CN102977454A - 一种高断裂伸长率的改性聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高断裂伸长率改性聚丙烯及其制备方法，采用山梨醇类化合物成核剂或者有机磷酸盐类成核剂作为等规聚丙烯的单一成核剂，将其与等规聚丙烯共混均匀后，于20℃~135℃等温结晶，单一成核剂的添加量大于零且不大于聚丙烯质量的1%。上述结晶温度范围内，成核剂含量小于0.2%时，样品的断裂伸长率随着成核剂含量的增加而增加，成核剂含量在0.2%~1%之间时，样品的断裂伸长率随着成核剂含量的增加而减小。同一成核剂含量下，在25℃~65℃之间等温结晶的样品，其断裂伸长率变化不大，65℃~135℃之间等温结晶样品，其断裂伸长率随着结晶温度的增加急剧减小。本发明获得相对刚韧平衡的α晶型聚丙烯材料。
Description
技术领域
本发明涉及到一种聚丙烯材料，更具体地说，涉及一种高断裂伸长率的改性聚丙烯及其制备方法。
背景技术
等规聚丙烯是一种具有很高工业价值的热塑性高分子材料。由于它成本低、易加工以及力学性能优良，而被广泛应用于建筑、家电、食品包装、交通运输、医疗运输等很多领域。等规聚丙烯的力学性能与其结晶结构密切相关，当其从熔体或溶液中结晶时，根据结晶条件的不同，可以形成α、β及γ三种晶型。α晶具有单斜晶胞，晶胞尺寸为
以及β=99.2°；β晶为较不规则的热力学亚稳态结构，具有三方或六方晶胞，晶胞尺寸为
以及γ晶通常在存在缺陷或高压结晶的条件下形成，具有特殊的非平行链排列结构。此外，等规聚丙烯还可以在淬火或室温拉伸α型样品的情况下形成有序性介于非晶和结晶的介晶相。对于大部分等规聚丙烯材料及制品而言，其性能主要取决于所含α晶或β晶的含量，而如γ晶等其它结晶部分因含量少影响有限，通常不予考虑。特别是α晶型，作为等规聚丙烯最常见的晶型而广为人们关注。与β晶型相比，α晶型在热力学方面更稳定，具有较高的弯曲强度、弯曲模量、硬度等性能，但是断裂韧性差些，普通α晶型的等规聚丙烯的断裂伸长率明显小于β晶含量较高的聚丙烯材料。由于等规聚丙烯的物理性质和力学性能是由其微观结构决定的，因此可以通过改变加工条件以及改变成核剂含量的办法来改善α晶型等规聚丙烯的微观结构，进而影响其宏观性能，提高其断裂伸长率。通过提高α晶型聚丙烯的断裂伸长率，改善其断裂韧性，在其已经具有良好刚性的基础上获得相对刚韧平衡的聚丙烯材料，成为改性聚丙烯的重要发展方向。
发明内容
基于上述技术背景，本发明的目的在于提供一种通过调整成核剂含量和结晶条件调控聚丙烯微观结构的方法，以弥补α晶型等规聚丙烯断裂伸长率较小的不足，得到一种断裂伸长率提高了的α晶型等规聚丙烯。根据本发明所提供的方法得到的改性聚丙烯，是一种相对刚韧平衡的α晶型等规聚丙烯材料，可满足工业生产对聚丙烯性能的要求。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种高断裂伸长率的改性聚丙烯，以山梨醇类化合物或者有机磷酸盐类成核剂作为等规聚丙烯的单一成核剂，形成α型聚丙烯，所述单一成核剂的含量大于零且不大于等规聚丙烯质量的1%；
所述单一成核剂的添加量优选为等规聚丙烯质量的0.1%-1%；
本发明的聚丙烯制备方法，采用山梨醇类化合物成核剂或者有机磷酸盐类成核剂作为等规聚丙烯的单一成核剂，将其与等规聚丙烯共混均匀后，于25℃~65℃结晶，所述单一成核剂的添加量大于零且不大于聚丙烯质量的1%；
结晶温度优选为25℃；
所述单一成核剂的添加量为等规聚丙烯质量的0.1%-1%；
具体说明如下：
本发明的改性聚丙烯的制备方法，改性聚丙烯由等规聚丙烯及其α成核剂组成，所述α成核剂的添加量大于零且不大于等规聚丙烯质量的1%。所述α成核剂为山梨醇类化合物成核剂或者有机磷酸盐类成核剂，例如兰州化学工业公司研究院的DBS，湖北省松滋市树脂厂的SKC-Y3988，洛阳石化总厂提供的TAPP，北京燕山石化高兴技术有限公司的YS-688，烟台只楚合成化学有限公司的ZC-2等。如ZC-2的化学式如图1所示。可通过熔融共混、溶液共混等多种方式，将成核剂与等规聚丙烯共混，使得成核剂在等规聚丙烯材料中均匀分散。
如采用熔融共混的方式，熔融共混的温度可以选择但不限于工业生产上常用的温度条件，如170℃~270℃。通过熔融共混的方式成核剂和聚丙烯材料共混时，具体可适用于密炼、开炼、双螺杆挤出造粒等多种混炼方法。
混炼后获得的均匀分散的聚丙烯材料在室温到高温的温度下分别进行结晶，例如25℃~135℃的结晶温度。获得具有不同微观结构的α型聚丙烯，如图2所示。
在本发明的实验技术方案中，对含有一定质量百分数的α成核剂的聚丙烯材料，其断裂伸长率对结晶条件具有依赖性，因此，可通过改变结晶条件来调控聚丙烯的结晶结构，进而影响其力学性能。自25℃开始提高结晶温度，随着结晶温度的提高，等规聚丙烯的断裂伸长率逐渐减小。25℃~65℃结晶温度范围内，样品断裂伸长率变化不大。
在本发明的方法技术方案中，聚丙烯材料的断裂伸长率对成核剂质量百分数具有依赖性。如图3所示，25℃下结晶的iPP/ZC-2在30℃拉伸时断裂伸长率随成核剂含量的变化，当样品中成核剂含量少于0.2%时，断裂伸长率随着成核剂含量的增多而增加，高于0.2%时断裂伸长率随着成核剂含量的增多而降低。25℃到65℃的结晶温度范围内结晶样品，与25℃下结晶下得到的样品相比，断裂伸长率变化不大。在65℃到135℃结晶温度范围内，随着结晶温度的提高，等规聚丙烯的断裂伸长率快速减小。135℃下结晶的iPP/ZC-2在30℃拉伸时断裂伸长率随成核剂含量的变化如图所示，其断裂伸长率在测定成核剂范围内和25℃结晶样品的变化趋势相同，但数值比25℃情况下小得多。图和图表明：0.2%的成核剂含量是iPP/ZC-2的临界含量，当大于或者小于这个含量的样品，断裂伸长率都会减小；25℃结晶的样品具有更佳的断裂伸长率，比高温下结晶样品断裂伸长率大得多。因此，可以选择25℃~65℃作为结晶温度，并且可以通过调整ZC-2成核剂在ZC-2中的质量百分数实现断裂伸长率的提高。
附图说明
图1 α成核剂ZC-2的化学结构式；
图2 iPP/ZC-2不同温度等温结晶处理后的POM图像；
图3 25℃下结晶的iPP/ZC-2在30℃拉伸时断裂伸长率随成核剂含量的变化；
图4 135℃下结晶的iPP/ZC-2在30℃拉伸时断裂伸长率随成核剂含量的变化；
图5拉伸实验所用的哑铃型样品。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
称取100g等规聚丙烯（牌号T1701），按照其质量分数的0.1%的量称取ZC-2成核剂0.1g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温分别保持在25℃进行等温结晶。
利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，为Linkam公司TST350拉伸热台。拉伸实验使用的试样为哑铃型，如图，厚度为0.1mm，A=1±0.1mm，B为2mm，拉伸速率为10μm/s。拉伸实验测得断裂伸长率为140~150MPa。
实施例2
称取100g等规聚丙烯（牌号T1701），按照其质量分数的0.2%的量称取ZC-2成核剂0.2g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温保持在25℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，在拉伸情况下测得断裂伸长率为180MPa。
实施例3
称取100g等规聚丙烯（牌号T1701），按照其质量分数的0.4%的量称取ZC-2成核剂0.4g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温保持在65℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，在拉伸情况下测得断裂伸长率为70MPa。
实施例4
称取100g等规聚丙烯（牌号T1701），按照其质量分数的1%的量称取ZC-2成核剂1g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温保持在65℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，在拉伸情况下测得断裂伸长率为50MPa。
实施例5
称取100g等规聚丙烯（牌号T1701），按照其质量分数的0.1%的量称取ZC-2成核剂0.1g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温分别保持在135℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，拉伸实验测得断裂伸长率为3.3MPa。
实施例6
称取100g等规聚丙烯（牌号T1701），按照其质量分数的0.2%的量称取ZC-2成核剂0.2g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温保持在135℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，在拉伸情况下测得断裂伸长率为9.2MPa。
实施例7
称取100g等规聚丙烯（牌号T1701），按照其质量分数的0.4%的量称取ZC-2成核剂0.4g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温保持在135℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，在拉伸情况下测得断裂伸长率为2.4MPa。
实施例8
称取100g等规聚丙烯（牌号T1701），按照其质量分数的1%的量称取ZC-2成核剂1g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温保持在135℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，在拉伸情况下测得断裂伸长率为1.0MPa。
实施例9
称取100g等规聚丙烯（牌号T4802），按照其质量分数的0.1%的量称取SKC-Y3988成核剂0.1g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温分别保持在45℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，拉伸实验测得断裂伸长率为130MPa。
实施例10
称取100g等规聚丙烯（牌号T4802），按照其质量分数的0.2%的量称取SKC-Y3988成核剂0.2g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温保持在55℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，在拉伸情况下测得断裂伸长率为170MPa。
实施例11
称取100g等规聚丙烯（牌号T4802），按照其质量分数的0.4%的量称取SKC-Y3988成核剂0.4g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温保持在30℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，在拉伸情况下测得断裂伸长率为80MPa。
实施例12
称取100g等规聚丙烯（牌号T4802），按照其质量分数的1%的量称取SKC-Y3988成核剂1g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温保持在50℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，在拉伸情况下测得断裂伸长率为60MPa。
实施例13
称取100g等规聚丙烯（牌号T4802），按照其质量分数的0.1%的量称取SKC-Y3988 0.1g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温分别保持在135℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，拉伸实验测得断裂伸长率为4.2MPa。
实施例14
称取100g等规聚丙烯（牌号T4802），按照其质量分数的0.2%的量称取SKC-Y3988成核剂0.2g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温保持在135℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，在拉伸情况下测得断裂伸长率为10.6MPa。
实施例15
称取100g等规聚丙烯（牌号T4802），按照其质量分数的0.4%的量称取SKC-Y3988成核剂0.4g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温保持在135℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，在拉伸情况下测得断裂伸长率为3.1MPa。
实施例16
称取100g等规聚丙烯（牌号T4802），按照其质量分数的1%的量称取SKCY3988成核剂1g，将所称取的聚丙烯和ZC-2成核剂加入设定为200℃的密炼机密炼室内，设定转速为60rpm,8min后停机取出物料，于200℃热压成片，然后冷却至室温，得α晶型等规聚丙烯的样片。将样片加热到200℃保持5min消除热历史，再降温保持在135℃进行等温结晶。利用微型力学试验机进行拉伸性能测试，在拉伸情况下测得断裂伸长率为1.5MPa。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种高断裂伸长率的改性聚丙烯，其特征在于，以山梨醇类化合物或者有机磷酸盐类成核剂作为等规聚丙烯的单一成核剂，形成α型聚丙烯，所述单一成核剂的含量大于零且不大于等规聚丙烯质量的1%。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于，所述单一成核剂的添加量为等规聚丙烯质量的0.1%-1%。
3.权利要求1的改性聚丙烯制备方法，其特征在于，采用山梨醇类化合物成核剂或者有机磷酸盐类成核剂作为等规聚丙烯的单一成核剂，将其与等规聚丙烯共混均匀后，于25℃~65℃结晶，所述单一成核剂的添加量大于零且不大于聚丙烯质量的1%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，结晶温度为25℃。
5.根据权利要求3所述的的方法，其特征在于，所述单一成核剂的添加量为等规聚丙烯质量的0.1%-1%。
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