CN118325313A - 一种聚乳酸组合物及其在可降解食品包装中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种聚乳酸组合物及其在可降解食品包装中的应用，属于高分子材料技术领域，所述聚乳酸组合物的组成主要包括聚乳酸、环糊精包埋抗菌剂、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯、硅烷偶联剂改性淀粉、柠檬酸三丁酯；本发明得到的聚乳酸组合物，拉伸强度64.7~66.3MPa，断裂伸长率为352~375%，热变形温度83.1~85.5℃，缺口冲击强度28.4~31.5kJ/m2，抗细菌性能Ⅰ，抗霉菌性能0级。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸组合物及其在可降解食品包装中的应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚乳酸是一种新型的生物基可降解材料，其原料来源丰富且可再生，生产过程无污染，制品在自然界中易降解，绿色环保，是符合可持续发展理念的环境友好型高分子，其应用价值受到愈加广泛的关注。但聚乳酸材料仍存在脆性大、耐热性差、易生菌等缺陷，使其在食品包装领域的应用受到很大的制约。
中国专利CN108841153A公开了一种高韧、高热变形温度聚乳酸组合物及其制备方法。组合物由聚乳酸树脂和淀粉复合物组成。淀粉复合物与聚乳酸树脂的重量比为1:99～50:50。所述淀粉复合物是粘土与淀粉接枝共聚物乳液经过搅拌、共沉淀处理制备。所述淀粉接枝共聚物与粘土的重量比为100:(1～100)。将各原料经一系列混合，经熔融共混制得本发明聚乳酸组合物。该专利所得聚乳酸组合物的韧性较好，但耐热性仅能达到71℃，并不理想，也不具有抗菌性，不太适合用于食品包装领域。
中国专利CN105670252A公开了一种增韧聚乳酸组合物及其制备方法。所述增韧聚乳酸组合物包括具有下述质量份数的各组分：聚乳酸100份、生物基硫化聚酯橡胶粒子0.5~20份、抗水解剂0~0.6份。本发明采用可生物降解的生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧聚乳酸，显著改善聚乳酸韧性的同时又能够完全生物降解，所制得的可完全生物降解增韧聚乳酸组合物具有较高的断裂伸长率和缺口冲击强度。该专利只是增加了聚乳酸的韧性，并没有提高耐热性，同时也没有关注到抗菌性方面的提升，所以并不适合用于食品包装领域。
以上可以看到，目前聚乳酸可降解材料仍存在脆性大、耐热性差、易生菌等显著问题而阻碍其在食品包装领域的应用，因此开发韧性好且耐热抗菌的聚乳酸组合物具有积极而现实的意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种聚乳酸组合物及其在可降解食品包装中的应用，实现以下发明目的：制备出韧性好且耐热抗菌的聚乳酸组合物并将其应用于可降解食品包装。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种聚乳酸组合物及其在可降解食品包装中的应用，所述聚乳酸组合物的组成主要包括聚乳酸、环糊精包埋抗菌剂、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯、硅烷偶联剂改性淀粉、柠檬酸三丁酯；
所述聚乳酸组合物的制备方法包括环糊精包埋抗菌剂的制备、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯的制备、硅烷偶联剂改性淀粉的制备、熔融共混等4个步骤；
以下是对上述技术方案的进一步改进：
步骤1、环糊精包埋抗菌剂的制备
将环糊精放入去离子水中，升温至60~70℃，待环糊精完全溶解后，冷却至35~45℃，控制搅拌速率250~480转/分，35~45℃恒温搅拌状态下，滴加抗菌剂的乙醇溶液，滴加完毕后继续恒温搅拌反应4~9小时后，过滤，滤出物在-15~-6℃下冷冻干燥5~10小时后，得到的粉末即为环糊精包埋抗菌剂，粉末需要放于0~5℃干燥器中保存备用；
所述环糊精为β-环糊精；
所述环糊精与去离子水的质量比为1~80:1000；
所述滴加抗菌剂的乙醇溶液，滴加速度为5~50克/分；
所述抗菌剂的乙醇溶液，其加入质量为去离子水质量的1~1.2倍；
所述抗菌剂的乙醇溶液，抗菌剂与乙醇的质量比为1~30:900；
所述抗菌剂为尼泊金酯和3-甲基-4-异丙基苯酚的混合物；
所述尼泊金酯和3-甲基-4-异丙基苯酚的质量比为12~45:90。
步骤2、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯的制备
将埃洛石纳米管在95~120℃下干燥3~6小时后放入真空搅拌釜中，开启真空泵将釜内抽真空至压力达到-0.1~-0.095MPa，静置4~7小时后，再次抽真空至釜内压力稳定在-0.1~-0.095MPa，然后打开进料阀，将乳清酸甲酯的丙酮溶液吸入搅拌釜内，待埃洛石纳米管全部被液体浸没后，关闭进料阀后，启动搅拌，控制搅拌速率100~400转/分下，密闭搅拌3~7小时，然后停止搅拌静置8~15小时，卸去负压后，出料过滤，滤出物在50~65℃下真空干燥20~30小时后得到埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯；
所述埃洛石纳米管的长度为80~1000nm，管内径为10~50nm；
所述乳清酸甲酯的丙酮溶液，乳清酸甲酯与丙酮的质量比为10~50:200。
步骤3、硅烷偶联剂改性淀粉的制备
将淀粉加入去离子水中，边搅拌边加热至50~60℃，待淀粉完全溶解后得到淀粉水溶液，控制温度50~60℃、搅拌速率500~800转/分下，缓慢滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌控温反应3~6小时后，过滤，滤出物用无水乙醇洗涤2~4遍后，放于65~80℃烘箱中干燥20~25小时后，得到硅烷偶联剂改性淀粉；
所述淀粉水溶液，淀粉与去离子水的质量比为10~25:450；
所述淀粉为直链淀粉，分子量为1.0×104~2×105g/mol；
所述滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，滴加速度为30~150g/min，滴加的总质量为淀粉水溶液质量的1~10wt‰。
步骤4、熔融共混
将聚乳酸、环糊精包埋抗菌剂、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯、硅烷偶联剂改性淀粉、柠檬酸三丁酯按质量比200~350:15~25:8~14:35~95:5~30混合后，放入捏合机中，控制温度75~100℃、搅拌速率50~90转/分下，搅拌热混5~15分钟后，趁热将混合料转入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的转速20~50转/分，加热温度依次控制为一区130~140℃、二区141~155℃、三区156~170℃、四区171~180℃、五区173~180℃，挤出后迅速风冷至室温造粒，得到的颗粒即为聚乳酸组合物，放于干燥的容器中储存；
所述聚乳酸的熔点为130~180℃，熔融指数在测试条件190℃、2.16㎏下为1.5~25g/10min，热变形温度为50~65℃。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、本发明用环糊精对尼泊金酯和3-甲基-4-异丙基苯酚两种无毒有机抗菌剂做了包埋，这样不仅降低了上述两种有机抗菌剂在聚乳酸热加工过程中的分解和损失，还能提高两种抗菌剂在聚乳酸基体中的分散均匀程度，因环糊精具有锥形中空圆筒立体环状结构且该结构的外侧富含仲羟基，这些羟基的极性和聚乳酸分子链末端羧基的极性相近，故环糊精与聚乳酸的相容性相对较好，而且聚乳酸高温混料或加工过程中，环糊精含有的羟基和聚乳酸分子链末端羧基发生一定程度的酯化缩合反应，这促进了聚乳酸分子链之间的交联程度，提高聚乳酸组合物力学性能的同时还能够强化抗菌剂与基体聚乳酸树脂的结合牢度，使抗菌剂具有更为持久的缓释性能，增强可降解食品包装的抗菌持久性；
2、本发明制备的埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯，混入聚乳酸基体树脂后，具有非常显著的成核剂功能，聚乳酸在熔融状态下，埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯使聚乳酸聚合物从均相成核变成异相成核，而且埃洛石纳米管的尺寸较小，可以提供更多的异相成核点，这样能够大幅度加速聚乳酸聚合物的结晶速率，加深聚乳酸树脂在成型过程中微晶化和细晶化的程度，从而显著提升聚乳酸组合物的力学性能和耐热性；
3、本发明用3-氨基丙基三甲氧基硅烷对淀粉做了改性，首先可以改善淀粉与聚乳酸的相容性，使二者的熔融共混变得容易，其次3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性淀粉，淀粉分子链中含有的羟基与3-氨基丙基三甲氧基硅烷反应后，淀粉分子链中的羟基变成硅羟基和胺基，这两种官能团在与聚乳酸熔融共混过程中，与聚乳酸分子链末端的羧基会发生一定程度的反应，这既能促进聚乳酸聚合物的诱导结晶同时又可以提高聚乳酸分子链的交联程度，使聚乳酸组合物的力学性能和耐热性得到大幅提升；
4、本发明得到的聚乳酸组合物，拉伸强度64.7~66.3MPa，断裂伸长率为352~375%，热变形温度83.1~85.5℃，缺口冲击强度28.4~31.5kJ/m2，抗细菌性能Ⅰ，抗霉菌性能0级。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1： 一种聚乳酸组合物的制备方法
步骤1、环糊精包埋抗菌剂的制备
将环糊精放入去离子水中，升温至68℃，待环糊精完全溶解后，冷却至39℃，控制搅拌速率430转/分，42℃恒温搅拌状态下，滴加抗菌剂的乙醇溶液，滴加完毕后继续恒温搅拌反应6小时后，过滤，滤出物在-12℃下冷冻干燥9小时后，得到的粉末即为环糊精包埋抗菌剂，粉末需要放于3℃干燥器中保存备用；
所述环糊精为β-环糊精；
所述环糊精与去离子水的质量比为45:1000；
所述滴加抗菌剂的乙醇溶液，滴加速度为30克/分；
所述抗菌剂的乙醇溶液，其加入质量为去离子水质量的1.1倍；
所述抗菌剂的乙醇溶液，抗菌剂与乙醇的质量比为23:900；
所述抗菌剂为尼泊金酯和3-甲基-4-异丙基苯酚的混合物；
所述尼泊金酯和3-甲基-4-异丙基苯酚的质量比为35:90。
步骤2、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯的制备
将埃洛石纳米管在110℃下干燥4小时后放入真空搅拌釜中，开启真空泵将釜内抽真空至压力达到-0.098MPa，静置6小时后，再次抽真空至釜内压力稳定在-0.098MPa，然后打开进料阀，将乳清酸甲酯的丙酮溶液吸入搅拌釜内，待埃洛石纳米管全部被液体浸没后，关闭进料阀后，启动搅拌，控制搅拌速率350转/分下，密闭搅拌4小时，然后停止搅拌静置11小时，卸去负压后，出料过滤，滤出物在62℃下真空干燥27小时后得到埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯；
所述埃洛石纳米管的长度为120nm，管内径为40nm；
所述乳清酸甲酯的丙酮溶液，乳清酸甲酯与丙酮的质量比为35:200。
步骤3、硅烷偶联剂改性淀粉的制备
将淀粉加入去离子水中，边搅拌边加热至57℃，待淀粉完全溶解后得到淀粉水溶液，控制温度57℃、搅拌速率650转/分下，缓慢滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌控温反应4小时后，过滤，滤出物用无水乙醇洗涤3遍后，放于70℃烘箱中干燥23小时后，得到硅烷偶联剂改性淀粉；
所述淀粉水溶液，淀粉与去离子水的质量比为20:450；
所述淀粉为直链淀粉，分子量为1×105g/mol；
所述滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，滴加速度为90g/min，滴加的总质量为淀粉水溶液质量的8wt‰。
步骤4、熔融共混
将聚乳酸、环糊精包埋抗菌剂、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯、硅烷偶联剂改性淀粉、柠檬酸三丁酯按质量比250:18:9:45:14混合后，放入捏合机中，控制温度90℃、搅拌速率80转/分下，搅拌热混12分钟后，趁热将混合料转入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的转速35转/分，加热温度依次控制为一区136℃、二区150℃、三区165℃、四区175℃、五区175℃，挤出后迅速风冷至室温造粒，得到的颗粒即为聚乳酸组合物，放于干燥的容器中储存；
所述聚乳酸的熔点为150℃，熔融指数在测试条件190℃、2.16㎏下为17g/10min，热变形温度为58℃。
实施例2： 一种聚乳酸组合物的制备方法
步骤1、环糊精包埋抗菌剂的制备
将环糊精放入去离子水中，升温至60℃，待环糊精完全溶解后，冷却至35℃，控制搅拌速率250转/分，35℃恒温搅拌状态下，滴加抗菌剂的乙醇溶液，滴加完毕后继续恒温搅拌反应4小时后，过滤，滤出物在-15℃下冷冻干燥5小时后，得到的粉末即为环糊精包埋抗菌剂，粉末需要放于0℃干燥器中保存备用；
所述环糊精为β-环糊精；
所述环糊精与去离子水的质量比为1:1000；
所述滴加抗菌剂的乙醇溶液，滴加速度为5克/分；
所述抗菌剂的乙醇溶液，其加入质量为去离子水质量的1倍；
所述抗菌剂的乙醇溶液，抗菌剂与乙醇的质量比为1:900；
所述抗菌剂为尼泊金酯和3-甲基-4-异丙基苯酚的混合物；
所述尼泊金酯和3-甲基-4-异丙基苯酚的质量比为12:90。
步骤2、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯的制备
将埃洛石纳米管在95℃下干燥3小时后放入真空搅拌釜中，开启真空泵将釜内抽真空至压力达到-0.1MPa，静置4小时后，再次抽真空至釜内压力稳定在-0.1MPa，然后打开进料阀，将乳清酸甲酯的丙酮溶液吸入搅拌釜内，待埃洛石纳米管全部被液体浸没后，关闭进料阀后，启动搅拌，控制搅拌速率100转/分下，密闭搅拌3小时，然后停止搅拌静置8小时，卸去负压后，出料过滤，滤出物在50℃下真空干燥20小时后得到埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯；
所述埃洛石纳米管的长度为80nm，管内径为10nm；
所述乳清酸甲酯的丙酮溶液，乳清酸甲酯与丙酮的质量比为10:200。
步骤3、硅烷偶联剂改性淀粉的制备
将淀粉加入去离子水中，边搅拌边加热至50℃，待淀粉完全溶解后得到淀粉水溶液，控制温度50℃、搅拌速率500转/分下，缓慢滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌控温反应3小时后，过滤，滤出物用无水乙醇洗涤2遍后，放于65℃烘箱中干燥20小时后，得到硅烷偶联剂改性淀粉；
所述淀粉水溶液，淀粉与去离子水的质量比为10:450；
所述淀粉为直链淀粉，分子量为1.0×104g/mol；
所述滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，滴加速度为30g/min，滴加的总质量为淀粉水溶液质量的1wt‰。
步骤4、熔融共混
将聚乳酸、环糊精包埋抗菌剂、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯、硅烷偶联剂改性淀粉、柠檬酸三丁酯按质量比200:15:8:35:5混合后，放入捏合机中，控制温度75℃、搅拌速率50转/分下，搅拌热混5分钟后，趁热将混合料转入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的转速20转/分，加热温度依次控制为一区130℃、二区141℃、三区156℃、四区171℃、五区173℃，挤出后迅速风冷至室温造粒，得到的颗粒即为聚乳酸组合物，放于干燥的容器中储存；
所述聚乳酸的熔点为130℃，熔融指数在测试条件190℃、2.16㎏下为1.5g/10min，热变形温度为50℃。
实施例3： 一种聚乳酸组合物的制备方法
步骤1、环糊精包埋抗菌剂的制备
将环糊精放入去离子水中，升温至70℃，待环糊精完全溶解后，冷却至45℃，控制搅拌速率480转/分，45℃恒温搅拌状态下，滴加抗菌剂的乙醇溶液，滴加完毕后继续恒温搅拌反应9小时后，过滤，滤出物在-6℃下冷冻干燥10小时后，得到的粉末即为环糊精包埋抗菌剂，粉末需要放于5℃干燥器中保存备用；
所述环糊精为β-环糊精；
所述环糊精与去离子水的质量比为80:1000；
所述滴加抗菌剂的乙醇溶液，滴加速度为50克/分；
所述抗菌剂的乙醇溶液，其加入质量为去离子水质量的1.2倍；
所述抗菌剂的乙醇溶液，抗菌剂与乙醇的质量比为30:900；
所述抗菌剂为尼泊金酯和3-甲基-4-异丙基苯酚的混合物；
所述尼泊金酯和3-甲基-4-异丙基苯酚的质量比为45:90。
步骤2、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯的制备
将埃洛石纳米管在120℃下干燥6小时后放入真空搅拌釜中，开启真空泵将釜内抽真空至压力达到-0.095MPa，静置7小时后，再次抽真空至釜内压力稳定在-0.095MPa，然后打开进料阀，将乳清酸甲酯的丙酮溶液吸入搅拌釜内，待埃洛石纳米管全部被液体浸没后，关闭进料阀后，启动搅拌，控制搅拌速率400转/分下，密闭搅拌7小时，然后停止搅拌静置15小时，卸去负压后，出料过滤，滤出物在65℃下真空干燥30小时后得到埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯；
所述埃洛石纳米管的长度为1000nm，管内径为50nm；
所述乳清酸甲酯的丙酮溶液，乳清酸甲酯与丙酮的质量比为50:200。
步骤3、硅烷偶联剂改性淀粉的制备
将淀粉加入去离子水中，边搅拌边加热至60℃，待淀粉完全溶解后得到淀粉水溶液，控制温度60℃、搅拌速率800转/分下，缓慢滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌控温反应6小时后，过滤，滤出物用无水乙醇洗涤4遍后，放于80℃烘箱中干燥25小时后，得到硅烷偶联剂改性淀粉；
所述淀粉水溶液，淀粉与去离子水的质量比为25:450；
所述淀粉为直链淀粉，分子量为2×105g/mol；
所述滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，滴加速度为150g/min，滴加的总质量为淀粉水溶液质量的10wt‰。
步骤4、熔融共混
将聚乳酸、环糊精包埋抗菌剂、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯、硅烷偶联剂改性淀粉、柠檬酸三丁酯按质量比350:25:14:95:30混合后，放入捏合机中，控制温度100℃、搅拌速率90转/分下，搅拌热混15分钟后，趁热将混合料转入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的转速50转/分，加热温度依次控制为一区140℃、二区155℃、三区170℃、四区180℃、五区180℃，挤出后迅速风冷至室温造粒，得到的颗粒即为聚乳酸组合物，放于干燥的容器中储存；
所述聚乳酸的熔点为180℃，熔融指数在测试条件190℃、2.16㎏下为25g/10min，热变形温度为65℃。
聚乳酸组合物在可降解食品包装中的应用：
以上实施例得到的聚乳酸组合物，可通过挤出流延成型、发泡成型、相分离成型、纺丝成型等方法制成薄膜状的可降解食品包装；
对比例1：实施例1基础上，不进行步骤1、环糊精包埋抗菌剂的制备，步骤4、熔融共混中，按抗菌剂的理论最大包埋量，将18份环糊精包埋抗菌剂替换为9份抗菌剂和9份环糊精，具体操作如下：
不进行步骤1、环糊精包埋抗菌剂的制备；
步骤2、3操作同于实施例1；
步骤4、熔融共混
将聚乳酸、抗菌剂、环糊精、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯、硅烷偶联剂改性淀粉、柠檬酸三丁酯按质量比250:9:9:9:45:14混合后，放入捏合机中，控制温度90℃、搅拌速率80转/分下，搅拌热混12分钟后，趁热将混合料转入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的转速35转/分，加热温度依次控制为一区136℃、二区150℃、三区165℃、四区175℃、五区175℃，挤出后迅速风冷至室温造粒，得到的颗粒即为聚乳酸组合物，放于干燥的容器中储存；
所述环糊精为β-环糊精；
所述抗菌剂为尼泊金酯和3-甲基-4-异丙基苯酚的混合物；
所述尼泊金酯和3-甲基-4-异丙基苯酚的质量比为35:90；
所述聚乳酸的熔点为150℃，熔融指数在测试条件190℃、2.16㎏下为17g/10min，热变形温度为58℃。
对比例2：实施例1基础上，不进行步骤2、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯的制备，步骤4、熔融共混中，将9份埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯等量替换为9份埃洛石纳米管，具体操作如下：
步骤1操作同于实施例1；
不进行步骤2、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯的制备；
步骤3操作同于实施例1；
步骤4、熔融共混
将聚乳酸、环糊精包埋抗菌剂、埃洛石纳米管、硅烷偶联剂改性淀粉、柠檬酸三丁酯按质量比250:18:9:45:14混合后，放入捏合机中，控制温度90℃、搅拌速率80转/分下，搅拌热混12分钟后，趁热将混合料转入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的转速35转/分，加热温度依次控制为一区136℃、二区150℃、三区165℃、四区175℃、五区175℃，挤出后迅速风冷至室温造粒，得到的颗粒即为聚乳酸组合物，放于干燥的容器中储存；
所述埃洛石纳米管的长度为120nm，管内径为40nm；
所述聚乳酸的熔点为150℃，熔融指数在测试条件190℃、2.16㎏下为17g/10min，热变形温度为58℃。
对比例3：实施例1基础上，不进行步骤3、硅烷偶联剂改性淀粉的制备，步骤4、熔融共混中，将45份硅烷偶联剂改性淀粉等量替换为45份淀粉，具体操作如下：
步骤1、2操作同于实施例1；
不进行步骤3、硅烷偶联剂改性淀粉的制备；
步骤4、熔融共混
将聚乳酸、环糊精包埋抗菌剂、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯、淀粉、柠檬酸三丁酯按质量比250:18:9:45:14混合后，放入捏合机中，控制温度90℃、搅拌速率80转/分下，搅拌热混12分钟后，趁热将混合料转入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的转速35转/分，加热温度依次控制为一区136℃、二区150℃、三区165℃、四区175℃、五区175℃，挤出后迅速风冷至室温造粒，得到的颗粒即为聚乳酸组合物，放于干燥的容器中储存；
所述淀粉为直链淀粉，分子量为1×105g/mol；
所述聚乳酸的熔点为150℃，熔融指数在测试条件190℃、2.16㎏下为17g/10min，热变形温度为58℃。
性能测试：
将实施例1、2、3和对比例1、2、3得到的聚乳酸组合物，热压成片后根据GB/T1634国标中的相关要求测试热变形温度，根据《GB/T 1043.1-2018 塑料 简支梁冲击性能的测定》测试缺口冲击强度；另外采用相分离成型方法制备成可降解食品包装膜，先将聚乳酸组合物溶解在三氯甲烷溶液中得到铸膜液，聚乳酸组合物和三氯甲烷的质量比为1:25，真空脱泡后，将铸膜液倒在水平玻璃板上，用刮刀刮涂成膜，于通风橱中室温干燥8小时后成膜，得到可降解食品包装膜，然后依据《GB/T 1040. 3-2006塑料拉伸性能的测定 第3部分:薄膜和薄片的试验条件》、《QBT 2591-2003 抗菌塑料 抗菌性能试验方法和抗菌效果》对可降解食品包装膜进行相关性能的检测，具体结果见表1；
表1
由表1中数据可看到，不用环糊精包埋抗菌剂，采取环糊精和抗菌剂单独加入的对比例1，力学性能明显低于三个实施例，热变形温度也降低不少，抗菌性能大幅下降，这说明环糊精包埋抗菌剂不仅能提高抗菌性能，而且对聚乳酸组合物的力学性能的提升也有非常明显的积极正面作用；对比例2中，埃洛石纳米管不负载乳清酸甲酯，直接加入埃洛石纳米管，聚乳酸组合物的力学性能和热变形温度降至最低，断裂伸长率和缺口冲击强度降至最低，韧性最差，这表明负载乳清酸甲酯的埃洛石纳米管能够更好的分散在聚乳酸基体树脂中，同时还能大幅提高聚乳酸的结晶速率，进而提高聚乳酸组合物的力学性能和耐热性；对比例3不用硅烷偶联剂对淀粉做改性，聚乳酸组合物的力学性能和热变形温度大幅降低，这说明硅烷偶联剂改性后的淀粉，可以提高聚乳酸树脂链段的结晶度，从而提高聚乳酸组合物的力学性能和热变形温度。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种聚乳酸组合物，其特征在于：
所述聚乳酸组合物的组成主要包括聚乳酸、环糊精包埋抗菌剂、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯、硅烷偶联剂改性淀粉、柠檬酸三丁酯；
所述聚乳酸、环糊精包埋抗菌剂、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯、硅烷偶联剂改性淀粉、柠檬酸三丁酯的质量比为200~350:15~25:8~14:35~95:5~30；
所述聚乳酸的熔点为130~180℃，熔融指数在测试条件190℃、2.16㎏下为1.5~25g/10min，热变形温度为50~65℃；
所述环糊精包埋抗菌剂，其制备方法为：将环糊精放入去离子水中，升温至60~70℃，待环糊精完全溶解后，冷却至35~45℃，控制搅拌速率250~480转/分，35~45℃恒温搅拌状态下，滴加抗菌剂的乙醇溶液，滴加完毕后继续恒温搅拌反应4~9小时后，过滤，滤出物在-15~-6℃下冷冻干燥5~10小时后，得到的粉末即为环糊精包埋抗菌剂，粉末需要放于0~5℃干燥器中保存备用；
所述埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯，其制备方法为：将埃洛石纳米管在95~120℃下干燥3~6小时后放入真空搅拌釜中，开启真空泵将釜内抽真空至压力达到-0.1~-0.095MPa，静置4~7小时后，再次抽真空至釜内压力稳定在-0.1~-0.095MPa，然后打开进料阀，将乳清酸甲酯的丙酮溶液吸入搅拌釜内，待埃洛石纳米管全部被液体浸没后，关闭进料阀后，启动搅拌，控制搅拌速率100~400转/分下，密闭搅拌3~7小时，然后停止搅拌静置8~15小时，卸去负压后，出料过滤，滤出物在50~65℃下真空干燥20~30小时后得到埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯；
所述硅烷偶联剂改性淀粉，其制备方法为：将淀粉加入去离子水中，边搅拌边加热至50~60℃，待淀粉完全溶解后得到淀粉水溶液，控制温度50~60℃、搅拌速率500~800转/分下，缓慢滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌控温反应3~6小时后，过滤，滤出物用无水乙醇洗涤2~4遍后，放于65~80℃烘箱中干燥20~25小时后，得到硅烷偶联剂改性淀粉；
所述淀粉水溶液，淀粉与去离子水的质量比为10~25:450；
所述淀粉为直链淀粉，分子量为1.0×104~2×105g/mol；
所述滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷，滴加速度为30~150g/min，滴加的总质量为淀粉水溶液质量的1~10wt‰。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于：
所述环糊精为β-环糊精；
所述环糊精与去离子水的质量比为1~80:1000；
所述滴加抗菌剂的乙醇溶液，滴加速度为5~50克/分；
所述抗菌剂的乙醇溶液，其加入质量为去离子水质量的1~1.2倍；
所述抗菌剂的乙醇溶液，抗菌剂与乙醇的质量比为1~30:900；
所述抗菌剂为尼泊金酯和3-甲基-4-异丙基苯酚的混合物；
所述尼泊金酯和3-甲基-4-异丙基苯酚的质量比为12~45:90。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于：
所述埃洛石纳米管的长度为80~1000nm，管内径为10~50nm；
所述乳清酸甲酯的丙酮溶液，乳清酸甲酯与丙酮的质量比为10~50:200。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于：
聚乳酸组合物经熔融共混得到，具体方法为：按聚乳酸、环糊精包埋抗菌剂、埃洛石纳米管负载乳清酸甲酯、硅烷偶联剂改性淀粉、柠檬酸三丁酯的质量比，将上述物质混合后，放入捏合机中，控制温度75~100℃、搅拌速率50~90转/分下，搅拌热混5~15分钟后，趁热将混合料转入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的转速20~50转/分，加热温度依次控制为一区130~140℃、二区141~155℃、三区156~170℃、四区171~180℃、五区173~180℃，挤出后迅速风冷至室温造粒，得到的颗粒即为聚乳酸组合物，放于干燥的容器中储存。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物在可降解食品包装中的应用，其特征在于：
所述聚乳酸组合物可通过挤出流延成型、发泡成型、相分离成型、纺丝成型方法制成薄膜状的可降解食品包装。
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