CN103102636B - 一种以热塑性弹性体为基体的形状记忆材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于记忆材料技术领域，具体涉及一种以热塑性弹性体为基体的形状记忆材料，该材料至少由以下两种组分组成：聚合物基体、小分子结晶物质，也可含有其它组分。该材料的特点在于由聚合物基体确定永久形状，由小分子结晶物质控制形状变化。其中高分子基体可以是各种热塑性弹性体，小分子结晶物质可以是各种与聚合物基体有良好相容性的小分子。此方法的优点在于原料灵活性很大，可选择廉价的已大规模生产的原料来进行材料的制备，最终得到的热塑性形状记忆材料成本可以很低，由于已规模化生产的热塑性弹性体其加工成型方法往往很成熟，所以此形状记忆复合物具备大规模生产的可能性。此类材料有望在纺织品、封装材料以及生物医学等方面获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于记忆材料技术领域，具体涉及一种以热塑性弹性体为基体的形状记忆材料，该材料至少由以下两种组分组成：聚合物基体、小分子结晶物质，也可含有其它组分。该材料的特点在于由聚合物基体确定永久形状，由小分子结晶物质控制形状变化。
背景技术
形状记忆材料是一种非常重要的智能材料，它具有感知某些外界环境变化的能力，这种具有响应能力的材料被广泛应用在智能材料与结构领域。对已定型的形状记忆材料，在某些特定的环境条件下(如加热、光照或电磁场诱导作用等)，形状记忆材料的物理参数(如形状、体积或应变等)会进行自动调整；当撤除或改变环境因素，这种调整后的状态可以被保持；然而再次对形状记忆材料施加这些特定的环境条件，它又可以回复或恢复其初始状态。首先发现形状记忆特性的是形状记忆合金：1931年，金-镉合金被发现具有形状记忆效应，1962年，最重要的且目前应用最广泛的镍-钛形状记忆合金被发现。目前形状记忆合金的范围已经扩展到固体、膜甚至是泡沫。形状记忆聚合物的发现则较晚，1981年Ota发现辐射交联的聚乙烯具有形状记忆特性，此后聚氨酯、环氧树脂等聚合物也相继被发现具有形状记忆能力。目前形状记忆聚合物在包装材料、纺织工业、生物医学、航空航天等领域都有着非常广阔的应用前景。
在形状记忆聚合物领域中，热塑性形状记忆材料占有重要地位。热塑性形状记忆聚合物是由Tm或Tg较高的固定相和Tm或Tg较低的可逆相构成。在固定相转变温度下可以形成分子缠绕的物理交联结构，从而使材料具有熵弹性，变形后可发生形状回复。可逆相作为开关控制着形状的固定与回复，当温度降至可逆相转变温度以下时，暂时形状可以被固定，当温度再次升至此转变温度以上时，材料会回复永久形状。
将热塑性弹性体与小分子结晶物质混合，是制备热塑性形状记忆材料的有效方法。由于本身具备形状记忆能力的热塑性弹性体种类较少，可逆相的转变温度也比较局限，在实际应用中受到很大的制约。通过添加结晶小分子，可以制备多样的热塑性形状记忆材料，改变加入小分子的熔点，还可以精确调控形状记忆材料的转变温度，使材料适于特定的应用环境。但是目前关于此类方法的报道目前较少，主要集中于利用聚合物与小分子的电荷相互作用来构建此类形状记忆复合物，此方法缺点在于原料比较局限，并且较为昂贵，性能可控范围也相对较小。本专利报道的方法首次利用小分子与聚合物基体的相容性来构建形状记忆复合物。此方法的优点在于原料灵活性很大，可选择廉价的已大规模生产的原料来进行材料的制备，最终得到的热塑性形状记忆材料成本可以很低，由于已规模化生产的热塑性弹性体其加工成型方法往往很成熟，所以此形状记忆复合物具备大规模生产的可能性。对于弹性体和小分子种类确定的复合物，两者的比例可调性很大，材料整体的力学性质，包括断裂伸长率、拉伸强度等，以及形状记忆性质都会随原料比例的改变呈现出相应的变化，从而可以通过改变质量比得到最优化的力学以及形状记忆性质。随着形状记忆材料在生物医学以及航空航天等高新技术领域的发展，实际应用中形状记忆材料的性能和转变温度显得越来越重要，此方法提供了一个对材料各项性质进行调控的简单而有效的新思路，有可能显著扩大热塑性形状记忆材料的应用前景。
发明内容
本发明所提出的以热塑性弹性体为基体的形状记忆材料，主要由至少由以下两种组分组成：聚合物基体、小分子结晶物质，也可含有及其它组分。该改性材料的特点在于由聚合物基体确定永久形状，由变形温度由小分子结晶物质控制。
本发明中的聚合物基体，可以是各种热塑性弹性体。其本身具备物理交联的微相分离结构，因此宏观上具有弹性，在发生形变后可自动回复。常用的热塑性弹性体有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚氨酯(PU)等，基体也可以是几种弹性体的混合物，要求各弹性体间有较好的相容性。
本发明中的小分子结晶物质，为与聚合物基体有较好相容性的有机物小分子，可以是各种牌号的石蜡、脂肪酸、脂肪胺、聚乙烯醇等物质。对于不同的聚合物基体，可选择的小分子结晶物质有不同的范围。如以SEB或SEBS为基体，要求所用小分子与聚合物基体的连续相具有较好的相容性，即具备直链烷烃的结构。根据此要求，可选用各种牌号的石蜡分子，石蜡主要是由直链烷烃混合而成，可用通式CnH2n+2来表示，短链烷烃熔点较低，随着链的增长，熔点开始增长较快而后逐渐减慢并将趋于定值，改变加入石蜡的链长，可以有效控制材料的转变温度；此外还可选用具有较长烷烃链的有机酸与胺等。如果聚合物基体的连续相带有极性基团，则所选的小分子应具备一定的极性。比如对于软段含羰基或羧基的聚氨酯，可选择脂肪酸、脂肪胺或聚乙烯醇等带有极性基团的小分子。上述小分子结晶物质，可以是某一种单独使用，也可以是几种并用的混合物。
本发明的材料中，还会用到各种其它组分，如阻燃剂、导热改性剂、分散剂、抗氧剂、着色剂、填料等，不影响所发明材料的性能，并且根据实际情况使用。本发明中几种主要组份的组成(质量份)由聚合物基体与小分子结晶物质的相容性以及材料所要达到的形状记忆性质所决定。制备方法上，要将聚合物基体与小分子材料充分混合，使小分子结晶物质在聚合物基体中分散均匀，对于不同的材料可选用各自适合的方法。对于高温下流动性较好的聚合物，可选择熔融共混，此方法不需要使用溶剂，聚合物与小分子结晶物质直接混合即可获得形状记忆材料。对于具有合适溶剂的聚合物与小分子，可选择溶液共混，完全溶解并混合均匀后除去溶剂，即可得到目标材料。本发明中使用到的加工方法，均为通用的高分子材料制品加工成型方法，如混炼、模压、注射等，没有特殊要求。
聚合物基体、小分子结晶物质及其它组分的质量份数比例如下：
聚合物基体 100份；
可结晶小分子 25-1000份；
其它组分 0-500份。
本方法利用小分子与聚合物基体的相容性来构建形状记忆复合物。此方法的优点在于原料灵活性很大，可选择已大规模生产的廉价原料进行材料的制备，最终得到的热塑性形状记忆材料成本可以很低。由于已规模化生产的热塑性弹性体其加工成型方法往往很成熟，所以此形状记忆复合物具备大规模生产的可能性。对于弹性体和小分子种类确定的复合物，两者的比例可调性很大，材料整体的力学性质，包括断裂伸长率、拉伸强度等，以及形状记忆性质都会随原料比例的改变呈现出相应的变化，从而可以通过改变质量比得到最优化的力学以及形状记忆性质。随着形状记忆材料在生物医学以及航空航天等高新技术领域的发展，实际应用中形状记忆材料的性能和转变温度显得越来越重要，此方法提供了一个对材料各项性质进行调控的简单而有效的新思路，有可能显著扩大热塑性形状记忆材料的应用前景。
具体实施方式
具体以下通过实施例对本发明进一步进行说明，其中组成份数、含量均按重量计。
实施例1
将SEBS(Kraton G1654)与石蜡(熔点60oC左右)以环己烷为溶剂进行溶液共混，其中SEBS与石蜡各100份，混合物除去溶剂并干燥后，压制成片状样品，剪成宽4mm长20mm的矩形试样。采用拉伸模式进行形状记忆检测，在70 oC下拉伸至应变为100%，之后在冰水中进行形状固定，记录形状固定率，再次升温至70 oC，记录形状回复率。该材料的形状固定与回复率均接近100%。该材料的断裂伸长率约2000%，是纯SEBS的2倍左右。
实施例2
其它同实施例1，其中SEBS与石蜡的比例改为100份与25份，所得材料形状固定率90%，形状回复率接近100%。材料断裂伸长率可提高至约1400%。
实施例3
其它同实施例1，其中SEBS与石蜡的比例改为100份与400份，所得材料形状固定率与形状回复率均接近100%。该材料断裂伸长率约1300%。
实施例4
其它同实施例1，其中用硬脂酸替代石蜡，所得材料形状固定率与形状回复率均接近100%。
实施例5
将SEBS 100份与100份石蜡(熔点40oC左右)混合，加入混炼机，在200oC下混炼8min，混合均匀的物料取出后模压成片状，剪成宽4mm长20mm的矩形试样。采用拉伸模式进行形状记忆检测，在50 oC下拉伸至应变为100%，之后在冰水中进行形状固定，记录形状固定率，再次升温至50 oC，记录形状回复率。此材料的形状固定与回复率均接近100%。
实施例6
将SEBS 100份与300份石蜡(熔点40oC左右)混合，2份颜料加入混炼机，在180oC下混炼8 min，混合均匀的物料取出后模压成片状，剪成宽4mm长20mm的矩形试样。采用拉伸模式进行形状记忆检测，在50 oC下拉伸至应变为100%，之后在冰水中进行形状固定，记录形状固定率，再次升温至50 oC，记录形状回复率。此材料的形状固定与回复率均接近100%。
实施例7
其它同实施例5，其中基体用SBS，与石蜡(熔点在30oC左右)于160 oC下进行熔融共混，所得样品形状固定率接近100%，形状回复率为97%。
实施例8
其它同实施例7，其中SBS与石蜡比例改为100份与25份，所得材料形状固定率为95%，形状回复率为98%。
实施例9
其它同实施例6，除SEBS 100份、石蜡400份外，添加100份碳酸钙、5份抗剂，所得材料固定率与形状回复率均接近100%。
实施例10
其它同实施例9，除SEBS 100份、石蜡400份外，将100份碳酸钙换成50份膨胀石墨，所得材料固定率与形状回复率均接近100%。
实施例11
其它同实施例6，但基体不是纯的SEBS，而是SEBS与SBS以2：1组成的混合物，所得材料固定率与形状回复率均接近100%。
实施例12
其它同实施例6，但基体不是纯的SEBS，而是SEBS与SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)以1：4组成的混合物，所得材料固定率与形状回复率均接近100%。
实施例13
其它同实施例5，将石蜡换为十八胺，所得材料固定率与形状回复率均接近100%。
实施例14
其它同实施例5，将石蜡换为十八烷基脂肪酸，所得材料固定率与形状回复率均接近100%。
实施例15
聚合物基体聚氨酯(PU)与 十八胺于180 oC熔融共混，其中PU与十八胺各100份，压制成片状样品，剪成宽4mm长20mm的矩形试样。采用拉伸模式进行形状记忆检测，在60 oC下拉伸至应变为100%，之后在冰水中进行形状固定，记录形状固定率，再次升温至60 oC，记录形状回复率。所得材料性能如下：拉伸强度为6.3MPa，断裂伸长率16.6，形状固定率接近100%，形状回复率为97%。
实施例16
其它同实施例15，其中PU与聚乙烯醇比例改为100份与25份，所得材料性能如下：拉伸强度为7.1MPa，断裂伸长率19.3，形状固定率为95%，形状回复率为98%。
Claims (2)
1.一种以热塑性弹性体为基体的形状记忆材料，其特征在于：至少由以下两种组分组成：聚合物基体、小分子结晶物质，也可含有其它组分，该改性材料的特点在于由聚合物基体确定永久形状，由小分子结晶物质控制形状变化，
其中，
所述的聚合物基体，为物理交联、本身具有弹性、变形后可发生自动回复的热塑性弹性体，为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚氨酯中的一种或多种，
小分子结晶物质，与所选用的聚合物基体有良好相容性，为各种牌号的石蜡、脂肪酸、脂肪胺或聚乙烯醇，
其它组分，为阻燃剂、导热改性剂、分散剂、抗氧剂、着色剂或填料，
聚合物基体、小分子结晶物质及其它组分的质量份数比例如下：
聚合物基体 100份；
可结晶小分子 25-1000份；
其它组分 0-500份。
2.根据权利要求1所述的以热塑性弹性体为基体的形状记忆材料，其特征在于小分子结晶物质为各种牌号的石蜡、脂肪酸、脂肪胺或聚乙烯醇中的一种或多种，要求聚合物基体与所选小分子结晶物质有较好相容性，当聚合物基体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物时，小分子结晶物质为石蜡、脂肪酸或脂肪胺中的一种或多种；当聚合物基体为聚氨酯时，小分子结晶物质为脂肪酸、脂肪胺或聚乙烯醇等中的一种或多种。
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