JPH06192368A - ポリウレタン弾性体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フィシュアイ（ゲル状物）が極めて少なく耐
熱性が改善された高品質のポリウレタン弾性体、及びこ
れを連続的に安定かつ工業的に製造する有利な方法を提
供する。 【構成】 塊状重合法により製造された熱可塑性ポリウ
レタンであって、アルカリによって分取した該ポリウレ
タン中のハードセグメントのゲル浸透クロマトグラフィ
ーによりえられる分子量分布曲線において、分子量７７
０を頂点とするピークの強度と分子量１７９０を頂点と
するピークの強度の比が１．０２から１．０８であるこ
とを特徴とするポリウレタン弾性体及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高品質の熱可塑性ポリ
ウレタン弾性体、及びこれを連続的に製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンを無溶媒下で製造
する塊状重合法に関しては、種々の方法が公知になって
いる。代表的な例を挙げれば、ポリマーグリコールとジ
イソシアナート化合物をニーダーのような混練機中で反
応させてポリウレタン弾性体を製造する方法（特公昭３
９−１７０９３号公報）やポリウレタン樹脂を連続的に
製造する省力、省エネ型の製造方法（特公昭４３−５２
９０号公報）がある。

【０００３】しかし、従来の技術による製造方法では各
バッチ毎に仕込む原料の量比，処理温度，処理時間，含
水量の規正などを厳密に管理することが非常に難しく、
このために製品の均一化を計ることが極めて困難であ
る。また、上述の方法で得られるポリウレタンは溶融紡
糸を行う場合、ノズル孔やフィルターの通過性を阻害す
るゲル状物が数多く存在し長時間にわたる紡糸が困難で
あり、フィルム成型加工時にフィシュアイを多く形成す
るなどして安定して良好な製品が得られないものであっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フィ
シュアイが極めて少ない高品質のポリウレタン弾性体、
及びこれを連続的に安定かつ工業的に有利な方法を提供
することにある。

【０００５】

【問題点を解決するための手段及び作用】本発明者ら
は、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、
下記のごとく限定された方法においてのみ本発明の目的
を達成しうるポリウレタン弾性体を製造できることを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明のポリウレタン弾性体は、塊
状重合法により製造された熱可塑性ポリウレタン弾性体
であって、アルカリにより分取したハードセグメントの
分子量分布曲線において、分子量７７０を頂点とするピ
ークの強度と、分子量１７９０を頂点とするピークの強
度の比が１．０２から１．０８の範囲にあることを特徴
とする。

【０００７】本発明の第２は上記ポリウレタン弾性体か
らなるポリウレタン弾性繊維である。

【０００８】本発明のポリウレタン弾性体及びポリウレ
タン弾性繊維は、さらにポリウレタン基質に基づくフィ
シュアイをポリウレタン１ｋｇ当り２００個以下でしか
含有しない。ポリウレタン基質に基づくフィシュアイと
はポリウレタンに添加する添加剤、例えばフィラーや酸
化チタンの如き艶消し剤あるいは意図せず含有される不
溶解物（塵埃）など包含しない意味で用いられると理解
すべきである。フィシュアイの好ましい割合は、ポリウ
レタン１ｋｇ当り１００個以下である。

【０００９】ポリウレタン基質に基づくフィシュアイ
は、本発明者の研究によれば、（ａ）２０℃において５
〜５０μｍ程度の大きさを有し且つポリウレタン基質を
構成するハードセグメントのみからなるホモポリマーの
融点（Ｔｍ）において溶融する結晶粒であるか、あるい
は（ｂ）２０℃において５μｍ以上の大きさを有し前記
融点Ｔｍにおいて溶融しないゲル状物であることが明ら
かにされた。前者は、偏光顕微鏡で観察するとポリウレ
タン弾性体中でハードセグメントが結晶化した部分は発
色（複屈折）し、ハードセグメントよりなる重合体の結
晶融点Ｔｍに迄加熱した場合消失することから確認でき
る。このハードセグメントの結晶化部分で大きさが５μ
ｍ以上の結晶粒は、例えば１，４−ブタンジオールと
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの場合は
２４５℃〜２６０℃の結晶融点を有しているため、通常
２００℃〜２４０℃で溶融紡糸など溶融押出成形しても
繊維やフィルムなどにそのまま残存してフィシュアイあ
るいはその核となり、紡糸糸切れ、著しい膠着性による
糸巻体の解舒不良、編物の穴あきや緯段あるいはフィル
ムのフィシュアイなどのトラブル原因となり、またフィ
ルターを通過しない大きな結晶粒、例えば４０μｍ程度
以上のものは濾過圧上昇の原因となる。一方、前記結晶
融点においても消失しない大きさの５μｍ以上のゲル状
物は結晶粒に比べて弱く発色し、無定形のものが多い。
またゲル状物は、ポリウレタン弾性体の溶剤で溶解した
とき、不溶物として残存する。このゲル状物は、フィル
ターやノズル孔を通過するが、結晶粒と同様、繊維やフ
ィルムなどのフィシュアイあるいはその核となりトラブ
ル原因となる。即ち、後工程において糸巻体から解除し
編物にする際に、ナイロン糸をポリウレタン糸にカバー
リングを行う工程でポリウレタン糸の単糸切れや染工程
の熱による糸切れ、糸物性の低下や糸の不均一性から生
じる編物物性の不均一性、染ムラの原因となる。さらに
編物にする際にも糸巻体から解除する工程での糸切れ、
染ムラ、緯段の原因ともなる。他方、大きさが５μｍ未
満の発色部分は上記の如きトラブルをひき起こすことは
ない。

【００１０】本発明において、ハードセグメントの分取
の方法、その分子量分布の測定法、ポリエステルジオー
ルの反応性測定法及びポリウレタン基質に基づくフィシ
ュアイは下記の方法によって得られたものをいう。 ハードセグメントの分取：５０℃の０．０１重量％ＫＯ
Ｈ−メタノール溶液にポリウレタンが１重量％になるよ
うに浸漬し、２４時間静置したものを水中に投入し、沈
澱物を濾過、乾燥させハードセグメント分取物を得た。 分子量分布曲線：Ｗａｔｅｒｓ社製７１０型全自動サン
プルプロセッサー、５９０型多目的ポンプ、４８１型波
長可変紫外部検出器と東ソ−（株）製Ｇ２５００ＨＨＲ
型充填カラム３本を装備したゲルパーミネーションクロ
マトグラフィーを用い、ジメチルホルムアミドを溶媒と
し、０．３５重量％、カラム温度５０℃、紫外２８０ｎ
ｍでの吸収強度を測定して分子量分布曲線を得た。標準
試料にはポリスチレン（ピーク分子量＝５８０，９５
０，１２５０，１７００，２４５０，３６００，５０５
０）を用いた。測定された試料のピーク分子量は標準ポ
リスチレン相当である。 反応性測定法：５００mlビーカーに溶融したポリエステ
ル３００ｇを秤量する。液面上部に窒素ガスを通じなが
ら攪拌下にポリエステルの温度を８２℃に調整する。オ
イルバスの温度を８２±０．５℃に調整した後、７０℃
のＭＤＩを加え１分間約５００ｒｐｍで攪拌を行う。次
いで攪拌装置を取り除き、ＢＭ型粘度計（ローターＮ
ｏ．４）を使用してＭＤＩ添加時より５００ｐｏｉｓｅ
になるまでの時間を反応性として表示する。 フィシュアイの測定法：シート，フィルム（厚さは２０
μｍ〜６００μｍ程度）にして５μｍ以上のフィシュア
イを顕微鏡でカウントする。尚、繊維（通常、直径は２
０μｍ〜７０μｍ程度）については１対のロールベアリ
ング間を走行させその間隔の変動をストレインゲージに
より１００μｍ以上のものを検出して測定する。

【００１１】また、本発明のポリウレタン弾性体の製造
方法は、あらかじめ有機ジイソシアネートと高分子ジオ
ールを反応させてプレポリマーを生成させ、次いで該プ
レポリマーと低分子ジオールを混合せしめた後反応させ
て塊状重合法により熱可塑性ポリウレタン弾性体を製造
するに際し、ポリエステルジオール中の水酸基に対する
有機イソシアネート中のイソシアネート基のモル比が
１．０７となるようにポリエステルジオールと有機ジイ
ソシアネートを８０℃の恒温槽にて混合せしめたとき、
該混合物が５００ポイズに到達する時間が８０〜９０分
の範囲であるポリエステルジオールを用いることを特徴
とする。

【００１２】本発明にて使用されるポリエステルジオー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチルプロパンジオール或はその他の低分子ジ
オールとグルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの
低分子量ジカルボン酸との縮合重合物や、あるいはラク
トンの開環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポ
リカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトング
リコール、ポリバレロラクトングリコールなどがあげら
れる。これらのポリエステルジオールのうち、１，４−
ブタンジオールとアジピン酸との重縮合から得られたも
のや、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との重縮
合から得られるものを用いて製造された本発明のポリウ
レタン弾性体は特にフィシュアイが少なく、熱セットし
た場合の強度や伸度、弾性率、伸長回復率などの低下が
少なく、フィルムや繊維に好適である。

【００１３】ポリエステルジオールの平均分子量は、通
常５００〜３０００であり、好ましくは５００〜２５０
０の範囲内にあるのが良い。平均分子量が小さすぎると
有機ジイソシアナートとの相溶性が良すぎて生成ポリウ
レタンの弾性が乏しくなり、一方平均分子量が大きすぎ
ると有機ジイソシアナートの相溶性が悪くなり重合工程
での混合が困難となり、フィシュアイが生じ易く安定し
たポリウレタンが得られない。本発明では、ポリエステ
ルジオールとして反応性が８０〜９０分の範囲であるこ
とが必要である。８０分未満のものは、ハードセグメン
トの分子量が小さくなりフィシュアイが形成され易く、
一方９０分を超えるものはプレポリマー生成反応が不充
分で曳糸不良（染工程など熱水による糸切れの原因とな
る細糸部分が多くなる）とフィシュアイが生じ易くな
る。さらに、本発明に好適な効果を上げる１，４−ブタ
ンジオールとアジピン酸の重縮合物と１，６−ヘキサン
ジオールとアジピン酸の重縮合物は混合することにより
さらに好適な結果を示す。１，４−ブタンジオールとア
ジピン酸の重縮合物のみであれば反応時間が短くなる傾
向にあり、逆に１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸
の重縮合物のみであれば反応時間が長くなる傾向にあ
り、８０分から９０分の間に制御しにくくなる。それ
故、その混合割合は、１，４−ブタンジオールと１，６
−ヘキサンジオールが重量比で２：８から７：３の間に
あることが最も好ましい。

【００１４】低分子ジオールとしては分子量が５００未
満のエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタングリコール、３
−メチルペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどの脂肪
族、芳香族ジオールがあげられる。これらは単独で用い
てもよいし、２種以上を混合してもよい。

【００１５】ポリウレタン弾性体の重合方法として特公
昭４３−５９２０号公報に記載の方法に従い、上記高分
子ジオールと低分子ジオールの混合物と有機ジイソシア
ナートを一度に反応させると、高分子ジオールと低分子
ジオールの反応性の差異により均質のポリウレタン弾性
体が得られない。しかしながら、有機ジイソシアナート
と高分子ジオールをあらかじめ反応させておくプレポリ
マー法をとることによって、均質なポリウレタン弾性体
が安定して得られる。

【００１６】また、高分子ジオール、低分子ジオール及
び有機ジイソシアナートの使用割合は、高分子ジオール
と低分子ジオールの全ジオール中の水酸基に対する有機
ジイソシアナート中のイソシアネート基のモル比（Ｒ）
で０．９５〜１．０５となる量の範囲内であることが好
ましい。前記Ｒ値がこの範囲以外の場合、生成ポリウレ
タン弾性体は物性や溶融成形性の点で満足できる物が得
られず、フィシュアイを多数含有するものとなり、好ま
しくない。

【００１７】ポリウレタン弾性体の重合に際しては、プ
レポリマーと低分子ジオールはまず均一に混合し、次い
でスクリュー型押出機に供給する。スクリュー型押出機
として二軸スクリュー押出機が混練効果が高く好適であ
る。通常、スクリュー回転数を３０〜３００ｒｐｍ、重
合ゾーンのシリンダー温度を２１０〜２４５℃、先端押
出圧を２０〜４５ｋｇ／ｃｍ² で塊状溶融重合させるこ
とにより、ゲル状物が少なくかつハードセグメントのバ
ラツキが少ない高品質のポリウレタン樹脂が得られる。
平均滞留時間は、スクリューやＬ／Ｄにもよるが、通常
２〜２０分で出口より連続的に押出す。

【００１８】本発明によりポリウレタン弾性体或はその
繊維やフィルムを製造する場合、必要に応じて微粉化さ
れた着色剤，酸化防止剤，滑剤，耐候剤，耐熱剤等を押
出機のホッパー口から添加したり、プレポリマー中に均
一分散させることもできる。また、プレポリマーと低分
子ジオールを混合し高分子量化を行う際にジブチル錫ラ
ウリレート，Ｎ−メチルモノホリン等の公知の重合触媒
を低分子ジオール中に分散させ用いることもできる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、フィシュア
イが極めて少なく、かつ低分子量のハードセグメントの
量比のバラツキが少ない高品質のポリウレタン弾性体を
連続的に短時間で安定して製造することができる。また
本発明のポリウレタン弾性体は、溶融成型性に優れてお
り、特にフィシュアイによる紡糸時の糸切れやフィシュ
アイを含有した糸を用いたストッキング，水着，インナ
ーなど編物製品における穴あき、緯段、さらに染工程な
どにおける熱による糸切れ、もしくは糸物性の低下から
生じる製品の不均一性などを解消し得るポリウレタン弾
性繊維として有用である。

【００２０】

【実施例】

実施例１ 原料とするポリエステルジオールはアジピン酸と１，６
−ヘキサンジオールの縮合重合により得られた（ポリヘ
キサンジオールアジピン酸エステル：以下ＰＨＡとい
う、分子量２０１２）であり、このポリエステルジオー
ルの反応性は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート（以下ＭＤＩという）とのモル比率を１：１．０
７、８０℃の恒温槽にて混合した際、５００ｐｏｉｓｅ
到達時間は８５．４分であった。

【００２１】このポリエステルジオール６３．７重量部
と、ＭＤＩ２９．０重量部をそれぞれ７０℃であらかじ
め溶融した物を８０℃に保たれた攪拌機付き調整槽で２
時間反応させプレポリマーを調整した。次いで、低分子
ジオールとして１，４−ブタンジオール（１，４−Ｂ
Ｄ）を用い、８０℃の貯槽に準備した。それぞれの槽よ
り計量ポンプにより１８．７ｋｇ／時、１．３ｋｇ／時
を連続的に供給し高速混合機で混合した後、４５ｍｍφ
二軸スクリュー型押出機（同方向回転）に注入し重合し
た。二軸スクリュー型押出機のシリンダー温度は原料供
給口から順に１６０℃，１８０℃，２２０℃，２４０
℃，２１０℃とし、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押
出圧３５ｋｇ／ｃｍ² とした。重合した溶融ポリウレタ
ン弾性体を２．４ｍｍφの２ホール口金から水中に押出
し、安定にペレタイザーでペレットを得ることが出来
た。

【００２２】次にこのペレットを脱水、乾燥して水分率
８０ｐｐｍ以下とした後、アルカリによってハードセグ
メントを分取し、ゲル浸透クロマトグラフィーによりハ
ードセグメントの分子量分布曲線を得た。得られた分子
量分布曲線の分子量７７０を頂点とするピークの強度と
分子量１７９０を頂点とするピークの強度の比が１．０
５：１であった。

【００２３】このペレットを２５ｍｍφ単軸押出機を使
用し、ヘッド温度１９０℃で３０デニール１フィラメン
ト×８の溶融紡糸を行ったところ紡糸中の濾過圧の変化
はなく、得られたポリウレタン弾性体モノフィラメント
も均質なものであった。

【００２４】実施例２ 実施例１とは反応性の異なるＰＨＡ（分子量２０３６、
反応性８２．６分）を用いること以外、実施例１と同様
にしてポリウレタン弾性体モノフィラメントを製造し
た。

【００２５】実施例３ 二軸スクリュー型押出機のシリンダー温度を、１６０
℃，１９０℃，２２０℃，２２０℃，２１０℃、ＰＨＡ
とＭＤＩの比率をそれぞれ６４．２と２８．５重量部に
変更すること以外、実施例２と同様にしてポリウレタン
弾性体モノフィラメントを製造した。

【００２６】実施例４ ＰＨＡとＭＤＩの比率をそれぞれ６６．０と２６．７重
量部に変更する以外、実施例１と同様にしてポリウレタ
ン弾性体モノフィラメントを製造した。

【００２７】比較例１ 実施例１とは反応性の異なるＰＨＡ（分子量２０２１、
反応性７３．２分）を用い、実施例１と同様の方法でポ
リウレタン弾性体の重合を行った。得られたポリウレタ
ン弾性体のペレットを使用して、実施例１と同様にして
モノフィラメントを製造した。

【００２８】比較例２ 実施例１とは反応性の異なるＰＨＡ（分子量２０５６、
反応性９８．５分）を用い、実施例１と同様の方法でポ
リウレタン弾性体の重合を行った。得られたポリウレタ
ン弾性体のペレットを使用して、実施例１と同様にして
モノフィラメントを製造した。

【００２９】比較例３ 二軸スクリュー型押出機のシリンダー温度を、１５０
℃，１７０℃，１８０℃，１９０℃，１９０℃、ＰＨＡ
とＭＤＩの比率をそれぞれ６６．０と２６．７重量部に
変更すること以外、比較例２と同様にしてポリウレタン
弾性体モノフィラメントを製造した。

【００３０】実施例５ 実施例１の乾燥ペレットを押出機にて溶融後、２４０℃
のスリットダイより急冷回転ドラム上に押出し、膜厚
０．６ｍｍのシートを製造した。このシートのフィシュ
アイを測定したところ、１ｋｇ当り約６０個と極めて少
ない良質なシートであった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例６ 原料とするポリエステルジオールはアジピン酸と１，４
−ブタンジオール、さらに１，６−ヘキサンジオールの
縮合重合により得られたポリブタンジオールアジピン酸
エステル（ＰＢＡ）とポリヘキサンジオールアジピン酸
エステル（ＰＨＡ）の混合物（重量比６：４、分子量２
０２３）であり、このポリエステル ジオールの反応性
は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤ
Ｉ）とのモル比率を１：１．０７、８０℃の恒温槽にて
混合した際、５００ｐｏｉｓｅ到達時間は８１．５分で
あった。上記混合ポリエステルジオールを使用する以
外、実施例１と同様にしてポリウレタン弾性体のペレッ
トを製造した。このポリウレタンのハードセグメントの
分子量分布は、分子量７７０を頂点とするピークの強度
と分子量１７９０を頂点とするピークの強度の比が１．
０３：１であった。

【００３４】このペレットを使用し、実施例１と同様に
溶融紡糸を行ったところ紡糸中の濾過圧の変化はなく、
得られたポリウレタン弾性体モノフィラメントも均質な
ものであった。

【００３５】実施例７ 実施例６とは反応性の異なるＰＢＡ／ＰＨＡ混合物（重
量比５：５、分子量２００９、反応性８８．４分）を用
いること以外、実施例６と同様にしてポリウレタン弾性
体のペレットを製造し、次いでそのモノフィラメントを
製造した。

【００３６】実施例８ 二軸スクリュー型押出機のシリンダー温度を、１６０
℃，１９０℃，２２０℃，２２０℃，２１０℃、ポリエ
ステルジオールのＰＢＡ／ＰＨＡ混合物とＭＤＩの比率
をそれぞれ６４．２と２８．５重量部に変更すること以
外、実施例７と同様にしてポリウレタン弾性体のペレッ
トとそのモノフィラメントを製造した。

【００３７】実施例９ ＰＢＡ／ＰＨＡ混合物とＭＤＩの比率をそれぞれ６６．
０と２６．７重量部に変更する以外、実施例６と同様に
してポリウレタン弾性体のペレットとそのモノフィラメ
ントを製造した。

【００３８】比較例４ 実施例６とは反応性の異なるＰＢＡ（分子量２０１９、
反応性７０．１分）を用い、実施例６と同様にしてポリ
ウレタン弾性体のペレットとそのモノフィラメントを製
造した。

【００３９】実施例１０ 実施例６とは反応性の異なるＰＢＡ／ＰＨＡ（混合比
１：９、分子量２０２０、反応性８９．０分）を用い、
実施例６と同様にしてポリウレタン弾性体のペレットと
そのモノフィラメントを製造した。

【００４０】実施例１１ 実施例６とは反応性の異なるＰＢＡ／ＰＨＡ（混合比
８：２、分子量２０４５、反応性８０．３分）を用い、
実施例６と同様にしてポリウレタン弾性体のペレットと
そのモノフィラメントを製造した。

【００４１】実施例１２ 実施例６の乾燥ペレットを押出機にて溶融後、２４０℃
のスリットダイより急冷回転ドラム上に押出し、膜厚
０．６ｍｍのシートを製造した。このシートのフィシュ
アイを測定したところ、１ｋｇ当り約４０個と極めて少
ない良質なシートであった。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に好適なウレタン弾性体の製造装置例で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 哲夫 長崎県長崎市文教町１番14号長崎大学工学 部内 (72)発明者 古川 睦久 長崎県長崎市文教町１番14号長崎大学工学 部内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塊状重合法により製造された熱可塑性ポ
   リウレタンであって、アルカリによって分取した該ポリ
   ウレタン中のハードセグメントのゲル浸透クロマトグラ
   フィーによりえられる分子量分布曲線において、分子量
   ７７０を頂点とするピークの強度と分子量１７９０を頂
   点とするピークの強度の比が１．０２から１．０８であ
   ることを特徴とするポリウレタン弾性体。
2. 【請求項２】 ポリウレタン基質に基づくフィシュアイ
   をポリウレタン１ｋｇ当り１００個以下でしか含有しな
   いことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリウレタ
   ン弾性体。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリウレタン弾性体を溶
   融紡糸してなるポリウレタン弾性繊維。
4. 【請求項４】 あらかじめポリエステルジオールと有機
   ジイソシアネートを反応させてプレポリマーを生成さ
   せ、次いで該プレポリマーと低分子ジオールを混合した
   後反応させて塊状重合法により熱可塑性ポリウレタンを
   製造するに際し、ポリエステルジオール中の水酸基に対
   する有機イソシアネート中のイソシアネート基のモル比
   が１．０７となるようにポリエステルジオールと有機ジ
   イソシアネートを８０℃の恒温槽にて混合せしめたと
   き、該混合物が５００ポイズに到達する時間が８０〜９
   ０分の範囲であるポリエステルジオールを用いることを
   特徴とするポリウレタン弾性体の製造方法。
5. 【請求項５】 全ジオール中の水酸基に対する有機ジイ
   ソシアネート中のイソシアネート基のモル比が０．９５
   から１．０５の範囲になるように重合せしめることを特
   徴とする請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ポリエステルジオールが１，４−ブタン
   ジオールとアジピン酸の重縮合物と１，６−ヘキサンジ
   オールとアジピン酸の重縮合物を２：８〜７：３の重量
   比で混合して使用することを特徴とする請求項４記載の
   製造方法。