CN105802006A

CN105802006A - 一种山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备技术

Info

Publication number: CN105802006A
Application number: CN201410836348.4A
Authority: CN
Inventors: 辛忠; 周帅; 王卫霞
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN105802006B

Abstract

本发明涉及一种山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备技术，原料组成的重量份数为：聚丙烯100重量份，引发剂0.1~0.7重量份，山梨醇缩醛类化合物0.1~1重量份，苯型芳烃类接枝单体0.05~1重量份，苯型芳烃类接枝单体与溶剂的体积比例为1~15。具体制备工艺：将聚丙烯从挤出机的主喂料口加入；将引发剂和山梨醇缩醛类化合物从挤出机的辅喂料系统加入；将苯型芳烃类接枝单体溶于溶剂并从挤出机的液体加料口加入，同时开启挤出机尾部的真空泵以抽去溶剂和未反应的接枝单体，进行反应挤出、冷却、造粒，得到聚丙烯发泡专用料。本发明提供一种工艺简单、操作灵活、适于连续工业化生产的具有高熔体强度和优良加工流动性的聚丙烯发泡专用料的制备技术。

Description

一种山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备技术

技术领域

本发明涉及聚丙烯发泡技术领域，具体是一种将引发剂和山梨醇缩醛类化合物经由辅喂料系统加入挤出机，将苯型芳烃类接枝单体经由液体进料口加入挤出机中制备聚丙烯发泡专用料的技术。

背景技术

聚丙烯泡沫塑料以其韧性好、刚度高、耐疲劳性和耐环境应力开裂性能好等优异的性能有逐渐取代其它热塑性泡沫塑料的趋势。但通用聚丙烯通常是由Ziegler-Natta和茂金属催化剂制得，其结构为线性结构，且分子量分布相对较窄，导致其韧性差、熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点，从而大大限制了其在发泡领域的应用。近年来，提高聚丙烯的熔体强度引起学术界和工业界的广泛关注。

反应挤出法由于其高效、经济和易于工业化生产的优点，成为近年来研究和开发的热点。中国专利（公开号CN102329405A）公布了将聚丙烯、引发剂和两种接枝单体预混均匀后，采用反应挤出法制备高熔体强度聚丙烯。中国专利（公开号CN101418064A）公布了由聚丙烯、引发剂、苯乙烯单体、多功能单体和硬脂酸钙预混均匀后，再加入双螺杆挤出机中经反应挤出制得含有长支链的高熔体强度聚丙烯。这两个专利都是先将引发剂、接枝单体和聚丙烯预混，再进行反应挤出的。另外，中国专利（公开号CN1432596A）还公布了将引发剂和多功能团单体共同溶于丙酮中，然后通过计量泵连续加入到挤出机中制备高熔体强度聚丙烯。然而，目前这些方法都不能兼顾聚丙烯的熔体强度和加工流动性能，在熔体强度提高的同时通常带来加工流动性的降低，给产品后续加工带来困难。

山梨醇缩醛类化合物能从熔融态的聚丙烯中析出并形成三维纳米纤维结构（ShepardTA,DelsoboCR,LouthRM,etal.JournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics,1997,35:2617–2628和LippJ,ShusterM,TerryAE,etal.Langmuir,2006,22(14):6398-6402），而该结构的存在既可以增加聚丙烯的熔体粘度，又可以起到泡孔成核的作用。苯型芳烃类接枝单体与聚丙烯通过熔融接枝反应可以有效的提高聚丙烯的熔体强度。因此，本发明在基于熔融接枝反应制备聚丙烯发泡专用料的工艺中，引入山梨醇缩醛类化合物以减少接枝单体的添加量，从而提高聚丙烯发泡专用料的加工流动性。本发明的另一个优势是引发剂和山梨醇缩醛类化合物经由辅喂料系统加入挤出机，熔融接枝单体经液体加料口加入挤出机，这样避免了引发剂和接枝单体在加入到挤出机之前接触，进而避免了接枝单体在与聚丙烯接触之前就发生自聚反应，提高了接枝单体的接枝效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚丙烯发泡专用料的制备技术。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种基于山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备技术，其原料组成为：聚丙烯100重量份，引发剂0.1~0.7重量份，山梨醇缩醛类化合物0.1~1重量份，苯型芳烃类接枝单体0.05~1重量份，苯型芳烃类接枝单体与溶剂的体积比例为1~15。具体制备工艺为：将聚丙烯从挤出机的主喂料口加入；将引发剂和山梨醇缩醛类化合物从挤出机的辅喂料系统加入；将苯型芳烃类接枝单体溶于溶剂从挤出机的液体加料口加入，同时开启挤出机尾部的真空泵以抽去溶剂和未反应的接枝单体，进行反应挤出、冷却、造粒。

所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二-（叔丁基过氧化异丙基）苯等固体过氧化物引发剂或其组合。

所述的山梨醇缩醛类化合物选自山梨醇单缩醛类、山梨醇二缩醛类和山梨醇三缩醛类或其组合。

所述的接枝单体选自C8~C16类单烯或多烯的苯型芳烃类。

所述溶剂为石油醚、丙酮、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳或二甲基甲酰胺等有机溶剂。

所述的挤出机为同向啮合双螺杆挤出机，具有5~9段加热区且各段可控温度在0~400℃，长径比在15~80，挤出机的主机螺杆转速为0~500r/min，主喂料螺杆转速为0~100r/min挤出机配备的辅喂料系统为失重式计量喂料系统，其最大喂料量为5~30Kg/h，精度为0.1Kg/h；液体进料口位于挤出机的第2~4段加热区，并有精密计量泵实现液体进料，精密计量泵的最大流量为30~100mL/min，精度为0.1mL/min。

本发明的技术特征在于在反应挤出基础上，引入山梨醇缩醛类化合物制备具有高熔体强度和良好加工流动性的聚丙烯发泡专用料。另外，引发剂和山梨醇缩醛类化合物从辅喂料系统加入，苯型芳烃类接枝单体从挤出机的液体进料口加入，这样既减少了引发剂、山梨醇缩醛类化合物和苯型芳烃类接枝单体与聚丙烯预混的步骤，又避免了引发剂和苯型芳烃类接枝单体在与聚丙烯接触之前就发生自聚反应，提高接枝效率。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种基于山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备技术的具体实施方式。

实施例1

将100份均聚聚丙烯（中石化扬子石化公司生产，牌号F401）从挤出机的主喂料口均匀加入；将0.3份过氧化苯甲酰和0.2份1,3:2,4-二（对甲基苄叉）山梨醇从挤出机的辅喂料系统均匀加入；将0.3份苯乙烯与4份石油醚互溶并从挤出机的第二加热区经由精密进料泵加入，挤出、造粒，得到聚丙烯发泡专用料。同时开启挤出机尾部的真空泵以抽去未反应苯乙烯。

其中，挤出机的长径比为40；9段加热区温度分别为：140℃，160℃，180℃，190℃，200℃，200℃，200℃，210℃，210℃；主机螺杆转速为120r/min，主喂料螺杆转速为20r/min，失重式计量喂料系统喂料速度为2.5Kg/min；精密进料泵的流量为6mL/min。

采用熔融流动指数（MFR）表征聚丙烯发泡专用料的熔融流动性，在230℃，2.16kg载荷下按ASTMD-1238-86T标准进行测定。

制备得到的聚丙烯发泡专用料的发泡实验在高压釜中进行，其中发泡温度为160℃，发泡压力为14MPa。泡沫样品放置两个星期后进行后续表征。

实施例2

将100份均聚聚丙烯（中石化扬子石化公司生产，牌号F401）从挤出机的主喂料口均匀加入；将0.2份过氧化二异丙苯和0.5份1,3:2,4-二（3,4-二甲基苯甲醛）山梨醇从从挤出机的辅喂料系统均匀加入；将0.2份二乙烯基苯、0.05份苯乙烯与3份丙酮互溶并从挤出机的第二段加热区经由精密进料泵加入，挤出、造粒，得到发泡聚丙烯专用料。其中，失重式计量喂料系统喂料速度为3.5Kg/min；精密进料泵的流量为4.5mL/min。

其操作步骤及实施方法均同实施例1。

实施例3

将100份均聚聚丙烯（中石化扬子石化公司生产，牌号F401）从挤出机的主喂料口均匀加入；将0.5份二-（叔丁基过氧化异丙基）苯和1份1,3:2,4-二（对氯苄叉）山梨醇从挤出机的辅喂料系统均匀加入；将0.75份对丁烯基苯乙烯与3份氯仿互溶并从挤出机的第二段加热区经由精密进料泵加入，挤出、造粒，得到聚丙烯发泡专用料。其中，失重式计量喂料系统喂料速度为7.5Kg/min；精密进料泵的流量为5.5mL/min。

其操作步骤及实施方法均同实施例1。

对比实例1

仅将100份均聚聚丙烯（中石化扬子石化公司生产，牌号F401）从挤出机的主喂料口均匀加入，挤出、造粒。

其操作步骤及实施方法均同实施例1。

对比实例2

将100份均聚聚丙烯（中石化扬子石化公司生产，牌号F401）从挤出机的主喂料口均匀加入；将0.3份过氧化苯甲酰和0.2份1,3:2,4-二（对甲基苄叉）山梨醇从挤出机的辅喂料系统均匀加入，挤出、造粒。

其操作步骤及实施方法均同实施例1。

对比实例3

将100份均聚聚丙烯（中石化扬子石化公司生产，牌号F401）从挤出机的主喂料口均匀加入；将0.5份过氧化苯甲酰从挤出机的辅喂料系统均匀加入；将0.5份苯乙烯与4份石油醚互溶并从挤出机的第二加热区经由精密进料泵加入，挤出、造粒。其中，精密进料泵的流量为6.5mL/min。

其操作步骤及实施方法均同实施例1。

附图图1中(a)、(b)和(c)分别为实施例1、2和3发泡样品的SEM图片，(d)、(e)和(f)分别为对比例1、2和3发泡样品的SEM图片；表1为聚丙烯发泡专用料的MFR和泡沫样品的泡孔密度和膨胀倍率的测试结果。

表1实施例制备的泡沫聚丙烯的泡孔密度和膨胀倍率

由附图图1和表1可知，加入山梨醇缩醛类化合物之后，可以有效减少接枝单体的添加量，使得聚丙烯发泡专用料的熔融指数有所升高，说明产品的加工流动性有所改善，同时其泡沫样品的泡孔尺寸更均匀，泡孔密度更高，说明山梨醇缩醛类化合物起到了泡孔成核的作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备技术，其特征在于，将聚丙烯从挤出机的主喂料口加入；将引发剂和山梨醇缩醛类化合物从挤出机的辅喂料系统加入；将苯型芳烃类接枝单体溶于溶剂从挤出机的液体加料口加入，同时开启挤出机尾部的真空泵以抽去溶剂和未反应的接枝单体，进行反应挤出、冷却、造粒。

2.如权利要求1所述的一种山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备技术，其特征在于，原料组成为：聚丙烯100重量份，引发剂0.1~0.7重量份，山梨醇缩醛类化合物0.1~1重量份，苯型芳烃类接枝单体0.05~1重量份，苯型芳烃类接枝单体与溶剂的体积比例为1~15。

3.如权利要求1和2所述的一种山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备技术，其特征在于，所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和二-（叔丁基过氧化异丙基）苯等固体过氧化物引发剂或其组合。

4.如权利要求1和2所述的一种山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备技术，其特征在于，所述的山梨醇缩醛类化合物选自山梨醇单缩醛类、山梨醇二缩醛类和山梨醇三缩醛类或其组合，其化学通式分别为如下(a)、(b)和(c)所示：

(a)(b)

(c)

其中，R₁~R₂₉可以相同或不同，并选自氢原子、链烯基、烷基、烷氧基、羟烷基、烷硫基、卤代烷基和芳香烷基等。

5.如权利要求1和2所述的一种山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备技术，其特征在于，所述的接枝单体选自C8~C16类单烯或多烯的苯型芳烃类。

6.如权利要求1和2所述的一种山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备技术，其特征在于，所述的溶剂为石油醚、丙酮、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳或二甲基甲酰胺等有机溶剂。

7.如权利要求1所述的一种山梨醇缩醛类化合物的聚丙烯发泡专用料的制备技术，其特征在于，所述的挤出机为同向啮合双螺杆挤出机，具有5~9段加热区且各段可控温度在0~400℃，长径比在15~80，挤出机的主机螺杆转速为0~500r/min，主喂料螺杆转速为0~100r/min，挤出机配备的辅喂料系统为失重式计量喂料系统，其最大喂料量为5~30Kg/h，精度为0.1Kg/h；液体进料口位于挤出机的第2~4段加热区，并由精密计量泵实现液体进料，精密计量泵的最大流量为30~100mL/min，精度为0.1mL/min。