JP2014167186A - ポリ乳酸とポリグリコール酸からなる海島型複合繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリ乳酸とポリグリコール酸からなり、ハンドリング性および工程通過性に優れ、生分解性のばらつきが小さい繊維ならびにその効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸とポリグリコール酸からなり、単糸繊度が５０ｄｔｅｘ以下であり、Ｕ％Ｈが２．５％未満であることを特徴とする海島型複合繊維、ならびにポリ乳酸とポリグリコール酸の溶融混合物を、以下に示す条件を満たす口金を用いて溶融紡糸することを特徴とする海島型複合繊維の製造方法。
Ｄ１＝０．０５〜１．０ｍｍ
Ｄ２＝０．５〜５．０ｍｍ
Ｄ２／Ｄ１＝５〜５０
（Ｄ１：吐出孔の最小部の直径、Ｄ２：吐出孔の吐出面の直径）
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリ乳酸とポリグリコール酸からなる海島型複合繊維およびその製造方法に関するものである。

ポリグリコール酸やポリ乳酸は、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。このため、生分解性を特徴としたジオテキスタイル、水産用資材、土木用資材、石油掘削等の用途も広く検討されている。

これらの用途においては、目的に応じ生分解性を制御することが重要となる。生分解性はポリマーの特性に影響されるため、生分解性の制御にはポリマーの複合化が有効であり、共重合や芯鞘複合、ブレンドといった手法が知られている。特にポリマーブレンドの手法は成分の比率を任意に調整でき、調整方法も他の手法に比べ容易であることから、汎用性が高く、幅広く検討されている。

例えば、特許文献１にはポリグリコール酸樹脂と重量平均分子量が１０万〜３０万のポリ乳酸樹脂が質量比７０／３０〜９９／１で含有されたポリグリコール酸系樹脂組成物を溶融紡糸する技術が開示されている。該技術はポリグリコール酸が海を形成しており、その中に非相溶でポリ乳酸が存在することで、未延伸糸におけるポリグリコール酸同士の膠着を抑制する技術である。

特許文献２には熱安定剤の存在下でポリグリコール酸と、重量平均分子量が５万以下のポリ乳酸を溶融混練する技術が開示されている。該技術はポリグリコール酸の結晶化速度を低下させるためにポリ乳酸を相溶化させる技術であり、確かに相溶化に対する効果は見られる。

特許文献３にはマトリックス相と、３７℃、ｐＨ７．３の水中での強度低下がマトリックス相よりも速い重合体セグメントを含有する微小な分散相とに分離した構造からなる、具体的にはε―カプロラクトンおよびグリコリドの共重合体やポリ(ε―カプロラクトン)セグメントを主成分とするマトリックス相とポリグリコール酸セグメントを分散相とするブロック共重合体等からなる分解性モノフィラメントの技術が開示されている。

特許文献４にはポリグリコール酸、ポリ（グリコール酸−ｃｏ−乳酸）およびポリ乳酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子材料を芯成分とし、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）類の高分子材料を鞘成分とする生分解性複合繊維に関する技術が開示されている。

特許文献５には相溶性の小さい２種以上の線状重合体混合物を特定スペックの口金を用いて溶融紡糸を行う技術が開示されている。

国際公開第２０１１／０１６３２１号（請求項１） 国際公開第２００８／００４４９０号（請求項１） 特開平１０−２２６９２４号公報（請求項１） 特開２０００−２６５３３３号公報（請求項１） 特開昭５４−６８４０９号公報（請求項１）

ポリグリコール酸やポリ乳酸の、ジオテキスタイル、水産用資材、土木用資材、石油掘削等の用途においてはしなやかさ等のハンドリング性も要求されるため、単繊維繊度が小さいことが必要となる。単繊維繊度が小さくなると、繊度の均一性を高めることが困難になるが、共重合、芯鞘複合、ブレンド等の技術を用いた際には、製糸安定性を高めることがさらに困難となり、繊度の均一性を高めることはより困難となる。繊度にばらつきが生じると、工程通過性の悪化等の高次加工性の悪化も生じるほか、生分解性にもばらつきが生じてしまうことから、性能面でも特性を損ねてしまうという課題がある。特にポリマーブレンドに関しては、バラス効果により吐出後のポリマー流速が変化し、ポリマーがふくらむため、長手方向での繊度ムラが大きくなってしまう。このため、目的とするポリマーの複合化技術と、単繊維繊度を小さくした際に繊度の均一性を高める技術の両立が課題であった。

しかしながら本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に開示された方法では、繊度の均一性が不十分なものしか得られなかった。特許文献２に記載の組成物を用い、通常の方法で溶融紡糸しても単糸繊度が小さい繊維で繊度の均一性に優れたフィラメントを得ることは困難であった。

特許文献３、４記載に具体的に開示された方法をそのままポリ乳酸とポリグリコール酸の紡糸に適用しても均一性の不十分なものしか得られなかった。

特許文献５に記載の技術はバラス効果を抑制し、繊度ムラを小さくする技術であるが、ポリ乳酸とポリグリコール酸の溶融紡糸に適用しても繊度の均一性の不十分なものしか得られなかった。

このように、ポリ乳酸とポリグリコール酸の複合化において、単繊維繊度を小さくした際に繊度の均一性を高める技術は見出されておらず、ハンドリング性および工程通過性に優れ、生分解性のばらつきが小さい繊維の開発が望まれていた。

本発明ではポリ乳酸とポリグリコール酸からなり、ハンドリング性および工程通過性に優れ、生分解性のばらつきが小さい繊維ならびにその効率的な製造方法を提供する。

上記目的は、以下の手段により達成される。

ポリ乳酸とポリグリコール酸からなり、単糸繊度が５０ｄｔｅｘ以下であり、Ｕ％Ｈが２．５％未満であることを特徴とする海島型複合繊維、ならびにポリ乳酸とポリグリコール酸の溶融混合物を、以下に示す条件を満たす口金を用いて溶融紡糸することを特徴とする海島型複合繊維の製造方法。
Ｄ１＝０．０５〜１．０ｍｍ
Ｄ２＝０．５〜５．０ｍｍ
Ｄ２／Ｄ１＝５〜５０
（Ｄ１：吐出孔の最小部の直径、Ｄ２：吐出孔の吐出面の直径）

本発明のポリ乳酸とポリグリコール酸からなる海島型複合繊維はハンドリング性および工程通過性に優れ、生分解性のばらつきが小さいため、ジオテキスタイル、水産用資材、土木用資材、石油掘削等の用途に好適に使用できる。また本発明の海島型複合繊維の製造方法により、上記した繊維を効率的に製造できる。

本発明で好ましく用いられる口金の縦断面の一実施態様を示す概念図である。 比較例１で用いた口金の縦断面の概念図である。

以下、本発明の第１の発明である海島型複合繊維について詳細に説明する。

本発明で用いるポリ乳酸とは、乳酸単位がモノマー単位の９０％以上を占めるポリマーであり、ポリ乳酸の特性を発現しやすくするため、実質的に全てのモノマー単位が乳酸単位であることが好ましい。ポリ乳酸には鏡像異性体が存在するが、本発明においてはＬ体、Ｄ体ならびにその共重合物が好適に用いられる。

本発明で用いるポリ乳酸の分子量は５万を超えることが好ましく、６万以上であることがより好ましい。なお本発明でいう分子量とは実施例記載の方法で測定される値を指す。分子量が５万を超えることでポリグリコール酸との粘度比を適正範囲とすることができ、製糸性が向上し繊度の均一性が向上すると共に繊維の力学特性が向上する。分子量が過度に高いと製糸性が悪化することから、５０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。

本発明で用いるポリ乳酸の溶融粘度は２６０℃、１２１６ｓ^−１において１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。本発明で用いる溶融粘度は実施例記載の方法で求められる値を指す。溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることで、紡糸温度において適切な紡糸張力を発現でき、製糸安定性が向上し、繊維の均一性がより向上する。溶融粘度は高い方が紡糸張力は高まることから、５０Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。なお溶融粘度が過度に高いと紡糸張力が高くなりすぎ、糸切れが生じることから１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。

本発明で用いるポリグリコール酸とは、グリコール酸単位がモノマー単位の９０％以上を占めるポリマーであり、ポリグリコール酸の特性を発現しやすくするため、実質的に全てのモノマー単位がグリコール酸単位であることが好ましい。

本発明で用いるポリグリコール酸の溶融粘度は２６０℃、１２１６ｓ^−１において５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。本発明で用いる溶融粘度は実施例記載の方法で求められる値を指す。溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であることで、紡糸温度において適切な紡糸張力を発現でき、製糸安定性が向上する。溶融粘度は高い方が紡糸張力は高まることから、１００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。なお溶融粘度が過度に高いと紡糸張力が高くなりすぎ、糸切れが生じることから１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。

本発明の海島型複合繊維はポリ乳酸とポリグリコール酸の複合繊維である。生分解性を有するポリマーは多数知られているが、ポリ乳酸とポリグリコール酸は融点も近く、複合紡糸に適している。またポリ乳酸、ポリグリコール酸はそれぞれ生分解性を有するが、ポリグリコール酸の方が分解速度は早い。このことから、ポリグリコール酸、ポリ乳酸を適量複合することで繊維全体の生分解性を所望の範囲に制御することができる。

複合繊維の形態としては、芯鞘、海島、バイメタルまたポリマーアロイ等の方法が挙げられるが、本発明ではポリグリコール酸、ポリ乳酸のいずれかが、もう一方の成分からなる海中で微分散していることが繊維全体の生分解性の制御の点で好ましく、この点から多島の海島複合、ポリ乳酸とポリグリコール酸を溶融混合してなるポリマーアロイが好ましく、簡便な方法で島数を多くできる点からポリマーアロイが最も好ましい。

本発明で重要なことは、ポリ乳酸とポリグリコール酸が非相溶状態で繊維を形成していることである。ポリ乳酸とポリグリコール酸は非相溶系であり、単純に溶融混合しても相溶することはない。このため、溶融混合した状態で溶融紡糸を行うと、バラス効果のため繊維の長手方向の太さムラが大きく、糸切れも頻発するため満足な繊維が得られにくい。このため、均一な繊維を得るため、ポリ乳酸とポリグリコール酸を相溶化させることは一般に有効な技術ではあるが、相溶化させるためにはポリ乳酸、ポリグリコール酸の分子量、粘度の組み合わせに制限が生じ、自由な組み合わせができないことに加え、溶融紡糸においては、溶融状態でポリマーが流動する時間が長いため、相溶状態の維持が難しいという問題がある。さらに相溶状態の繊維の生分解性は、ポリグリコール酸の分解時に繊維全体が崩壊することが予想され、繊維全体の生分解性の制御と言う点でもコントロールが難しい。本発明の海島型複合繊維は、ポリグリコール酸とポリ乳酸が非相溶の状態で存在することにより、ポリグリコール酸の分解、それに続くポリ乳酸の分解が順次進行することにより、生分解性を段階的に制御できるのである。なお、本発明において非相溶であることは繊維の横断面をＴＥＭ観察するか、横断面をアルカリエッチングして形態観察を行うことで判別する。

本発明で用いるポリグリコール酸とポリ乳酸の溶融粘度の比（ポリ乳酸の溶融粘度／ポリグリコール酸の溶融粘度）は１０以下が好ましい。溶融粘度比が１０以下であることで、バラス効果を適切な範囲に抑え、安定した溶融紡糸が可能となる。溶融粘度比は小さい方が紡糸安定性は向上するため、溶融粘度は５以下が好ましく、４以下がより好ましい。溶融粘度比の下限は０．１である。ここでいう溶融粘度は前記の方法で測定した方法で測定される値である。

本発明の海島型複合繊維において、繊維全体に対するポリグリコール酸の重量分率は２０〜８０％が好ましい。ポリグリコール酸が２０〜８０％であることで繊維の部分的な生分解性を早めることができ、生分解性の制御が達成できる。ポリ乳酸による生分解性の効果を高めるためにはポリグリコール酸は２０〜６０％とすることがより好ましい。

本発明の海島型複合繊維においては、ポリ乳酸が連続相を形成していることが好ましい。ポリ乳酸が連続していることで、生分解が進んでも繊維の形態を保つことができる。ポリ乳酸の連続相の中にポリグリコール酸を適量混合することで、生分解性の制御することができる。すなわちポリグリコール酸が先に分解することで、ポリ乳酸の中に隙間が生じる形になり、その後のポリ乳酸の分解を促すことができるので、重量分率により生分解性の制御も可能となる。ポリ乳酸とポリグリコール酸の双方が連続している共連続構造を形成させる手法もあるが、ポリ乳酸が海成分、ポリグリコール酸が島成分となるアロイ構造が相構造の安定性が高く、簡便な手法で形成させえる点で好ましい。この場合は繊維のマトリックス相はポリ乳酸となり、生分解が進んでも繊維の形態を保つことができる。

本発明の海島型複合繊維の単糸繊度は５０ｄｔｅｘ以下である。単糸繊度が５０ｄｔｅｘ以下であることで、繊維としてのしなやかさが向上し、ハンドリング性が向上する他、表面積が大きくなるため、薬剤との密着性、水への分散性が向上する。単糸繊度は小さい方がこれらの特性は向上するため、単糸繊度は１８ｄｔｅｘ以下が好ましく、１３ｄｔｅｘ以下がより好ましく、７ｄｔｅｘ以下がさらに好ましい。単糸繊度の下限は１ｄｔｅｘ程度である。

本発明の海島型複合繊維のフィラメント数は特に制限はないが、単糸繊度が小さい繊維の取り扱い性が向上する観点から、１０以上が好ましい。フィラメント数の上限も特に制限はないものの、フィラメント数が過度に多いと口金孔へのポリマーの分配のムラが大きくなり、吐出ムラによる繊維の均一性悪化を招くことから１０００以下が好ましい。

本発明の海島型複合繊維のウースター糸むら試験機でのハーフイナート（以下Ｕ％Ｈと記載する）は２．５％未満である。本発明におけるＵ％Ｈとは実施例記載の方法で測定される値を指す。Ｕ％Ｈは繊維長手方向の繊維径の均一性を表すパラメーターであり、この値が小さいほど繊維径の均一性は高い。本発明においてはＵ％Ｈが２．５％未満であることで工程通過性等の高次加工性に優れ、繊維全体の生分解性が均一となる。Ｕ％Ｈは小さいほど繊維径の均一性は高いため、２．０％以下が好ましく、１．８％以下がより好ましい。Ｕ％Ｈの下限は特にないが、本発明の達成できるＵ％Ｈの下限は０．５％程度である。

本発明の繊維の重要な点はＵ％Ｈが２．５％未満であることである。Ｕ％Ｈは繊維径の長手方向の均一性を表すものである。Ｕ％Ｈが大きい繊維では繊維が細い部分で、工程通過時に糸切れが発生するため、Ｕ％Ｈが２．５％未満であることで高次工程通過性が向上するのである。また、生分解性に関しては繊維が細い部分は分解が早く、太い部分は分解が遅くなるため、繊維構造体全体の生分解性にムラができてしまい、部分的に崩壊する、あるいは一部は分解せずに残る等の問題が生じる、このためＵ％Ｈが２．５％未満であることで生分解性も均一となるのである。Ｕ％Ｈが２．５％未満である繊維を製造する方法は特に限定されないが、設備負荷が小さく、経時での安定性も良好なことから、後述する口金孔内に縮小部を持ち、吐出面での孔径が大きい口金を用いて製造することが好ましい。

本発明の繊維は強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。本発明における強度とは実施例記載の方法で測定される値を指す。強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることで高次工程での糸切れを防ぐと共に、ハンドリング性が向上する。強度は高い方が好ましいため、２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。強度の上限は特に規定されないが、本発明で達しえる上限は７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。

本発明の繊維は伸度が１０％以上であることが好ましい。本発明における伸度とは実施例記載の方法で測定される値を指す。伸度が１０％以上あることで耐衝撃性が高まり、高次工程での糸切れを抑制できる。この点から伸度は２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。伸度は過度に高いと、高次工程で繊維が延びやすくなってしまい単糸のタルミが生じて毛羽や糸切れを招くことから６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。

本発明の繊維は弾性率が４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。本発明における弾性率とは実施例記載の方法で測定される値を指す。弾性率が４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上あることで、高次工程での張力による繊維の伸びを抑制することができ、工程通過性が向上する。この点から弾性率は５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。弾性率は過度に高いと繊維のしなやかさが損なわれるため、９０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、８０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましい。

本発明の繊維は沸騰水収縮率が８．０％以下であることが好ましい。本発明における沸騰水収縮率とは実施例記載の方法で測定される値を指す。沸騰水収縮率が８．０％以下であることで、繊維の寸法安定性が高まり、高次工程での温度変化による均一性悪化を抑えることができる。この観点から沸騰水収縮率は６．０％以下がより好ましく、５．０％以下がさらに好ましい。本発明で達し得る沸騰水収縮率の下限は２．５％程度である。

本発明のポリ乳酸とポリグリコール酸からなる海島型複合繊維はハンドリング性および工程通過性に優れ、生分解性のばらつきが小さいため、ジオテキスタイル、水産用資材、土木用資材、石油掘削等の用途に好適に使用できる。

次に、本発明の第２の発明である海島型複合繊維の製造方法について詳細に説明する。

本発明で用いるポリ乳酸、ポリグリコール酸は上述した海島複合繊維に用いるものと同様である。

ポリ乳酸、ポリグリコール酸は溶融混合に供給する前に真空乾燥することが好ましい。真空乾燥することで水分を低下させ、混練中の分子量低下を抑制することができる。乾燥温度は５０〜１００℃が好ましく、乾燥時間は１２時間程度が好ましい。

ポリ乳酸、ポリグリコール酸の溶融混合は２軸混練機を用いることが好ましい。ポリ乳酸、ポリグリコール酸は非相溶であり、本発明においては非相溶のまま繊維化することで生分解性の制御という目的を達するものであるが、単糸繊度５０ｄｔｅｘ以下という細線径の繊維の中での均一性を高めるためにはある程度ポリグリコール酸を分散させることが重要であるため、２軸混練機を用いることが好ましい。

溶融混練温度はポリマーの分解を抑制する点から２８０℃以下が好ましい。また温度が低すぎると分散性が低下するため、混練温度は２２０℃以上が好ましい。好ましい混練温度は２３０〜２６０℃である。

溶融混練後の混合体は、溶融状態のまま紡糸機に供しても良いし、一度吐出し、ペレット化しても構わない。溶融混練条件と紡糸条件を独立して制御できる点からは、２軸混練機で混練した後、ペレット化して、再度混練前と同様に真空乾燥を行った後、溶融紡糸を行うことが最も好ましい。

溶融紡糸において、紡糸温度はポリマーの分解を抑制する点から２８０℃以下が好ましい。また温度が低すぎると流動性が悪化し口金での吐出ムラが発生するため、紡糸温度は２２０℃以上が好ましい。好ましい紡糸温度は２３０〜２６０℃である。

溶融紡糸において、溶融混合体は配管を経由しギアーポンプなど公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。

図１は本発明で好ましく用いられる口金の縦断面の一実施態様を示す概念図である。図１において、ポリマーは吐出孔１の中を流れ、吐出孔の最小部２を通過し、吐出面３より吐出される。

本発明において重要な点は以下の条件を満たす口金を用いて溶融紡糸を行うことである。
Ｄ１＝０．０５〜１．０ｍｍ
Ｄ２＝０．５〜５．０ｍｍ
Ｄ２／Ｄ１＝５〜５０
（Ｄ１：吐出孔の最小部の直径、Ｄ２：吐出孔の吐出面の直径）

生分解性樹脂としてポリ乳酸とポリグリコール酸は知られており、この混合も技術的には知られているが、ポリ乳酸とポリグリコール酸は非相溶であり、溶融紡糸においてはバラス効果のため、吐出後に繊維長手方向の太細を生じ、繊維径の均一性が悪化する。このバラス効果がポリ乳酸とポリグリコール酸の組み合わせでは特に大きいため、上記特定スペックの口金が特に有効なのである。すなわち、バラス効果を抑制するためには口金孔内での剪断速度を低下させることが有効であり、孔径を大きくすることが有効である。しかし、その場合、孔を通過する際の圧力損失が小さくなり、口金各孔へのポリマーの分配が不均一となり繊度ムラの要因となる。このため、口金孔内に縮小部を設けるとともに、吐出面での孔径は大きくする形状とすることで口金各孔への分配性を高めたまま、バラス効果を抑制し、ポリ乳酸、ポリグリコール酸の組み合わせにおいても長手方向の繊維径の均一性を高くすることができるのである。

このとき特に重要となるのが、吐出孔の吐出面の直径（以下、Ｄ２）と吐出孔の最小部の直径（以下、Ｄ１）との比（以下、Ｄ２／Ｄ１）である。口金孔内に縮小部を設けるとともに、吐出面での孔径は大きくする形状そのものは従来も知られているが、バラス効果の大きいポリ乳酸とポリグリコール酸の組み合わせにおいてはＤ２／Ｄ１を大きくすることでバラス効果を抑制できるのである。なおＤ２／Ｄ１を大きくすることは、吐出の不安定さ（経時での吐出状態の変化）や吐出後の繊維の糸揺れを引き起こす可能性があるが、ポリ乳酸とポリグリコール酸の溶融粘度比を小さくすることで、安定性をより高めることができる。

Ｄ１は０．０５〜１．０ｍｍであり、この範囲とすることで孔を通過する際の圧力損失を適正な範囲とすることができ、口金各孔へのポリマーの分配を均一とすることができる。Ｄ１が小さいと圧力損失が高くなり、機器負荷が高くなるため、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。Ｄ１が大きいと圧力損失が小さくなり、分配性が悪くなることから、Ｄ１は０．８ｍｍ以下が好ましく、０．６ｍｍ以下がより好ましい。

Ｄ２は０．５〜５．０ｍｍであり、この範囲とすることで吐出時の剪断速度を低下させ、バラス効果を抑制できるため、繊維径の均一性を高めることができる。Ｄ２は大きいほどバラス抑制効果が高いため０．８ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましい。またＤ２が小さいほど吐出の時間変動が小さくなるため４．０ｍｍ以下が好ましく、３．０ｍｍ以下がより好ましい。

Ｄ２／Ｄ１は５〜５０であり、この範囲とすることで口金各孔への分配性を高めたまま、バラス効果を抑制できる。Ｄ２／Ｄ１が大きいほどバラス抑制効果は高まるため、８以上が好ましい。またＤ２／Ｄ１が小さいほど吐出の安定性は高まるため３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。

吐出孔の最小部の直径を有する部分の長さ（以下、Ｌ１）とＤ１の比（以下、Ｌ１／Ｄ１）は大きいほど各孔への分配性が高まるため、０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。またＬ１／Ｄ１は小さいほど圧力損失が小さく機器負荷が小さくなるため、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。

吐出孔の吐出面の直径を有する部分の長さ（以下、Ｌ２）とＤ２の比（以下、Ｌ２／Ｄ２）は大きいほどＤ１を通過する際に受けるひずみが解放され、バラス抑制効果が高まるため、０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。またＬ２／Ｄ２は小さいほど滞留時間が短く、吐出の安定性が高まるため、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。

口金孔より吐出されたポリマーは保温、冷却領域を通過させ固化させた後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は過度に長いと製糸性が悪くなるため口金面から２００ｍｍまでとすることが好ましく、１００ｍｍまでとすることがより好ましい。保温領域は加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能であり、その温度範囲は１００℃以上３００℃以下が好ましい。冷却は不活性ガス、空気、水蒸気等を用いることができるが、平行あるいは環状に噴き出す空気流を用いることが環境負荷を低くする点から好ましい。

引き取り速度は生産性、単糸繊度の低減のため１００ｍ／分以上が好ましく、５００ｍ／分以上がより好ましい。引き取り速度が過度に早いと糸切れしやすくなるため、３０００ｍ／分以下が好ましく、２０００ｍ／分以下がより好ましい。

引き取った繊維は、配向を高めることにより強度、弾性率を高め、伸度、沸騰水収縮率を低下させるため延伸を行う。延伸は紡糸、引取後、一旦巻き取ることなく行っても良いが、紡糸条件と延伸条件を個別に制御でき、繊維の特性を調整できる点から、一旦巻き取った後、延伸を行うことが好ましい。

延伸は、延伸点の位置変動が小さく、繊維の均一性が高まる点からホットロールを用いてロール間で延伸を行うことが好ましい。第１のホットロール（以下、１ＨＲ）温度は延伸温度であり、延伸性を高め、繊維の均一性が高まる点から７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。１ＨＲ温度が高すぎると繊維の結晶性が高まり延伸性が低下するため、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。

第２のホットロール（以下、２ＨＲ）温度は熱セット温度であり、結晶化度を高め、強度、弾性率を高め、沸騰水収縮率を低下させる点から１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。２ＨＲ温度が高すぎるとポリ乳酸成分の部分溶融が始まり、強度低下や単糸間の融着が発生するため、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。

２ＨＲの速度と１ＨＲの速度比が延伸倍率となる。延伸倍率は延伸に供する繊維の伸度により適宜変更するものであるが、本発明では延伸後の繊維の伸度が１０％以上、６０％以下となるような延伸倍率が好ましい。

２ＨＲを通過させた後、室温のドローローラー（以下、ＤＲ）を通過させることは繊維を冷却し、構造を固定できる点で好ましい。このとき、ＤＲ速度と２ＨＲ速度の比は１．００１以上であることが、強度、弾性率を高める点で好ましい。

本発明の海島型複合繊維の製造方法で得られる繊維の物性は、第１の発明である海島型複合繊維の物性と同様である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、本発明の各種特性の評価は次の方法で行った。

（１）ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）
溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を用い、溶液濃度が約０．０３％になるように調製し、室温で緩やかに攪拌した後、０．４５μｍのフィルターにて濾過を行った。これをＧＰＣ測定装置にて測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−ＬＧ（１本）、ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）
流速：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
注入量：０．２ｍＬ
標準試料：ＰＭＭＡ

（２）溶融粘度
東洋精機製作所社製キャピログラフ１Ｂを用い、以下の条件で測定した値を溶融粘度とした。なお試料は測定前に溶融混練前と同様の真空乾燥を行った。
測定温度：２６０℃
ダイスペック：Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍ
剪断速度：１２１６ｓｅｃ^−１（ピストン降下速度：１００ｍｍ／分）

（３）ウースター糸むら試験機でのハーフイナート（Ｕ％Ｈ）
ツェルベガーウースター社製糸むら試験機ＵＴ−４により、ツイスター回転数６０００ｒｐｍとし、１００ｍ／分にて１分の測定を行い、ハーフイナートを算出した値をＵ％Ｈとした。

（４）繊度および単糸繊度
検尺機にて繊維を１００ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１００倍し、１水準当たり３回の測定を行い、平均値を繊度（ｄｔｅｘ）とした。これをフィラメント数で除した商を単糸繊度（ｄｔｅｘ）とした。

（５）強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９記載の方法に準じて、試料長２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−III−１００を用い１水準当たり５回の測定を行い、平均値を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。

（６）沸騰水収縮率（沸収）
試料糸を沸騰水に１５分間浸積し、浸積前後の寸法変化から次式により求めた。
沸騰水収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００
Ｌ０：試料をかせ取りし、初荷重０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ下で測定したかせ長。
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを無荷重の状態で沸騰水処理し風乾後、初荷重０．０８８ｃＮ
／ｄｔｅｘ下で測定されるかせ長。

（７）工程通過性
６００ｍ／分、１時間の延伸テストにおける糸切れ回数およびガイド等への単糸巻きつきの程度（多、少、無）を持って工程通過性とした。

実施例１
ポリ乳酸（以下、ＰＬＡ）樹脂は溶融粘度７４Ｐａ・ｓ、Ｍｗ＝６．８万のものを用いた。ポリグリコール酸（以下、ＰＧＡ）樹脂は溶融粘度２４０Ｐａ・ｓのものを用いた。

ＰＬＡ樹脂は９０℃、ＰＧＡ樹脂は８０℃でそれぞれ１２時間の真空乾燥を行った。

これを、２軸混練機（テクノベル社製ＫＺＷ１５）を用いて、混練温度Ｃ１：２３０℃、Ｃ２〜Ｃ４：２５０℃とし、スクリュー回転数３００ｒｐｍとして、表１に示す重量分率でＰＬＡ、ＰＧＡを供して混練を行い、吐出後、カッティングを行い、溶融混練ペレットを得た。

このペレットを再度８０℃、１２時間の真空乾燥を行い、プレッシャーメルター型紡糸機を用い、紡糸温度２５５℃で溶融紡糸を行った。口金は孔数１２のものを用い、孔スペックは表１に示す通りである。

吐出後、５０ｍｍの保温ゾーンを通過させ、２５℃、空気流の冷却風により糸条を固化させ、その後、ポリエーテル化合物を主体とする平滑剤とラウリルアルコールを主体とする乳化剤の水エマルジョンからなる油剤を付与し、全フィラメントを第１ゴデットロール、第２ゴデットロールに引き取り、ワインダーにて巻き取った。第１、第２ゴデットロールの速度はいずれも６００ｍ／分とした。

吐出直後ではバラス効果によるふくらみが観察されるが、形態は安定しており、巻き取りは可能であった。

巻き取った繊維を、１ＨＲ温度を９０℃、２ＨＲ温度を１２０℃としたホットロール延伸機で延伸を行った。１ＨＲの速度は１５９ｍ／分、２ＨＲの速度は５９６ｍ／分とし、延伸倍率は３．７４倍とした。２ＨＲを通過後、室温、６００ｍ／分のＤＲを通過させた後、巻き取りを行った。

得られた繊維の物性を表１に示す。繊維断面の観察の結果、海成分はＰＬＡであった。Ｕ％Ｈは１．８％であり、繊維の均一性は高いものであった。工程通過性に関し、延伸中の糸切れは０回、ガイド等への単糸巻きつきは無であり、工程通過性も高いことが推定される。

このようにＰＬＡとＰＧＡからなり、Ｕ％Ｈが２．５％未満の海島型複合繊維においては繊維径の均一性が高く、工程通過性に優れることが分かる。

実施例１で得られた繊維は海成分がＰＬＡであり、繊維径の均一性も高いことから、生分解試験においてもＰＧＡの分解が先に進行し、ＰＬＡの連続相が形態を保った状態を維持しながら均一に崩壊していくことが推定される。

比較例１
実施例１と同様に溶融混練を行い、図２に示す口金を用い、口金孔スペックを表１に示す条件とすること以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行った。図２は比較例１で用いた口金の縦断面の概念図であり、ポリマーは吐出孔１の中を流れ、吐出孔の最小部２を通過し、吐出面３より吐出される。図２に示す口金においては吐出孔の最小部が吐出面にある。

吐出直後のバラス効果によるふくらみは実施例１に比べ大きく、これが紡糸線上下方向に移動する現象が見られ、短時間で糸切れが生じるため巻き取りは不可であった。なお極短時間巻き取ったサンプルで繊維径を観察すると繊維長手方向で大きなムラを有することが確認できた。

比較例１から、ＰＬＡとＰＧＡからなる海島複合繊維はバラス効果を抑制しないと巻き取ることが難しく、繊維径の均一性を高めることが困難であることが分かる。

実施例２、３
ＰＬＡ、ＰＧＡの重量分率を表１に示す条件とし、延伸倍率を２．５６倍とすること以外は実施例１と同様に溶融混練、紡糸、延伸を行った。

紡糸において吐出直後ではバラス効果によるふくらみが観察されるが、形態は安定しており、巻き取りは可能であった。

得られた繊維の物性を表１に示す。繊維断面の観察の結果、実施例２、３とも海成分はＰＬＡであった。Ｕ％Ｈはそれぞれ２．５％未満であり、繊維の均一性は高いものであった。工程通過性に関し、延伸中の糸切れは０回、ガイド等への単糸巻きつきは実施例２では無、実施例３では少であり、工程通過性も問題ないことが推定される。

このようにＰＬＡとＰＧＡの重量分率を変更しても、Ｕ％Ｈが２．５％未満の海島型複合繊維においては繊維径の均一性が高く、工程通過性に優れることが分かる。

比較例２
ＰＬＡ、ＰＧＡの重量分率を表１に示す条件とし、延伸倍率を２．５６倍とすること以外は実施例１と同様に溶融混練、紡糸、延伸を行った。

紡糸において吐出直後ではバラス効果によるふくらみが観察され、紡糸線上下方向にやや移動する現象が見られたが、巻き取りは可能であった。

得られた繊維の物性を表１に示す。繊維断面の観察の結果、海成分はＰＧＡであった。Ｕ％Ｈは４．１％であり、繊維の均一性は満足できるものではなかった。工程通過性に関し、延伸中の糸切れは２回、ガイド等への単糸巻きつきも多く、工程通過性に支障を与えることが推定される。

このようにＵ％Ｈが２．５％を超える海島型複合繊維においては繊維径の均一性が低く、工程通過性に劣ることが分かる。

本発明のポリ乳酸とポリグリコール酸からなる海島型複合繊維はハンドリング性および工程通過性に優れ、生分解性のばらつきが小さいため、ジオテキスタイル、水産用資材、土木用資材、石油掘削等の用途に好適に使用できる。

１．吐出孔
２．吐出孔の最小部
３．吐出面

Claims (4)

1. ポリ乳酸とポリグリコール酸からなり、単糸繊度が５０ｄｔｅｘ以下であり、ウースター糸むら試験機でのハーフイナート（Ｕ％Ｈ）が２．５％未満であることを特徴とする海島型複合繊維。
2. ポリ乳酸が海を形成していることを特徴とする請求項１記載の海島型複合繊維。
3. ポリグリコール酸の繊維全体に対する重量分率が２０〜８０％であることを特徴とする請求項１もしくは２記載の海島型複合繊維。
4. ポリ乳酸とポリグリコール酸の溶融混合物を、以下に示す条件を満たす口金を用いて溶融紡糸することを特徴とする海島型複合繊維の製造方法。
   Ｄ１＝０．０５〜１．０ｍｍ
   Ｄ２＝０．５〜５．０ｍｍ
   Ｄ２／Ｄ１＝５〜５０
   （Ｄ１：吐出孔の最小部の直径、Ｄ２：吐出孔の吐出面の直径）

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