TWI439593B - Polyglycolic acid-based fibers and methods for producing the same - Google Patents

Description

聚羥乙酸系纖維及其製造方法

本發明係關於一種含有聚羥乙酸樹脂及聚乳酸樹脂之聚羥乙酸系纖維及其製造方法。

包含聚羥乙酸之纖維(聚羥乙酸纖維)係作為具有生物降解性或生物吸收性之纖維而被用於醫療等各種領域中。又，聚羥乙酸之耐熱性或機械強度亦優異。進而，聚羥乙酸纖維作為於高溫環境下表現出快速之水解性之纖維而期待應用於石油挖掘用途等中。然而，先前之聚羥乙酸纖維係藉由直接紡絲延伸法(SDY(Spin Draw Yarn)法)而製造，由於該SDY法係於紡絲後不加捲取而進行延伸，因此若延伸時產生斷頭等，則紡絲步驟中會噴出大量樹脂，於大量生產方面無效率，降低聚羥乙酸纖維之生產成本並不容易。因此，聚羥乙酸纖維之用途僅限定於手術用縫合線等特定之高附加價值之領域。

另一方面，聚烯烴纖維或尼龍纖維、聚乳酸纖維等係藉由將紡絲後之未延伸絲暫且捲取、或收容於筒中而保管之後進行延伸而生產(例如，參照日本專利特開2005-350829號公報(專利文獻1)、日本專利特開2006-22445號公報(專利文獻2)、日本專利特開2007-70750號公報(專利文獻3)、日本專利特開2008-174898號公報(專利文獻4)、日本專利特開2005-307427號公報(專利文獻5))。該方法可將紡絲後之未延伸絲捆束而進行延伸，且無需於紡絲後立即延伸，獨立實施紡絲步驟與延伸步驟，故係生產性較高、適合於大量生產之方法。

然而，若藉由該方法生產聚羥乙酸纖維，則存在以下問題：捲取或收容於筒中之聚羥乙酸之未延伸絲於保管時膠著而變得難以分開，無法延伸。又，即便使用國際公開第2008/004490號(專利文獻6)所記載之包含聚羥乙酸及重量平均分子量為5萬以下之聚乳酸的熔融混練物之聚羥乙酸樹脂組合物代替聚羥乙酸，亦難以充分抑制未延伸絲之保管時之膠著。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2005-350829號公報

專利文獻2：日本專利特開2006-22445號公報

專利文獻3：日本專利特開2007-70750號公報

專利文獻4：日本專利特開2008-174898號公報

專利文獻5：日本專利特開2005-307427號公報

專利文獻6：國際公開第2008/004490號

本發明係鑒於上述先前技術所具有之問題而成者，其目的在於提供一種聚羥乙酸系纖維之製造方法，其即便於長期保管將含有聚羥乙酸樹脂之樹脂組合物紡絲所得的聚羥乙酸系未延伸絲之情形時，亦可不發生膠著而將未延伸絲相對較容易地分開並進行延伸，而且不會損及聚羥乙酸纖維之特性。

本發明者等人為達成上述目的反覆進行了銳意研究，結果發現，於保管將含有聚羥乙酸樹脂及低分子量聚乳酸樹脂之樹脂組合物紡絲所得的未延伸絲之情形時，熔融混練時聚羥乙酸樹脂與低分子量之聚乳酸樹脂全部或局部地發生酯交換發應，容易形成共聚物，或容易成為相容狀態，雖然實質上未損及聚羥乙酸纖維之特性，但聚乳酸樹脂之功能未充分發揮作用，未延伸絲之玻璃轉移溫度(Tg)於高溫高濕度下隨時間經過而下降，未延伸絲收縮而發生膠著。而且，本發明者等人發現，若將聚羥乙酸樹脂與分子量相對較高之聚乳酸樹脂摻合，則該等容易成為非相容狀態，因此可於維持聚羥乙酸纖維之特性的狀態下，即便於高溫高濕度下亦可抑制未延伸絲之來源於聚羥乙酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)的隨時間經過之下降，可防止未延伸絲之收縮而抑制膠著，從而完成了本發明。

即，本發明之聚羥乙酸系纖維之製造方法係包括以下步驟之方法：紡絲步驟，將含有聚羥乙酸樹脂及重量平均分子量為10萬~30萬之聚乳酸樹脂、且上述聚羥乙酸樹脂與上述聚乳酸樹脂之質量比為70/30~99/1的聚羥乙酸樹脂組合物熔融紡絲，獲得未延伸絲；保管步驟，保管上述未延伸絲；及延伸步驟，延伸上述保管後之未延伸絲而獲得延伸絲。

於本發明之聚羥乙酸系纖維之製造方法中，上述保管步驟中之保管時間以3小時以上為宜。又，於本發明之聚羥乙酸系纖維之製造方法中，亦可進而包括切割上述延伸絲而獲得短纖維之切割步驟。

本發明之聚羥乙酸系纖維係含有聚羥乙酸樹脂及重量平均分子量為10萬~30萬之聚乳酸樹脂、且上述聚羥乙酸樹脂與上述聚乳酸樹脂之質量比為70/30~99/1者。

再者，於本發明中，所謂未延伸絲之「分開」，係指將未延伸絲分開以可進行延伸，具體而言，係指將捲取於線軸上或收容於筒中之未延伸絲分開成可延伸之單位(例如每一根)。又，於本發明中，亦可將上述延伸絲及上述短纖維統稱為「聚羥乙酸纖維」。進而，本說明書中所謂「聚羥乙酸纖維」，係指僅包含聚羥乙酸樹脂作為樹脂者，所謂「聚羥乙酸系纖維」，係指含有聚羥乙酸樹脂及聚乳酸等其他樹脂者。

本發明之製造方法中，含有聚羥乙酸之未延伸絲變得不易膠著之理由未必明確，但本發明者等人推測如下。即推測：聚羥乙酸樹脂與聚乳酸等其他聚酯樹脂相比吸水性較高，於紡絲時或對未延伸絲之油劑塗佈時容易吸水。如此般吸水之聚羥乙酸之未延伸絲之Tg有於保管時隨時間經過而下降之傾向，且該傾向隨著保管溫度變高而變大。而且，Tg下降至保管溫度附近之未延伸絲收縮，單絲彼此被壓接而膠著。

另一方面，對於聚乳酸樹脂而言，紡絲時或未延伸絲之油劑塗佈時之吸水較少，而不易引起Tg之隨時間經過之變化。又，由於具有較聚羥乙酸樹脂更高之Tg(約55℃)，因此即便保管溫度較高亦難以引起收縮。因此，若於較樹脂之Tg更低之溫度下開始保管，則不會發生如上所述之收縮，而不會引起未延伸絲之膠著。

然而，即便將此種Tg不易下降之聚乳酸樹脂與聚羥乙酸樹脂摻合，於聚乳酸樹脂之分子量較小之情形時，熔融混練時低分子量之聚乳酸樹脂與聚羥乙酸樹脂之至少一部分或局部地發生酯交換反應，容易形成共聚物。而且推測，於該共聚物之狀態下，聚乳酸片段之功能未充分發揮作用，因此無法充分抑制未延伸絲之Tg之下降。

另一方面，於本發明之製造方法中，使用含有聚羥乙酸樹脂及分子量相對較高之聚乳酸樹脂之樹脂組合物，因此推測，於未延伸絲中該等樹脂容易以非相容之狀態而存在。一般推測，此種非相容狀態之未延伸絲有來源於聚羥乙酸樹脂之Tg及來源於聚乳酸樹脂之Tg，於非相容狀態下，聚乳酸樹脂之功能充分作用於來源於聚羥乙酸樹脂之Tg，而抑制來源於聚羥乙酸樹脂之Tg的隨時間經過之下降，結果抑制未延伸絲之收縮而不易引起膠著。又推測，以非相容狀態而存在之聚羥乙酸樹脂及聚乳酸樹脂可充分發揮各自之特性，因此於本發明之製造方法中，聚羥乙酸纖維之特性亦得以維持。

根據本發明，可使將含有聚羥乙酸樹脂及聚乳酸樹脂之樹脂組合物紡絲所得的聚羥乙酸樹脂系未延伸絲不發生膠著而長期保管，且可將保管後之未延伸絲相對較容易地分開並進行延伸，從而可獲得具有聚羥乙酸纖維之特性之聚羥乙酸系纖維。

以下，對本發明根據其較佳實施形態加以詳細說明。

本發明之聚羥乙酸系纖維之製造方法係包括以下步驟之方法：紡絲步驟，將以預定之質量比含有聚羥乙酸樹脂與預定分子量之聚乳酸樹脂的聚羥乙酸系樹脂組合物熔融紡絲，獲得未延伸絲；保管步驟，保管上述未延伸絲；及延伸步驟，延伸上述保管後之未延伸絲而獲得延伸絲。再者，以下將「聚羥乙酸」簡稱為「PGA」，將「聚乳酸」簡稱為「PLA」。

首先，對本發明中所用之PGA樹脂進行說明。上述PGA樹脂係僅包含下述式(1)：

-[O-CH₂ -C(=O)]-　(1)

所表示之羥乙酸重複單元的羥乙酸之均聚物(包含作為羥乙酸之2分子間環狀酯的乙交酯之開環聚合物)。

又，作為藉由乙交酯之開環聚合製造上述PGA樹脂時使用之觸媒，可列舉：鹵化錫、有機羧酸錫等錫系化合物；烷氧基鈦酸酯等鈦系化合物；烷氧基鋁等鋁系化合物；乙醯丙酮鋯等鋯系化合物；鹵化銻、氧化銻等銻系化合物之類的公知之開環聚合觸媒。

上述PGA樹脂可藉由公知之聚合方法製造，作為該聚合溫度，較好的是120~300℃，更好的是130~250℃，特別好的是140~220℃。若聚合溫度未滿上述下限，則有聚合未充分進行之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有所生成之樹脂熱分解之傾向。

又，作為上述PGA樹脂之聚合時間，較好的是2分鐘~50小時，更好的是3分鐘~30小時，特別好的是5分鐘~18小時。若聚合時間未滿上述下限，則有聚合未充分進行之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有所生成之樹脂著色之傾向。

作為上述PGA樹脂重量平均分子量，較好的是5萬~80萬，更好的是8萬~50萬。若PGA樹脂之重量平均分子量未滿上述下限，則有PGA系纖維之機械強度下降，纖維變得易斷之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有熔融黏度變高而紡絲變困難之傾向。再者，上述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)測定之聚甲基丙烯酸甲酯換算值。

又，作為上述PGA樹脂之熔融黏度(溫度：240℃、剪切速度：122 sec^-1 )，較好的是1~10000 Pa‧s，更好的是100~6000 Pa‧s，特別好的是300~4000 Pa‧s。若熔融黏度未滿上述下限，則有PGA系纖維之機械強度下降，纖維變得易斷之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有紡絲變困難之傾向。

繼而，對本發明中所用之PLA樹脂進行說明。作為上述PLA樹脂，可列舉：D-乳酸之均聚物(包含作為D-乳酸之2分子間環狀酯的D-丙交酯之開環聚合體)、L-乳酸之均聚物(包含作為L-乳酸之2分子間環狀酯的L-丙交酯之開環聚合體)、D-乳酸與L-乳酸之共聚物(包含作為D-乳酸與L-乳酸之2分子間環狀酯的D/L-丙交酯之開環聚合體)及該等之混合物。

於本發明中，使用此種PLA樹脂中重量平均分子量為10萬~30萬者。若PLA樹脂之重量平均分子量在上述範圍內，則於將PLA樹脂與PGA樹脂摻合時，該等容易成為非相容狀態。由此種摻合物所形成之PGA系未延伸絲成為海島構造，故可於維持較高之水解性等PGA纖維之特性的狀態下，PLA樹脂之功能發揮作用而抑制來源於PGA樹脂之Tg的隨時間經過之下降，防止PGA系未延伸絲之膠著，從而可獲得具有較高之水解性等PGA纖維之特性之PGA系纖維。再者，上述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚甲基丙烯酸甲酯換算值。又，於含有PGA樹脂及PLA樹脂之樹脂組合物或纖維中該等樹脂為非相容狀態的情況，可藉由在示差掃描熱分析中觀察到通常2個相當於玻璃轉移溫度之波峰而確認。對於本發明中所用之樹脂組合物或纖維而言，低溫側之玻璃轉移溫度Tg^L 係來源於PGA樹脂之Tg，高溫側之玻璃轉移溫度Tg^H 係來源於PLA樹脂之Tg。又，於PGA樹脂與PLA樹脂發生了酯交換反應之情形時，於NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)測定中觀察到由酯交換反應所引起之光譜，可計算出酯交換率。於如本發明般摻合分子量相對較高之PLA樹脂之情形時，未觀察到由酯交換反應所引起之光譜，顯示較低之酯交換率。另一方面，於摻合低分子量之PLA樹脂之情形時，觀察到由酯交換反應所引起之光譜，顯示較高之酯交換率。

若PLA樹脂之重量平均分子量未滿上述下限，則PLA樹脂與PGA樹脂全部或局部地發生酯交換反應，容易形成共聚物，因此雖然PGA纖維之特性得以維持，但PLA樹脂之功能未充分發揮作用，對於PGA系未延伸絲而言，充分抑制保管時之隨時間經過的來源於PGA樹脂之Tg之下降變困難。另一方面，若PLA樹脂之重量平均分子量超過上述上限，則熔融黏度變得過高，紡絲變得不穩定。再者，作為PLA樹脂之聚合方法，並無特別限制，可採用公知之方法。

又，作為上述PLA樹脂之熔融黏度(溫度：240℃、剪切速度：122 sec^-1 )，較好的是1~10000 Pa‧s，更好的是100~6000 Pa‧s，特別好的是300~4000 Pa‧s。若熔融黏度未滿上述下限，則有PGA系纖維之機械強度下降，纖維變得易斷之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有紡絲變困難之傾向。

繼而，對本發明中所用之PGA系樹脂組合物進行說明。上述PGA系樹脂組合物係以預定之質量比含有上述PGA樹脂與上述PLA樹脂者。上述PGA系樹脂組合物中之PGA樹脂與PLA樹脂之質量比(PGA/PLA比)為70/30~99/1。若PGA/PLA比未滿上述下限，則對於PGA系未延伸絲而言，雖然PLA樹脂之功能充分發揮作用而抑制來源於PGA樹脂之Tg的隨時間經過之下降，但水解性或拉絲性下降等，未維持PGA纖維之特性。另一方面，若超過上述上限，則雖然PGA纖維之特性得以維持，但PLA樹脂之功能未充分發揮作用，PGA系未延伸絲之來源於PGA樹脂之Tg於保管時隨時間經過而下降，充分防止未延伸絲之膠著變困難。又，上述PGA/PLA比較好的是為80/20~95/5。若PGA/PLA比未滿上述下限，則有穩定紡絲變困難之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有於高溫高濕度下之保管時充分防止PGA系未延伸絲之膠著變困難之傾向。

於本發明之製造方法中，上述PGA系樹脂組合物可直接使用，視需要亦可添加熱穩定劑、封端劑、塑化劑、紫外線吸收劑等各種添加劑或其他熱塑性樹脂。

於本發明之PGA系纖維之製造方法中，首先熔融上述PGA系樹脂組合物，繼而將該熔融PGA系樹脂組合物紡絲，獲得以預定之質量比含有PGA樹脂與預定分子量之PLA樹脂的PGA系未延伸絲(紡絲步驟)。作為此種熔融紡絲方法，可採用公知之方法。

作為本發明之製造方法中之上述PGA系樹脂組合物之熔融溫度，較好的是230~300℃，更好的是250~280℃。若上述PGA系樹脂組合物之熔融溫度未滿上述下限，則有PGA系樹脂組合物之流動性變低，紡絲變困難之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有PGA系樹脂組合物著色、或熱分解之傾向。

作為將熔融PGA系樹脂組合物紡絲而獲得未延伸絲之方法，例如可列舉如下的公知方法：使經熔融之PGA系樹脂組合物通過紡絲用噴嘴噴出而成形為絲狀，並使其冷卻固化。作為上述紡絲用噴嘴，並無特別限制，可使用公知者。噴嘴之孔數、孔徑亦無特別限制。又，冷卻方法亦無特別限制，就簡便之觀點而言較好的是空氣冷卻。

繼而，利用輥等抽取如此而獲得之PGA系未延伸絲並加以保管(保管步驟)。藉由如此般於將PGA系樹脂組合物紡絲後保管所獲得之未延伸絲，並將該等捆束而進行延伸，可提高PGA系纖維之生產效率，從而能以低成本製造PGA系纖維。

作為上述PGA系未延伸絲之保管方法，並無特別限制，例如可列舉：將所抽取之PGA系未延伸絲捲取於線軸等上，或收容於筒等中而保管。作為上述抽取速度(輥之周速)，較好的是100~4000 m/分鐘，更好的是1000~2000 m/分鐘。若抽取速度未滿上述下限，則有PGA樹脂結晶化，未延伸絲之延伸變困難之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有局部地進行配向結晶化，延伸倍率變低，強度下降之傾向。

又，於本發明之製造方法中，可將冷卻固化後之PGA系未延伸絲如上所述般直接抽取，但為提高延伸時之分開性，較好的是於利用輥等抽取前對PGA系未延伸絲塗佈纖維用油劑。

作為PGA系未延伸絲之保管溫度，並無特別限制，根據本發明之製造方法，可於20~40℃下穩定保管PGA系未延伸絲。於在未滿上述下限之溫度下保管之情形時，需要冷卻裝置，故於經濟方面欠佳。另一方面，若於超過上述上限之溫度下保管，則有PGA系未延伸絲之來源於PGA樹脂之Tg的隨時間經過之下降於短時間內發生，PGA系未延伸絲發生膠著的情形，故欠佳。

關於本發明之製造方法中之PGA系未延伸絲之保管時間，只要將PGA系未延伸絲之來源於PGA樹脂之Tg(通常為Tg^L )保持於較好的是35℃以上、更好的是37℃以上，則並無特別限制，亦可長期保管。若PGA系未延伸絲之來源於PGA樹脂之Tg(通常為Tg^L )未滿上述下限，則有由於收縮而發生膠著之傾向。

於本發明之製造方法中，使用上述PGA樹脂與上述PLA樹脂之質量比為99/1以下(較好的是95/5以下)之PGA系樹脂組合物，因此即便於例如溫度40℃、濕度90%RH之環境下，亦可於3小時以上(較好的是6小時以上)之期間中將PGA系未延伸絲之來源於PGA樹脂之Tg保持於較好的是35℃以上(更好的是37℃以上)。因此，根據本發明之製造方法，可將PGA系未延伸絲穩定保管3小時以上(較好的是6小時以上)，生產規模之調整變容易。

另一方面，於使用上述PGA樹脂與上述PLA樹脂之質量比超過上述上限之PGA系樹脂組合物之情形時，即便於溫度30℃、濕度90% RH之環境下，PGA系未延伸絲之來源於PGA樹脂之Tg的隨時間經過之下降亦顯著，保管2小時後來源於PGA樹脂之Tg變得未滿35℃。因此，必須於紡絲後2小時以內進行延伸，有生產規模受到限制之傾向。

繼而，可將如此而保管之PGA系未延伸絲一邊分開一邊抽出，然後進行延伸，藉此獲得PGA系延伸絲(延伸步驟)。於本發明中，延伸溫度及延伸倍率並無特別限定，可根據所需之PGA系纖維之物性等而適當設定，例如作為延伸溫度，較好的是40~120℃，作為延伸倍率，較好的是2.0~6.0。

如此而獲得之PGA系延伸絲可直接以長纖維之形式使用，亦可切割而形成短纖維(切割步驟)。作為上述切割方法，並無特別限制，可採用製造公知之短纖維時的公知之切割方法。

本發明之PGA系纖維係含有PGA樹脂及重量平均分子量為10萬~30萬之PLA樹脂者。如上所述，含有重量平均分子量未滿上述下限之PLA樹脂之PGA系纖維於PGA系未延伸絲之保管時，發生來源於PGA樹脂之Tg(通常為Tg^L )的隨時間經過之下降而引起膠著，故難以製造。另一方面，含有重量平均分子量超過上述上限之PLA樹脂之PGA系纖維由於PLA樹脂之熔融黏度變高故無法穩定紡絲，而難以製造。

又，於本發明之PGA系纖維中，上述PGA樹脂與上述PLA樹脂之質量比(PGA/PLA比)為70/30~99/1。若PGA/PLA比未滿上述下限，則水解性或拉絲性下降等，未維持PGA纖維之特性。另一方面，以超過上述上限之質量比含有上述PGA樹脂與上述PLA樹脂之PGA系纖維於PGA系未延伸絲之保管時，發生來源於PGA樹脂之Tg的隨時間經過之下降而引起膠著，故難以製造。又，上述PGA/PLA比較好的是80/20~95/5。以未滿上述下限之質量比含有上述PGA樹脂與上述PLA樹脂之PGA系纖維，有由於難以穩定紡絲故難以製造之傾向，另一方面，以超過上述上限之質量比含有上述PGA樹脂與上述PLA樹脂之PGA系纖維，有由於高溫高濕度下之保管時無法充分防止PGA系未延伸絲之膠著故難以製造之傾向。

此種PGA系纖維可藉由上述本發明之PGA系纖維之製造方法製造。又，於本發明之PGA系纖維中，視需要亦可添加熱穩定劑、封端劑、塑化劑、紫外線吸收劑等各種添加劑或其他熱塑性樹脂。

實施例

以下，根據實施例及比較例對本發明加以更具體說明，但本發明不限定於以下之實施例。

(實施例1)

使用圖1所示之熔融紡絲裝置製作PGA/PLA未延伸絲。再者，於以下之說明及圖式中，對相同或相當之要素標註相同符號，省略重複說明。

首先，將顆粒狀之PGA樹脂(KUREHA(股)製造，重量平均分子量Mw：20萬、熔融黏度(溫度240℃、剪切速度122 sec^-1 )：700 Pa‧s、玻璃轉移溫度：43℃、熔點：220℃、大小：直徑3 mmΦ ×長度3 mm)與顆粒狀之PLA樹脂(Nature Works公司製造，重量平均分子量Mw：20萬、熔融黏度(溫度240℃、剪切速度122 sec^-1 )：700 Pa‧s、玻璃轉移溫度：57℃、熔點：165℃、大小：直徑3 mmΦ ×長度3 mm)以PGA/PLA=95/5(質量比)混合而製備PGA/PLA樹脂組合物(顆粒狀混合物)。

將該PGA/PLA樹脂組合物自原料斗1投入至料缸直徑30 mmφ之單軸擠壓機2中，於240~255℃下熔融。再者，上述擠壓機2之料缸溫度係設定為240~255℃，頂部溫度、齒輪泵溫度及紡絲組件溫度係設定為255℃。

使用齒輪泵3使該熔融PGA/PLA樹脂組合物自24孔噴嘴4(孔徑：0.30 mm)以每孔0.51 g/分鐘之速度噴出，於冷卻塔5中進行空氣冷卻(約5℃)並使其固化成絲狀，對該PGA/PLA未延伸絲塗佈纖維用油劑(竹本油脂(股)製造之界面活性劑「Delion F-168」)，以周速1000 m/分鐘之第1抽取輥7抽取，經由第2~第7抽取輥8~13將單絲細度4~5丹尼爾之PGA/PLA未延伸絲以每1000 m而捲取於線軸14上。

將捲取有該PGA/PLA未延伸絲之線軸放入至恆溫恆濕槽(ISUZU(股)製造之「HPAV-120-20」)中，於溫度30℃或40℃、相對濕度90%RH之條件下保管預定時間。對保管前後之PGA/PLA未延伸絲藉由以下方法測定Tg，並評價分開性(有無膠著)。將該等之結果示於表1中。

<玻璃轉移溫度(Tg)>

於容量160 μl之鋁鍋中稱量PGA/PLA未延伸絲10 mg，將其安裝於示差掃描熱量測定裝置(Mettler Toledo(股)製造之「DSC-15」)中，自-50℃起以20℃/分鐘加熱至280℃後，自280℃起以20℃/分鐘冷卻至50℃，根據冷卻時所得之發熱波峰求出PGA/PLA未延伸絲之玻璃轉移溫度。此時，於檢測到2個相當於玻璃轉移溫度之發熱波峰之情形時，將高溫側之玻璃轉移溫度定為Tg^H (單位：℃)，將低溫側之玻璃轉移溫度定為Tg^L (單位：℃)。又，於檢測到1個相當於玻璃轉移溫度之發熱波峰之情形時，簡單地定為Tg(單位：℃)。

<未延伸絲之分開性>

將捲取有PGA/PLA未延伸絲之線軸安裝於圖2所示之延伸裝置中，將PGA/PLA未延伸絲分開並自線軸14經由進料輥21以溫度60℃、周速900 m/分鐘之第1加熱輥22抽出，經由溫度85℃、周速1800 m/min之第2加熱輥23及冷卻輥24而捲取於線軸25上，獲得PGA/PLA延伸絲。按照以下基準判定此時之PGA/PLA未延伸絲之分開性。

A：未觀察到膠著，分開性均勻且良好。

B：雖未觀察到膠著，但分開性有局部不均。

C：膠著，難以分開未延伸絲。

又，藉由以下方法對關於上述PGA/PLA未延伸絲之分開性試驗中所獲得之PGA/PLA延伸絲之水解性進行評價。將其結果示於表1中。

<延伸絲之水解性>

將1 g之PGA/PLA延伸絲於90℃之沸水中浸漬12小時後，按照以下基準判定PGA/PLA延伸絲之水解性。

A：分解而纖維形狀未殘留(水解性良好)。

B：纖維形狀殘留(水解性不良)。

(實施例2~4)

除了將PGA與PLA之混合比分別變更為PGA/PLA=90/10、80/20、75/25以外，與實施例1同樣地製作PGA/PLA未延伸絲，並保管預定時間。對於保管前後之PGA/PLA未延伸絲，與實施例1同樣地測定Tg，並評價分開性(有無膠著)。又，PGA/PLA延伸絲之水解性亦係與實施例1同樣地評價。將該等之結果示於表1~2中。

(比較例1)

除了代替重量平均分子量Mw為20萬之PLA樹脂而熔融摻合國際公開第2008/004490號所記載之重量平均分子量Mw為52000之PLA樹脂而使用以外，與實施例2同樣地製作PGA/PLA未延伸絲，並保管預定時間。對於保管前後之PGA/PLA未延伸絲，與實施例1同樣地測定Tg，並評價分開性(有無膠著)。又，PGA/PLA延伸絲之水解性亦係與實施例1同樣地評價。將該等之結果示於表3中。

(比較例2)

除了使用實施例1所記載之顆粒狀之PGA樹脂代替PGA/PLA樹脂組合物以外，與實施例1同樣地製作PGA未延伸絲，並保管預定時間。對於保管前後之PGA未延伸絲，與實施例1同樣地測定Tg，並評價分開性(有無膠著)。又，PGA延伸絲之水解性亦係與實施例1同樣地評價。將該等之結果示於表3中。

(比較例3)

除了使用實施例1所記載之顆粒狀之PLA樹脂代替PGA/PLA樹脂組合物以外，與實施例1同樣地製作PLA未延伸絲，並保管預定時間。對於保管前後之PLA未延伸絲，與實施例1同樣地測定Tg，並評價分開性(有無膠著)。又，PLA延伸絲之水解性亦係與實施例1同樣地評價。將該等之結果示於表4中。

(比較例4)

將羥乙酸與乳酸以質量比90/10混合，於該混合物100質量份中添加0.003質量份之作為觸媒之氯化錫二水合物。將該混合物於170℃下加熱24小時而使其聚合，製備羥乙酸-乳酸共聚物(以下，簡稱為「PGLLA共聚物」)，並製成顆粒。該PGLLA共聚物之重量平均分子量Mw為20萬，熔融黏度(溫度240℃、剪切速度122 sec^-1 )為700 Pa‧s，玻璃轉移溫度為40℃，熔點為200℃。

除了使用該顆粒狀之PGLLA共聚物代替上述PGA/PLA樹脂組合物以外，與實施例1同樣地製作PGLLA未延伸絲，並保管預定時間。對於保管前後之PGLLA未延伸絲，與實施例1同樣地測定Tg，並評價分開性(有無膠著)。又，PGLLA延伸絲之水解性亦係與實施例1同樣地評價。將該等之結果示於表4中。

(比較例5)

除了將PGA與PLA之混合比變更為PGA/PLA=60/40以外，與實施例1同樣地製作PGA/PLA未延伸絲，並保管預定時間。對於保管前後之PGA/PLA未延伸絲，與實施例1同樣地測定Tg，並評價分開性(有無膠著)。又，PGA/PLA延伸絲之水解性亦係與實施例1同樣地評價。將該等之結果示於表5中。

由表1~5所示之結果表明，關於實施例1中所獲得之未延伸絲之Tg及實施例2~4中所獲得之未延伸絲之Tg^L ，根據其溫度，可認為其係來源於PGA樹脂之玻璃轉移溫度。對於將PGA與分子量相對較高之PLA摻合所得之本發明之聚羥乙酸系纖維(實施例1~4)而言，保管時之隨時間經過的來源於PGA樹脂之Tg之大幅度的下降得到抑制，可防止膠著。

另一方面，於摻合低分子量之PLA之情形(比較例1)、僅使用PGA之情形(比較例2)、及使用羥乙酸與乳酸之共聚物之情形(比較例4)時，保管時Tg隨時間經過而大幅度地下降，若保管至少4小時則發生膠著。又，於僅使用PLA之情形(比較例3)、及PGA之含量相對於PGA與PLA之合計量達到60質量%之情形(比較例5)時，雖然未見保管時之隨時間經過的Tg之下降，但與本發明之聚羥乙酸系纖維相比，水解性較差。

產業上之可利用性

如以上說明，根據本發明，即便於保管將含有聚羥乙酸樹脂之樹脂組合物熔融紡絲所得的聚羥乙酸樹脂系未延伸絲之情形時，亦可不發生膠著而將未延伸絲相對較容易地分開並進行延伸。

因此，於本發明之聚羥乙酸系纖維之製造方法中，保管含有聚羥乙酸樹脂之未延伸絲後，可容易地分開，聚羥乙酸系纖維之生產性提昇，可大量生產聚羥乙酸系纖維。又，本發明之聚羥乙酸系纖維保持聚羥乙酸纖維原本之特性，作為生物降解性纖維或石油挖掘用途等之特殊功能纖維而有用。

1．．．原料斗

2．．．擠壓機

3．．．齒輪泵

4．．．噴嘴

5．．．冷卻塔

6．．．油劑塗佈裝置

7~13．．．第1~第7抽取輥

14．．．未延伸絲用線軸

21．．．進料輥

22．．．第1加熱輥

23．．．第2加熱輥

24．．．冷卻輥

25．．．延伸絲用線軸

圖1係表示實施例及比較例中使用之熔融紡絲裝置之概略圖。

圖2係表示實施例及比較例中使用之延伸裝置之概略圖。

1．．．原料斗

2．．．擠壓機

3．．．齒輪泵

4．．．噴嘴

5．．．冷卻塔

6．．．油劑塗佈裝置

7~13．．．第1~第7抽取輥

14．．．未延伸絲用線軸

Claims (4)

1. 一種聚羥乙酸系纖維之製造方法，其包括：紡絲步驟，將含有聚羥乙酸樹脂及重量平均分子量為10萬~30萬之聚乳酸樹脂且上述聚羥乙酸樹脂及聚乳酸樹脂為非相容狀態且上述聚羥乙酸樹脂與上述聚乳酸樹脂之質量比為70/30~99/1的聚羥乙酸系樹脂組合物熔融紡絲，獲得未延伸絲；保管步驟，保管上述未延伸絲；及延伸步驟，延伸上述保管後之未延伸絲而獲得延伸絲。
2. 如請求項1之聚羥乙酸系纖維之製造方法，其進而包括切割上述延伸絲而獲得短纖維之切割步驟。
3. 如請求項1或2之聚羥乙酸系纖維之製造方法，其中上述保管步驟中之保管時間為3小時以上。
4. 一種聚羥乙酸系纖維，其含有聚羥乙酸樹脂及重量平均分子量為10萬~30萬之聚乳酸樹脂，上述聚羥乙酸樹脂及聚乳酸樹脂為非相容狀態且上述聚羥乙酸樹脂與上述聚乳酸樹脂之質量比為70/30~99/1。