樹脂成形品を製造した。

（実施例１）
先ず、第一原料タンクに、ジシクロペンタジエンとモリブデン系触媒との混合物（日本ゼオン社製、ペンタム２０００Ｂ）を第一原料溶液として入れた。そこへ、大気下、第一原料溶液を基準として、扁平ガラス繊維フィラメント（以下「ＦＦ」という）を４０重量％となるように添加した。ＦＦを添加後、ディゾルバーにより３０００ｒｐｍで５分間攪拌し、ＦＦを分散させ減圧脱泡した。なお、ＦＦは、断面形状が長円形で扁平率４であり、モノフィラメント換算繊維径は１３μｍであり、繊維長は３００μｍであった。

この第一原料溶液のガラス含有量、粘度、分散性を表１に示した。なお、粘度は、ＢＬ型粘度計（Ｎｏ．４ローター，１２ｒｐｍ，３０℃）で測定した。また、分散性は分散液中のガラス繊維の分散状態を目視にて評価した。表中の「○」は、分散状態が良好であったことを示す。

第二原料タンクには、ジシクロペンタジエンとアルキルアルミニウム系共触媒との混合物（日本ゼオン社製、ペンタム２０００Ａ）を第二原料溶液として入れた。第二原料溶液を入れた後、ディゾルバーにより３０００ｒｐｍで５分間攪拌し、減圧脱泡した。

ディゾルバーにより攪拌した後、ミキシングヘッドへ２つの原料溶液を流し込み、２液カートリッジミキサー（スタティックミキサー）を用いて、２つの原料溶液を体積比１：１で混合しながら金型へ注入後、８０℃に加熱し、更に硬化させて厚さ６ｍｍのガラス繊維強化ＤＣＰＤ樹脂成形品を得た。得られた成形品のガラス含有量、曲げ強度、曲げ弾性率、比重をそれぞれ表１に示す。

（比較例１）
ガラス繊維として円形断面のガラス繊維（扁平率１、繊維径１３μｍ）を用い、第一原料溶液に添加するガラス繊維の配合量を、第一原料溶液を基準として、３０重量％とした以外は、実施例１と同様に厚さ６ｍｍのガラス繊維強化ＤＣＰＤ樹脂成形品を得た。比較例１における第一原料溶液のガラス含有量、粘度、分散性を表１に示した。また、得られた成形品のガラス含有量、曲げ強度、曲げ弾性率、比重をそれぞれ表１に示す。

（比較例２）
第一原料溶液に添加するＦＦの配合量を、第一原料溶液を基準として、３０重量％とした以外は、実施例１と同様に厚さ６ｍｍのガラス繊維強化ＤＣＰＤ樹脂成形品を得た。比較例２の第一原料溶液のガラス含有量、粘度、分散性を表１に示した。また、得られた成形品のガラス含有量、曲げ強度、曲げ弾性率、比重をそれぞれ表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法を用いて製造したガラス繊維強化ＤＣＰＤ樹脂成形品は、成形品中のガラス含有量が多く、曲げ弾性率が高いことが確認された。円形断面のガラス繊維を用いた比較例１の成形品は、ガラス含有量が少なく曲げ弾性率が低かった。なお、円形断面のガラス繊維を第一原料溶液に４０重量％含有させて成形品を製造しようとしたが、この場合には原料溶液が配管に詰まり成形品が製造できなかった。ＦＦを第一原料溶液に３０重量％含有させた比較例２は、曲げ弾性率が不十分であった。

本発明の製造方法に用いる反応射出成形装置１００の一実施形態を示す概略構成図である。 扁平ガラス繊維フィラメントの扁平率を説明するための図である。

符号の説明

１０…第一原料供給部、２０…第二原料供給部、１１…第一原料溶液、２１…第二原料溶液、１２…第一原料タンク、２２…第二原料タンク、１３，２３…ディゾルバー、１５，２５…定量ポンプ、１６，２６…流路、１７，２７…弁、１８，２８…供給路、３０…ミキシングヘッド、４０…金型、１００…反応射出成形装置、Ｓ…扁平ガラス繊維フィラメントの横断面、Ｒ…扁平ガラス繊維フィラメントに外接する長方形、Ｒａ…長方形の長辺、Ｒｂ…長方形の短辺。

Claims (2)

1. ジシクロペンタジエン及び触媒を含有する第一原料溶液と、ジシクロペンタジエン及び共触媒を含有する第二原料溶液と、を反応させながら金型へ射出して、硬化させることによりジシクロペンタジエン樹脂成形品を製造する方法であって、
   第一原料溶液及び／又は第二原料溶液は、扁平ガラス繊維フィラメントを含有しており、該扁平ガラス繊維フィラメントの合計重量は第一原料溶液と第二原料溶液との合計重量を基準として２０重量％以上であることを特徴とするガラス繊維強化ジシクロペンタジエン樹脂成形品の製造方法。
2. 第一原料溶液のみが前記扁平ガラス繊維フィラメントを含有しており、その含有量は第一原料溶液を基準として３５重量％より多いことを特徴とする請求項１記載のガラス繊維強化ジシクロペンタジエン樹脂成形品の製造方法。

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