CN102504408A - 一种α晶聚丙烯拉伸膨胀材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种α晶聚丙烯拉伸膨胀材料及其制备方法，采用山梨醇缩醛类化合物作为等规聚丙烯的单一α晶成核剂，其添加量大于零且不大于等规聚丙烯质量的1％。通过熔融共混、溶液共混等多种方式，将成核剂与等规聚丙烯进行共混，以使成核剂在聚丙烯材料中均匀分散。该材料在一定的应变范围内表现出拉伸膨胀特性，且可通过聚丙烯α晶的形成控制对其拉伸膨胀特性进行方便灵活地调控，由此为更多拉伸膨胀材料制品的设计和制造提供一种柔性、制作简便而经济、各向同性、力学强度较高的备选原材料，以丰富国内拉伸膨胀材料的种类，为拉伸膨胀材料更为广泛的应用提供支持。

Description

一种α晶聚丙烯拉伸膨胀材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯材料及其制备方法，更具体地说，涉及一种以聚丙烯为主体的拉胀材料及其制备方法。

背景技术

拉伸膨胀材料是一种泊松比为负值，在受到某一方向上的拉伸(或压缩)时，会在与之垂直的方向上发生膨胀(或收缩)的材料。而与之相比，普通材料则往往在拉伸(或压缩)时产生与之垂直方向上的收缩(或膨胀)现象。拉伸膨胀材料区别于普通材料的这种特殊行为往往基于其特殊的非均相结构基础(如铰链型结构)，并由此使材料在宏观上具有很多显著改善的力学性能，如较高的剪切模量、抗缺口和抗断裂能力及材料的回弹韧性等。此外，拉伸膨胀材料还基于材料在微、介观尺度上的结构特征及其对应的力学响应行为，常可表现出良好的力学阻尼特性、吸音隔音特性或对机械波等的阻尼特性等等。因此，拉伸膨胀材料可以广范应用于航空航天、交通运输、安全防护等各领域。

现已发现的拉伸膨胀材料有很多种，包括金属材料(如镉、砷等)、无机非金属材料(如多晶α-方晶石、热解石墨材料等)、聚合物材料及其共混材料或复合材料等。其中聚合物材料具体又包含基于聚合物本身分子结构、聚合物凝胶结构、聚合物多孔结构及聚合物共混或复合结构等的多种拉伸膨胀材料，如1987年，R.S.Lakes在Science上报道的一种具有各向同性的凹角多孔结构的聚氨酯泡沫材料；经特殊方法得到的微多孔聚乙烯材料、微孔聚四氟乙烯材料、微孔超高分子量聚乙烯材料等；李良彬等报道的一种单轴拉伸等规聚丙烯高度取向的α晶材料；杨鸣波等共混制备的特殊聚烯烃共混物(聚乙烯和聚丙烯共混物)及傅增力等报道的聚丙烯/高密度聚乙烯、聚丙烯/高密度聚乙烯/SBS、聚丙烯/SBS等共混物。在构建基于特殊结构的拉伸膨胀材料方面，国内如魏高原、王万录、潘则林等(ZL 200510130683.3)均组织开展了很多理论和实践方面的工作，取得了很多成果。

就拉伸膨胀材料而言，由于其可选材质的种类很多，其在拉伸膨胀特性之外的很多其它性质也会因而有所不同。拉伸膨胀材料的这个特点正与不同应用领域各种应用条件对拉伸膨胀材料的差异化要求相契合。如一些基于聚合物微泡孔结构的拉伸膨胀材料的强度偏低，但柔性较好；而一些基于泡孔结构或结晶结构的金属材料或非金属材料构成的拉伸膨胀材料的强度相对较高，却显得柔性不足。这些材质和对应性质区别很大的拉伸膨胀材料，实际上都在不同的领域发挥着作用，相互无法取代。

此外，不同的拉伸膨胀材料的材质和特定的结构往往具有显著的差异，其制备方法也存在很大的不同。如有些具有微孔结构的拉伸膨胀材料在制备时对制备条件和工艺技术的要求一般较高甚至比较繁杂，因为其拉伸膨胀特性依赖于精细结构的精确定制；而一些通过聚合物共混或复合得到的一些拉伸膨胀材料则相对容易制备，虽然有时会由于界面的存在导致其力学强度相对降低。当然，有些拉伸膨胀材料具有各向异性的特点，有时也会限制其应用。

发明内容

基于上述背景技术，本发明的目的在于，提供一种α晶聚丙烯拉伸膨胀材料及其制备方法，该材料在一定的应变范围内可表现出拉伸膨胀特性，且可通过聚丙烯α晶的形成控制对其拉伸膨胀特性进行方便灵活地调控。相较于一些基于金属材料和非金属材料及部分聚合物材料而构建的拉伸膨胀材料而言，本发明所提供的一种α晶聚丙烯拉伸膨胀材料具有柔性特征。与聚合物微泡孔材料、聚合物共混或复合材料等类型的拉伸膨胀材料相比，本发明所提供的一种α晶聚丙烯拉伸膨胀材料则表现出较高或更为均衡的力学强度。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

一种α晶聚丙烯拉伸膨胀材料由等规聚丙烯及其α晶成核剂组成，所述α晶成核剂的添加量大于零且不大于等规聚丙烯质量的1％，所述α晶成核剂为山梨醇类化合物成核剂或者有机磷酸盐类成核剂，例如烟台只楚合成化学有限公司的ZC-2，兰州化学工业公司研究院的DBS，湖北省松滋市树脂厂的SKC-Y3988，北京燕化高新技术股份有限公司的YS-688，洛阳石化总厂研究所的TAPP等。通过熔融共混、溶液共混等多种方式，将成核剂与等规聚丙烯进行共混，以使成核剂在聚丙烯材料中均匀分散。

所述α晶成核剂的添加量优选等规聚丙烯质量的0.3％-1％，更加优选0.3％-0.8％。

如采用熔融共混的方式，熔融共混的温度可选择但不限于工业生产上常用的温度条件，如170℃～270℃。通过熔融共混的方式成核剂和聚丙烯材料的共混时，具体可适用密炼、开炼、双螺杆挤出造粒等多种混炼方法。

混炼后获得的均匀分散的聚丙烯材料在室温下结晶，例如20-25℃的结晶温度。

本发明的技术方案中，在所述的α晶成核剂的作用下于聚丙烯中形成的α晶结构，和普通聚丙烯材料相比，所形成的这种结晶结构赋予所得到的材料相应的拉伸膨胀特性，且可在所述该α晶成核剂的用量范围内，通过调整其实际用量及相对应的结晶条件对其结晶结构进行调控，进而灵活方便地调控该材料的拉伸膨胀特性。

本发明的聚丙烯材料，在拉伸过程中表现出拉伸膨胀的行为特性，如附图1所示为0.3％的α晶成核剂ZC-2的等规聚丙烯材料(牌号为T1701)在30℃的拉伸应力应变曲线，其中2907、2908、2891等标记为不同拉伸应变时刻，该材料对应于不同拉伸应变时刻2907、2908和2891的二维小角X射线散射(SAXS)图如附图2～4所示。由上述二维SAXS图可以得到在垂直于拉伸方向上的SAXS结果如附图5所示，与初始2907相比，材料拉伸到2908和2891时的长周期明显增加，表明材料在垂直于拉伸方向上有明显的膨胀行为，即表现出拉伸膨胀行为特性。

本发明的聚丙烯材料，可在不同的温度下表现出拉伸膨胀特性，如图6为含有α晶成核剂ZC-2的聚丙烯材料在60℃的拉伸应力应变曲线，其中2885、2887和2888等标记为不同拉伸应变时刻，对应于这些不同拉伸应变时刻的材料在垂直于拉伸方向上的SAXS结果如图7所示，与初始2885相比，材料拉伸到不同的拉伸时刻时的长周期明显增加，说明在60℃下材料在垂直于拉伸方向上的拉伸膨胀行为特性。

本发明的聚丙烯材料，在一定温度下宽应变范围内均可表现出拉伸膨胀特性，如图6和图7显示，60℃下在细颈现象产生之前(包括屈服前和屈服后)的整个拉伸过程中材料均可表现出拉伸膨胀的行为特点；而图8和图9显示，120℃下在细颈现象之后的一定应变范围之前，整个拉伸过程中材料均可表现出拉伸膨胀的行为特点。

本发明的聚丙烯材料，与基于金属材料或非金属材料的拉伸膨胀材料相比，由于以柔性的聚丙烯材料为主体，明显具有柔性质轻且各向同性的特点；相较于聚合物泡沫材料基的拉伸膨胀材料，避免了泡孔结构造成力学强度的损失，因而力学强度相对更优；相较于一些聚合物共混或复合材料基的拉伸膨胀材料，由α晶和非晶部分构成的界面优于聚合物共混或复合材料中的界面，减少了界面处容易产生的缺陷，整体材料具有相对更为刚韧均衡和更优的力学强度。

使用本发明提供的一种α晶聚丙烯拉伸膨胀材料，和普通聚丙烯材料相比，具有拉伸膨胀特性，有更高的剪切模量、抗缺口和抗断裂的能力及良好的力、声、机械波阻尼特性等其它优异性能；和现有金属材料和非金属材料基的拉伸膨胀材料相比，具有柔性质轻且各向同性的特点；和聚合物泡沫型拉伸膨胀材料相比具有更优的力学强度；和聚合物共混和复合材料相比，具有相对更加刚韧均衡的特点和更优的力学强度。使用本发明提供的一种α晶聚丙烯拉伸膨胀材料，可克服现有技术在拉伸膨胀材料制备方面难以同时兼顾柔性和力学强度两个方面的困难，且制备简便而经济，能够丰富国内拉伸膨胀材料的种类，为更多具有优良性能的拉伸膨胀材料制品的设计和制造提供一种适合的备选原材料。

附图说明

图1含有α晶成核剂ZC-2的聚丙烯材料在30℃的拉伸应力应变曲线

图2对应附图1中的拉伸应力应变曲线上2907时刻材料的二维SAXS图

图3对应附图1中的拉伸应力应变曲线上2908时刻材料的二维SAXS图

图4对应附图1中的拉伸应力应变曲线上2909时刻材料的二维SAXS图

图5含有α晶成核剂ZC-2的聚丙烯材料在30℃的拉伸应力应变曲线上不同时刻的材料在垂直于拉伸方向上的SAXS结果

图6含有α晶成核剂ZC-2的聚丙烯材料在60℃的拉伸应力应变曲线

图7含有α晶成核剂ZC-2的聚丙烯材料在60℃的拉伸应力应变曲线上不同拉伸应变时刻的材料在垂直于拉伸方向上的SAXS结果

图8含有α晶成核剂ZC-2的聚丙烯材料在120℃的拉伸应力应变曲线

图9含有α晶成核剂ZC-2的聚丙烯材料在120℃的拉伸应力应变曲线上不同拉伸应变时刻的材料在垂直于拉伸方向上的SAXS结果

图10含有α晶成核剂ZC-2的聚丙烯材料在100℃的拉伸应力应变曲线

图11含有α晶成核剂ZC-2的聚丙烯材料在100℃的拉伸应力应变曲线上不同拉伸应变时刻的材料在垂直于拉伸方向上的SAXS结果

图12拉伸应力应变测试用的哑铃试样尺寸

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。选用烟台只楚合成化学有限公司的α晶成核剂ZC-2。

实施例1

称取50g等规聚丙烯(牌号T1701)，按照其质量百分数0.3％的量称取ZC-2成核剂0.15g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为190℃的密炼机密炼室内，设定转速60rpm，8min后停机并取出物料，于190℃热压成片，随后冷却至室温，得到含有聚丙烯的α晶的样片，该片材具有拉伸膨胀特性。在60℃具有类似图6和图7所描述的拉伸膨胀特性。

利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，为Linkam公司的TST350拉伸热台。SAXS的数据是利用同步辐射实验室完成测试，使用的试样为哑铃形，如图10，厚度为0.5mm，A为1±0.1mm，B为2mm，拉伸速率为2mm/min。

附图6-7所描述的是其拉伸膨胀特性，图6为含有α晶成核剂ZC-2的聚丙烯材料在60℃的拉伸应力应变曲线，其中2885、2887和2888等标记为不同拉伸应变时刻，对应于这些不同拉伸应变时刻的材料在垂直于拉伸方向上的SAXS结果如图7所示，与初始2885相比，材料拉伸到不同的拉伸时刻时的长周期明显增加，说明在60℃下材料在垂直于拉伸方向上的拉伸膨胀行为特性。

实施例2

称取50g等规聚丙烯(牌号T1701)，按照其质量百分数1％的量称取ZC-2成核剂0.5g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速30rpm，10min后停机并取出物料，于200℃热压成片，随后冷却至室温，得到含有聚丙烯的α晶的样片，经测试具有类似图8和图9所描述的拉伸膨胀特性。

实施例3

称取100kg等规聚丙烯(牌号T1701)，按照其质量百分数0.3％的量称取300gα晶成核剂ZC-2，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂在室温下经高速混合均匀后，送入双螺杆挤出造粒机组的加料斗，机组混合段温度设定为210℃，机头温度设定为190℃，经挤出造粒得到含有ZC-2质量百分数0.3％的聚丙烯颗粒，将该颗粒料熔融后压制成片材，冷却到室温，得到的片材中含有聚丙烯的α晶，其在100℃下的拉伸膨胀特性如图10和图11所示，图10中2859、2860及2861等标记为不同拉伸应变时刻，图11中对应于这些不同拉伸应变时刻的材料在垂直于拉伸方向上的SAXS结果显示，100℃下该材料在产生细颈之前以及之后的一定应变范围内在垂直于拉伸方向上均表现为拉伸膨胀特性。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种α晶聚丙烯拉伸膨胀材料，其特征在于，由等规聚丙烯及其α晶成核剂组成，所述α晶成核剂的添加量大于零且不大于等规聚丙烯质量的1％，所述α晶成核剂为山梨醇类化合物成核剂或者有机磷酸盐类成核剂；通过熔融共混、溶液共混等多种方式，将成核剂与等规聚丙烯进行共混，以使成核剂在聚丙烯材料中均匀分散，混炼后获得的均匀分散的聚丙烯材料在室温下结晶，获得的材料在垂直于拉伸方向上产生拉伸膨胀行为特性。

2.根据权利要求1所述的一种α晶聚丙烯拉伸膨胀材料，其特征在于，所述室温下结晶温度为20-25℃。

3.根据权利要求1所述的一种α晶聚丙烯拉伸膨胀材料，其特征在于，采用熔融共混的方式，熔融共混的温度可选择但不限于工业生产上常用的温度条件，如170℃～270℃。

4.根据权利要求1所述的一种α晶聚丙烯拉伸膨胀材料，其特征在于，通过熔融共混的方式成核剂和聚丙烯材料的共混时，具体可适用密炼、开炼、双螺杆挤出造粒等多种混炼方法。

5.一种制备α晶聚丙烯拉伸膨胀材料的方法，其特征在于，由等规聚丙烯及其α晶成核剂组成，所述α晶成核剂的添加量大于零且不大于等规聚丙烯质量的1％，所述α晶成核剂为山梨醇类化合物成核剂或者有机磷酸盐类成核剂；通过熔融共混、溶液共混等多种方式，将成核剂与等规聚丙烯进行共混，以使成核剂在聚丙烯材料中均匀分散，混炼后获得的均匀分散的聚丙烯材料在室温下结晶。

6.根据权利要求5所述的一种制备α晶聚丙烯拉伸膨胀材料的方法，其特征在于，所述室温下结晶温度为20-25℃。

7.根据权利要求5所述的一种制备α晶聚丙烯拉伸膨胀材料的方法，其特征在于，采用熔融共混的方式，熔融共混的温度可选择但不限于工业生产上常用的温度条件，如170℃～270℃。

8.根据权利要求5所述的一种制备α晶聚丙烯拉伸膨胀材料的方法，其特征在于，通过熔融共混的方式成核剂和聚丙烯材料的共混时，具体可适用密炼、开炼、双螺杆挤出造粒等多种混炼方法。

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