JP2003192879A

JP2003192879A - グリコール酸系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003192879A
Application number: JP2001393402A
Authority: JP
Inventors: Hideki Hayashi; 英樹林; Kazuaki Sakurai; 和明櫻井
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2003-07-09
Anticipated expiration: 2021-12-26
Also published as: JP3934935B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂
を主成分とし、従来にない優れた生分解性とともに、柔
軟性および加工性、実用強度、薄肉化・可塑化した際の
バリア性等を有した樹脂組成物及び成型品を提供するこ
と。【解決手段】結晶融点が１１０〜２５０℃のポリグリ
コール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂
（Ａ）と添加剤（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）であっ
て、添加剤（Ｂ）の含有割合が０．５〜３０ｗｔ％であ
り、添加剤（Ｂ）の主成分がクエン酸の飽和エステル化
合物から選ばれる少なくとも一種であり、該クエン酸の
飽和エステル化合物において、クエン酸中のアルコール
基とエステル結合を構成する脂肪酸成分が炭素数３以下
の短鎖脂肪酸であり、且つ上記クエン酸中のカルボキシ
ル基とエステル結合を構成するアルコール成分が炭素数
３以下の脂肪族飽和アルコールであることを特徴とする
グリコール酸系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は生分解性樹脂組成物
およびこれらの組成物からなる成型加工品に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、家庭や工場から廃棄されるプラス
チックの増大が大きな社会問題となっている。従来より
高分子材料の多くは長期にわたって安定であることを目
的に作られてきたので、これらは自然環境の中では容易
には分解されず、人手による処理が必須である。現状の
廃棄物処理は焼却処分や埋設処分であるが、不要となっ
たプラスチック廃棄物の量は処理する側の能力をはるか
に超え、いかに処分すべきかとの問題を引き起こしてい
る。

【０００３】このような状況の中、加水分解・微生物分
解等で崩壊する生分解性高分子が環境に負荷を与えない
高分子材料として注目を集め、研究開発が多数行われて
いる。中でも透明性、耐熱性、安全性が優れている上、
近年、原料が大量かつ安価に製造されるようになってき
たポリ乳酸（ＰＬＡ）が注目され、様々な応用がなされ
ている。しかしながらポリ乳酸をはじめとしたポリ乳酸
系樹脂は、耐熱性は比較的よいものの、酸素透過阻止
性、水蒸気透過阻止性等のバリア性に劣っている。ま
た、ガラス転移点が高く、剛直で脆いため、しなやかさ
が求められる材料としては使い勝手が悪く、これらにお
ける利用価値は制限される。

【０００４】一方でポリグリコール酸（ＰＧＡ）をはじ
めとしたポリグリコール酸系樹脂は高い耐熱性および非
常に優れたバリア性を示す材料である。しかし、ＰＬＡ
と同様に剛直で柔軟性が乏しく、その高い耐熱性ゆえに
加工安定性が低いという問題がある。そこでこれらを可
塑化して柔軟性を与え、適当な伸び、適当な弾性率を発
現させてポリオレフィンのように使い勝手を良くする工
夫が種々なされている。

【０００５】このうちＰＬＡ系樹脂用の可塑剤として
は、フタル酸ジエチルなどのフタル酸エステル、アジピ
ン酸ジイソブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル、リン
酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル、アセチル
クエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エ
ステル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪酸エス
テル、トリアセチン、トリプロピオニンなどの多価アル
コールエステル、エポキシ価大豆油などのエポキシ系可
塑剤などが知られる（例えば特開平４−３３５０６０
号、特表２０００−５０６２０４号の各公報）。

【０００６】しかしながら、上記ＰＬＡ系樹脂の場合、
可塑化すると耐熱性、バリア性が更に大幅に低下すると
いう問題点を有する場合が多い。一方で、ＰＧＡ系樹脂
は、ＰＬＡ系樹脂に比べ適切な可塑剤の種類が少なく、
例えばＰＬＡ系樹脂の可塑剤としてよく知られるアセチ
ルクエン酸トリブチルをＰＧＡ系樹脂に混合すると、後
述の比較例のごとく混合がうまくいかず、十分な可塑化
が出来ない。

【０００７】このように、優れた生分解性とともに柔軟
性、加工安定性、耐熱性を発揮できる能力、実用強度、
および薄肉化、可塑化した際のバリア性を有した生分解
性樹脂材料は未だ得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た生分解性とともに柔軟性、加工安定性、耐熱性を発揮
できる能力（非晶状・低結晶状でも可）、実用強度、更
には薄肉化、可塑化した際のバリア性をも有した、ポリ
グリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹
脂組成物、及びその成型加工品であるシート、フィルム
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）結晶融点が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸
系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）と添
加剤（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）であって、添加剤
（Ｂ）の含有割合が０．５〜３０ｗｔ％であり、添加剤
（Ｂ）の主成分がクエン酸の飽和エステル化合物から選
ばれる少なくとも一種であり、該クエン酸の飽和エステ
ル化合物において、クエン酸中のアルコール基とエステ
ル結合を構成する脂肪酸成分が炭素数３以下の短鎖脂肪
酸であり、且つ上記クエン酸中のカルボキシル基とエス
テル結合を構成するアルコール成分が炭素数３以下の脂
肪族飽和アルコールであることを特徴とするグリコール
酸系樹脂組成物、（２）ポリグリコール酸系脂肪族ポリ
エステル樹脂が、グリコール酸由来よりなる単位を主体
とし、他に共重合成分として、乳酸誘導体、２−ヒドロ
キシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，
２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４
−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロ
キシカプロン酸、ε−カプロラクトンの単量体群から選
択される単量体由来の単位を少なくとも一種含むことを
特徴とする前記（１）に記載のグリコール酸系樹脂組成
物、（３）ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂
が、グリコール酸由来以外の共重合成分を１〜４５モル
％含んでいることを特徴とする前記（１）または（２）
に記載のグリコール酸系樹脂組成物、（４）ポリグリコ
ール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂
（Ａ）が、混合樹脂としてポリグリコール酸系脂肪族ポ
リエステル樹脂以外の他の脂肪族ポリエステル系樹脂
（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）から選択される少
なくとも一種の樹脂を１〜４５ｗｔ％含むことを特徴と
する前記（１）〜（３）のいずれかに記載のグリコール
酸系樹脂組成物、（５）添加剤（Ｂ）のクエン酸の飽和
エステル化合物が、アセチルクエン酸トリエチルである
ことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載
のグリコール酸系樹脂組成物、（６）前記（１）〜
（５）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物が
フィルムまたはシートに加工されたものであることを特
徴とする成型加工品、（７）フィルムまたはシートの２
％引張弾性率が０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ²である前記
（６）に記載の成型加工品、である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における、結晶融点が１１
０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル
樹脂は、グリコール酸、グリコール酸のオリゴマー、グ
リコール酸メチルなどのグリコール酸エステル等の縮重
合からなる重合体、グリコライドの開環重合体、および
グリコール酸、グリコール酸のオリゴマー、グリコール
酸エステル、グリコライド等とその他の単量体との共重
合体等であり、共重合成分で光学異性体の存在するもの
はそのＤ体、Ｌ体、ＤＬ（ラセミ）体、メソ体等が含ま
れる。ここで共重合とは、ランダム状、ブロック状、両
者の自由な混合構造をも含む。

【００１１】共重合する他の単量体としては、以下のも
のが挙げられる。共重合する他の単量体のうち、脂肪族
ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、乳酸誘導
体、２−ヒドロキシ−２−モノアルキル酢酸、２−ヒド
ロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−
２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３
−モノアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４
−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ−４−モノアルキル
酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、
３−ヒドロキシ−２−モノアルキルプロピオン酸、４−
ヒドロキシ−２−モノアルキル酪酸、４−ヒドロキシ−
３−モノアルキル酪酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジア
ルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、６−
ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシ−２−モノアル
キル吉草酸、４−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草
酸、５−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、５−ヒ
ドロキシ−５−モノアルキル吉草酸、２−ヒドロキシ−
３，３−ジアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−
３，４−ジアルキル酪酸、５−ヒドロキシ−３−モノア
ルキル吉草酸、４−ヒドロキシ−４，４−ジアルキル酪
酸、５−ヒドロキシ−４−モノアルキル吉草酸、３−ヒ
ドロキシ−２，２，３−トリアルキルプロピオン酸、４
−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酪酸、４−ヒドロキ
シ−３，３−ジアルキル酪酸、３−ヒドロキシ−２，
３，３−トリアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−
２，３−ジアルキル酪酸、又は３−ヒドロキシアルカノ
エートで代表される３−ヒドロキシブチレート、３−ヒ
ドロキシバリレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、
３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシデカノ
エート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等が挙げら
れる。

【００１２】但し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類に環
状二量体、光学異性体（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体、メソ体）
が存在する場合には、それらも含める。共重合する他の
単量体としては、これらの脂肪族ヒドロキシカルボン酸
類から選ばれる1種または２種以上を用いることができ
る。又、これらのエステル類を原料として使用し、共重
合しても良い。また、ラクトン類も共重合する他の単量
体として用いることができる。ラクトン類としては、例
えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が
挙げられる。単量体としては、これらのラクトン類から
選ばれる1種または２種以上を用いることができる。

【００１３】同様に共重合する他の単量体のうち、脂肪
族多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、その他のポリエチレング
リコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、その他のポリプロピレングリコール類、１，３
−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、２，２−トリメチル−１，６−ヘキサン
ジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テ
トラメチル−１，３−シクロブタンジオール、カーボネ
ート結合を有するジオール類などが挙げられ、エチレン
オキシドやプロピレンオキシド等を含む物も使用するこ
とが可能である。単量体としては、これらの脂肪族多価
アルコール類から選ばれる１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００１４】また、共重合する他の単量体のうち、脂肪
族多価カルボン酸類としては、例えば、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−
ジメチルグルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコー
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこ
れらのエステル誘導体、酸無水物等を使用することが可
能である。単量体としては、これらの脂肪族多価カルボ
ン酸類から選ばれる１種または２種以上を用いることが
できる。

【００１５】好ましい組み合わせ例として、例えば、グ
リコール酸を主原料にして、グリコール酸とＬ−乳酸、
Ｄ−乳酸、乳酸ＤＬ体、２−ヒドロキシ−２，２−ジア
ルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロ
ピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、
３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸およ
びε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくと
も１種と共重合したもの（前述のランダム状、ブロック
状、その他をも含む）等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、これらのエステルを原料と
して重縮合しても良い。

【００１６】共重合する他の単量体の比率は、対象成分
同士によって多少異なるが、共重合する他の単量体の合
計で表して好ましくは１〜４５モル％、より好ましくは
３〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３５モル％程度
である。これら共重合する他の単量体の合計の好ましい
比率は、下限は添加剤（Ｂ）とのなじみの悪化で制限さ
れ、上限はバリア性、耐熱性を維持するために制限され
る。

【００１７】本発明のポリグリコール酸系脂肪族ポリエ
ステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）は、他にポリグリコ
ール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエス
テル系樹脂（Ｄ）および、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）
からなる群から選ばれる樹脂を１種もしくは２種以上混
合して用いるても構わない。本発明において、ポリグリ
コール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂
（Ａ）とは、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹
脂を５０ｗｔ％以上含有する樹脂を言う。

【００１８】これら樹脂の混合する場合の比率は、対象
成分同士によっても異なるが、混合する樹脂（Ｄ）およ
び（Ｅ）の合計で表して好ましくは１〜４５ｗｔ％であ
り、より好ましくは２〜４０ｗｔ％、さらに好ましくは
３〜３０ｗｔ％程度である。ポリグリコール酸系脂肪族
ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂
（Ｄ）として、具体的には乳酸、２−ヒドロキシ−２，
２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアル
キルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキ
シ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロ
ン酸、ε−カプロラクトン等から選択される少なくとも
一種の単量体単位（又はこれらのエステル単位）を５０
モル％以上含む重合体、及びこれらの共重合体、これら
の光学異性体、又はこれらにグリコール酸を５０モル％
未満含む共重合体、更には前述の共重合成分からなる樹
脂等が挙げられる（光学異性体は通常結晶構造に影響を
与えるので別の単量体として換算する事とする。）。ま
たポリＬ体、ポリＤ体との共重合体のステレオコンプレ
ックス体等のブレンド体をも含むものとする。

【００１９】また他には、バイオ技術等により菌により
産出させたポリ３−ヒドロキシアルカノエートとして代
表される、例えばポリ３−ヒドロシキブチラートもしく
は、３−ヒドロシキブチラートに、３−ヒドロキシバリ
レート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキ
シオクタノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−
ヒドロキシオクタデカノエート等のうち少なくとも一種
を共重合させたもの等がある。

【００２０】次に、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）として
は、ポリオレフィン系樹脂、芳香族系単量体を含む通常
のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−
ビニルアルコール系共重合樹脂、α−オレフィン( エチ
レン等)−スチレン共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、
α−オレフィン−一酸化炭素共重合樹脂（同水添樹脂含
む。）、エチレン−脂環族炭化水素共重合樹脂（同水添
樹脂含む。）、スチレン−ブタジエン又はイソプレン共
重合樹脂（同水添樹脂含む。）、石油樹脂（同水添樹脂
含む。）、天然樹脂（同水添樹脂含む。）、原料を天然
品として重合した樹脂（同水添樹脂含む。）等が挙げら
れる。

【００２１】本発明のポリグリコール酸系脂肪族ポリエ
ステル樹脂の重合度の範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）
（但し測定はＡＳＴＭ−Ｄ３５３６に準拠してゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより行い、標準ポリ
メチルメタクリレート換算にて分子量を算出）で、通常
２０，０００〜１，０００，０００程度であり、好まし
くは５０，０００〜８００，０００、より好ましくは７
０，０００〜７００，０００である。

【００２２】これらの下限は強度、加工時の適正な熔融
粘度（加工安定性）、耐熱性等より制限され、上限は添
加剤との馴染みの度合い及び加工性により制限される。
本発明における樹脂（Ａ）は、結晶融点（後述の示差走
査熱量測定（以下ＤＳＣ法と略）に準じて測定））が１
１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステ
ル樹脂を主体としている。該樹脂（Ａ）の結晶融点が１
１０℃未満であると耐熱性が必要な用途の場合、耐熱性
が不足し、また２５０℃を超えると分解温度が近くな
り、分子量低下等による押出成形性の不安定化や着色し
易くなることから好ましくない。

【００２３】より好ましい結晶融点の範囲は同じ理由で
１２０〜２３０℃であり、更に好ましくは１４０〜２２
０℃である。上記ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステ
ル樹脂の結晶構造は、重合の反応条件や触媒系などによ
りある程度自由に制御できるが、下述の範囲内であれ
ば、各種の構造及びブロック的結晶構造のものも含むも
のとする。更に上記ポリグリコール酸系脂肪族ポリエス
テル樹脂の結晶化度（後述のＤＳＣ法に準じて測定。）
の範囲は通常３〜５０％程度であり、好ましくは４〜４
０％である。

【００２４】これらの下限は耐熱性、寸法安定性等より
制限され、上限は添加剤との馴染みにより制限される。
但し、組成物および樹脂自体については、加工条件およ
び添加剤等の影響により結晶化度が低くなったとして
も、そのまま使用できる場合は当然のこと、使用時に適
度に結晶化し、実用上有効に耐熱性が出る場合があるの
で、結晶化度はここに定めた範囲を超えていてもかまわ
ない。本発明で使用する添加剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）の
可塑化を行い、加工性を向上させるために必要なもので
ある。また、廃棄後のコンポスト処理を容易にする効果
も有する。

【００２５】該添加剤（Ｂ）の主成分は、特定のクエン
酸の飽和エステル化合物である。この特定のクエン酸の
飽和エステル化合物とは、クエン酸中のアルコール基と
エステルを構成する脂肪酸成分が炭素数３以下の短鎖脂
肪酸であり、且つ上記クエン酸中のカルボキシル基とエ
ステルを構成するアルコール成分が炭素数３以下の脂肪
族飽和アルコールである化合物である。該クエン酸の飽
和エステル化合物は、１種使用することも、２種以上混
合して使用することもできる。

【００２６】該クエン酸の飽和エステル化合物として
は、例えば、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルク
エン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリプロピル、ア
セチルクエン酸モノメチルジエチル、アセチルクエン酸
モノプロピルジエチルなどが挙げられ、中でも好ましく
はアセチルクエン酸トリエチルである。本発明は、ポリ
グリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹
脂（Ａ）が、クエン酸の飽和エステル化合物により可塑
化されることを本発明者らが見出したことによるもので
あるが、該クエン酸の飽和エステル化合物のエステル基
を構成する脂肪酸成分もしくはアルコール成分の全炭素
数の合計が大きくなりすぎると、該樹脂（Ａ）との相溶
性が悪化し、可塑化が進みにくくなる。一方で該炭素数
が少なすぎると、加工成形時の加熱処理や長期保存の際
に該樹脂組成物（Ｃ）から該添加剤（Ｂ）が揮発し易く
なり、可塑化の効果が低下してしまう。この点を考慮し
て添加剤を選定する必要がある。

【００２７】該樹脂組成物（Ｃ）中の該添加剤（Ｂ）の
含有割合は、０．５〜３０ｗｔ％の範囲であり、好まし
い範囲は３〜２７ｗｔ％であり、より好ましくは５〜２
５ｗｔ％である。これらの下限は該樹脂組成物（Ｃ）の
柔軟性不足により制限され、上限は該樹脂組成物（Ｃ）
から得られる成形加工品の寸法安定性、耐熱性、成形加
工安定性不足、強度不足により制限される。また、該添
加剤（Ｂ）は、主成分である上記のクエン酸の飽和エス
テル化合物の他に、グリセリンエステル、ポリグリセリ
ンエステル、その他の単価アルコールもしくは多価アル
コールとの脂肪族脂肪酸エステル、脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸エステル、脂肪族多価カルボン酸エステル、エ
ポキシ系可塑剤等のうち１種または２種以上を混合して
使用しても構わず場合によっては好ましい場合がある。
以下、添加剤（Ｂ）の主成分である上記のクエン酸の飽
和エステル化合物以外の成分を添加剤（Ｆ）という。

【００２８】添加剤（Ｆ）の具体例としては、グリセリ
ンエステル又はジグリセリンエステル等のポリグリセリ
ンエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類であり、そ
のエステルの酸成分としては、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の飽
和脂肪酸や、オレイン酸等のノルマルモノ不飽和脂肪
酸、リノール酸、リノレン酸等のジおよびトリ二重結合
を有する脂肪酸から選ばれる少なくとも一種が挙げられ
る。

【００２９】又は、エチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコールおよびこれらの重
縮合物と上記脂肪酸との自由なエステルである。又は、
クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸等の自由なエステルである（クエン酸エステルの
場合は、添加剤（Ｂ）の主成分であるクエン酸の飽和エ
ステル化合物は除く）。又は、多価カルボン酸としてマ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸等の自由なエステルである。

【００３０】又は、エポキシ化変性大豆油、エポキシ化
変性亜麻仁油等である。これらの内、好ましくは、エス
テルを構成する脂肪酸成分の全てが炭素数が２もしくは
３の短鎖脂肪酸であるグリセリンエステルまたはポリグ
リセリンエステル、及び分子中の全エステル基のうちの
１つのエステルを構成する脂肪酸成分が炭素数が７〜１
２の中鎖脂肪酸であり、残りのエステルを構成する脂肪
酸成分が炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリ
セリンエステルまたはポリグリセリンエステルである。
具体的には、トリアセチン、グリセリンジアセトモノプ
ロピオネート、グリセリンジプロピオネートモノアセテ
ート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリ
ンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラ
ウレート、トリプロピオニン、ジグリセリンテトラアセ
テート、ジグリセリントリアセトモノカプレート、ジグ
リセリントリアセトモノラウレート、トリグリセリンヘ
プタアセテート、テトラグリセリンヘキサアセテート等
が挙げられる。

【００３１】また、好ましい例として他には、アセチル
クエン酸トリブチル、エポキシ化変性亜麻仁油等が挙げ
られる。添加剤（Ｆ）を混合する場合、添加剤（Ｂ）中
の添加剤（Ｆ）の含有割合が５０ｗｔ％未満、好ましく
は１〜４０ｗｔ％、より好ましくは２〜３０ｗｔ％とな
るようにする。これらの添加剤（Ｆ）は、可塑化と同時
に少量の粘度の高い成分が表面にブリードアウトするこ
とで可塑化と密着性を同時に満足し、用途により、好ま
しい場合がある。

【００３２】本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、例えば、射
出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、真空成
形、発泡成形、圧縮成形等の製法により、射出成形品、
発泡体、連通気孔体、押出しシート、インフレ、キャス
トフィルム、延伸フィルム等に加工して、例えば包装
材、又バイオ、医学用の用途（徐放材、培養材等）等に
用いられる。本発明の樹脂組成物（Ｃ）の引張弾性率
（ｋｇ／ｍｍ²）は、樹脂組成物（Ｃ）から作成した厚
み２００μｍの急冷プレスシートをサンプルとして用
い、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して室温２３ ℃、湿度
５０％の条件下で測定される２％伸張時の応力を１００
％に換算し、更に厚み換算した値の平均値（サンプル数
＝５）である。この引張弾性率の好ましい範囲は、一般
に０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ²であり、より好ましい範
囲は０．２〜１７０ｋｇ／ｍｍ² 、更に好ましくは０．
４〜１２０ｋｇ／ｍｍ² である。

【００３３】本発明の樹脂組成物（Ｃ）の流れ指数（Ｍ
ＦＲ）はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２１６０ｇの
荷重下において、２１０℃として測定される。得られた
数値は１０分間に押出された試料の質量（サンプル数＝
３の平均）であり、単位は（ｇ／１０分）である。ＭＦ
Ｒの好ましい範囲は５０以下、より好ましくは４０以下
である。本発明の樹脂組成物（Ｃ）の結晶融点は、ＪＩ
ＳＫ７１２１に準じたＤＳＣ法により１０℃／分の昇
温速度で測定した主ピーク温度で表す。

【００３４】また本発明の原料樹脂の結晶化度は、簡易
的に１００％結晶の融解エネルギーにＰＧＡの結晶融解
エネルギー２０６．５Ｊ／ｇ（出典：Ｊ．Ａ．Ｐ．Ｓｃ
ｉＶｏｌ．２６．１７２７〜１７３４：１９８１年）を
用い、ＪＩＳＫ７１２２に準じたＤＳＣ法にて求めた
原料樹脂の融解エネルギーとの相関を求めて決定する。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の酸素透過度は、２３℃に管
理された室内においてデシケーター内で塩化カルシウム
により４８時間乾燥処理をしたサンプルを、２３℃に管
理された室内でＪＩＳ−Ｋ−７１２６に準拠した方法に
より測定して決定される。得られた数値は２４時間のう
ちに１ｍ²あたり１ａｔｍの圧力差のもとでシートを透
過した酸素の体積で（サンプル数＝３の平均値）、単位
は（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）であ
る。酸素透過度の好ましい範囲は１００以下、より好ま
しくは７０以下、更に好ましい範囲は５０以下である。

【００３５】以下、本発明を実施例を用いて更に詳しく
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ここで使用するポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル
樹脂を主体とする樹脂（Ａ）、およびポリグリコール酸
系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル系
樹脂（Ｄ）の詳細は以下の通りのものである。Ａ−１
は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グ
リコライド８０モル％にＬ−ラクタイドを２０モル％共
重合した樹脂（結晶融点１９７℃、結晶化度２５％）で
ある。

【００３６】Ａ−２は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリ
エステル樹脂で、グリコライド９０モル％にＬ−ラクタ
イドを１０モル％共重合した樹脂（結晶融点２１２℃、
結晶化度２０％）である。Ａ−３は、ポリグリコール酸
系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド８０モル％
に２−ヒドロキシイソ酪酸を２０モル％共重合した樹脂
（結晶融点１８５℃、結晶化度２０％）である。

【００３７】Ａ−４は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリ
エステル樹脂で、グリコライド９５モル％にε−カプロ
ラクトンを５モル％共重合した樹脂（結晶融点２１０
℃、結晶化度１５％）である。Ｄ−１は、乳酸系脂肪族
ポリエステル樹脂で、Ｌ−ラクタイド９５モル％にＤ−
ラクタイドを５モル％共重合した樹脂（結晶融点１６７
℃、結晶化度３７％）である。

【００３８】ここに使用する添加剤は以下の通りであ
る。Ｂ−１は、アセチルクエン酸トリエチルである。Ｂ
−２は、アセチルクエン酸モノプロピルジエチルであ
る。Ｂ−３は、アセチルクエン酸モノメチルジエチルで
ある。Ｆ−１は、アセチルクエン酸トリブチルである。
Ｆ−２は、グリセリンモノカプレートである。

【００３９】Ｆ−３は、ジグリセリンモノアセテートで
ある。Ｆ−４は、ジグリセリントリアセトモノカプレー
トである。

【００４０】

【実施例１〜４】樹脂としてＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、
Ａ−４と、添加剤としてＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｆ−
４を、表１に示す割合（なお、表１の添加剤量は樹脂組
成物（C）中の割合である。）で窒素フロー下において
２１０℃で１５分間ニーダーで混練し、２００μｍの急
冷シートを作成して、該シートの物性を測定した。その
結果を表１に示す（数値の単位は省略する。）。

【００４１】実施例１〜４では、混練の際に樹脂と添加
剤はすみやかに馴染み、相溶性が良好であることが確認
された。また、該組成物を混練後に冷却した場合でも、
可塑剤が多量に掃き出されることはなく安定であった。
実施例１〜３では、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３のようにエ
ステル基中のアルキル基が短い可塑剤を用いると、引張
弾性率が低く可塑化が十分に進行している上に、ＭＦＲ
があまり上昇せず該組成物が分子量低下を起こし難くな
っていることが見出された。

【００４２】実施例４では、添加剤（Ｆ）を混合して
も、添加剤（Ｂ）の主成分であるクエン酸の飽和エステ
ル化合物のみの場合と同程度の性能を発現することが確
認された。また実施例４では、該シートを３０℃で１週
間経過させると表面に多少の可塑剤をブリードアウトさ
せることができ、密着性の発現を認めることができた。
このように可塑剤のブリードアウトが制御できること
は、樹脂組成物の密着性が制御できることになり、好ま
しい。

【００４３】また、実施例１の樹脂組成物の酸素透過度
は４（ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）と低
く、本発明の樹脂組成物が優れたバリア性を有している
ことが確認された。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【比較例１〜４】樹脂としてＡ−１、Ａ−４、Ｄ−１
と、添加剤としてＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３を表２に示す
割合もしくは下記の割合（なお、表２の添加剤量は樹脂
組成物中の割合である。）で窒素フロー下において２１
０℃で１５分間ニーダーで混練し、２００μｍの急冷シ
ートを作成して、該シートの物性を測定した。その結果
を表２に示す（数値の単位は省略する。）。

【００４６】Ｆ−１のようにエステル基中のアルキル基
が長い可塑剤は樹脂との相溶性が悪く、実施例１と同量
の可塑剤を加えようとすると、樹脂と分離してしまい混
合できなかった。また、比較例２のように、Ｆ−１を混
合可能な範囲内で添加した場合は、弾性率が大きくなり
十分な柔軟性を付与することが出来なかった。また、Ｆ
−２、Ｆ−３のように水酸基が分子内に存在する可塑剤
の場合は、可塑化は進むものの、加水分解やエステル交
換反応等によるポリマーの分子崩壊が起こるために、Ｍ
ＦＲが増大して加工安定性が損なわれた。

【００４７】一方で、ＰＬＡ系樹脂であるＤ−１に可塑
剤としてＢ−１を１７ｗｔ％混合した樹脂組成物の場
合、酸素透過度は９５０（ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ
・２００μｍ）と高く、ガスバリア性に劣っていた。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、優れた生分解性ととも
に耐熱性、柔軟性および加工安定性、実用強度、および
薄肉化・可塑化した際のバリア性を有した、包装材料、
医療用材料、その他生活用品・工業用品等として利用可
能な組成物を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶融点が１１０〜２５０℃のポリグリ
コール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂
（Ａ）と添加剤（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）であっ
て、添加剤（Ｂ）の含有割合が０．５〜３０ｗｔ％であ
り、添加剤（Ｂ）の主成分がクエン酸の飽和エステル化
合物から選ばれる少なくとも一種であり、該クエン酸の
飽和エステル化合物において、クエン酸中のアルコール
基とエステル結合を構成する脂肪酸成分が炭素数３以下
の短鎖脂肪酸であり、且つ上記クエン酸中のカルボキシ
ル基とエステル結合を構成するアルコール成分が炭素数
３以下の脂肪族飽和アルコールであることを特徴とする
グリコール酸系樹脂組成物。
【請求項２】ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル
樹脂が、グリコール酸由来よりなる単位を主体とし、他
に共重合成分として、乳酸誘導体、２−ヒドロキシ−
２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジ
アルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒド
ロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカ
プロン酸、ε−カプロラクトンの単量体群から選択され
る単量体由来の単位を少なくとも一種含むことを特徴と
する請求項１に記載のグリコール酸系樹脂組成物。
【請求項３】ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル
樹脂が、グリコール酸由来以外の共重合成分を１〜４５
モル％含んでいることを特徴とする請求項１または２に
記載のグリコール酸系樹脂組成物。
【請求項４】ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル
樹脂を主体とする樹脂（Ａ）が、混合樹脂としてポリグ
リコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の他の脂肪族
ポリエステル系樹脂（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂
（Ｅ）から選択される少なくとも一種の樹脂を１〜４５
ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載のグリコール酸系樹脂組成物。
【請求項５】添加剤（Ｂ）のクエン酸の飽和エステル
化合物が、アセチルクエン酸トリエチルであることを特
徴とする請求項1〜４のいずれかに記載のグリコール酸
系樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のグリコ
ール酸系樹脂組成物がフィルムまたはシートに加工され
たものであることを特徴とする成型加工品。
【請求項７】フィルムまたはシートの２％引張弾性率
が０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ²である請求項６に記載の
成型加工品。