CN103254461A

CN103254461A - 一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法

Info

Publication number: CN103254461A
Application number: CN2013102259904A
Authority: CN
Inventors: 吕瑞华; 那兵; 朱杰
Original assignee: East China Institute of Technology
Current assignee: East China Institute of Technology
Priority date: 2013-06-07
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-06-07
Also published as: CN103254461B

Abstract

本发明公开了一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法，其组成物质包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和离子液体，在于所述立体复合物是通过左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在离子液体中形成凝胶得到的；所述原料重量配比为：左旋聚乳酸2—30份，右旋聚乳酸2—30份，离子液体50—95份。本发明所采用方法简单实用，易于操作，因而可实现工厂规模化、连续化的生产。同时，根据所需材料性能的差异，也可以加入无机填料。相比于常规溶剂，离子液体具有非挥发性、高离子导电性和热稳定性，因而聚乳酸离子凝胶还可作为固态电解质使用，有望在电池隔膜、人工智能驱动器等方面应用。

Description

一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法。

背景技术

聚乳酸是一种以可再生资源为原料制备而成的绿色高分子材料，在众多生物可降解材料中被公认为最具应用前景的可再生基生物材料，广泛用于医用缝合线、药物缓释体以及组织工程中的支架材料和修复材料。根据单体旋光度的不同，聚乳酸分为左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)。左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在一定条件下可以共同结晶形成立体复合物，其熔点比同质晶体（左旋聚乳酸或右旋聚乳酸结晶得到的晶体）高出约50℃.这极大地提高了聚乳酸的耐热性和耐水解性，因而引起了广泛的关注。

聚乳酸立体复合物的形成明显地依赖于分子量。在分子量大于10万时基本上不能得到立体复合物，而高分子量又是保证聚乳酸具有良好力学性能的前提。因此，如何高效地制备高分子量聚乳酸立体复合物仍然是一个挑战。已经报道的制备方法包括：1）利用熔点的差异，在立体复合物和同质晶体熔点之间进行热处理，2）采用低温熔体混合，混合温度稍高于同质晶体的熔点，3）通利用反复溶液浇铸或超临界流体技术。

室温离子液体（Room Temperature Ionic Liquid），简称离子液体（Ionic Liquid）是在绿色化学框架下发展起来的新型介质和功能软材料。它是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或室温附近呈液态，具有优异的热稳定性、非挥发性以及高离子导电性等，是一类环境友好的新型液体材料

本发明以离子液体为溶剂，通过溶液混合降温形成凝胶，即得到了高分子量聚乳酸立体复合物。所采用的方法简单实用，易于操作，因而可实现规模化、连续化的生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种生产方法简单实用，易于操作，可实现规模化、连续化生产的一种高分子量聚乳酸立体复合物及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案之一：

一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法，其组成物质包括左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和离子液体（Ionic Liquid，IL），所述立体复合物是通过左旋聚乳酸（PLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）在离子液体（Ionic Liquid）中形成凝胶得到的；所述原料重量配比为：左旋聚乳酸（PLLA）2—30份，右旋聚乳酸（PDLA）2—30份，离子液体（Ionic Liquid，IL）50—95份。

优选：

所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐、化学简式为EMIMNTF₂，1-丁基-3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐、化学简式为BMIMNTF₂，1-己基-3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐、化学简式为HMIMNTF₂，的一种或几种的混合物。

所述左旋聚乳酸（PLLA）重均分子量为100—300 kg/mol；所述右旋聚乳酸（PDLA）重均分子量为100—500 kg/mol。

进一步优选：再通过添加无机填料改善聚乳酸立体复合物的性能；所述无机填料包括碳纳米管、氧化锌、羟基磷灰石和β-磷酸三钙中的一种或几种的混合物；无机填料的重量份数为1—10份。

各组成物质混合均匀后，一起加热熔融混合得到的均一溶液，冷却即可得到聚乳酸凝胶及立体复合物。

主要包括以下步骤：

a）按所述配比称量左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和离子液体（Ionic Liquid）加入到容器中混合均匀；

b）将步混合好原料的容器于二甲基硅油中，油浴温度控制在180—220度，油浴时间控制在30—60分钟，即得到对映体聚乳酸离子液体溶液；

d）将聚乳酸离子液体溶液置于室温环境下，在冷却过程中形成聚乳酸离子液体凝胶及立体复合物。

或利用甲醇把凝胶中的离子液体与聚乳酸立体复合物分离，以得到不含离子液体的聚乳酸立体复合物。

技术方案之二：一种包含采用所述的一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法所获得聚乳酸凝胶作为固态电解质的制品。

一种包含采用所述的一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法所获得聚乳酸立体复合物为原料的制品及其部件。

本发明所述高分子量聚乳酸立体复合物包括左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和离子液体（Ionic Liquid，IL）；所述立体复合物是通过左旋聚乳酸（PLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）在离子液体（Ionic Liquid）中形成凝胶得到的。这里“包括”的含义是指本发明还可以添加无机填料来改善立体复合物的性能，包括力学性能和生物相容性等。无机填料包括碳纳米管、氧化锌、羟基磷灰石、β-磷酸三钙等。

根据所需材料性能的差异，也可以从以上所述的无机填料中任选一种作为改性剂。

本发明关于一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法，由于离子液体对聚乳酸和无机填料具有良好的溶解性能和分散性能，使得聚乳酸和无机填料能够均匀地溶解分散于离子液体中。

聚乳酸立体复合物具有高熔点，改善了聚乳酸的耐热性；同时，高分子量能够提高聚乳酸立体复合物的力学性能和耐水解性等。

离子液体的引入不但使聚乳酸立体复合物的制备简便易行，同时离子液体可操作温度范围宽（-40—300℃），本身是一种绿色环保无污染的溶剂，良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，因而可以完全回收循环利用。

聚乳酸离子液体凝胶具有优良的热稳定性和的电化学性质，因此本发明所提供的方法还能够用于制备固态聚合物电解质，有望在电池隔膜、人工智能驱动器等方面应用。

附图说明

图1是本发明实施例中聚乳酸溶液在室温下的光学照片。其中a）离子液体，b）氯仿。

图2 是本发明实施例中傅立叶变换红外光谱图。其中a）聚乳酸离子液体凝胶，b）聚乳酸氯仿溶液浇铸膜。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，如加热温度和加热时间的调整等；这些等价形式同样属于本发明技术方案所限定的范围。

实施例1-7

本发明实施例中所用左旋聚乳酸为美国Natureworks公司生产，其重均分子量为210kg/mol。

本发明实施例中所用右旋聚乳酸为长春圣博玛生物材料有限公司生产，其重均分子量为411kg/mol。

本发明实施例中所用离子液体为中国科学院兰州化学物理研究所生产，包括1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐、化学简式为EMIMNTF₂，1-己基-3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐、化学简式为HMIMNTF₂。离子液体纯度大于99%。

左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、离子液体按表1质量配比称取，加入玻璃瓶中。

将装有原料的玻璃瓶于带磁力搅拌的油浴中，油浴温度控制在180—220度，油浴时间控制在30—60分钟，即得到聚乳酸离子液体溶液。

将聚乳酸离子液体溶液置于室温环境下，在冷却过程中形成凝胶，其由离子液体和聚乳酸立体复合物两部分组成。

用甲醇淋洗除去聚乳酸离子液体凝胶中的离子液体，即得到纯聚乳酸立体复合物。

采用红外光谱仪测试立体复合物的形成；立体复合物含量通过红外吸收峰的面积计算得到。

采用倒置法判断凝胶的形成。

表1 本发明实施例各组份配比及立体复合物含量

对比例1-4为了进一步阐述离子液体在聚乳酸立体复合物形成中的作用，采用常规溶剂氯仿替代离子液体进行对比。

左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、氯仿按表2质量配比称取，加入玻璃瓶中。

室温放置6h后，聚乳酸即完全溶解于氯仿中，形成稳定透明的溶液。

将溶液导入培养皿中，待氯仿挥发后得到薄膜。

表2 本发明对比例各组份配比及立体复合物含量

从图1可以看出，以离子液体为溶剂时，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在室温条件下形成凝胶，其在玻璃瓶倒置后并不发生流动。相反，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在氯仿中形成均匀稳定的溶液，在室温条件下并不产生凝胶。

利用傅立叶变换红外光谱对聚乳酸离子液体凝胶进行了测试，结果如图2所示。可以看出，聚乳酸离子液体凝胶在908cm^-1处出现了明显的吸收峰，其对应于聚乳酸立体复合物。相反，由氯仿溶液浇铸得到的薄膜所形成的立体复合物则相对不明显，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸分别结晶形成同质晶体，对应于921cm^-1的吸收峰。

另外，从表1还可以得出，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量配比对立体复合物的形成基本上没有影响，立体复合物的含量均在90%以上。同时，所选择的离子液体种类以及离子液体的含量也基本不影响立体复合物的形成。作为对比，表2中表明氯仿浇铸膜中的立体复合物含量很低，与左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量配比以及氯仿的含量无关，均在10%以下。

由此可见，即使是高分子量的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸也能够在离子液体中共同结晶形成立体复合物，与离子液体增加了分子链活动能力有关。

本发明除了提供了一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法，所采用的离子液体由于具有非挥发性、高离子导电性和热稳定性，因而聚乳酸离子凝胶还可作为固态电解质使用，有望在电池隔膜、人工智能驱动器等方面应用。

Claims

1.一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法，其组成物质包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和离子液体，其特征在于所述立体复合物是通过左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在离子液体中形成凝胶得到的；所述原料重量配比为：左旋聚乳酸2—30份，右旋聚乳酸2—30份，离子液体50—95份。

2.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法，其特征在于所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐和1-己基-3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法，其特征在于所述左旋聚乳酸重均分子量为100—300 kg/mol；所述右旋聚乳酸重均分子量为100—500 kg/mol。

4.根据权利要求1或2所述的一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法，其特征在于再通过添加无机填料改善聚乳酸立体复合物的性能；所述无机填料包括碳纳米管、氧化锌、羟基磷灰石和β-磷酸三钙中的一种或几种的混合物；无机填料的重量份数为1—10份。

5.权利要求1—4任一所述一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法，其特征在于各组成物质混合均匀后，一起加热熔融混合得到的均一溶液，冷却即可得到聚乳酸凝胶及立体复合物。

6.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

a）按所述配比称量左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和离子液体加入到容器中混合均匀；

7.根据权利要求6所述的一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法，其特征在于，利用甲醇把凝胶中的离子液体与聚乳酸立体复合物分离，以得到不含离子液体的聚乳酸立体复合物。

8.一种包含采用权利要求1—7任一项所述的一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法所获得聚乳酸凝胶作为固态电解质的制品。

9.一种包含采用权利要求1—7任一项所述的一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法所获得聚乳酸立体复合物为原料的制品及其部件。