JP3049088B2 - 変性澱粉およびエチレン共重合体を含むポリマー組成物 - Google Patents

変性澱粉およびエチレン共重合体を含むポリマー組成物

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JP3049088B2 JP2511725A JP51172590A JP3049088B2 JP 3049088 B2 JP3049088 B2 JP 3049088B2 JP 2511725 A JP2511725 A JP 2511725A JP 51172590 A JP51172590 A JP 51172590A JP 3049088 B2 JP3049088 B2 JP 3049088B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、生分解性プラスチック材料製物品の製造に
有用な、澱粉およびエチレン共重合体を含むポリマー組
成物、並びにその製法に関する。
澱粉およびエチレン共重合体、特にエチレン−アクリ
ル酸共重合体（EAA）を含み、フィルムに成形できる組
成物が、米国特許第4,133,784号に記載されている。こ
の組成物は、シャスティング、簡単な押出または圧延に
より、可撓性で耐水性熱熔接性を持つ生分解性フィルム
に成形できる。しかし、これらの方法は、遅く、非常に
経費がかかる上、ある澱粉含量が、所望の機械的性質を
与えるのに必要であるが、製品の生分解性の程度および
UV安定性が非常に低下する。
米国特許第4,337,81号は、澱粉/EAA組成物に、EAAの
酸基の一部または全部を中和するのに十分な量の中和
剤、たとえばアンモニアまたはアミンを添加し、得られ
た組成物の水分含量を２〜10％に調整して吹込成形する
必要があることを提案している。
インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミ
ストリー，プロダクト・リサーチ・アンド・ディベロプ
メント（Ind.Eng.Chem.,Prod.Res.）1987,26,1659−166
3頁には、澱粉/EAA共重合体組成物に、その調製を促進
し、得られるフィルムの価格および品質を改良する目的
で、尿素および／またはポリオールを添加すべきことが
提案されている。尿素の存在は、少量の水により澱粉の
結晶構造を破壊し、それにより水分含量が約16％の組成
物からフィルム成形の為の粒状物を直接製造することを
可能にし、また、押出成形の前に非常に複雑な混合機中
で澱粉/EAA共重合体混合物を大量の水と予備混合する必
要性をなくす。
未公開イタリア特許出願67413.−A/89および対応する
ヨーロッパ特許出願90110070.1は、良好な機械的性質を
持つフィルムおよび成形物品に成形できる組成物であっ
て、変性（destructured）澱粉およびエチレン−ビニル
アルコール共重合体を含む組成物を記載している。この
場合、好ましくは組成物は、加熱された押出機によりエ
チレン−ビニルアルコール共重合体を、予め押出機中で
澱粉を高沸点可塑剤および尿素のような変性剤と共に混
合して調製した変性澱粉からなる澱粉成分と混合するこ
とにより製造される。
このようにして得られた組成物は、押出および吹込成
形によるフィルム形成並びに成形物品の製造のどちらに
も適している。
変性澱粉を含む生分解性ポリマー組成物の製造に関す
る本出願人の研究において、他のエチレン共重合体が澱
粉と相溶性であり、従ってフィルムの形成および成形物
品の製造の両方に有用な新規ポリマー組成物を与えるこ
とが明らかになった。
本発明の対象は、変性澱粉と、酢酸ビニルのモル含量
が５〜90％であるエチレン／酢酸ビニル共重合体、５〜
90％の加水分解アセテート基を有する変性エチレン／酢
酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルアクリレー
ト、エチレン／メチルメタクリレート、エチレン／無水
マレイン酸およびこれらの混合物から成る群から選択さ
れた共重合体とを含むポリマー組成物にある。
これらの共重合体中、先に規定したエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体が、特にフィルム用組成物の製造に好まし
く、酢酸ビニルのモル含量が12〜80％であるエチレン／
酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体は市販されている。例えば、エルバックス
（ELVAX。登録商標）共重合体を便利に使用できる。
上記の他のエチレン共重合体も、本出願人が行った試
験の結果、澱粉と相溶性があることが分かっており、澱
粉および共重合体組成物を形成でき、製造すべき生分解
性物品に望ましいある性質によっては考慮される。
本明細書および請求の範囲において使用する「澱粉」
という用語は、一般に、天然または植物起源の、本質的
にアミロースおよびアミロペクチンから成る澱粉全てを
包含する。澱粉は、種々の植物、例えばじょがいも、
米、タピオカ、トウモロコシ、および穀類（ライムギ、
カラスムギ、小麦など）から得られる。トウモロコシ澱
粉が好ましい。「澱粉」という用語は、酸価が３〜６に
下げられた改質澱粉、並びにホスフェート基に付随した
カチオンの種類および濃度を改変したじゃかいも澱粉も
包含する。澱粉エトキシレート、澱粉アセテート、カチ
オン性澱粉、酸化澱粉、架橋澱粉などを本発明の組成物
の製造に使用してもよい。
本発明の組成物において、変性澱粉とエチレン共重合
体とは、1:9〜9:1、好ましくは1:4〜4:1の比で存在す
る。
上記のエチレン共重合体は、それら相互の混合物とし
て使用でき、また有利には、エチレン／アクリル酸（EA
A）共重合体またはエチレン／ビニルアルコール共重合
体（EVOH）と混合することもでき、前者と生分解性澱粉
組成物に用いることは米国特許第4,133,784号に記載さ
れており、後者は未公開ヨーロッパ特許出願90110070.1
に記載されてる。
EAA共重合体は、組成物中に、25重量％までの濃度で
含まれ得、３〜30重量％、好ましくは20重量％のアクリ
ル酸および対応して97〜70重量％、好ましくは80重量％
のエチレンを含む混合物の共重合により製造される水分
散性共重合体である。組成物へのポリマー添加剤とし
て、ポリビニルアルコールも使用できる。
好ましいエチレン／ビニルアルコール共重合体は、10
〜90重量％、好ましくは10〜40重量％（15〜50モル
％）、より好ましくは30〜45モル％のエチレン含量を有
し、２〜50、好ましくは６〜20のメチル・フロー・イン
デックス（210℃、2.16kg）を持つ。
エチレン−ビニルアルコール共重合体にとって更に好
ましい性質は次の通りである： 極限粘度［η］（DMSO中、30℃） 0.50〜0.9 好ましくは0.65〜0.80 分子量分布（Mw/Mn） 1.3〜４ （GPC、テトラヒドロフラン中）融点 ＜180℃ 好ましくは160〜170℃ 加水分解度＊ 90〜99.9％ ＊）塩基加水分解し、残留塩基を酸で滴定。
EVOH共重合体は、組成物重量に対して好ましくは40％ま
での濃度で使用される。
特に靱性および伸び（破断歪み）特性を改良しようと
する場合、本発明の好ましい態様では、合成ポリマー成
分が上記EVOHおよびEVA共重合体のブレンドから成るま
たはそれらを含んでなる組成物を使用する。澱粉および
EVOHをベースとするブレンドにEVAを加えると、物質の
ヤング率が低下し、破断歪みおよび靱性が著しく増す。
しかし、酢酸ビニル含量が約15重量％または５モル％を
下回ると、成分間の相溶性が小さくなりすぎ、均質なフ
ィルムを得ることができない。一方、澱粉の性質は、物
質の性質に顕著な影響を与えないようである。
この態様では、EVOHとEVAの重量比は、好ましくは8:1
〜2:1の範囲である。
本発明の組成物中、EVA共重合体は、組成物重量に対
して一般に３〜40重量％、好ましくは３〜20重量％の濃
度で使用される。
エチレン／酢酸ビニル／ビニルアルコール３元共重合
体と定義してもよい加水分解アセテート基を持つ変性EV
Aは、EVOH、EVAおよび澱粉のブレンド中に使用した場
合、成分の相溶性を高め、より大きいモジュラスおよび
より大きい破断歪みを与える。
架橋剤、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、パラアルデヒドおよびエピクロロヒドリンを存在
させてもよい。組成物が意図する物品に特定の性質を付
与する添加剤を組成物に加えてもよい。添加剤には、UV
安定剤、難燃剤、殺菌剤、除草剤、酸化防止剤、肥料、
乳白剤、安定剤、可塑剤、延着防止剤、潤滑剤などが包
含される。
本発明の組成物の製造方法は、押出機により、80〜18
0℃の温度において、請求の範囲13〜19に規定されたよ
うに、澱粉を変性するような条件で実施される。
エチレン共重合体がEVAまたはEVAとEAAとのブレンド
である場合、押出機中の温度は80〜140℃、好ましくは9
0〜120℃の範囲である。
澱粉の変性を促進する為に、澱粉成分の重量の20重量
％までの量の尿素を組成物に加えるのが有利であり得
る。他の変性剤には、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属水酸化物が含まれる。押出機に供給した組成物にア
ンモニアを加えることもでき、その濃度は、押出の結果
0.2重量％以下に低下する。
高沸点可塑剤、例えばポリエチレングリコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール
および好ましくはグリセリンを、澱粉重量の0.05〜100
重量％、好ましくは20〜60重量％の量で組成物に加える
こともできる。
押出機中で澱粉を変成する方法は、供給した組成物の
全重量の20重量％まで、好ましくは15重量％までの濃度
で水を加えて実施するのが好ましい。この値には、使用
した澱粉の固有の結合水および必要により添加されるあ
らゆる水を含む。いずれにしても、水含量は、本出願人
のイタリア特許出願67666−A/89に記載されているよう
に押出機からの吐出部でまたは混合段階と輸送圧縮段階
とにはさまれた中間の脱気領域において脱気することに
より、もしくは押出後に粒状物を70℃で８時間乾燥する
ことにより、６重量％以下、好ましくは４重量％以下に
下げられる。
エチレン共重合体の混合物、特にエチレン／酢酸ビニ
ルおよびエチレン／アクリル酸の混合物を用いる場合、
ブレンドは、予め共重合体を押出機中で混合し、押出に
よりペレット化することにより調製するのが好ましい。
第２段階では、水および上記の変性剤並びに可塑剤を加
えてペレットと澱粉を、加熱した押出機中、澱粉を変性
する条件下に混合する。
本発明の対象であるポリマー組成物を調製する別の方
法が、本出願人のイタリア特許出願67413−A/89に記載
されている。
本発明の他の利点および特徴は、以下の実施例から明
らかとなるであろう。実施例中、特記しない限り濃度は
全て重量％である。
実施例１ ハーケ・レオメックス（HAAKE REOMEX）モデル252押
出機（L/D比:19、スクリュ−直径:19mm、圧縮比1:3）
に、 エチレン／酢酸ビニル共重合体［エルバックス（ELVA
X）260。登録商標。酢酸ビニル含量28重量％（11.2モル
％）］38.5％ ダウ・ケミカル（Dow Chemical）製共重合体EAA598
1）アクリル酸20％含有）38.5％ 尿素11.5％ アンモニア3.8％および 水7.7％ から成る組成物を供給した。
押出温度は約100℃であり、スクリュー速度は約60rpm
であった。得られた生成物50部をグローブ03401セレス
ター（GLOBE 03401 CERESTAR。登録商標）澱粉50部およ
び水10部と混合し、同じ押出機により90〜110℃の温度
で押出成形した。得られた押出成形物を水含量４％のペ
レットにし、ペレットを、100℃、スクリュー回転速度4
0rpmの、フィルムブローイングヘッドを用いた同じ押出
機に供給した。ASTM 882に従った引張試験用の長方形試
験片を、厚さ約100ミクロンのフィルムから作成した。
試験片を23±１℃の温度及び55±５％の相対湿度で24
時間状態調節した。
機械的強度試験により、次の結果（平均値）が得られ
た： ヤング率： 91MPa 破断歪み： 93.8％ 破断応力： 14.8MPa 実施例２ 実施例１に記載の押出機に、 共重合体エルバックス−260,76％ 尿素14％および 水10％ から成る組成物を供給し、実施例１と同じ条件下で運転
した。
得られた生成物50部をグローブ03401セレスター（登
録商標）澱粉50部および水７部と押出機中、90℃および
スクリュー回転速度40rpmで混合した。
実施例１に記載したのと同様にフィルムの試験片を作
り、機械的強度試験に付したところ、次の結果を得た： ヤング率： 90MPa 破断歪み： 120％ 破断応力： 7MPa 実施例３〜22 以下の全ての実施例において、成分は予備混合し、リ
コアルボ（Licoarbor）DC10計量器から、ハーケ・レオ
メックス・エクストルーダーモデル252（L/D比:19、ス
クリュー直径:19mm、圧縮比1:3、スクリュー回転速度45
rpm）に供給した。
押出機中に温度分布は次の通りであった： 供給ゾーン 30℃ 第１ゾーン 90℃ 第２ゾーン 下記第１表に示すように変化 第３ゾーン 130℃ 第４ゾーン 100℃ 押出された物質をペレットに成形し、110〜140℃に加
熱したプレス機によりプレス成形して、厚さ約300ミク
ロンのフィルムを得た。これを23℃の温度、55％の相対
湿度で状態調節し、ASTM882に従って引張試験に付し
た。
第１表（押出機の第２ゾーンの温度）実施例 温度℃ ３〜６ 170℃ ７ 140 ８ 180 ９ 170 10〜14 140 15〜22 170 実施例においては以下の物質を使用した： 澱粉： グローブ03401（セレスター製） 澱粉A: スノーフレーク（Snowflake）3183（セレスタ
ー製） 澱粉B: アミロース96重量％のピー（Pea）澱粉（セレ
スター製）（市販されていない） 澱粉C: アミゾル（Amisol）05582（酸化物）（セレス
ター製） 澱粉D: アミゾル Q TAC 0596（カチオン性澱粉）（セ
レスター製） EVOH−1:エチレン／ビニルアルコール共重合体Ｒ−20
（エチレン40モル％）（ソルベイ（Solvay）製） EVOH−2:リブレン（Riblene）JV1055［エニケム（Enich
em）製。酢酸ビニル28重量％、1.2モル％］の加水分解
により得たエチレン／ビニルアルコール共重合体 EVOH−3:エチレン／ビニルアルコール共重合体Ｌ−６
（エチレン29モル％）（ソルベイ製） EAA−20:エチレン／アクリル酸共重合体（アクリル酸20
重量％、8.8モル％）（デュポン（DuPont）製） EAA−9:エチレン／アクリル酸共重合体（アクリル酸９
重量％、3.7モル％）（デュポン製） EVA−1:エルバックス260（酢酸ビニル28重量％、11.2モ
ル％（デュポン製） EVA−2:エルバックス550（酢酸ビニル15重量％、5.3モ
ル％（デュポン製） 変性EVA:エチレン含量20モル％のEVAを部分加水分解し
て得た実験物質（最終製品の加水分解値:270） 可塑剤：尿素の30重量％水溶液15％またはアンモニアの
30％水溶液15重量％を含むグリセリン 第２〜５表に示す組成物を調製した。
注:a＝可塑剤中に尿素。
ｂ＝可塑剤中にアンモニア。
ｃ＝未ブレンド相。
nd＝未測定 ｄ＝不均一フィルム。
本発明の組成物から製造したフィルムは、包装材料や
成形物品の製造に適しており、また十分な剪断強さおよ
び破裂強さを有している。フィルムは、柔軟で、熱接着
性で、かつ耐水性である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｂ 31/04 31/04 Ａ Ｂ 33/06 33/06 35/00 35/00 71/02 71/02 (72)発明者 デル・トレディーチ、ジャンフランコ イタリア国 イ―21018 セスト・カレ ンデ（ヴァレーセ）、ヴィア・センピオ ーネ 31番 (56)参考文献 特開 平１−16510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−96633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−55740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−149444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10644（ＪＰ，Ａ) 米国特許4133784（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 3/00

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】変性澱粉と、酢酸ビニルのモル含量が５〜
    90％であるエチレン／酢酸ビニル共重合体、５〜90％の
    加水分解アセテート基を有する変性エチレン／酢酸ビニ
    ル共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート、エチ
    レン／メチルメタクリレート、エチレン／無水マレイン
    酸およびこれらの混合物から成る群から選択されたエチ
    レン共重合体と、澱粉重量の0.05〜100重量％の量の高
    沸点可塑剤と、押出中に６重量％以下に下げられる量の
    水とを含む、生分解性プラスチック材料製物品の製造に
    有用なポリマー組成物。
  2. 【請求項２】変性澱粉とエチレン共重合体とが、1:4〜
    4:1の重量比で存在する請求の範囲１記載の組成物。
  3. 【請求項３】エチレン／酢酸ビニル共重合体が、12〜80
    モル％の酢酸ビニル含量を持つ請求の範囲１記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】更に、組成物全重量に対して25重量％まで
    のエチレン／アクリル酸共重合体を含む請求の範囲１記
    載の組成物。
  5. 【請求項５】更に、組成物全重量に対して40重量％まで
    のエチレン／ビニルアルコール共重合体を含む請求の範
    囲１記載の組成物。
  6. 【請求項６】共重合体部分が、2:1〜8:1の重量比のエチ
    レン／ビニルアルコール共重合体とエチレン／酢酸ビニ
    ル共重合体から成る請求の範囲５記載の組成物。
  7. 【請求項７】共重合体部分が、エチレン／ビニルアルコ
    ール、エチレン／酢酸ビニルおよび変性エチレン／酢酸
    ビニルから成る請求の範囲５記載の組成物。
  8. 【請求項８】澱粉重量の20〜60重量％の量の高沸点可塑
    剤を含む請求の範囲１記載の組成物。
  9. 【請求項９】高沸点可塑剤が、グリセリン、ポリエチレ
    ングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
    ール、ソルビトールおよびこれらの混合物から成る群か
    ら選択される請求の範囲８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】更に、澱粉成分重量に対して20重量％ま
    での尿素を含む請求の範囲１記載の組成物。
  11. 【請求項１１】組成物全重量に対して４重量％までの濃
    度の水を含む請求の範囲１記載の組成物。
  12. 【請求項１２】エチレン共重合体が、エチレン／酢酸ビ
    ニルであり、組成物全重量に対して25％までのエチレン
    ／アクリル酸共重合体を含む請求の範囲１記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】請求の範囲１〜12のいずれかの組成物か
    ら成るフィルムおよび成形品形状の物品。
  14. 【請求項１４】変性澱粉、酢酸ビニルのモル含量が５〜
    90％であるエチレン／酢酸ビニル共重合体、５〜90％の
    加水分解アセテート基を有する変性エチレン／酢酸ビニ
    ル共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート、エチ
    レン／メチルメタクリレート、エチレン／無水マレイン
    酸およびこれらの混合物から成る群から選択されたエチ
    レン共重合体、澱粉重量の0.05〜100重量％の量の高沸
    点可塑剤、並びに水を含む組成物を、押出機中で混合し
    て80〜180℃の温度に加熱し、水含量を６重量％以下に
    する、 ことを含んで成る生分解性プラスチック材料製物品の製
    造に有用なポリマー組成物の製造方法。
  15. 【請求項１５】押出機に供給される組成物が、組成物全
    重量に対して20％までの水を含む請求の範囲14記載の製
    造方法。
  16. 【請求項１６】押出機に供給される組成物が、組成物全
    重量に対して40重量％までのエチレン／ビニルアルコー
    ル共重合体を更に含む請求の範囲14記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】組成物のエチレン共重合体部分が、2:1
    〜8:1の重量比のエチレン／ビニルアルコール共重合体
    とエチレン／酢酸ビニル共重合体から成る請求の範囲16
    記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】組成物のエチレン共重合体部分が、エチ
    レン／ビニルアルコール、エチレン／酢酸ビニルおよび
    変性エチレン／酢酸ビニルから成る請求の範囲16記載の
    製造方法。
  19. 【請求項１９】組成物中のエチレン共重合体と澱粉との
    重量比が1:4〜4:1である請求の範囲14記載の製造方法。
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