JP2014503707A

JP2014503707A - 分解性繊維

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Publication number: JP2014503707A
Application number: JP2013544577A
Authority: JP
Inventors: ディー．クランドールマイケル; イェー．ダムスルドルフ; エム．ヒューイットミシェル; エー．カドーマイグナティウス; パップシーグムンド; ケー．ウーヨン; ジェイ．ジリグダニエル; エム．ジェネンジェイ; ビー．マイヤーズサシャ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2011-12-08
Publication date: 2014-02-13
Also published as: BR112013013676A2; EP2652181A2; WO2012082521A2; MX2013006166A; WO2012082521A3; EA201300514A1; US20130310491A1; EP2652181A4; CN103380237A

Abstract

自己分解性繊維、並びにそのような自己分解性繊維の製造方法及び使用方法が提供される。

Description

本開示は自己分解性繊維に関する。本開示は更に、自己分解性繊維の製造方法及び使用方法に関する。

分解性材料は、分解し空隙を残すことができる、液体の流れを一時的に制限することができる、及び／又は望ましい分解生成物を生成することができるため、様々な地下の用途で使用されてきた。ポリ乳酸（「ＰＬＡ」）は、所望の機能を行った後、地下環境で分解するため、又はその分解生成物が、例えば、酸可溶性成分を分解する等の所望の機能を行い得るため、分解性材料に使用されてきた。分解すると、分解性材料は、特定の構造の浸透性を改善するための空隙を残すために使用され得る。そのような例の１つは、支持材パックを作成するために分解性材料が支持材粒子と共に使用されるときである。分解性材料が分解すると、空隙を有する支持材パックが残る。もう１つのそのような例は、地下環境で使用されるセメント硬化物に空隙を作ることである。分解性材料の他の例示的な用途としては、被覆（被覆物又は化学物質が地下環境に曝されることを一時的に保護するため）、分解性材料の固体物から製造されるツール又は部品（地下環境で使用するため）、転換剤、ブリッジング剤、及び液体損失制御剤が挙げられる。

分解性材料が使用される用途にかかわらず、分解性材料の分解性をコントロールすることは重要である。例えば、固体粒子状の分解性材料から形成された転換剤を転換が望ましい地下層の部分に置いたとき、転換剤が速く分解しすぎた場合はほとんど役に立たない。様々な用途で分解性をコントロールできる比較的廉価な分解性繊維材料の必要性が存在する。

１つの態様では、本開示は、（ａ）繊維の全重量に基づいて約６０重量パーセント〜約９６重量パーセントの第１の材料、及び（ｂ）繊維の全重量に基づいて約４重量パーセント〜約４０重量パーセントの第２の材料、を含む自己分解性繊維であって、第２の材料は、乳酸塩及びグリコレートを含むコオリゴマー、又はアクリル酸２−エチルヘキシル及びジメチルアミノエチルメタクリラートのコポリマーのうちの１つである、自己分解性繊維を提供する。

別の態様では、本開示は、第１の材料及び第２の材料を含む自己分解性繊維であって、繊維は、湿気の存在下で７日間約３８℃の温度にさらされたとき、繊維の全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの分解度を有する、自己分解性繊維を提供する。

更に別の態様では、本開示は、第１の材料及び第２の材料を含む自己分解性繊維であって、繊維は、湿気の存在下で７日間約４９℃の温度にさらされたとき、繊維の全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの分解度を有する、自己分解性繊維を提供する。

更に別の態様では、本開示は、（ａ）約７０重量パーセント〜約９６重量パーセントの第１の材料を提供することと、（ｂ）約４重量パーセント〜約３０重量パーセントの、乳酸及びグリコール酸を含むオリゴマーである第２の材料を提供することと、（ｃ）第１の材料及び第２の材料を押出機で混合することと、（ｄ）第１の材料及び第２の材料の混合物を加熱することと、（ｅ）ダイヘッドを通して混合物を押し出し成形し、繊維を形成することと、を含む少なくとも１つの自己分解性繊維を製造する方法を提供する。

別の態様では、本開示は、（ａ）第１の材料を提供することと、（ｂ）第２の材料を提供することと、（ｃ）第１の材料及び第２の材料を押出機で混合することと、（ｄ）第１の材料及び第２の材料の混合物を加熱することと、（ｅ）ダイヘッドを通して混合物を押し出し成形し、繊維を形成することと、を含む少なくとも１つの自己分解性繊維を製造する方法であって、繊維は、湿気の存在下で７日間約３８℃の温度にさらされたとき、繊維の全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの分解度を有する、方法を提供する。

更に別の態様では、本開示は、（ａ）第１の材料を提供することと、（ｂ）第２の材料を提供することと、（ｃ）第１の材料及び第２の材料を押出機で混合することと、（ｄ）第１の材料及び第２の材料の混合物を加熱することと、（ｅ）ダイヘッドを通して混合物を押し出し成形し、繊維を形成することと、を含む少なくとも１つの自己分解性繊維を製造する方法であって、繊維は、湿気の存在下で７日間約４９℃の温度にさらされたとき、繊維の全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの分解度を有する、方法を提供する。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。

本明細書では以下の用語を次のように使用する。

「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味し、「及び／又は」は、一方又は両方の記述された事例が起こる場合があることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

「自己充足（ｓｅｅｆ−ｃｏｎｔａｉｎｅｄ）の繊維」は、例えば、封入物等の追加の添加剤又は被覆なしの繊維組成物を意味する。

「自己分解性（ｓｅｅｆ−ｄｅｇｒａｄｉｎｇ）繊維」は、本明細書では、３８℃及び／又は４９℃で７日間湿気にさらされるとき自己充足の繊維の全重量に基づき少なくとも５重量パーセント損失する、と定義する所望の分解性レベルを有する、自己充足の繊維を意味する。

「結晶質」は、本明細書でポリマーと組み合わせて使用するとき、明白な融点を有するポリマーを意味する。

「非晶質」は、本明細書でポリマーと組み合わせて使用するとき、非結晶化合物が融点を有さない、又は少なくとも明白な融点を有さない点において非結晶を意味する。

「オリゴマー」は、同じ若しくは異なる構造若しくは化学成分の繰返し単位を少なくとも４つ有するが、同じ若しくは異なる構造若しくは化学成分の繰返し単位を最高で１０００個まで有する任意の化合物を意味する。

「ポリマー」は、同じ若しくは異なる構造若しくは化学成分の繰返し単位を少なくとも１０００個有する任意の化合物を意味する。

「コポリマー」は、例えば、ターポリマー、テトラマー等が挙げられる、２つ以上のモノマーの種から誘導されたポリマーを意味する。

本開示で使用する第１の材料は、例えば、分解性のあるモノマー、オリゴマー、及びポリマー、並びにこれらの組み合わせを含む。他の例示的な分解性材料としては、ギ酸、酢酸、安息香酸エステル、フタル酸エステル等を含むエステルなどの重合できない不溶性エステルが挙げられる。第１の材料は、ポリマー／ポリマーのブレンド又はモノマー／ポリマーのブレンド等の、前述の選択肢のうちのいずれかのブレンドを更に含んでもよく、ブレンドは分解性材料の包括的な自己分解性レベルをコントロールするのに有用であり得る。充填剤、他の添加剤、例えば、微粒子充填剤、又は繊維性充填剤等もまた第１の材料に加えられてもよい。

第１の材料を選択するとき、分解性繊維の自己分解速度、及び得られる分解生成物が検討されるべきである。第１の材料の選択は、少なくとも一部は、自己分解性繊維を作るのに使用される条件に左右され得る。例えば、湿気、温度、圧力、酸素、微生物、酵素、ｐＨ等は、第１の材料の分解性に影響を及ぼし得、したがって、作られる自己分解性繊維の分解レベルに影響を及ぼし得る。

ポリマーの分解速度は、ポリマー主鎖構造に少なくとも部分的に依存する。例えば、ポリマーは、繰返し単位、組成物、配列、長さ、分子の幾何学形状、分子量、形態論（例えば、結晶度、球晶の大きさ、配向）、親水性、疎水性表面積、及び添加剤のタイプに依存して異なる速度で分解し得る。いくつかの例示的な分解性モノマーとしては、ラクチド、ラクトン、グリコライド、無水物、及びラクタムが挙げられる。

ラクチドモノマーに関して、ラクチドは、立体異性体Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、及びラセミＤ、Ｌ−ラクチド（メソラクチド）の３つの異なる形で存在することに注目されるべきである。ラクチド単位のキラリティーは、とりわけ、分解速度、並びに物理的及び機械的性質を調節する手段を提供する。ポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−ラクチドの重合から得られる生成物である。ＰＬＬＡは、結晶度約３７％、ガラス転移温度５０〜８０℃、及び融解温度１７３〜１７８℃を有する半結晶性ポリマーである。ＰＬＬＡは、比較的遅い分解速度を有する。Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドのラセミ混合物の重合は、ポリ−ＤＬ−ラクチド（ＰＤＬＬＡ）の合成に典型的にはつながり、それは非晶質ポリマーであり、したがって、ＰＬＬＡより速い分解速度を有する。立体特異触媒を使用することは、異種配列ＰＬＡにつながる可能性があり、それは結晶度を示すことが分かっている。結晶化度、したがって、得られるポリマーの化学的性質及び物理的性質は、使用するＤ、Ｌエナンチオマーの比率によってコントロールされる。乳酸の立体異性体は、本開示に基づいて個別に使用されてもよく、又は組み合わせて使用されてもよい。更に、乳酸の立体異性体は、高分子量及び低分子量のポリ（ラクチド）をブレンドすることで変化させることができる。

本開示で使用する第２の材料は、アクリル酸２−エチルヘキシル及びジメチルアミノエチルメタクリラートのオリゴマー又はコポリマーのうちの１つである。本明細書で開示する第２の材料に有用なオリゴマーは、第１の材料に関して上記で開示した様々なラクチド全てを含む。これらのオリゴマーは、例えば、グリコライド、又はε−カプロラクトン−１，５−ジオキセパン−２−オン、炭酸トリメチレン等の他のモノマー、又は他の好適なモノマーと共重合され、第１の材料の分解速度とは異なる分解速度を備えるオリゴマーを得る。一実施形態では、乳酸はグリコール酸と共重合され、乳酸塩及びグリコレートの繰返し単位を含むコオリゴマーを形成する。それは、本開示の第２の材料として有用であり得る。一実施形態では、モノマーの全重量に基づく乳酸の重量パーセントは、約５０重量パーセント以上である。

第２の材料はまた、１つ以上の追加の成分を含んでもよい。これらの成分には、乳酸オリゴマーの誘導体、ポリエチレングリコール；ポリエチレンオキシド；乳酸オリゴマー；クエン酸塩エステル（クエン酸トリブチルオリゴマー、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アセチルトリエチル等）；グルコースモノエステル；部分脂肪酸エステル；ＰＥＧモノラウレート；トリアセチン；ポリ（ε−カプロラクトン）；ポリ（ヒドロキシブチレート）；グリセリン−１−ベンゾアート−２，３−ジラウレート；リセリン−２−ベンゾアート−１，３−ジラウレート；デンプン；ビス（ブチルジエチレングリコール）アジパート；グリコール酸エチルフタリルエチル；グリセリンジアセテートモノカプリレート；ジアセチルモノアシルグリセリン；ポリプロピレングリコール（及びエポキシ、その誘導体）ポリ（プロピレングリコール）ジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート；グリセロール；グリコール酸エチルフタリルエチル；ポリ（エチレンアジパート）ジステアラート；アジピン酸ジイソブチル；並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに制限されない。

本開示による自己分解性繊維は、化学的及び物理的に、完全に分解する。理論に束縛されるものではないが、第２の材料は分解性添加剤として作用し、第１の材料（例えば、ポリ乳酸）の加水分解を触媒することによって分解プロセスを始めると考えられる。分解性添加剤は、酸性又は塩基性であり得る。酸性の分解性添加剤、例えば、乳酸及びグリコール酸（７５／２５）のコオリゴマー等は、急速に分解し、それぞれ、グリコール酸及び乳酸の混合物、並びに乳酸の酸を原位置で形成する。塩基性の分解性添加剤、例えば、アミン末端ポリプロピレングリコール（商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ２０００」でＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ（ＳａｌｔＬａｋｅＣｉｔｙ，ＵＴ）から市販されている）及びアクリル酸２−エチルヘキシル及びジメチルアミノエチルメタクリラート（２−ＥＨＡ／ＤＭＡＥＭＡ）のコポリマー等は、形成した酸性種の加水分解反応及び中和の塩基性触媒作用を可能にする。

第１の材料及び第２の材料は、ほとんどの熱可塑性樹脂のように（例えば、従来の溶融紡糸プロセスを使用して）繊維及びフィルムに処理することができる。第１の材料及び第２の材料は、様々な重量比又は重量パーセントで、例えば、ペレット状などに組み合わせられる。一実施形態では、第１の材料はより大きい量で存在する。一実施形態では、自己分解性繊維の全重量に基づく第１の材料の重量パーセントは、５０重量パーセントを超える、６０重量パーセントを超える、７０重量パーセントを超える、８０重量パーセントを超える、９０重量パーセントを超える、更には９５重量パーセントを超える。いくらかの実施形態では、自己分解性繊維の全重量に基づく第１の材料の重量パーセントは、５０重量パーセントを超え、かつ９９重量パーセント未満である。いくらかの実施形態では、自己分解性繊維の全重量に基づく第１の材料の重量パーセントは、約７０重量パーセントと約９６重量パーセントとの間である。一実施形態では、第２の材料はより小さな量で存在する。一実施形態では、自己分解性繊維の全重量に基づく第２の材料の重量パーセントは、５０重量パーセント未満である、４０重量パーセント未満である、３０重量パーセント未満である、２０重量パーセント未満である、１０重量パーセント未満である、更には５重量パーセント未満である。いくらかの実施形態では、自己分解性繊維の全重量に基づく第２の材料の重量パーセントは、５０重量パーセント未満で、かつ１重量パーセントを超える。いくらかの実施形態では、自己分解性繊維の全重量に基づく第２の材料の重量パーセントは、約４重量パーセントと約３０重量パーセントとの間である。

一実施形態では、第１の材料及び第２の材料は、例えば、２５ｍｍ二軸スクリュー押出機（商品名「Ｕｌｔｒａｇｌｉｄｅ」でＢｅｒｓｔｏｒｆｆ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販）等の押出機で混合される。次に、第１の材料及び第２の材料として使用に選択される材料の種類次第で、押出機は加熱される。例えば、一実施形態では、押出機は約１９０℃〜約２３０℃の範囲の温度に加熱される。別の例示的な実施形態では、押出機は約１８５℃〜約２３０℃の範囲の温度に加熱される。

次に、自己分解性繊維を、加熱した材料をダイを通して押し出すことによって調製する。例えば、６４フィラメントのオリフィスを備えた長さ／直径の比率が４：１の０．０５ｃｍ径のダイを１９ｍｍの単軸スクリュー押出機（ＫｉｌｌｉｏｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販）で使用することができる。ダイ及び単軸スクリュー押出機は、第１の材料及び第２の材料として使用に選択される材料の種類次第で、周囲条件を上回る温度で典型的には作動する。一実施形態では、ダイ及び単軸押出機は、約１５０℃〜約１７０℃の範囲の温度で作動する。一実施形態では、ダイ及び単軸押出機は、約１３０℃〜約１６５℃の範囲の温度で作動する。一実施形態では、ダイ及び単軸押出機は、約１２０℃〜約１６５℃の範囲の温度で作動する。一実施形態では、ダイ及び単軸押出機は、約１２０℃〜約１６０℃の範囲の温度で作動する。一実施形態では、ダイ及び単軸押出機は、約１２０℃〜約１４５℃の範囲の温度で作動する。

押し出されると、得られた自己分解性繊維は、冷却され延伸される。冷却は、空気を使用して、又は任意の既知の冷却技術を使用して、周囲条件下で行うことができる。延伸は、第１の材料及び第２の材料の選択、及び得られる自己分解性繊維の所望の直径次第で、様々なロール速度で行うことができる。例えば、一実施形態では、２５０ｍ／分のロール速度を使用した。

添加剤
変性剤及び他の添加剤を、本明細書に開示する自己分解性繊維に添加できる。例えば、可塑剤を、本開示の自己分解性繊維に添加できる。可塑剤は、ポリマーの物理的性質を変更する材料であり、例えば、ポリマーのガラス転移温度を変化させるなどのためにポリマーに添加される。典型的には、可塑剤（単数又は複数）は、効果を顕著にするためにポリマーと互換性がある必要がある。本開示において有用な可塑剤としては、大豆、トウモロコシ、ヒマシ油、ヤシ、ココナッツ、ピーナッツ、亜麻仁、ヒマワリ、ババスヤシ、パーム核、キャノーラ、オリーブ、カルナバワックス、アブラギリ、ホホバ、ブドウ種子、アンジローバ、アーモンド、スイートアーモンド、綿、クルミ、コムギ麦芽、コウベイ、マカダミア、ゴマ、ヘーゼルナッツ、ココア（バター）、カシューナッツ、クプアク、ポピーからの「自然の」（自然界で見つかる）植物油、又はそのエステル若しくはエポキシ誘導体、及びこれらの可能な水素化誘導体等が挙げられる。更に、油又は天然ガスなどの炭化水素からの合成材料も適している。これらの材料の例としては、フタル酸２−エチルヘキシル等のフタル酸、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸、トリメリト酸トリメチル等のトリメリト酸、及びマレイン酸ジオクチル等のマレイン酸が挙げられる。

天然充填剤も、本開示の自己分解性繊維に添加してもよい。本開示に有用な天然充填剤としては、例えば、木粉又は木材粉塵、デンプン及び籾殻等のリグノセルロース充填剤が挙げられる。他の有用な充填剤としては、タルク及び炭酸カルシウムが挙げられる。加工助剤／分散剤を本開示の自己分解性繊維に使用できる。本開示において有用な加工助剤／分散剤の例示としては、商品名「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ」（ＳｔｒｕｋｔｏｌＣｏｍｐａｎｙｏｆＡｍｅｒｉｃａから市販）で入手可能なもの等の熱可塑性樹脂との組成物が挙げられる。

例えば、窒化ホウ素等のヌクレアント、又は商品名「ＨＰＮ」（Ｍｉｌｌｉｋｅｎから市販）で入手可能なヌクレアントは、本開示の自己分解性繊維に添加できる別のタイプの添加剤である。相溶化剤は、本開示において使用できる別のカテゴリの添加剤である。例示的な相溶化剤としては、マレイン酸無水物で官能化又はグラフト化させたポリオレフィン；ナトリウムで中和されたエチレン−アクリル酸又はエチレン−メタクリル酸系コポリマーベースのアイオノマー（例えば、ＤｕＰｏｎｔから商品名「Ｓｕｒｌｙｎ」で入手可能なもの）が挙げられる。本開示において有用な他の添加剤としては、例えば、一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤、ピグメント；オリゴマーＨＡＬＳタイプの紫外線安定剤（ヒンダードアミン光安定剤）等の熱安定剤が挙げられる。

本開示による自己分解性繊維は、例えば、空隙を残す、液体の流れを一時的に制限する役割をする、又は望ましい分解生成物を生成するために、自己分解性繊維が分解するのが望ましい任意の地下の用途で使用されてもよい。いくらかの実施形態では、本開示による自己分解性繊維は、セメンチング（例えば、通常のセメント組成物又は酸可溶性セメント組成物等）、フラクチャリング、又はグラベルパッキングの用途が挙げられるが、これらに限定されない地下の用途に有用である。いくらかの実施形態では、本開示による自己分解性繊維は、水硬性セメント組成物、並びに、プライマリーセメンチング、出砂対策、及びフラクチャリングが挙げられるが、これらに限定されない該組成物に関連する用途と共に使用される。本開示による自己分解性繊維は更に、浸透性セメント組成物における出砂対策の用途で使用されてもよい。本開示による自己分解性繊維は更に、ベース流体及び粘性化剤を含む従来のフラクチャリング流体を含む任意の好適なフラクチャリング流体と併用する、又はセメント組成物からなるフラクチャリング流体と併用するのいずれかのフラクチャリングの用途に有用である。本開示による自己分解性繊維は更に、割れ目の浸透性を高めるために空隙を有する割れ目に支持材パックを形成するためのセメント組成物を含まないフラクチャリング作業に有用である。本開示による自己分解性繊維は更に、自己分解性繊維の分解性からいくらかの浸透性を提供するグラベルパックを坑井に形成するように、グラベルパック組成物中に組み込まれてもよい。

以下は本開示の代表的な実施形態である。

実施形態１．自己分解性繊維であって、
（ａ）繊維の全重量に基づいて約６０重量パーセント〜約９６重量パーセントの第１の材料、及び
（ｂ）繊維の全重量に基づいて約４重量パーセント〜約４０重量パーセントの第２の材料、を含み、
第２の材料は乳酸塩及びグリコレートを含むオリゴマーであるもの。

実施形態２．実施形態１の自己分解性繊維は、
（ｃ）可塑剤を更に含むもの。

実施形態３．実施形態２の自己分解性繊維であって、可塑剤は、ポリエチレングリコール、デンプン、グルコース、ポリプロピレングリコール、及びこれらの組み合わせから選択されるもの。

実施形態４．前述の実施形態のいずれか１つの実施形態の自己分解性繊維であって、繊維の全重量に基づいて、第１の材料が少なくとも約７０重量パーセント含まれ、第２の材料が３０重量パーセント以下含まれるもの。

実施形態５．前述の実施形態のいずれかの自己分解性繊維であって、第２の材料は、少なくとも７５重量パーセントの乳酸塩、及び少なくとも２５重量パーセントのグリコレートを含むもの。

実施形態６．前述の実施形態のいずれかの自己分解性繊維であって、第１の材料は非晶質であるもの。

実施形態７．実施形態１、２、３、４又は５の自己分解性繊維であって、第１の材料は結晶質であるもの。

実施形態８．前述の実施形態のいずれか１つの実施形態の自己分解性繊維であって、第１の材料は非晶質と結晶質との混合物であるもの。

実施形態９．前述の実施形態のいずれか１つの実施形態の自己分解性繊維であって、繊維は自己充足の繊維であるもの。

実施形態１０．第１の材料及び第２の材料を含む自己分解性繊維であって、繊維は、湿気の存在下で７日間約３８℃の温度にさらされたとき、繊維の全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの分解度を有するもの。

実施形態１１．実施形態１０の自己分解性繊維であって、第２の材料はポリエチレングリコールを更に含むもの。

実施形態１２．実施形態１０又は１１の自己分解性繊維であって、第１の材料は非晶質であるもの。

実施形態１３．実施形態１０又は１１の自己分解性繊維であって、第１の材料は結晶質であるもの。

実施形態１４．第１の材料及び第２の材料を含む自己分解性繊維であって、繊維は、湿気の存在下で７日間約４９℃の温度にさらされたとき、繊維の全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの分解度を有するもの。

実施形態１５．実施形態１４の自己分解性繊維であって、第２の材料はポリエチレングリコールを更に含むもの。

実施形態１６．実施形態１４又は１５の自己分解性繊維であって、第１の材料は非晶質であるもの。

実施形態１７．実施形態１４又は１５の自己分解性繊維であって、第１の材料は結晶質であるもの。

実施形態１８．少なくとも１つの自己分解性繊維を製造する方法であって、
（ａ）約７０重量パーセント〜約９６重量パーセントの第１の材料を提供することと、
（ｂ）約４重量パーセント〜約３０重量パーセントの、乳酸及びグリコール酸を含むオリゴマーである第２の材料を提供することと、
（ｃ）第１の材料及び第２の材料を押出機で混合することと、
（ｄ）第１の材料及び第２の材料の混合物を加熱することと、
（ｅ）ダイヘッドを通して混合物を押し出し成形し、繊維を形成することと、を含む方法。

実施形態１９．実施形態１８の方法であって、第２の材料はポリエチレングリコールを更に含む方法。

実施形態２０．実施形態１８又は１９の方法であって、第２の材料は、少なくとも７５重量パーセントの乳酸及び少なくとも２５重量パーセントのグリコール酸を含む方法。

実施形態２１．実施形態１８、１９又は２０の方法であって、第１の材料は非晶質である方法。

実施形態２２．実施形態１８、１９又は２０の方法であって、第１の材料は結晶質である方法。

実施形態２３．実施形態１８、１９又は２０の方法であって、繊維は自己充足の繊維である方法。

実施形態２４．少なくとも１つの自己分解性繊維を製造する方法であって、
ａ）第１の材料を提供することと、
ｂ）第２の材料を提供することと、
ｃ）第１の材料及び第２の材料を押出機で混合することと、
ｄ）第１の材料及び第２の材料の混合物を加熱することと、
ｅ）ダイヘッドを通して混合物を押し出し成形し、繊維を形成することと、を含み、繊維は、湿気の存在下で７日間約３８℃の温度にさらされたとき、繊維の全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの分解度を有する方法。

実施形態２５．少なくとも１つの自己分解性繊維を製造する方法であって、
ａ）第１の材料を提供することと、
ｂ）第２の材料を提供することと、
ｃ）第１の材料及び第２の材料を押出機で混合することと、
ｄ）第１の材料及び第２の材料の混合物を加熱することと、
ｅ）ダイヘッドを通して混合物を押し出し成形し、繊維を形成することと、を含み、繊維は、湿気の存在下で７日間約４９℃の温度にさらされたとき、繊維の全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの分解度を有する方法。

本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての比率、割合及び比は、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。

ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｉｎ＝インチ、ｍ＝メートル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍｌ＝ミリリットル、及びｍｍＨｇ＝水銀柱ミリメートルの略語は、次の実施例で使用される。

次の材料を実施例１〜９で使用した。

第１の材料：
「ＰＬＡ４０６０」：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，ＭＮ）から市販の非晶質ポリ乳酸
「ＰＬＡ４０３２：」：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓから市販の結晶性ポリ乳酸
「ＰＬＡ６２０２：」：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓから市販のポリ乳酸（ＰＬＡ）
第２の材料：
乳酸とグリコール酸（７５／２５）（ＯＬＧＡ）とのオリゴマーのコポリマーを次のように調製した。乳酸の水溶液（ＡＤＭ（Ｄｅｃａｔｕｒ，ＩＬ）から市販）およそ１０６．２ｇとグリコール酸（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販）３７．６ｇとを２５０ｍｌの反応器に入れた。およそ２４ｇの水を５５℃の温度、及び５０ｍｍＨｇの真空で蒸留した。その後、バッチ温度を１２５℃まで昇温し、これらの条件下で反応を４時間保持した。混合物を窒素でパージし、試料を留出させてメタノール中の０．５Ｎ水酸化カリウム（ＫＯＨ）で滴定した。滴定量が３５０ｇ／等量に達すると、反応を止めて、ＯＬＧＡ材料を反応器から取り出した。

アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）及びジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）のコポリマーを次のように調製した。ガラス製フラスコに、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）で市販の酸化防止剤０．１５グラム；２−ＥＨＡ（ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｃｈａｆｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販）３８．４グラム；ＤＭＡＥＭＡ（ＢＡＳＦから市販）６０グラム；メルカプトプロパンジオール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））１．５グラム；及び重合開始剤（ＤｕＰｏｎｔ製商品名「ＶＡＺＯ５２」で市販）１グラムを２−ＥＨＡ８０グラムに混合した混合物１．６２グラムの原材料を入れた。原料を混合し、窒素でパージし、次に６０℃まで加熱した。反応を１１７℃まで発熱させ、室温まで冷却した。混合物に、「ＶＡＺＯ５２」２．５グラム、商品名「ＶＡＺＯ６７」（ＤｕＰｏｎｔ製）で入手可能な第２の開始剤１．５グラム、商品名「ＶＡＺＯ８８」（ＤｕＰｏｎｔ製）で市販の第３の開始剤１．５グラム及び商品名「ＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１」（ＡｔｏｆｉｎａＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）製）で市販の第４の開始剤１．５グラムを酢酸エチル（ＥＭＤＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手可能）４３グラムに混合した混合物０．７グラムを加えた。混合物を窒素でバージし、次に６０℃まで加熱した。反応を１６０℃まで発熱させ、その温度で１時間半保持した。１時間真空を適用し揮発性物質を除去してから、生成物を排出させた。

「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ２０００」：ＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ（ＳａｌｔＬａｋｅＣｉｔｙ，ＵＴ）から市販のアミン末端ポリプロピレングリコール。

ＤＬ−ラクチド（ラクチド）：ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から市販の３．６−ジメチル−１．４−ジオキサン−２．５−ジオン。

「ＰＥＧ４００」：ＡｌｆａＡｅｓａｒ（ＷａｒｄＨｉｌｌ，ＭＡ）から市販のポリエチレングリコール。

比較例１：
第１の材料及び第２の材料ＪＥＦＦＡＭＩＮＥを２５ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販のモデル「Ｕｌｔｒａｇｌｉｄｅ」）でブレンドして、分解性ペレットを調製した。ＰＬＡ４０６０（第１の材料）のペレットを１０５°Ｆ（４１℃）の乾燥温度で一晩乾燥させ、続いて、二軸スクリュー押出機で、９６／４の重量比でＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ２０００（第２の材料）とブレンドした。二軸スクリュー押出機を約１９０〜２３０℃まで加熱した。溶融した分解性材料のストランドを冷水に通して延伸し、円筒状のペレットに切断した。分解性ペレットを真空下１０５°Ｆ（４１℃）で一晩乾燥させた。

分解性ペレットを１９ｍｍ単軸スクリュー押出機（ＫｉｌｌｉｏｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販）に加えることで、分解性繊維（比較例１）を調製した。単軸スクリュー押出機には、６４フィラメントのオリフィス及び４：１の長さ／直径の比率を有する直径０．０２ｉｎ（０．０５ｃｍ）のダイが装備された。ダイ及び単軸スクリュー押出機を１５０〜１７０℃まで加熱した。繊維を空冷し、２５０ｍ／分のロール速度で延伸した。得られた繊維の数平均直径は、０．０２０ｍｍ〜０．０２５ｍｍの範囲であった。

比較例２：
ラクチドを第２の材料として使用し、二軸スクリュー押出機を約１９０〜２３０℃まで加熱したことを除けば、比較例１で説明したように、分解性ペレットを調製した。ＰＬＡ４０６０及びラクチドのペレットを９５／５の重量比で、二軸スクリュー押出機に加えた。比較例１で説明したように、分解性繊維（比較例２）を調製した。

比較例３：
第２の材料なし、及びＰＬＡ６２０２を使用したことを除けば、比較例１で説明したように、１００％ＰＬＡ分解性繊維（比較例３）を調製した。ＰＬＡ６２０２のペレットを１７０°Ｆ（７７℃）で一晩乾燥させ、次に単軸スクリュー押出機に加えて、分解性繊維を形成した。

実施例１〜４：
以下に説明する内容を実施例１〜４に使用した。ＯＬＧＡを第２の材料として使用したことを除けば、比較例１で説明したように、第１の材料及び第２の材料をブレンドして自己分解性繊維を調製した。２つのポリ乳酸を異なる重量比で使用した。第１の材料及び第２の材料をブレンドする前に、ポリ乳酸のペレットを、ＰＬＡ４０６０は１０５°Ｆ（４１℃）の乾燥温度で、ＰＬＡ４０３２は１７０５°Ｆ（７７℃）の乾燥温度で一晩乾燥させた。次に、乾燥したポリ乳酸のペレットを二軸スクリュー押出機で第２の材料とブレンドし、自己分解性ペレットを形成した。自己分解性繊維を形成するために単軸スクリュー押出機に給送する前に、自己分解性ペレットを、ＰＬＡ４０６０は４１℃で、ＰＬＡ４０３２は７７℃で真空で一晩乾燥させた。二軸スクリュー押出機及び単軸スクリュー押出機の温度も、組成物によって調節した。実施例１〜４の自己分解性繊維の組成物及び処理条件を下表１に示す。

実施例６：
ＯＬＧＡ及びポリエチレングリコールを第２の材料として使用したことを除けば、比較例１で説明したように、自己分解性ペレットを調製した。ＰＬＡ４０６０、ＯＬＧＡ及びＰＥＧ４００を８０／１０／１０の重量比で、約１８５〜２３０℃まで加熱した二軸スクリュー押出機に加えた。自己分解性繊維（実施例６）を１２０℃〜１４５℃まで加熱した単軸スクリュー押出機を使用して調製した。

示差走査熱量計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から市販のモデル「ＤＳＣＱ２０００」）を使用して１０℃／分の昇温速度で、それぞれの繊維のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。Ｔｇを下表２に報告する。

実施例７：
２−ＥＨＡ／ＤＭＡＥＭＡのコポリマーを第２の材料として使用したことを除けば、比較例１で説明したように、自己分解性繊維を調製した。ＰＬＡ４０６０（第１の材料）及び２−ＥＨＡ／ＤＭＡＥＭＡのコポリマーの重量比は９０／１０であった。

実施例８：
ＰＬＡ４０３２を第１の材料として使用したことを除けば、実施例７で説明したように、自己分解性繊維を調製した。第１の材料と第２の材料との重量比は９０／１０であった。

比較例１〜３及び実施例１〜８で説明するように調製した繊維の分解速度を、異なる温度で７日間測定した。別々の容器に、それぞれの繊維をおよそ０．５グラム及び脱イオン（ＤＩ）水１００グラムを加えた。均質に分散させるために容器を振とうし、続いて約３８℃の試験温度に設定した対流式オーブンに７日間入れた。その後、ガラスフリットフィルター（ＡｃｅＧｌａｓｓＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）から市販の２５〜５０マイクロメートルの孔径を備えた孔隙率Ｃのディスクを使用して）を通して容器から水を排水し、繊維を５０℃で一晩（およそ１６時間）乾燥させた。繊維をオーブンから取り出し、計量する前に室温の周囲条件で冷却させた。次に、重量損失率を計算した。手順を４９℃及び７１℃の試験温度に対して繰り返した。異なる温度での比較例１〜３及び実施例１〜８の重量損失率を下表２に示す。

ＰＬＡの結晶化度含有量は、高温（例えば、７１℃）で重量損失に影響を及ぼしたが、３８℃及び４９℃の分解性は、９０／１０の重量比で第２の材料（例えば、ＯＬＧＡ）が混合されたとき、結晶質ＰＬＡと非晶質ＰＬＡの両方で同等であった。第２の材料の量を変えることは、より低い温度及びより高い温度で、自己分解性繊維の異なる分解速度という結果になった。一般に、より高い量の第２の材料は、自己分解性繊維の分解性レベルの増加という結果になった。とはいえ、より高い量の第２の材料は、ポリマーのメルトフローインデックスを上昇させるので、自己分解性繊維に組み込まれてもよい第２の材料の量に限度がある。自己分解性繊維を形成するために適切であるメルトフローインデックスは、８ｇ／１０分以上である。

ラクチドもＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ２０００もどちらも、３８℃及び／又は４９℃で７日後に、少なくとも５％の分解性レベルを備えた自己分解性繊維を生成しなかった。本開示による自己分解性繊維の分解性レベルは、ラクチド及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ２０００が第２の材料として使用された比較例１及び２より著しく高い。本開示による繊維の分解性レベルはまた、比較例３に示されるように１００％ＰＬＡ繊維のレベルよりも著しく高い。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。

Claims

自己分解性繊維であって、
（ａ）前記繊維の全重量に基づいて約６０重量パーセント〜約９６重量パーセントの第１の材料と、
（ｂ）前記繊維の全重量に基づいて約４重量パーセント〜約４０重量パーセントの第２の材料と、を含み、
前記第２の材料は、乳酸塩及びグリコレートを含むオリゴマー、並びにアクリル酸２−エチルヘキシル及びジメチルアミノエチルメタクリラートのコポリマーのうちの少なくとも１つから選択される、自己分解性繊維。
（ｃ）可塑剤を更に含む、請求項１に記載の自己分解性繊維。
前記可塑剤は、ポリエチレングリコール、デンプン、グルコース、ポリプロピレングリコール、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載の自己分解性繊維。
前記繊維の全重量に基づいて、前記第１の材料が少なくとも約７０重量パーセント含まれ、前記第２の材料が３０重量パーセント以下含まれる、請求項１に記載の自己分解性繊維。
前記第２の材料は、７５重量パーセントまでの乳酸塩と少なくとも２５重量パーセントのグリコレートとを含む、請求項１に記載の自己分解性繊維。
前記第１の材料は非晶質である、請求項１に記載の自己分解性繊維。
前記第１の材料は結晶質である、請求項１に記載の自己分解性繊維。
前記第１の材料は非晶質と結晶質との混合物である、請求項１に記載の自己分解性繊維。
前記繊維は自己充足の繊維である、請求項１に記載の自己分解性繊維。
第１の材料と第２の材料とを含む自己分解性繊維であって、前記繊維は、湿気の存在下で７日間約３８℃の温度にさらされたとき、前記繊維の全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの分解度を有する、自己分解性繊維。
前記第２の材料はポリエチレングリコールを更に含む、請求項１０に記載の自己分解性繊維。
前記第１の材料は非晶質である、請求項１０に記載の自己分解性繊維。
前記第１の材料は結晶質である、請求項１０に記載の自己分解性繊維。
第１の材料及び第２の材料を含む自己分解性繊維であって、前記繊維は、湿気の存在下で７日間約４９℃の温度にさらされたとき、前記繊維の全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの分解度を有する、自己分解性繊維。
前記第２の材料はポリエチレングリコールを更に含む、請求項１４に記載の自己分解性繊維。
前記第１の材料は非晶質である、請求項１４に記載の自己分解性繊維。
前記第１の材料は結晶質である、請求項１４に記載の自己分解性繊維。
少なくとも１つの自己分解性繊維を製造する方法であって、
ａ）約７０重量パーセント〜約９６重量パーセントの第１の材料を提供することと、
ｂ）約４重量パーセント〜約３０重量パーセントの、乳酸及びグリコール酸を含むオリゴマー、並びにアクリル酸２−エチルヘキシル及びジメチルアミノエチルメタクリラートのコポリマーのうちの少なくとも１つから選択される第２の材料を提供することと、
ｃ）前記第１の材料と前記第２の材料とを押出機で混合することと、
ｄ）前記第１の材料と前記第２の材料との混合物を加熱することと、
ｅ）ダイヘッドを通して前記混合物を押し出し成形して、繊維を形成することと、を含む、方法。
前記第２の材料はポリエチレングリコールを更に含む、請求項１８に記載の方法。
前記第２の材料は、少なくとも７５重量パーセントの乳酸と少なくとも２５重量パーセントのグリコール酸と、を含む、請求項１８に記載の方法。
前記第１の材料は非晶質である、請求項１８に記載の方法。
前記第１の材料は結晶質である、請求項１８に記載の方法。
前記繊維は自己充足の繊維である、請求項１８に記載の方法。
少なくとも１つの自己分解性繊維を製造する方法であって、
ａ）第１の材料を提供することと、
ｂ）第２の材料を提供することと、
ｃ）前記第１の材料と前記第２の材料とを押出機で混合することと、
ｄ）前記第１の材料と前記第２の材料との混合物を加熱することと、
ｅ）ダイヘッドを通して前記混合物を押し出し成形して、繊維を形成することと、を含み、前記繊維は、湿気の存在下で７日間約３８℃の温度にさらされたとき、前記繊維の全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの分解度を有する、方法。
少なくとも１つの自己分解性繊維を製造する方法であって、
ａ）第１の材料を提供することと、
ｂ）第２の材料を提供することと、
ｃ）前記第１の材料と前記第２の材料とを押出機で混合することと、
ｄ）前記第１の材料と前記第２の材料との混合物を加熱することと、
ｅ）ダイヘッドを通して前記混合物を押し出し成形して、繊維を形成することと、を含み、前記繊維は、湿気の存在下で７日間約４９℃の温度にさらされたとき、前記繊維の全重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの分解度を有する、方法。