JP4915353B2 - メタセシス共触媒、それを含む触媒系およびシクロオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

本発明は、シクロオレフィンのメタセシス重合に用いる共触媒、該共触媒とメタセシス触媒とからなる触媒系、該触媒系を用いるシクロオレフィンの重合方法および重合用反応原液に関する。本発明の共触媒を含む触媒系は、高い重合活性と成形型への良好な充填性を示す。

ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンなどのシクロオレフィンをメタセシス重合することにより、エラストマーあるいは室温下で軟質な樹脂または硬質樹脂を製造する方法は公知である。

これらのエラストマーおよび樹脂は各種の成形品として用いられるが、成形品を得る方法としては、シクロオレフィンモノマーを溶液重合してポリマーとした後、射出成形やカレンダー成形などの熱成形によって成形品とする方法がある。また、ＲＩＭ（反応射出成形）法のように、金型内でシクロオレフィンモノマーをバルク（塊状）重合して成形品を得る方法も採られている。代表的な成形品としては、バンパーやグローブボックスカバーなどの車輛部品やパイプの継手、浄化槽の筐体のような土木建築用部材が挙げられる。

特に、ノルボルネン構造を有するシクロオレフィンモノマーは、金型内で塊状重合することにより、液状原料から一挙に耐熱性のよい熱硬化性ポリマーとなるため、近年、大型成形品の製造に利用され、注目を浴びている。

シクロオレフィンのメタセシス重合は、通常、モリブテン、タングステン、タンタルなどの化合物からなるメタセシス触媒（主触媒）とアルキルアルミニウムハライドなどの共触媒からなるメタセシス触媒系の存在下に行われる。塊状重合においては、反応速度を調節するために前記触媒系にエーテル、ケトン、エステルまたはニトリルを加える方法や、アルキルアルミニウムハライド（共触媒）に活性調節剤であるアルコールまたはフェノール類を反応させて、アルコキシ化またはフェノキシ化することにより可使時間（ポットライフ）を調節することが行われている〔特開昭５８−１２９０１３号公報（特許文献１）、特開昭５９−５１９１１号公報（特許文献２）など〕。

ところで、ノルボルネン系モノマーを塊状重合させて成形品を製造する場合には、反応が速いほど成形品製造のサイクルタイムが短くなるので、生産性を向上するためには、一般的に反応速度の速い触媒系が望ましい。

この反応速度を速くするための従来技術としては、活性調節剤としてフェノール類を用いる方法がある。しかしながら、フェノール類を単独で用いると、アルコール類を用いたときと比較して反応速度が速くなる一方で、ゲル化（反応液の粘度が上昇して流動しなくなる現象）も非常に早く起こるようになる。ＲＩＭ成形法などにおいては、金型内への反応液の充填が完結する前にゲル化してしまい、充填不良などの問題が生じていた。

また、活性調節剤としてアルコールを用いる場合でも、アルコール量を減量することにより反応速度を速めることは可能であるが、この場合もフェノール類を単独で用いた時と同様にゲル化が非常に早く起こって、反応液の金型への充填不良が生じるため、成形のサイクルタイム短縮の大きな障害になっていた。

また、特開昭６３−３１７５２２号公報（特許文献３）には、二つの官能基を有する活性調節剤が提案されている。その一例として、分子内にアルコール性水酸基のほかにカルボニル基を有する化合物が記載されているが、このような化合物を活性調節剤として用いると、アルコールを用いた時よりも反応速度が遅くなり、成形品の生産性向上には適さないのが実状である。

特開昭５８−１２９０１３号公報 特開昭５９−５１９１１号公報 特開昭６３−３１７５２２号公報

従来技術の上記のような問題点に鑑み、本発明の目的は、メタセシス触媒とメタセシス触媒系を形成することができ、シクロオレフィンとりわけノルボルネン系モノマーをバルク重合させるに際し、反応速度が速く、しかも成形金型への充填性が良好なメタセシス共触媒を提供することにある。

本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねたところ、活性調節剤として特定な構造を有する化合物を用いて共触媒を調製し、これを含むメタセシス触媒系の存在下にノルボルネン系モノマーのバルク重合を行うと、反応速度が速く、しかも成形金型への充填性も良好となることを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして、本発明によれば、下記式（１）で表わされるアリールオキシアルミニウム化合物からなるメタセシス共触媒が提供される。

（上記式（１）のＲ^１、Ｒ^２はアルキル基、Ａｒはアリール基、Ｘはハロゲンを示す。また、ａ〜ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、０．５≦ａ＋ｂ≦１．５、０≦ｄ≦１．５、ａ／ｂ＝９９／１〜１０／９０を満たす数値である。）

上記共触媒はメタセシス触媒（主触媒）と組み合わせて、メタセシス重合触媒系としてシクロオレフィンのメタセシス重合に用いられる。重合方法の好ましい態様は、金型内で行われるバルク重合である。このバルク重合においては、上記メタセシス共触媒とシクロオレフィンモノマーを含有してなる反応原液（Ａ液）、及びメタセシス触媒（主触媒）とシクロオレフィンモノマーを含有してなる反応原液（Ｂ液）は、通常、別々に調製されて貯蔵される。そして、所望によりＡ液とＢ液とを混合後、金型内に注入して成形品の製造に特に好適に用いられる。

本発明によれば、前記式（１）で表わされるメタセシス共触媒を使用することにより、反応速度が速く、しかも金型への充填性が良好なメタセシス触媒系を形成することができる。大型成形品の生産において、成形のサイクルタイムを短縮することができ、生産性が著しく向上するという効果を奏する。

以下、本発明のメタセシス共触媒、触媒系、重合方法およびバルク重合反応原液について詳細に説明する。

シクロオレフィンモノマー
本発明のメタセシス共触媒を含む触媒系の存在下に溶液重合またはバルク重合に供されるモノマーは、ノルボルネン基を有するシクロオレフィンである。かかるシクロオレフィンとしては、置換および未置換の二環もしくは三環以上の多環ノルボルネンが用いられる。

その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナヂック酸無水物、ナヂック酸イミドなどの二環ノルボルネン類；
ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの三環ノルボルネン類；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの四環ノルボルネン類；トリシクロペンタジエンなどの五環ノルボルネン類、ヘキサシクロヘプタデセンなどの六環ノルボルネン類；ジノルボルネン、二個のノルボルネン環を炭化水素鎖またはエステル基などで結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体などのノルボルネン環を含む化合物などが挙げられる。

前記ノルボルネン系モノマーにシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体を共重合することもできる。

上記ノルボルネン系モノマーは単独でも二種以上を使用してもよいが、二種以上の使用が好ましい。二種以上使用する場合には、熱可塑性樹脂となる１つの二重結合を有するモノマーと、熱硬化性樹脂となる複数の二重結合を有するモノマーを適宜組合せると、種々の物性を有する樹脂を入手することができる。また、モノマーを単独で使用する場合と比較して、二種以上併用すると凝固点降下により、凝固点温度が高いモノマーでも液状として取扱えるという利点もある。

メタセシス触媒（主触媒）
メタセシス触媒としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触媒として公知のメタセシス触媒（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、同５８−１２９０１３号などに記載されている）が用いられ、特に制限はない。

メタセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、またはモリブデン酸、タングステン酸などの無機酸塩、ヘテロポリ酸塩などの有機アンモニウム塩が挙げられる。

これらの中でも、タングステンおよびモリブデンのハライド、オキシハライド、またはモリブデン酸やタングステン酸の有機アンモニウム塩が好ましい。また、腐食防止の点からは、特に有機アンモニウム塩が好ましく、その具体例としては、トリドデシルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、並びにトリオクチルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩などが挙げられる。

メタセシス触媒（主触媒）は、通常、前記シクロオレフィンモノマーに溶解して、反応原液（Ｂ液）としてメタセシス重合に供される。この反応原液のメタセシス触媒含有量は、ノルボルネン系モノマー１モルに対して、通常０．０１〜５０ミリモル、好ましくは、０．０５〜５ミリモルの範囲で用いられる。

メタセシス触媒はモノマーに完全に溶解して用いることが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用いてもよい。また、メタセシス触媒を含有する反応原液（Ｂ液）は、後述する各種の添加剤を含有させてもよい。なお、反応原液（Ｂ液）を予め調製して、長期間貯蔵してもメタセシス重合が起こることはない。所望により、次に説明するメタセシス共触媒と混合すれば、メタセシス重合が開始される。

メタセシス共触媒
本発明のメタセシス共触媒は前記式（１）で表わされる。活性調節剤としてアルコールとフェノール類を併用してアルキルアルミニウムと反応させることにより、式（１）で表わされるメタセシス共触媒が得られ、本発明の目的が達成される。

また、活性調節剤としてアルコールを併用せずにフェノール類を単独で使用する場合でも、フェノール類として下記式（４）または（５）で表わされる化合物を用いることで、下記式（２）〜（３）で表わされるメタセシス共触媒が得られ、一つの官能基を有するフェノール類を用いた場合と比べて、金型への充填性が一段と改善される。

（式（４）〜（５）において、Ｂはメチレン基またはカルボニル基、Ｒ^４はアルキル基またはアリール基から選ばれる。また、ベンゼン環の３〜６位に置換基を有していてもよい。）

（式（２）、（３）のＲ^３はアルキル基、Ｒ^４はアルキル基またはアリール基、Ｂはメチレン基またはカルボニル基、Ｘはハロゲンを示す。）

さらにまた、活性調節剤としてアルコールとフェノール類を併用する系、すなわち前記式（１）の共触媒においても、フェノール類として前記式（４）または（５）で表わされる化合物を用いることにより、前記式（１）のＡｒ（アリール基）が下記式（６）または（７）である共触媒が得られ、一層充填性が改善される。

（式（６）〜（７）において、Ｂはメチレン基またはカルボニル基、Ｒ^４はアルキル基またはアリール基から選ばれる。また、ベンゼン環の３〜６位に置換基を有していてもよい。）

前記式（１）〜（３）で表わされる好ましい化合物においては、式中のＲ^１〜Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基、Ａｒは炭素数６〜２５のアリール基、Ｘはハロゲンである。ハロゲンは塩素、臭素、沃素または弗素であり、中でも塩素が好ましい。

また、前記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄは整数に限られず、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。ａ＋ｂは０．５〜１．５の範囲であり、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。ｄは０〜１．５の範囲であり、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１、最も好ましくは１である。ａ／ｂ比は９９／１〜１０／９０であれば特に限定されないが、好ましくは９８／２〜５０／５０であり、より好ましくは９７／３〜７０／３０の範囲から選ばれる。

前記ａ／ｂ比においては、ｂ(フェノール類の比率)の値が大きくなるほど反応が速くなり、ａ／ｂ比を変えることにより反応速度を制御することができる。従って、金型への注入に時間がかかる大型成形品に対しては、ｂの比率を小さくすることによって反応速度を遅くし（なお、この場合でもａ／ｂ＝１００／０に比べれば反応速度は十分に速い）、また注入時間が短い小型成形品に対しては、bの比率を大きくして反応速度を速くすることができる。すなわち、金型の大きさやＲＩＭ機（注入機）の能力によって定められる注入時間に応じて、最適な反応速度を選択することが可能となる。

前記式（１）で表わされる共触媒の調製方法は特に限定されないが、アルコール、アルデヒドまたはケトンあるいはこれらの組み合わせと、フェノール類およびアルキルアルミニウムを原料として、それぞれの量比を制御して反応させることによって調製することができる。アルミニウム原子１モルに対するアルコール、アルデヒドまたはケトン、あるいはこれらの組み合わせのモル数をａ、フェノール類のモル数をｂとすれば、ａ、ｂは０．５≦ａ＋ｂ≦１．５を満たし、かつａ／ｂ比は、９９／１〜１０／９０の範囲から選ばれる。

このような共触媒の調製条件は特に限定されないが、通常、ノルボルネン系モノマーまたは炭化水素のようなアルキルアルミニウムに対して不活性な溶媒中で原料物質を混合することにより行われる。原料物質を混合する順序は特に限定されないが、まずアルコール、アルデヒドまたはケトンとアルキルアルミニウムとの反応によって、前記式（１）のＲ^１Ｏ−Ａｌ結合を形成し、次いでフェノール類とアルキルアルミニウムとの反応によって前記式（１）のＡｒＯ−Ａｌ結合を導入することが好ましい。

本発明の前記式（１）で表わされる共触媒の合成に用いられるアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。これらの中では、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドが好ましい。

前記式（１）で表わされる共触媒の合成に用いられるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−オクタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−ドデカノールなどが挙げられる。これらのアルコールの他に、アルコールのＯＨ基のβ位にハロゲンが結合したハロゲン含有アルコール（以下、ハロアルコールという。）を用いると、成形品表面の未反応モノマーによるベタツキが低減できるので特に好適に用いられる。

このようなハロアルコールの具体例としては、２−クロロエタノール、２，２−ジクロロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ヘキサクロロ−２−プロパノール、２−クロロ−２−プロペン−１−オール、２−クロロ−１−ブタノール、１−クロロ−３−メトキシ−２−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、１，３−ジヨード−２−プロパノール、２−クロロシクロヘキサノールなどが挙げられる。これらの中では、２，２−ジクロロエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノールが好ましく、１，３−ジクロロ−２−プロパノールが最も好ましい。

前記式（１）で表わされる共触媒の合成に用いられるアルデヒド及びケトンの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヘキサナール、ドデカナール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの他にカルボニル基のα位にハロゲンが結合したアルデヒドまたはケトン（以下、それぞれハロアルデヒド、ハロケトンという。）を用いると、成形品表面の未反応モノマーによるベタツキが低減できるので特に好適に用いられる。

このようなハロアルデヒト、ハロケトンとしては、クロロアセトアルデヒド、１−クロロ−アセトン、１，３−ジクロロ−アセトン、ヘキサクロロアセトン、クロロメチルエチルケトン、１，１，１−トリクロロ−アセトン、１，１−ジクロロ−２−プロパノン、２−クロロシクロペンタノン、２−クロロシクロヘキサノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２′，４′−トリクロロアセトフェノン、２−クロロプロピオニルクロライドなどが挙げられる。

前記式（１）で表わされる共触媒の合成に用いられるフェノール類の具体例としては、フェノール、ノニルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２−フェニルフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジブロモフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。

また、前記式（１）で表わされる共触媒の合成に好適なフェノール類、そして前記（２）〜（３）で表わされる共触媒の合成に必須なフェノール類は、前記式（４）、（５）で表わされるフェノール化合物である。その具体例としては、２−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−フェノキシフェノール、２−カルボメトキシフェノール、２−(メトキシメチル)フェノール、２−(１−メトキシエチル)フェノール、２−(２−メトキシエチル)フェノール、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ｎ−プロピル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸ｎ−ブチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸ｎ−ペンチル、サリチル酸ｎ−ヘキシル、サリチル酸ｎ−ヘプチル、サリチル酸ｎ−オクチル、サリチル酸−２−エチルヘキシル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ベンジル、３−メチルサリチル酸メチルなどが挙げられる。

本発明のメタセシス共触媒は、通常、まず少量の前記シクロオレフィンモノマー中で合成して、次いで所定量の前記シクロオレフィンモノマーで希釈して反応原液（Ａ液）として貯蔵し、そして所望によりメタセシス重合に供される。この反応原液のメタセシス共触媒含有量は、通常、前記した主触媒の反応原液（Ｂ液）の触媒成分に対して、通常０．１〜２００（モル比）、好ましくは１〜１０（モル比）の範囲で用いられる。

前記反応原液（Ａ液）には、重合速度を速め、モノマーの反応率を高めるため、必要に応じて活性化剤を用いることができる。活性化剤としては、四塩化ケイ素、四塩化チタン等のハロゲン化金属、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化エステル、金属アルコキシド、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応が早すぎて、局部的な重合しか進まない時には、主触媒の量を減らしたり、メタセシス触媒と共触媒の割合を変えたり、他の活性調節剤を使用することができる。他の活性調節剤としてはエーテル、酸、エステル、ニトリル、アミンなどの化合物が用いられる。

各種添加剤
酸化防止剤、紫外線吸収剤、エラストマー、高分子改質剤、充填剤、着色剤、難燃剤、架橋剤、摺動化剤、着臭剤、軽量化のためのフィラー類、発泡剤、表面平滑化のためのウイスカーなど種々の添加剤を配合することによって、成形体の特性を改質することができる。通常、これらの添加剤は、反応射出成形においては予めノルボルネン系モノマーに溶解または分散させておき、少なくとも一つの反応原液に混合しておき、その後金型内で重合させる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、併用することが好ましい。酸化防止剤の配合割合は、通常、ノルボルネン系モノマーに対して０．５重量部以上、好ましくは１〜３重量部である。また酸化防止剤はモノマーと共重合可能なものでもよく、その具体例として５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンジル−２−ノルボルネンなどのごときノルボルネニルフェノール系化合物などが例示される（特開昭５７−８３５２２号公報参照）。

充填剤には、ガラス粉末、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、雲母、水酸化アルミニウムなどの無機質充填剤がある。かかる充填剤はシランカップリング剤などで表面処理したものが好ましい。架橋剤としてイオウまたは過酸化物を用いると耐熱性が向上する。

重合方法
本発明の上記メタセシス共触媒を含むメタセシス触媒系の存在下にシクロオレフィンを重合する方法は、塊状重合法または溶液重合法を採ることができるが、塊状重合法、特に反応射出成形（ＲＩＭ）法によりノルボルネン系モノマーを金型内において塊状で開環重合する方法が有用である。このＲＩＭ法は実質的に塊状重合であればよく、少量の不活性化合物が存在していてもかまわない。好ましい塊状開環重合法では、シクロオレフィンモノマー混合物を二液に分けて別の容器に入れ、その一方にはメタセシス触媒を添加するが共触媒を添加せず、他方にはメタセシス共触媒を添加するがメタセシス触媒を添加しないで二種類の安定な反応原液を調製する。この二種類の反応原液を混合し、次いで所定形状の金型中に注入し、そこで開環重合を行なう。

塊状開環重合においては、従来からＲＩＭ機として公知の衝突混合装置を、二種類の反応原液を混合するために使用することができる。この場合、二種類の反応原液を収めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れをＲＩＭ機のミキシングヘッドで瞬間的に混合させ、次いで、高温の成形金型中に射出し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る。

また、ミキサー中で二種類の反応原液の混合が完了してから、予備加熱した金型中へ数回にわたって射出あるいは注入してもよく（例えば、特開昭５９−５１９１１号、米国特許第４，４２６，５０２号）、あるいは連続的に注入してもよい。この方式の場合には、衝突混合装置に比較して装置を小型化することができ、低圧での操作が可能という利点を有するうえ、ガラス繊維などの補強材の充填量が多い場合には、注入スピードをゆっくりすることにより、系内に均一に反応原液を含浸させることが可能となる。

また、上記のような二種類の反応原液を使用する塊状開環重合法において、メタセシス共触媒を含む反応原液（Ａ液）にアルコール及びフェノール類等の活性調節剤の全部を添加する方法に限定されない。すなわち、アルコール及びフェノール類等の活性調節剤の全部または一部を、メタセシス触媒（主触媒）を含む反応原液（Ｂ液）に添加しておいて、二液混合後にアルキルアルミニウムのアルコキシ化またはフェノキシ化反応が起るようにしてもよい。

また、上記の塊状開環重合法は、二種類の反応原液（Ａ液、Ｂ液）を使用する方法に限定されない。当業者であれば容易に理解しうるように、例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添加剤を入れて第三の流れとして使用するなど各種の変形が可能である。金型温度は、通常、室温以上、好ましくは４０〜２００℃である。型締圧力は通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内である。反応原液は、通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で貯蔵され、また操作されるが、成形金型は必ずしも不活性ガスで置換したりシールしなくてもよい。

以下に実施例、参考例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。反応性および重合体の特性は以下の方法に従って評価した。

ポットライフ（ＰＬ）：
主触媒を含む反応原液と共触媒を含む反応原液の混合を開始した時点から、反応液が液体状からプリン状に変化して流動しなくなるまでの時間（秒）を測定してポットライフ（ＰＬ）とした。

スモーキングタイム（ＳＭＴ）：
両反応原液の混合開始時点から、生成ポリマーの発熱により表面からわずかな煙が発生するまでの時間（秒）を測定し、スモーキングタイム（ＳＭＴ）とし、重合反応終了の目安とした。

なお、ＰＬおよびＳＭＴを測定する一連の操作は窒素ガス雰囲気中で行った。反応原液の混合は３０℃で行った。

実施例１〜６
活性調整剤としてアルコールとフェノール類を併用する共触媒含有反応原液（Ａ液）の調製
モノマーとしてジシクロペンタジエンを用い、これにジエチルアルミニウムクロリド、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、および表１の６種類のフェノール類を添加して反応させ、発生したエタンガスを減圧にして除去した後、四塩化珪素を加えてＡ液を調製した。それぞれの添加量は、表１で特に断わらない限りＡ液に対してジエチルアルミニウムクロリドは４０ミリモル／リットル、１，３−ジクロロ−２−プロパノールは２９ミリモル／リットル、フェノール類は１３ミリモル／リットル、四塩化珪素は７ミリモル／リットルである。

メタセシス主触媒含有反応原液（Ｂ液）の調製
モノマーとしてジシクロペンタジエンを用い、これにトリドデシルアンモニウムモリブデートをモリブデン原子に換算して１０ミリモル／リットルの濃度となるように溶解させてＢ液を調製した。このＢ液は、比較例１、２についても使用した。

ＰＬおよびＳＭＴの測定
東邦機械工業株式会社製のＲＩＭ機ＮＲ−２１０を用いて、前述の方法で調製したＡ液およびＢ液をミキシングヘッドで衝突混合させ、予め窒素置換したポリエチレン製の袋内へ混合液を射出した。Ａ液およびＢ液の液温は３０℃、送液量はそれぞれ５０ｍｌ／秒、衝突圧力は１００ｋｇ／ｃｍ^２とした。射出時間は３秒間、衝突混合液の射出量は３００ｍｌであった。袋内の混合液を目視観察してストップウォッチで測定したＰＬおよびＳＭＴを表１に示す。

比較例１〜３
活性調整剤としてアルコールを単独使用した共触媒含有反応原液（Ａ液）の調製
モノマーとしてジシクロペンタジエンを用い、これにジエチルアルミニウムクロリド、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを添加して反応させ、発生したエタンガスを減圧にして除去した後、四塩化珪素を加えてＡ液を調製した。添加量はＡ液に対して、ジエチルアルミニウムクロリドは４０ミリモル／リットル、１，３−ジクロロ−２−プロパノールは３６、３８または４０ミリモル／リットルとした。これはアルコール／アルミニウム原子のモル比にして、それぞれ０．９０、０．９５，１．００である。四塩化珪素は７ミリモル／リットルとなるように添加した。

ＰＬおよびＳＭＴの測定
上記のＡ液および実施例１〜６と同じＢ液を用いて、実施例１〜６と同様にＰＬおよびＳＭＴを測定した。その結果を表２に示す。

比較例1〜３では、活性調節剤としてアルコール単独で使用した場合に、反応速度を速めようとしてアルコール添加量を減らすと、すなわちアルコール／アルミニウムのモル比を小さくすると、ＰＬが異常に短くなった。また、ＰＬ／ＳＭＴ比も小さくなっていることから、ＳＭＴが短くなる以上にＰＬ（ゲル化が起こるまでの時間）が短くなっていることがわかる（表２）。一方、実施例1〜６のように活性調節剤としてアルコールとフェノール類を併用して反応速度を速めた場合は、ＰＬが異常に短くなることはなかった（表１）。

参考例１〜３
活性調整剤として二官能フェノール類を単独使用した共触媒含有反応原液（Ａ液）の調製
モノマーとしてジシクロペンタジエンを用い、これに、ジエチルアルミニウムクロリドおよび表３に示す３種類の二官能フェノール類を添加して反応させた。発生したエタンガスを減圧除去した後、四塩化珪素を加えてＡ液とした。添加量は、Ａ液に対してジエチルアルミニウムクロリドは４０ミリモル／リットル、二官能フェノール類は４６ミリモル／リットル、四塩化珪素は７ミリモル／リットルである。

ＰＬおよびＳＭＴの測定
上記のＡ液および実施例１〜６と同じのＢ液を用いて、実施例１〜６と同様にＰＬおよびＳＭＴを測定した。その結果を表３に示す。

比較例４〜６
活性調整剤として一官能フェノール類を単独使用する共触媒含有反応原液（Ａ液）の調製
モノマーとしてジシクロペンタジエンを用い、これにジエチルアルミニウムクロリドおよび３種類の一官能フェノール類（フェノール、２−クロロフェノール、４−クロロフェノール）を、それぞれ別々に添加して反応させた。発生したエタンガスを減圧除去した後、四塩化珪素を加えてＡ液を調製した。添加量はＡ液に対して、ジエチルアルミニウムクロリドは４０ミリモル／リットル、一官能フェノール類は４６ミリモル／リットル、四塩化珪素は７ミリモル／リットルとなるように添加した。

ＰＬおよびＳＭＴの測定
上記のＡ液および実施例1〜６と同一のＢ液を用いて、実施例１〜６と同様にＰＬおよびＳＭＴを測定しようとしたが、瞬時にゲル化したため測定できなかった。活性調節剤として従来の一官能フェノール類（フェノール、２−クロロフェノール、４−クロロフェノール）を単独で使用した場合には、ゲル化が速すぎて実用的ではないことを示している。

実施例７
成形実験用の活性調整剤としてアルコールとフェノール類を併用する共触媒含有反応原液（Ａ液）の調製
モノマーとしてジシクロペンタジエンを用い、これにジエチルアルミニウムクロライドを加えた後、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、サリチル酸イソブチルおよびジシクロペンタジエンを、ジシクロペンタジエンが７０％の濃度となるように予め混合しておいたものを添加して反応させた。発生したエタンガスを減圧除去した後、四塩化珪素を加えて高濃度Ａ液原液を調製した。添加量は、高濃度Ａ液原液に対してジエチルアルミニウムクロライドは０．５モル／リットル、１，３−ジクロロ−２−プロパノールは０．３７５モル／リットル、サリチル酸イソブチルは０．１２５モル／リットル、四塩化珪素は０．０８モル／リットルであった。

これとは別に、ジシクロペンタジエンにスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（日本ゼオン株式会社製のクインタック３５３０）を８０℃で溶解させ、これに高濃度Ａ液原液を添加してＡ液を調製した。スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマーの添加量は、Ａ液に対して７％になる量とした。また、高濃度Ａ液原液の添加量は、Ａ液のアルミニウム濃度が４５ミリモル／リットルになる量とした。

成形実験用のメタセシス主触媒含有反応原液（Ｂ液）の調製
ジシクロペンタジエンに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）およびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（日本ゼオン株式会社製のクインタック３５３０）を８０℃で溶解させた後、トリドデシルアンモニウムモリブデートを添加して溶解させ、Ｂ液を調製した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）およびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーの添加量は、Ｂ液に対してそれぞれ６％、７％になる量とした。

また、トリドデシルアンモニウムモリブデートの添加量は、Ｂ液のモリブデン濃度がモリブデン原子に換算して１２．４ミリモル／リットル濃度となる量とした。ここで、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）は老化防止剤として添加しており、活性調節剤としては機能していないことは、前述のとおりである。

成形実験
上記のように調製したＡ液およびＢ液を用いて、幅１．２ｍ、奥行き０．８ｍ、高さ０．３ｍの上部開放の箱型成形品（重量２４ｋｇ）の成形を行なった。成形機は二液混合タイプのＲＩＭ機を使用し、ミキシングヘッドにおける衝突圧１００ｋｇ／ｃｍ^２、注入時間は１７秒、金型温度は製品面側（外側）８５℃、裏面側（内側）５０℃、キュアー時間は１３０秒とした。配合液の金型への充填性は良好であった。また、３０℃におけるＳＭＴは４５秒であった。

比較例７
成形実験用の活性調整剤としてアルコールを単独使用する共触媒含有反応原液（Ａ液）の調製
モノマーとしてジシクロペンタジエンを用い、これにジエチルアルミニウムクロライドを加えた後、1、３−ジクロロ−２−プロパノールおよびジシクロペンタジエンをジシクロペンタジエンの濃度が７０％となるようにあらかじめ混合しておいたものを添加して反応させ、発生したエタンガスを減圧除去した後、四塩化珪素を加えて高濃度Ａ液原液とした。添加量は、高濃度Ａ液原液に対してジエチルアルミニウムクロライドは０．５モル／リットル、1、３−ジクロロ−２−プロパノールは０．４６５モル／リットル、四塩化珪素は０．０８モル／リットルとした。この高濃度Ａ液原液を使用して、実施例７と同様にＡ液を調製した。

成形実験
上記のＡ液および実施例７と同じにＢ液を用いて、実施例７と同様に成形実験を行なった。成形物を観察すると、ベント側（金型の出口側）に充填不良が認められた。また、３０℃におけるＳＭＴは４６秒であった。これはアルコール使用量を減らすことで、実施例７と同等の反応速度（ＳＭＴ）は達成可能であるが、充填性が不良であることを示している。

本発明によれば、反応速度が速く、しかも金型への充填性が良好なメタセシス触媒系を形成することができる。大型成形品の生産において、成形のサイクルタイムを短縮することができ、生産性が著しく向上するという効果を奏する。

Claims (5)

1. シクロオレフィンのメタセシス重合において、メタセシス触媒とともに用いる共触媒であって、下記式（１）で表わされるアリールオキシアルミニウム化合物からなるメタセシス共触媒。
   

   

   （上記式（１）のＲ^１、Ｒ^２はアルキル基、Ａｒはアリール基、Ｘはハロゲンを示す。また、ａ〜ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、０．５≦ａ＋ｂ≦１．５、０≦ｄ≦１．５、ａ／ｂ＝９９／１〜１０／９０を満たす数値である。）
2. 請求項１記載のメタセシス共触媒とメタセシス触媒とからなるシクロオレフィンのメタセシス重合触媒系。
3. 請求項２記載のメタセシス重合触媒系の存在下にシクロオレフィンを重合することを特徴とするシクロオレフィンの重合方法。
4. 型内でシクロオレフィンをバルク重合する請求項３記載の重合方法。
5. 請求項１記載のメタセシス共触媒とシクロオレフィンモノマーを含有してなり、メタセシス触媒を含まないバルク重合用反応原液。