JPH04332719A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリウレタン樹
脂の製造方法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、
分子両末端に水酸基を有する分子量の長いポリオールと
分子量の短いジオール及び分子両末端にイソシアネート
基を有するジイソシアネート化合物を重附加反応によっ
て、ポリオールとジイソシアネート化合物からなるソフ
トブロックと、低分子量のジオールとジイソシアネート
化合物とからなるハードブロックにより組立てられたポ
リマーであり、その内ソフトブロックはゴム弾性的な性
能を有し、ハードブロックはプラスチック的な性能を有
する高機能を樹脂としてチューブ材、電線の被覆材料、
シートの他数多くの工業用製品として広く使用されてい
る。

【０００３】而して、従来この熱可塑性ポリウレタン樹
脂を効率よく製造する方法としては、例えば図１に示す
如くホッパー１内に長鎖ポリオールと低分子量ジオール
とを注入しホッパー１′内にジイソシアネートを注入し
、ギヤーポンプ２，２′にて夫々所定量を計量した後、
急速撹拌機３内に送入し、該撹拌機にて撹拌した混合液
を多軸押出機４内に導入し、該押出機内に重合反応を行
って高分子量化してポリウレタン樹脂５をえているもの
である。なお、６はカッターである。

【０００４】然しながらこの方法にてえた熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂は、その硬度がショアーＤ７０以上の如く
高い硬度を有する場合には良質な製品がえられるが、硬
度がショアー６９Ｄ以下の如く低い硬度品例えばベルト
、チューブ、フィルム等の如き表面が平滑美麗な成形品
をえんとする場合にはその表面にフィッシュアイ（小さ
な突起物）が多数出現してその商品価値を著しく低下せ
しめると共に、溶融紡糸を行う場合、多数の糸切れを生
じ生産性を向上することが出来ないという致命的な欠点
を有するものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑み鋭意研究を行った結果、長鎖状ポリオール、ジイソ
シアネート及び炭素数が５以上の低分子量ジオールから
なる混合物を押出機内で重合反応せしめたポリウレタン
樹脂により上記の如き薄状成形品をうるも、その表面に
フィッシュアイの如く突起部を生成することなく、平滑
にし美麗な成形品を得ることができるポリウレタン樹脂
の製造方法を見出したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は出発原料の長鎖
状ポリオール、ジイソシアネート及び低分子量ジオール
を押出機内でポリウレタンの重合反応なわしめて硬度が
ショアーＤ６９以下の高分子量化した熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を製造する方法において出発原料の低分子量ジ
オールとして炭素数が５以上のジオールを主成分として
使用することを特徴とするものである。

【０００７】本発明において長鎖状ポリオールとしては
例えば分子量は５００〜３０００のポリ（エチレンアジ
ペート、）、ポリ（１，４−ブチルアジペート）、ポリ
（１，６−ヘキサンメチレンカーボネート）、ポリ−ε
−カプロラクトン等のポリエステル系ポリオール又はポ
リオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテル系
ポリオールである。

【０００８】又、ジイソシアネートとしては例えば４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサンメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等である。

【０００９】本発明では特に低分子量ジオールについて
限定している。そして、低分子量ジオールには、従来専
ら使用されている１，４−ブタンジオールに代えて、例
えば、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、１，５−ペンタレジオール、３−
メチル−１，５−ペンタレジオール等の脂肪族ジオール
およびビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−
ジ（ヒトロキシフェニル）プロパン、オルソ−ジヒドロ
キシベンゼン等の芳香族ジオールで炭素数５以上のジオ
ールを選択的に用いるものであり、このうち、芳香族ジ
オールは一般に融点が１００℃以上のものであり特に１
２０℃を超えるものは扱いにくくその点で脂肪酸ジオー
ルの方が好適であり、特に１，６−ヘキサンジオールが
最も好ましい。

【００１０】又、これら炭素数が５以上のジオール同志
を混合して用いても良く、更には炭素数が５未満のジオ
ールと混合し用いることも出来、この場合炭素数５以上
のジオールのしめる割合は、全体の低分子量ジオール１
００モル％に対し５０モル％以上配合し用いることが本
発明の効果を十分に発揮せしめる為に必要である。

【００１１】本発明方法によりえた熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂において、硬度がショアＤ６９以下の製品による
もその表面が平滑にして美麗であることの理由について
は、これを明白に解明しえないが次の如く推考される。

【００１２】即ち長鎖状ポリオール、ジイソシアネート
及び低分子量ジオールからなる混合物を押出機に導入し
、押出機内に重合反応を進行せしめる際の重合反応速度
は、ポリウレタン樹脂の硬さによって異なるものであり
、反応苦度が極めて速い、反応系即ちポリウレタン樹脂
の硬度がショアＤ７０以上をえる反応系においては系全
体として均一した反応挙動をとり易いが、硬度がショア
Ｄ６９以下のポリウレタン樹脂をえんとする場合、即ち
反応速度が遅くなるに従って反応性の高い低分子ジオー
ルとジイソシアネートとによりハードブロックを生成す
る反応と、長鎖ポリオールとジイソシアネートとにより
ソフトブロックを生成する反応との反応性の不均一化が
生じ易くなるものと考えられる。その結果、熱溶融も粗
いハードブロックが局在下し、これを溶融混練するため
には強力な剪断力が必要となるばかりか、このハードブ
ロックを構成しているウレタン結合が本来ソフトブロッ
クを構成すべきジイソシアネートと反応してビュレット
結合或いはフロファネート結合を生成し、架橋化して熱
に不溶のフィッシュアイ（ブツ）を生成するものと推考
される。

【００１３】これを改良せんとして本発明では低分子量
ジオールとして従来の１，４−ブタンジオールより炭素
数の多い高分子量化した炭素数から５以上のジオールを
優先し、これを主成分として用いることによって、押出
機の内部において低分子量ジオールとジイソシアネート
との反応速度を、長鎖ポリオールとジイソシアネートと
の反応速度に近接せしめんとするものであり、これによ
って上記の如く架橋化する反応を抑制すると共に強力な
剪断力を必要とすることなく、ハードブロックの熱溶融
を容易にししてブツの発生を極力防止し、表面平滑にし
て美麗な成形品をえることのできるポリウレタン樹脂の
製造方法を見出したものである。

【００１４】又、本発明方法によりえたポリウレタン樹
脂は上記の如く、押出成形用として使用する以外に射出
成形用、カレンダー加工用、コーティング用、接着用等
広い用途に使用することが出来る。本発明方法によりポ
リウレタン樹脂は溶融紡糸を行うも糸切れを生せず結節
のない表面平滑にして美麗なモノフィラメントをうるこ
とが出来る。

【００１５】又、本発明において出発原料の長鎖状ポリ
オール、ジイソシアネート及び炭素数５以上のジオール
の配合比については特に限定するものではなく、通常の
ポリウレタン樹脂をえる場合の比率にて配合すればよい
。

【００１６】

【実施例】

［比較例１］

【００１７】十分に脱水したポリテトラメタレンアジペ
ート（ＯＨ価５６，酸価０．７３）１００重量部と１，
４−ブタンジオール１２重量部とを混合した活性水素化
合物及び４，４′ジフェニルメタンジイソミアネートを
夫々９０℃に加熱し、ギヤーポンプにて上記活性水素化
合物を１６８ｇ／分及び上記のジイソシアネート化合物
を７１．６ｇ／分にて連続的に混合機に送り急速撹拌を
行った後、Ｄ＝４０ψ、Ｌ／Ｄ＝３００＝抽押出機のホ
ッパー部に導入し、スクリュー回転数１２００ｒ．ｐ．
ｍ　及び表１に示す設定温度にて重合反応を行い、ペレ
ット状のポリウレタン樹脂をえた。

【００１８】

【表１】 ［実施例１］

【００１９】比較例１における１，４−ブタンジオール
に代えて１，５−ペンタンジオールを用い、ポリテトラ
メチレンアジペートとの混合比を１００重量部：１３．
９重量部とし又ギヤポンプに供給する活性水素化合物の
供給量を１７０．９ｇ／分とした以外はすべて比較例１
と同様にしてポリウレタン樹脂をえた。 ［実施例２］

【００２０】比較例１における１，４−ブタンジオール
に代えて１，６−ヘキサンジオールを用い、ポリテトラ
メチレンアジペートと１，６−ヘキサンジオールとの混
合比を１００重量部：１５．８重量部とし、ギヤーポン
プに供給する活性水素化合物の供給量を１７３．７ｇ／
分とした以外はすべて比較例１と同様にしてポリウレタ
ン樹脂をえた。 ［比較例２］

【００２１】十分に脱水したポリ−ε−カプロラクトン
グリコール（ＯＨ価５５．６，酸価０．４）１００重量
部と１，４−ブタンジオール２４．８重量部とを混合し
た活性水素化合物及び４，４′ジフェニルメタンジイソ
ミアネートとを夫々９０℃に加熱し、ギヤーポンプにて
上記活性水素化合物を１３７．３ｇ／分及び上記のイソ
シアネート化合物を９３．１ｇ／分とした以外はすべて
比較例１と同様にしてポリウレタン樹脂をえた。 ［実施例３］

【００２２】比較例２における１，４−ブタンジオール
に代えて１，５−ペンタンジオールを用い、ポリ−カプ
ロラクトングリコールと１，５−ペンタンジオールとの
混合比を１００重量部：２８．７重量部とし、ギヤーポ
ンプに供給する活性水素化合物の供給量を１４１．６ｇ
／分とした以外はすべて比較例１と同様にしてポリウレ
タン樹脂をえた。 ［実施例４］

【００２３】比較例２における１，４−ブタンジオール
に代えて１，６−ヘキサンジオールを用い、ポリカプロ
ラクトングリコールと１，６−ヘキサンジオールとの混
合比を１００重量部：３２．６重量部とし、ギヤーポン
プに供給する活性水素化合物の供給量を１４５．９ｇ／
分とした以外はすべて比較例１と同様にしてポリウレタ
ン樹脂をえた。

【００２４】斯くしてえた実施例１〜４のポリウレタン
樹脂及び比較例１〜２のポリウレタン樹脂について、そ
の性能を比較するためにショアＤ硬度、抗張力及び伸び
を測定した。

【００２５】又、実施例１〜４のポリウレタン樹脂及び
比較例１〜２のポリウレタン樹脂を５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝２８のベルト付単軸押出機により幅４００ｍｍのＴダ
イから厚さ１００ミクロンのフィルム状に押出し、その
外観を評価した。

【００２６】更に実施例１〜４のポリウレタン樹脂及び
比較例１〜２のポリウレタン樹脂を２０ｍｍφモノライ
テメント用単軸押出機に取付けた１．５ｍｍφの円形ダ
イスより押出して１００デニールの糸を紡糸し、糸切れ
、結節状態を測定した。これらの結果は表２に示す通り
である。

【００２７】

【表２】 ［実施例５］

【００２８】比較例２に於いて１，４−ブタンジオール
に代えてオルソージヒドロキシベンゼンを用い、ポリ−
ε−カプロラクトングリコールとの混合比を１００：３
０．３とし、１１０℃に加熱してギヤーポンプで活性水
素化合物の供給量を１４３．３ｇ／分とした以外は比較
例２と同様に行った。 ［実施例６］

【００２９】比較例２に於いて１，４−ブタンジオール
に代えてビス（ヒドロキンエトキシ）ベンゼンを用い、
ポリ−ε−カプロラクトングリコールとの混合比を１０
０：５４．６とし、１１０℃に加熱してギヤーポンプで
活性水素化合物の供給量を１７０．１ｇ／分とした以外
は比較例２と同様に行った。 ［比較例３］

【００３０】比較例１に於いて１，４−ブタンジオール
に代えて１，６−ヘキサンジオールと１，４ブタンジオ
ールの混合物を用い、ポリテトラメチレンアジペートと
の混合比をポリテトラメチレンアジペート（１００）：
１，６ヘキサンジオール（３．１５）：１，４ブタンジ
オール（９．６）としギヤーポンプで活性水素含有化合
物の供給量を１６９．１ｇ／分とした以外は比較例１と
同様に行った。 ［実施例７］

【００３１】比較例３に於いてポリテトラメチレンアジ
ペートと１，６ヘキサンジオール、１，４ブタンジオー
ルとの混合比を１００：７．９：１２．０とし、供給量
を１７９．９ｇ／分とした以外は比較例３と同様に行っ
た。 ［実施例８］

【００３２】比較例３に於いてポリテトラメチレンアジ
ペートと１，６ヘキサンジオール、１，４ブタンジオー
ルとの混合比を１００：１２．６：２．４とし、供給量
を１７２．５ｇ／分とした以外は比較例３と同様に行っ
た。 ［比較例４］

【００３３】比較例２に於いて１，４−ブタンジオール
に代えて１，６−ヘキサンジオールと１，４ブタンジオ
ールの混合物を用い、ポリ−ε−カプロラクトンポリオ
ールとの混合比をポリ−ε−カプロラクトン（１００）
：１，６ヘキサンジオール（６．５）：１，４ブタンジ
オール（１９．８）としギヤーポンプで活性水素含有化
合物の供給量を１３８．９ｇ／分とした以外は比較例２
と同様に行った。 ［実施例９］

【００３４】比較例４に於いて、ポリ−ε−カプロラク
トン（１００）：１，６−ヘキサンジオール（１６．３
）：１，４ブタンジオール（１２．４）とした供給量を
１４１．６ｇ／分とした以外は比較例４と同様に行った
。 ［実施例１０］

【００３５】比較例４に於いて、ポリ−ε−カプロラク
トン（１００）：１，６ヘキサンジオール（２６．０６
）：１，４ブタンジオール（４．９６）とし、供給量を
１４４．１ｇ／分とした以外は比較例４と同様に行った
。

【００３６】斯くしてえた実施例５〜１０のポリウレタ
ン樹脂及び比較例３〜４のポリウレタン樹脂について、
その性能を比較するためにショアＤ硬度、抗張力及び伸
びを測定した。又、各々の樹脂を５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝
２８のベルト付単軸押出機により幅４００ｍｍのＴダイ
から厚さ１００ミクロンのフィルム状に押出して、その
外観を評価した。

【００３７】更に各々の樹脂を２０ｍｍφモノフラメン
ト用単軸押出機に取付けた１．５ｍｍφの円形ダイスよ
り押出して１００デニールの糸を紡糸し、糸切れ、結節
状態を測定した。これらの結果を表３および４に示す通
りである。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明熱塑性ポリウレタン樹脂の製造方
法によればショアＤ６９以下の硬さを有するも、フィル
ム等の薄状成形品をうるにおいて、その表面にフィッシ
ュアイの如く突起物を生成することなく外観美麗にして
商品価値として優れた成形品をうることのできるポリウ
レタン樹脂が得られるものであり、工業上有用なもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法の１例を
示す概略説明図。

【符号の説明】

１，１´…ホッパー、２，２´…ギヤーポンプ、３…急
速撹拌器、４…多軸押出機、５…ポリウレタン樹脂、６
…カッター。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　出発原料の長鎖状のポリオール、ジイ
   ソシアネート及び低分子量ジオールを押出機内にて重合
   反応せしめて硬度がショアーＤ６９以下の高分子量化し
   た熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法において出
   発原料の低分子量ジオールとして炭素数が５以上のジオ
   ールを主成分として使用することを特徴とする熱可塑性
   ポリウレタン樹脂の製造方法。