JP3934935B2 - グリコール酸系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂組成物およびこれらの組成物からなる成型加工品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭や工場から廃棄されるプラスチックの増大が大きな社会問題となっている。従来より高分子材料の多くは長期にわたって安定であることを目的に作られてきたので、これらは自然環境の中では容易には分解されず、人手による処理が必須である。
現状の廃棄物処理は焼却処分や埋設処分であるが、不要となったプラスチック廃棄物の量は処理する側の能力をはるかに超え、いかに処分すべきかとの問題を引き起こしている。
【０００３】
このような状況の中、加水分解・微生物分解等で崩壊する生分解性高分子が環境に負荷を与えない高分子材料として注目を集め、研究開発が多数行われている。
中でも透明性、耐熱性、安全性が優れている上、近年、原料が大量かつ安価に製造されるようになってきたポリ乳酸（ＰＬＡ）が注目され、様々な応用がなされている。しかしながらポリ乳酸をはじめとしたポリ乳酸系樹脂は、耐熱性は比較的よいものの、酸素透過阻止性、水蒸気透過阻止性等のバリア性に劣っている。また、ガラス転移点が高く、剛直で脆いため、しなやかさが求められる材料としては使い勝手が悪く、これらにおける利用価値は制限される。
【０００４】
一方でポリグリコール酸（ＰＧＡ）をはじめとしたポリグリコール酸系樹脂は高い耐熱性および非常に優れたバリア性を示す材料である。しかし、ＰＬＡと同様に剛直で柔軟性が乏しく、その高い耐熱性ゆえに加工安定性が低いという問題がある。
そこでこれらを可塑化して柔軟性を与え、適当な伸び、適当な弾性率を発現させてポリオレフィンのように使い勝手を良くする工夫が種々なされている。
【０００５】
このうちＰＬＡ系樹脂用の可塑剤としては、フタル酸ジエチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸ジイソブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪酸エステル、トリアセチン、トリプロピオニンなどの多価アルコールエステル、エポキシ価大豆油などのエポキシ系可塑剤などが知られる（例えば特開平４−３３５０６０号、特表２０００−５０６２０４号の各公報）。
【０００６】
しかしながら、上記ＰＬＡ系樹脂の場合、可塑化すると耐熱性、バリア性が更に大幅に低下するという問題点を有する場合が多い。
一方で、ＰＧＡ系樹脂は、ＰＬＡ系樹脂に比べ適切な可塑剤の種類が少なく、例えばＰＬＡ系樹脂の可塑剤としてよく知られるアセチルクエン酸トリブチルをＰＧＡ系樹脂に混合すると、後述の比較例のごとく混合がうまくいかず、十分な可塑化が出来ない。
【０００７】
このように、優れた生分解性とともに柔軟性、加工安定性、耐熱性を発揮できる能力、実用強度、および薄肉化、可塑化した際のバリア性を有した生分解性樹脂材料は未だ得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた生分解性とともに柔軟性、加工安定性、耐熱性を発揮できる能力（非晶状・低結晶状でも可）、実用強度、更には薄肉化、可塑化した際のバリア性をも有した、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物、及びその成型加工品であるシート、フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）結晶融点が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）と添加剤（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）であって、添加剤（Ｂ）の含有割合が０．５〜３０ｗｔ％であり、添加剤（Ｂ）の主成分がクエン酸の飽和エステル化合物から選ばれる少なくとも一種であり、該クエン酸の飽和エステル化合物において、クエン酸中のアルコール基とエステル結合を構成する脂肪酸成分が炭素数３以下の短鎖脂肪酸であり、且つ上記クエン酸中のカルボキシル基とエステル結合を構成するアルコール成分が炭素数３以下の脂肪族飽和アルコールであることを特徴とするグリコール酸系樹脂組成物、
（２）ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、グリコール酸由来よりなる単位を主体とし、他に共重合成分として、乳酸誘導体、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトンの単量体群から選択される単量体由来の単位を少なくとも一種含むことを特徴とする前記（１）に記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（３）ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、グリコール酸由来以外の共重合成分を１〜４５モル％含んでいることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（４）ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）が、混合樹脂としてポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の他の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）から選択される少なくとも一種の樹脂を１〜４５ｗｔ％含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（５）添加剤（Ｂ）のクエン酸の飽和エステル化合物が、アセチルクエン酸トリエチルであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物がフィルムまたはシートに加工されたものであることを特徴とする成型加工品、
（７）フィルムまたはシートの２％引張弾性率が０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ2である前記（６）に記載の成型加工品、
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における、結晶融点が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂は、グリコール酸、グリコール酸のオリゴマー、グリコール酸メチルなどのグリコール酸エステル等の縮重合からなる重合体、グリコライドの開環重合体、およびグリコール酸、グリコール酸のオリゴマー、グリコール酸エステル、グリコライド等とその他の単量体との共重合体等であり、共重合成分で光学異性体の存在するものはそのＤ体、Ｌ体、ＤＬ（ラセミ）体、メソ体等が含まれる。ここで共重合とは、ランダム状、ブロック状、両者の自由な混合構造をも含む。
【００１１】
共重合する他の単量体としては、以下のものが挙げられる。
共重合する他の単量体のうち、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、乳酸誘導体、２−ヒドロキシ−２−モノアルキル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−モノアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ−４−モノアルキル酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ−２−モノアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２−モノアルキル酪酸、４−ヒドロキシ−３−モノアルキル酪酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、４−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、５−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、５−ヒドロキシ−５−モノアルキル吉草酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−３，４−ジアルキル酪酸、５−ヒドロキシ−３−モノアルキル吉草酸、４−ヒドロキシ−４，４−ジアルキル酪酸、５−ヒドロキシ−４−モノアルキル吉草酸、３−ヒドロキシ−２，２，３−トリアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酪酸、４−ヒドロキシ−３，３−ジアルキル酪酸、３−ヒドロキシ−２，３，３−トリアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２，３−ジアルキル酪酸、又は３−ヒドロキシアルカノエートで代表される３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等が挙げられる。
【００１２】
但し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類に環状二量体、光学異性体（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体、メソ体）が存在する場合には、それらも含める。
共重合する他の単量体としては、これらの脂肪族ヒドロキシカルボン酸類から選ばれる1種または２種以上を用いることができる。又、これらのエステル類を原料として使用し、共重合しても良い。
また、ラクトン類も共重合する他の単量体として用いることができる。ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。単量体としては、これらのラクトン類から選ばれる1種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
同様に共重合する他の単量体のうち、脂肪族多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、その他のポリプロピレングリコール類、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、カーボネート結合を有するジオール類などが挙げられ、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等を含む物も使用することが可能である。単量体としては、これらの脂肪族多価アルコール類から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
また、共重合する他の単量体のうち、脂肪族多価カルボン酸類としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらのエステル誘導体、酸無水物等を使用することが可能である。単量体としては、これらの脂肪族多価カルボン酸類から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
好ましい組み合わせ例として、例えば、グリコール酸を主原料にして、グリコール酸とＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、乳酸ＤＬ体、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸およびε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種と共重合したもの（前述のランダム状、ブロック状、その他をも含む）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエステルを原料として重縮合しても良い。
【００１６】
共重合する他の単量体の比率は、対象成分同士によって多少異なるが、共重合する他の単量体の合計で表して好ましくは１〜４５モル％、より好ましくは３〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３５モル％程度である。
これら共重合する他の単量体の合計の好ましい比率は、下限は添加剤（Ｂ）とのなじみの悪化で制限され、上限はバリア性、耐熱性を維持するために制限される。
【００１７】
本発明のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）は、他にポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）および、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）からなる群から選ばれる樹脂を１種もしくは２種以上混合して用いるても構わない。本発明において、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）とは、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を５０ｗｔ％以上含有する樹脂を言う。
【００１８】
これら樹脂の混合する場合の比率は、対象成分同士によっても異なるが、混合する樹脂（Ｄ）および（Ｅ）の合計で表して好ましくは１〜４５ｗｔ％であり、より好ましくは２〜４０ｗｔ％、さらに好ましくは３〜３０ｗｔ％程度である。
ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）として、具体的には乳酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトン等から選択される少なくとも一種の単量体単位（又はこれらのエステル単位）を５０モル％以上含む重合体、及びこれらの共重合体、これらの光学異性体、又はこれらにグリコール酸を５０モル％未満含む共重合体、更には前述の共重合成分からなる樹脂等が挙げられる（光学異性体は通常結晶構造に影響を与えるので別の単量体として換算する事とする。）。またポリＬ体、ポリＤ体との共重合体のステレオコンプレックス体等のブレンド体をも含むものとする。
【００１９】
また他には、バイオ技術等により菌により産出させたポリ３−ヒドロキシアルカノエートとして代表される、例えばポリ３−ヒドロシキブチラートもしくは、３−ヒドロシキブチラートに、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等のうち少なくとも一種を共重合させたもの等がある。
【００２０】
次に、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、ポリオレフィン系樹脂、芳香族系単量体を含む通常のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂、α−オレフィン( エチレン等)−スチレン共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、α−オレフィン−一酸化炭素共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、エチレン−脂環族炭化水素共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、スチレン−ブタジエン又はイソプレン共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、石油樹脂（同水添樹脂含む。）、天然樹脂（同水添樹脂含む。）、原料を天然品として重合した樹脂（同水添樹脂含む。）等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂の重合度の範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）（但し測定はＡＳＴＭ−Ｄ３５３６に準拠してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行い、標準ポリメチルメタクリレート換算にて分子量を算出）で、通常２０，０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは５０，０００〜８００，０００、より好ましくは７０，０００〜７００，０００である。
【００２２】
これらの下限は強度、加工時の適正な熔融粘度（加工安定性）、耐熱性等より制限され、上限は添加剤との馴染みの度合い及び加工性により制限される。
本発明における樹脂（Ａ）は、結晶融点（後述の示差走査熱量測定（以下ＤＳＣ法と略）に準じて測定））が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体としている。
該樹脂（Ａ）の結晶融点が１１０℃未満であると耐熱性が必要な用途の場合、耐熱性が不足し、また２５０℃を超えると分解温度が近くなり、分子量低下等による押出成形性の不安定化や着色し易くなることから好ましくない。
【００２３】
より好ましい結晶融点の範囲は同じ理由で１２０〜２３０℃であり、更に好ましくは１４０〜２２０℃である。
上記ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂の結晶構造は、重合の反応条件や触媒系などによりある程度自由に制御できるが、下述の範囲内であれば、各種の構造及びブロック的結晶構造のものも含むものとする。
更に上記ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化度（後述のＤＳＣ法に準じて測定。）の範囲は通常３〜５０％程度であり、好ましくは４〜４０％である。
【００２４】
これらの下限は耐熱性、寸法安定性等より制限され、上限は添加剤との馴染みにより制限される。但し、組成物および樹脂自体については、加工条件および添加剤等の影響により結晶化度が低くなったとしても、そのまま使用できる場合は当然のこと、使用時に適度に結晶化し、実用上有効に耐熱性が出る場合があるので、結晶化度はここに定めた範囲を超えていてもかまわない。
本発明で使用する添加剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）の可塑化を行い、加工性を向上させるために必要なものである。また、廃棄後のコンポスト処理を容易にする効果も有する。
【００２５】
該添加剤（Ｂ）の主成分は、特定のクエン酸の飽和エステル化合物である。この特定のクエン酸の飽和エステル化合物とは、クエン酸中のアルコール基とエステルを構成する脂肪酸成分が炭素数３以下の短鎖脂肪酸であり、且つ上記クエン酸中のカルボキシル基とエステルを構成するアルコール成分が炭素数３以下の脂肪族飽和アルコールである化合物である。該クエン酸の飽和エステル化合物は、１種使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【００２６】
該クエン酸の飽和エステル化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリプロピル、アセチルクエン酸モノメチルジエチル、アセチルクエン酸モノプロピルジエチルなどが挙げられ、中でも好ましくはアセチルクエン酸トリエチルである。
本発明は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）が、クエン酸の飽和エステル化合物により可塑化されることを本発明者らが見出したことによるものであるが、該クエン酸の飽和エステル化合物のエステル基を構成する脂肪酸成分もしくはアルコール成分の全炭素数の合計が大きくなりすぎると、該樹脂（Ａ）との相溶性が悪化し、可塑化が進みにくくなる。一方で該炭素数が少なすぎると、加工成形時の加熱処理や長期保存の際に該樹脂組成物（Ｃ）から該添加剤（Ｂ）が揮発し易くなり、可塑化の効果が低下してしまう。この点を考慮して添加剤を選定する必要がある。
【００２７】
該樹脂組成物（Ｃ）中の該添加剤（Ｂ）の含有割合は、０．５〜３０ｗｔ％の範囲であり、好ましい範囲は３〜２７ｗｔ％であり、より好ましくは５〜２５ｗｔ％である。これらの下限は該樹脂組成物（Ｃ）の柔軟性不足により制限され、上限は該樹脂組成物（Ｃ）から得られる成形加工品の寸法安定性、耐熱性、成形加工安定性不足、強度不足により制限される。
また、該添加剤（Ｂ）は、主成分である上記のクエン酸の飽和エステル化合物の他に、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、その他の単価アルコールもしくは多価アルコールとの脂肪族脂肪酸エステル、脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル、脂肪族多価カルボン酸エステル、エポキシ系可塑剤等のうち１種または２種以上を混合して使用しても構わず場合によっては好ましい場合がある。以下、添加剤（Ｂ）の主成分である上記のクエン酸の飽和エステル化合物以外の成分を添加剤（Ｆ）という。
【００２８】
添加剤（Ｆ）の具体例としては、グリセリンエステル又はジグリセリンエステル等のポリグリセリンエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類であり、そのエステルの酸成分としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸等のノルマルモノ不飽和脂肪酸、リノール酸、リノレン酸等のジおよびトリ二重結合を有する脂肪酸から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２９】
又は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールおよびこれらの重縮合物と上記脂肪酸との自由なエステルである。
又は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸等の自由なエステルである（クエン酸エステルの場合は、添加剤（Ｂ）の主成分であるクエン酸の飽和エステル化合物は除く）。
又は、多価カルボン酸としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の自由なエステルである。
【００３０】
又は、エポキシ化変性大豆油、エポキシ化変性亜麻仁油等である。
これらの内、好ましくは、エステルを構成する脂肪酸成分の全てが炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリセリンエステルまたはポリグリセリンエステル、及び分子中の全エステル基のうちの１つのエステルを構成する脂肪酸成分が炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸であり、残りのエステルを構成する脂肪酸成分が炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリセリンエステルまたはポリグリセリンエステルである。具体的には、トリアセチン、グリセリンジアセトモノプロピオネート、グリセリンジプロピオネートモノアセテート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレート、トリプロピオニン、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリントリアセトモノカプレート、ジグリセリントリアセトモノラウレート、トリグリセリンヘプタアセテート、テトラグリセリンヘキサアセテート等が挙げられる。
【００３１】
また、好ましい例として他には、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化変性亜麻仁油等が挙げられる。
添加剤（Ｆ）を混合する場合、添加剤（Ｂ）中の添加剤（Ｆ）の含有割合が５０ｗｔ％未満、好ましくは１〜４０ｗｔ％、より好ましくは２〜３０ｗｔ％となるようにする。
これらの添加剤（Ｆ）は、可塑化と同時に少量の粘度の高い成分が表面にブリードアウトすることで可塑化と密着性を同時に満足し、用途により、好ましい場合がある。
【００３２】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、真空成形、発泡成形、圧縮成形等の製法により、射出成形品、発泡体、連通気孔体、押出しシート、インフレ、キャストフィルム、延伸フィルム等に加工して、例えば包装材、又バイオ、医学用の用途（徐放材、培養材等）等に用いられる。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の引張弾性率（ｋｇ／ｍｍ2 ）は、樹脂組成物（Ｃ）から作成した厚み２００μｍの急冷プレスシートをサンプルとして用い、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して室温２３ ℃、湿度５０％の条件下で測定される２％伸張時の応力を１００％に換算し、更に厚み換算した値の平均値（サンプル数＝５）である。この引張弾性率の好ましい範囲は、一般に０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ2 であり、より好ましい範囲は０．２〜１７０ｋｇ／ｍｍ2 、更に好ましくは０．４〜１２０ｋｇ／ｍｍ2 である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の流れ指数（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２１６０ｇの荷重下において、２１０℃として測定される。得られた数値は１０分間に押出された試料の質量（サンプル数＝３の平均）であり、単位は（ｇ／１０分）である。ＭＦＲの好ましい範囲は５０以下、より好ましくは４０以下である。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の結晶融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じたＤＳＣ法により１０℃／分の昇温速度で測定した主ピーク温度で表す。
【００３４】
また本発明の原料樹脂の結晶化度は、簡易的に１００％結晶の融解エネルギーにＰＧＡの結晶融解エネルギー２０６．５Ｊ／ｇ（出典：Ｊ．Ａ．Ｐ．Ｓｃｉ Ｖｏｌ．２６．１７２７〜１７３４：１９８１年）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じたＤＳＣ法にて求めた原料樹脂の融解エネルギーとの相関を求めて決定する。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の酸素透過度は、２３℃に管理された室内においてデシケーター内で塩化カルシウムにより４８時間乾燥処理をしたサンプルを、２３℃に管理された室内でＪＩＳ−Ｋ−７１２６に準拠した方法により測定して決定される。得られた数値は２４時間のうちに１ｍ2 あたり１ａｔｍの圧力差のもとでシートを透過した酸素の体積で（サンプル数＝３の平均値）、単位は（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）である。酸素透過度の好ましい範囲は１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましい範囲は５０以下である。
【００３５】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ここで使用するポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）、およびポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）の詳細は以下の通りのものである。
Ａ−１は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド８０モル％にＬ−ラクタイドを２０モル％共重合した樹脂（結晶融点１９７℃、結晶化度２５％）である。
【００３６】
Ａ−２は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド９０モル％にＬ−ラクタイドを１０モル％共重合した樹脂（結晶融点２１２℃、結晶化度２０％）である。
Ａ−３は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド８０モル％に２−ヒドロキシイソ酪酸を２０モル％共重合した樹脂（結晶融点１８５℃、結晶化度２０％）である。
【００３７】
Ａ−４は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド９５モル％にε−カプロラクトンを５モル％共重合した樹脂（結晶融点２１０℃、結晶化度１５％）である。
Ｄ−１は、乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、Ｌ−ラクタイド９５モル％にＤ−ラクタイドを５モル％共重合した樹脂（結晶融点１６７℃、結晶化度３７％）である。
【００３８】
ここに使用する添加剤は以下の通りである。
Ｂ−１は、アセチルクエン酸トリエチルである。
Ｂ−２は、アセチルクエン酸モノプロピルジエチルである。
Ｂ−３は、アセチルクエン酸モノメチルジエチルである。
Ｆ−１は、アセチルクエン酸トリブチルである。
Ｆ−２は、グリセリンモノカプレートである。
【００３９】
Ｆ−３は、ジグリセリンモノアセテートである。
Ｆ−４は、ジグリセリントリアセトモノカプレートである。
【００４０】
【実施例１〜４】
樹脂としてＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４と、添加剤としてＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｆ−４を、表１に示す割合（なお、表１の添加剤量は樹脂組成物（C）中の割合である。）で窒素フロー下において２１０℃で１５分間ニーダーで混練し、２００μｍの急冷シートを作成して、該シートの物性を測定した。その結果を表１に示す（数値の単位は省略する。）。
【００４１】
実施例１〜４では、混練の際に樹脂と添加剤はすみやかに馴染み、相溶性が良好であることが確認された。また、該組成物を混練後に冷却した場合でも、可塑剤が多量に掃き出されることはなく安定であった。
実施例１〜３では、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３のようにエステル基中のアルキル基が短い可塑剤を用いると、引張弾性率が低く可塑化が十分に進行している上に、ＭＦＲがあまり上昇せず該組成物が分子量低下を起こし難くなっていることが見出された。
【００４２】
実施例４では、添加剤（Ｆ）を混合しても、添加剤（Ｂ）の主成分であるクエン酸の飽和エステル化合物のみの場合と同程度の性能を発現することが確認された。また実施例４では、該シートを３０℃で１週間経過させると表面に多少の可塑剤をブリードアウトさせることができ、密着性の発現を認めることができた。このように可塑剤のブリードアウトが制御できることは、樹脂組成物の密着性が制御できることになり、好ましい。
【００４３】
また、実施例１の樹脂組成物の酸素透過度は４（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）と低く、本発明の樹脂組成物が優れたバリア性を有していることが確認された。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【比較例１〜５】
樹脂としてＡ-１、Ａ-４、Ｄ-１と、添加剤としてＦ-１、Ｆ-２、Ｆ-３を表２に示す割合もしくは下記の割合（なお、表２の添加剤量は樹脂組成物中の割合である。）で窒素フロー下において２１０℃で１５分間ニーダーで混練し、２００μｍの急冷シートを作成して、該シートの物性を測定した。その結果を表２に示す（数値の単位は省略する。）。
【００４６】
Ｆ−１のようにエステル基中のアルキル基が長い可塑剤は樹脂との相溶性が悪く、実施例１と同量の可塑剤を加えようとすると、樹脂と分離してしまい混合できなかった。また、比較例２のように、Ｆ−１を混合可能な範囲内で添加した場合は、弾性率が大きくなり十分な柔軟性を付与することが出来なかった。
また、Ｆ−２、Ｆ−３のように水酸基が分子内に存在する可塑剤の場合は、可塑化は進むものの、加水分解やエステル交換反応等によるポリマーの分子崩壊が起こるために、ＭＦＲが増大して加工安定性が損なわれた。
【００４７】
一方で、ＰＬＡ系樹脂であるＤ−１に可塑剤としてＢ−１を１７ｗｔ％混合した樹脂組成物の場合、酸素透過度は９５０（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）と高く、ガスバリア性に劣っていた。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた生分解性とともに耐熱性、柔軟性および加工安定性、実用強度、および薄肉化・可塑化した際のバリア性を有した、包装材料、医療用材料、その他生活用品・工業用品等として利用可能な組成物を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂組成物およびこれらの組成物からなる成型加工品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭や工場から廃棄されるプラスチックの増大が大きな社会問題となっている。従来より高分子材料の多くは長期にわたって安定であることを目的に作られてきたので、これらは自然環境の中では容易には分解されず、人手による処理が必須である。
現状の廃棄物処理は焼却処分や埋設処分であるが、不要となったプラスチック廃棄物の量は処理する側の能力をはるかに超え、いかに処分すべきかとの問題を引き起こしている。
【０００３】
このような状況の中、加水分解・微生物分解等で崩壊する生分解性高分子が環境に負荷を与えない高分子材料として注目を集め、研究開発が多数行われている。
中でも透明性、耐熱性、安全性が優れている上、近年、原料が大量かつ安価に製造されるようになってきたポリ乳酸（ＰＬＡ）が注目され、様々な応用がなされている。しかしながらポリ乳酸をはじめとしたポリ乳酸系樹脂は、耐熱性は比較的よいものの、酸素透過阻止性、水蒸気透過阻止性等のバリア性に劣っている。また、ガラス転移点が高く、剛直で脆いため、しなやかさが求められる材料としては使い勝手が悪く、これらにおける利用価値は制限される。
【０００４】
一方でポリグリコール酸（ＰＧＡ）をはじめとしたポリグリコール酸系樹脂は高い耐熱性および非常に優れたバリア性を示す材料である。しかし、ＰＬＡと同様に剛直で柔軟性が乏しく、その高い耐熱性ゆえに加工安定性が低いという問題がある。
そこでこれらを可塑化して柔軟性を与え、適当な伸び、適当な弾性率を発現させてポリオレフィンのように使い勝手を良くする工夫が種々なされている。
【０００５】
このうちＰＬＡ系樹脂用の可塑剤としては、フタル酸ジエチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸ジイソブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪酸エステル、トリアセチン、トリプロピオニンなどの多価アルコールエステル、エポキシ価大豆油などのエポキシ系可塑剤などが知られる（例えば特開平４−３３５０６０号、特表２０００−５０６２０４号の各公報）。
【０００６】
しかしながら、上記ＰＬＡ系樹脂の場合、可塑化すると耐熱性、バリア性が更に大幅に低下するという問題点を有する場合が多い。
一方で、ＰＧＡ系樹脂は、ＰＬＡ系樹脂に比べ適切な可塑剤の種類が少なく、例えばＰＬＡ系樹脂の可塑剤としてよく知られるアセチルクエン酸トリブチルをＰＧＡ系樹脂に混合すると、後述の比較例のごとく混合がうまくいかず、十分な可塑化が出来ない。
【０００７】
このように、優れた生分解性とともに柔軟性、加工安定性、耐熱性を発揮できる能力、実用強度、および薄肉化、可塑化した際のバリア性を有した生分解性樹脂材料は未だ得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた生分解性とともに柔軟性、加工安定性、耐熱性を発揮できる能力（非晶状・低結晶状でも可）、実用強度、更には薄肉化、可塑化した際のバリア性をも有した、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物、及びその成型加工品であるシート、フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）結晶融点が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）と添加剤（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）であって、添加剤（Ｂ）の含有割合が０．５〜３０ｗｔ％であり、添加剤（Ｂ）の主成分がクエン酸の飽和エステル化合物から選ばれる少なくとも一種であり、該クエン酸の飽和エステル化合物において、クエン酸中のアルコール基とエステル結合を構成する脂肪酸成分が炭素数３以下の短鎖脂肪酸であり、且つ上記クエン酸中のカルボキシル基とエステル結合を構成するアルコール成分が炭素数３以下の脂肪族飽和アルコールであることを特徴とするグリコール酸系樹脂組成物、
（２）ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、グリコール酸由来よりなる単位を主体とし、他に共重合成分として、乳酸誘導体、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトンの単量体群から選択される単量体由来の単位を少なくとも一種含むことを特徴とする前記（１）に記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（３）ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、グリコール酸由来以外の共重合成分を１〜４５モル％含んでいることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（４）ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）が、混合樹脂としてポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の他の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）から選択される少なくとも一種の樹脂を１〜４５ｗｔ％含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（５）添加剤（Ｂ）のクエン酸の飽和エステル化合物が、アセチルクエン酸トリエチルであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物がフィルムまたはシートに加工されたものであることを特徴とする成型加工品、
（７）フィルムまたはシートの２％引張弾性率が０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ2である前記（６）に記載の成型加工品、
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における、結晶融点が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂は、グリコール酸、グリコール酸のオリゴマー、グリコール酸メチルなどのグリコール酸エステル等の縮重合からなる重合体、グリコライドの開環重合体、およびグリコール酸、グリコール酸のオリゴマー、グリコール酸エステル、グリコライド等とその他の単量体との共重合体等であり、共重合成分で光学異性体の存在するものはそのＤ体、Ｌ体、ＤＬ（ラセミ）体、メソ体等が含まれる。ここで共重合とは、ランダム状、ブロック状、両者の自由な混合構造をも含む。
【００１１】
共重合する他の単量体としては、以下のものが挙げられる。
共重合する他の単量体のうち、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、乳酸誘導体、２−ヒドロキシ−２−モノアルキル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−モノアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ−４−モノアルキル酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ−２−モノアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２−モノアルキル酪酸、４−ヒドロキシ−３−モノアルキル酪酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、４−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、５−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、５−ヒドロキシ−５−モノアルキル吉草酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−３，４−ジアルキル酪酸、５−ヒドロキシ−３−モノアルキル吉草酸、４−ヒドロキシ−４，４−ジアルキル酪酸、５−ヒドロキシ−４−モノアルキル吉草酸、３−ヒドロキシ−２，２，３−トリアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酪酸、４−ヒドロキシ−３，３−ジアルキル酪酸、３−ヒドロキシ−２，３，３−トリアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２，３−ジアルキル酪酸、又は３−ヒドロキシアルカノエートで代表される３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等が挙げられる。
【００１２】
但し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類に環状二量体、光学異性体（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体、メソ体）が存在する場合には、それらも含める。
共重合する他の単量体としては、これらの脂肪族ヒドロキシカルボン酸類から選ばれる1種または２種以上を用いることができる。又、これらのエステル類を原料として使用し、共重合しても良い。
また、ラクトン類も共重合する他の単量体として用いることができる。ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。単量体としては、これらのラクトン類から選ばれる1種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
同様に共重合する他の単量体のうち、脂肪族多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、その他のポリプロピレングリコール類、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、カーボネート結合を有するジオール類などが挙げられ、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等を含む物も使用することが可能である。単量体としては、これらの脂肪族多価アルコール類から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
また、共重合する他の単量体のうち、脂肪族多価カルボン酸類としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらのエステル誘導体、酸無水物等を使用することが可能である。単量体としては、これらの脂肪族多価カルボン酸類から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
好ましい組み合わせ例として、例えば、グリコール酸を主原料にして、グリコール酸とＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、乳酸ＤＬ体、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸およびε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種と共重合したもの（前述のランダム状、ブロック状、その他をも含む）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエステルを原料として重縮合しても良い。
【００１６】
共重合する他の単量体の比率は、対象成分同士によって多少異なるが、共重合する他の単量体の合計で表して好ましくは１〜４５モル％、より好ましくは３〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３５モル％程度である。
これら共重合する他の単量体の合計の好ましい比率は、下限は添加剤（Ｂ）とのなじみの悪化で制限され、上限はバリア性、耐熱性を維持するために制限される。
【００１７】
本発明のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）は、他にポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）および、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）からなる群から選ばれる樹脂を１種もしくは２種以上混合して用いるても構わない。本発明において、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）とは、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を５０ｗｔ％以上含有する樹脂を言う。
【００１８】
これら樹脂の混合する場合の比率は、対象成分同士によっても異なるが、混合する樹脂（Ｄ）および（Ｅ）の合計で表して好ましくは１〜４５ｗｔ％であり、より好ましくは２〜４０ｗｔ％、さらに好ましくは３〜３０ｗｔ％程度である。
ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）として、具体的には乳酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトン等から選択される少なくとも一種の単量体単位（又はこれらのエステル単位）を５０モル％以上含む重合体、及びこれらの共重合体、これらの光学異性体、又はこれらにグリコール酸を５０モル％未満含む共重合体、更には前述の共重合成分からなる樹脂等が挙げられる（光学異性体は通常結晶構造に影響を与えるので別の単量体として換算する事とする。）。またポリＬ体、ポリＤ体との共重合体のステレオコンプレックス体等のブレンド体をも含むものとする。
【００１９】
また他には、バイオ技術等により菌により産出させたポリ３−ヒドロキシアルカノエートとして代表される、例えばポリ３−ヒドロシキブチラートもしくは、３−ヒドロシキブチラートに、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等のうち少なくとも一種を共重合させたもの等がある。
【００２０】
次に、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、ポリオレフィン系樹脂、芳香族系単量体を含む通常のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂、α−オレフィン( エチレン等)−スチレン共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、α−オレフィン−一酸化炭素共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、エチレン−脂環族炭化水素共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、スチレン−ブタジエン又はイソプレン共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、石油樹脂（同水添樹脂含む。）、天然樹脂（同水添樹脂含む。）、原料を天然品として重合した樹脂（同水添樹脂含む。）等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂の重合度の範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）（但し測定はＡＳＴＭ−Ｄ３５３６に準拠してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行い、標準ポリメチルメタクリレート換算にて分子量を算出）で、通常２０，０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは５０，０００〜８００，０００、より好ましくは７０，０００〜７００，０００である。
【００２２】
これらの下限は強度、加工時の適正な熔融粘度（加工安定性）、耐熱性等より制限され、上限は添加剤との馴染みの度合い及び加工性により制限される。
本発明における樹脂（Ａ）は、結晶融点（後述の示差走査熱量測定（以下ＤＳＣ法と略）に準じて測定））が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体としている。
該樹脂（Ａ）の結晶融点が１１０℃未満であると耐熱性が必要な用途の場合、耐熱性が不足し、また２５０℃を超えると分解温度が近くなり、分子量低下等による押出成形性の不安定化や着色し易くなることから好ましくない。
【００２３】
より好ましい結晶融点の範囲は同じ理由で１２０〜２３０℃であり、更に好ましくは１４０〜２２０℃である。
上記ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂の結晶構造は、重合の反応条件や触媒系などによりある程度自由に制御できるが、下述の範囲内であれば、各種の構造及びブロック的結晶構造のものも含むものとする。
更に上記ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化度（後述のＤＳＣ法に準じて測定。）の範囲は通常３〜５０％程度であり、好ましくは４〜４０％である。
【００２４】
これらの下限は耐熱性、寸法安定性等より制限され、上限は添加剤との馴染みにより制限される。但し、組成物および樹脂自体については、加工条件および添加剤等の影響により結晶化度が低くなったとしても、そのまま使用できる場合は当然のこと、使用時に適度に結晶化し、実用上有効に耐熱性が出る場合があるので、結晶化度はここに定めた範囲を超えていてもかまわない。
本発明で使用する添加剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）の可塑化を行い、加工性を向上させるために必要なものである。また、廃棄後のコンポスト処理を容易にする効果も有する。
【００２５】
該添加剤（Ｂ）の主成分は、特定のクエン酸の飽和エステル化合物である。この特定のクエン酸の飽和エステル化合物とは、クエン酸中のアルコール基とエステルを構成する脂肪酸成分が炭素数３以下の短鎖脂肪酸であり、且つ上記クエン酸中のカルボキシル基とエステルを構成するアルコール成分が炭素数３以下の脂肪族飽和アルコールである化合物である。該クエン酸の飽和エステル化合物は、１種使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【００２６】
該クエン酸の飽和エステル化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリプロピル、アセチルクエン酸モノメチルジエチル、アセチルクエン酸モノプロピルジエチルなどが挙げられ、中でも好ましくはアセチルクエン酸トリエチルである。
本発明は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）が、クエン酸の飽和エステル化合物により可塑化されることを本発明者らが見出したことによるものであるが、該クエン酸の飽和エステル化合物のエステル基を構成する脂肪酸成分もしくはアルコール成分の全炭素数の合計が大きくなりすぎると、該樹脂（Ａ）との相溶性が悪化し、可塑化が進みにくくなる。一方で該炭素数が少なすぎると、加工成形時の加熱処理や長期保存の際に該樹脂組成物（Ｃ）から該添加剤（Ｂ）が揮発し易くなり、可塑化の効果が低下してしまう。この点を考慮して添加剤を選定する必要がある。
【００２７】
該樹脂組成物（Ｃ）中の該添加剤（Ｂ）の含有割合は、０．５〜３０ｗｔ％の範囲であり、好ましい範囲は３〜２７ｗｔ％であり、より好ましくは５〜２５ｗｔ％である。これらの下限は該樹脂組成物（Ｃ）の柔軟性不足により制限され、上限は該樹脂組成物（Ｃ）から得られる成形加工品の寸法安定性、耐熱性、成形加工安定性不足、強度不足により制限される。
また、該添加剤（Ｂ）は、主成分である上記のクエン酸の飽和エステル化合物の他に、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、その他の単価アルコールもしくは多価アルコールとの脂肪族脂肪酸エステル、脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル、脂肪族多価カルボン酸エステル、エポキシ系可塑剤等のうち１種または２種以上を混合して使用しても構わず場合によっては好ましい場合がある。以下、添加剤（Ｂ）の主成分である上記のクエン酸の飽和エステル化合物以外の成分を添加剤（Ｆ）という。
【００２８】
添加剤（Ｆ）の具体例としては、グリセリンエステル又はジグリセリンエステル等のポリグリセリンエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類であり、そのエステルの酸成分としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸等のノルマルモノ不飽和脂肪酸、リノール酸、リノレン酸等のジおよびトリ二重結合を有する脂肪酸から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２９】
又は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールおよびこれらの重縮合物と上記脂肪酸との自由なエステルである。
又は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸等の自由なエステルである（クエン酸エステルの場合は、添加剤（Ｂ）の主成分であるクエン酸の飽和エステル化合物は除く）。
又は、多価カルボン酸としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の自由なエステルである。
【００３０】
又は、エポキシ化変性大豆油、エポキシ化変性亜麻仁油等である。
これらの内、好ましくは、エステルを構成する脂肪酸成分の全てが炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリセリンエステルまたはポリグリセリンエステル、及び分子中の全エステル基のうちの１つのエステルを構成する脂肪酸成分が炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸であり、残りのエステルを構成する脂肪酸成分が炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリセリンエステルまたはポリグリセリンエステルである。具体的には、トリアセチン、グリセリンジアセトモノプロピオネート、グリセリンジプロピオネートモノアセテート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレート、トリプロピオニン、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリントリアセトモノカプレート、ジグリセリントリアセトモノラウレート、トリグリセリンヘプタアセテート、テトラグリセリンヘキサアセテート等が挙げられる。
【００３１】
また、好ましい例として他には、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化変性亜麻仁油等が挙げられる。
添加剤（Ｆ）を混合する場合、添加剤（Ｂ）中の添加剤（Ｆ）の含有割合が５０ｗｔ％未満、好ましくは１〜４０ｗｔ％、より好ましくは２〜３０ｗｔ％となるようにする。
これらの添加剤（Ｆ）は、可塑化と同時に少量の粘度の高い成分が表面にブリードアウトすることで可塑化と密着性を同時に満足し、用途により、好ましい場合がある。
【００３２】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、真空成形、発泡成形、圧縮成形等の製法により、射出成形品、発泡体、連通気孔体、押出しシート、インフレ、キャストフィルム、延伸フィルム等に加工して、例えば包装材、又バイオ、医学用の用途（徐放材、培養材等）等に用いられる。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の引張弾性率（ｋｇ／ｍｍ2 ）は、樹脂組成物（Ｃ）から作成した厚み２００μｍの急冷プレスシートをサンプルとして用い、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して室温２３ ℃、湿度５０％の条件下で測定される２％伸張時の応力を１００％に換算し、更に厚み換算した値の平均値（サンプル数＝５）である。この引張弾性率の好ましい範囲は、一般に０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ2 であり、より好ましい範囲は０．２〜１７０ｋｇ／ｍｍ2 、更に好ましくは０．４〜１２０ｋｇ／ｍｍ2 である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の流れ指数（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２１６０ｇの荷重下において、２１０℃として測定される。得られた数値は１０分間に押出された試料の質量（サンプル数＝３の平均）であり、単位は（ｇ／１０分）である。ＭＦＲの好ましい範囲は５０以下、より好ましくは４０以下である。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の結晶融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じたＤＳＣ法により１０℃／分の昇温速度で測定した主ピーク温度で表す。
【００３４】
また本発明の原料樹脂の結晶化度は、簡易的に１００％結晶の融解エネルギーにＰＧＡの結晶融解エネルギー２０６．５Ｊ／ｇ（出典：Ｊ．Ａ．Ｐ．Ｓｃｉ Ｖｏｌ．２６．１７２７〜１７３４：１９８１年）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じたＤＳＣ法にて求めた原料樹脂の融解エネルギーとの相関を求めて決定する。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の酸素透過度は、２３℃に管理された室内においてデシケーター内で塩化カルシウムにより４８時間乾燥処理をしたサンプルを、２３℃に管理された室内でＪＩＳ−Ｋ−７１２６に準拠した方法により測定して決定される。得られた数値は２４時間のうちに１ｍ2 あたり１ａｔｍの圧力差のもとでシートを透過した酸素の体積で（サンプル数＝３の平均値）、単位は（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）である。酸素透過度の好ましい範囲は１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましい範囲は５０以下である。
【００３５】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ここで使用するポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）、およびポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）の詳細は以下の通りのものである。
Ａ−１は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド８０モル％にＬ−ラクタイドを２０モル％共重合した樹脂（結晶融点１９７℃、結晶化度２５％）である。
【００３６】
Ａ−２は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド９０モル％にＬ−ラクタイドを１０モル％共重合した樹脂（結晶融点２１２℃、結晶化度２０％）である。
Ａ−３は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド８０モル％に２−ヒドロキシイソ酪酸を２０モル％共重合した樹脂（結晶融点１８５℃、結晶化度２０％）である。
【００３７】
Ａ−４は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド９５モル％にε−カプロラクトンを５モル％共重合した樹脂（結晶融点２１０℃、結晶化度１５％）である。
Ｄ−１は、乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、Ｌ−ラクタイド９５モル％にＤ−ラクタイドを５モル％共重合した樹脂（結晶融点１６７℃、結晶化度３７％）である。
【００３８】
ここに使用する添加剤は以下の通りである。
Ｂ−１は、アセチルクエン酸トリエチルである。
Ｂ−２は、アセチルクエン酸モノプロピルジエチルである。
Ｂ−３は、アセチルクエン酸モノメチルジエチルである。
Ｆ−１は、アセチルクエン酸トリブチルである。
Ｆ−２は、グリセリンモノカプレートである。
【００３９】
Ｆ−３は、ジグリセリンモノアセテートである。
Ｆ−４は、ジグリセリントリアセトモノカプレートである。
【００４０】
【実施例１〜４】
樹脂としてＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４と、添加剤としてＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｆ−４を、表１に示す割合（なお、表１の添加剤量は樹脂組成物（C）中の割合である。）で窒素フロー下において２１０℃で１５分間ニーダーで混練し、２００μｍの急冷シートを作成して、該シートの物性を測定した。その結果を表１に示す（数値の単位は省略する。）。
【００４１】
実施例１〜４では、混練の際に樹脂と添加剤はすみやかに馴染み、相溶性が良好であることが確認された。また、該組成物を混練後に冷却した場合でも、可塑剤が多量に掃き出されることはなく安定であった。
実施例１〜３では、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３のようにエステル基中のアルキル基が短い可塑剤を用いると、引張弾性率が低く可塑化が十分に進行している上に、ＭＦＲがあまり上昇せず該組成物が分子量低下を起こし難くなっていることが見出された。
【００４２】
実施例４では、添加剤（Ｆ）を混合しても、添加剤（Ｂ）の主成分であるクエン酸の飽和エステル化合物のみの場合と同程度の性能を発現することが確認された。また実施例４では、該シートを３０℃で１週間経過させると表面に多少の可塑剤をブリードアウトさせることができ、密着性の発現を認めることができた。このように可塑剤のブリードアウトが制御できることは、樹脂組成物の密着性が制御できることになり、好ましい。
【００４３】
また、実施例１の樹脂組成物の酸素透過度は４（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）と低く、本発明の樹脂組成物が優れたバリア性を有していることが確認された。
【００４４】
【表１】
【比較例１〜５】
樹脂としてＡ-１、Ａ-４、Ｄ-１と、添加剤としてＦ-１、Ｆ-２、Ｆ-３を表２に示す割合もしくは下記の割合（なお、表２の添加剤量は樹脂組成物中の割合である。）で窒素フロー下において２１０℃で１５分間ニーダーで混練し、２００μｍの急冷シートを作成して、該シートの物性を測定した。その結果を表２に示す（数値の単位は省略する。）。
【００４６】
Ｆ−１のようにエステル基中のアルキル基が長い可塑剤は樹脂との相溶性が悪く、実施例１と同量の可塑剤を加えようとすると、樹脂と分離してしまい混合できなかった。また、比較例２のように、Ｆ−１を混合可能な範囲内で添加した場合は、弾性率が大きくなり十分な柔軟性を付与することが出来なかった。
また、Ｆ−２、Ｆ−３のように水酸基が分子内に存在する可塑剤の場合は、可塑化は進むものの、加水分解やエステル交換反応等によるポリマーの分子崩壊が起こるために、ＭＦＲが増大して加工安定性が損なわれた。
【００４７】
一方で、ＰＬＡ系樹脂であるＤ−１に可塑剤としてＢ−１を１７ｗｔ％混合した樹脂組成物の場合、酸素透過度は９５０（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）と高く、ガスバリア性に劣っていた。
【００４８】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた生分解性とともに耐熱性、柔軟性および加工安定性、実用強度、および薄肉化・可塑化した際のバリア性を有した、包装材料、医療用材料、その他生活用品・工業用品等として利用可能な組成物を提供することができた。
Claims (7)
- 結晶融点が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）と添加剤（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）であって、添加剤（Ｂ）の含有割合が０．５〜３０ｗｔ％であり、添加剤（Ｂ）の主成分がクエン酸の飽和エステル化合物から選ばれる少なくとも一種であり、該クエン酸の飽和エステル化合物において、クエン酸中のアルコール基とエステル結合を構成する脂肪酸成分が炭素数３以下の短鎖脂肪酸であり、且つ上記クエン酸中のカルボキシル基とエステル結合を構成するアルコール成分が炭素数３以下の脂肪族飽和アルコールであることを特徴とするグリコール酸系樹脂組成物。
- ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、グリコール酸由来よりなる単位を主体とし、他に共重合成分として、乳酸誘導体、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトンの単量体群から選択される単量体由来の単位を少なくとも一種含むことを特徴とする請求項１に記載のグリコール酸系樹脂組成物。
- ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、グリコール酸由来以外の共重合成分を１〜４５モル％含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載のグリコール酸系樹脂組成物。
- ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）が、混合樹脂としてポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の他の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）から選択される少なくとも一種の樹脂を１〜４５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物。
- 添加剤（Ｂ）のクエン酸の飽和エステル化合物が、アセチルクエン酸トリエチルであることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物がフィルムまたはシートに加工されたものであることを特徴とする成型加工品。
- フィルムまたはシートの２％引張弾性率が０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ2である請求項６に記載の成型加工品。
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