JP2023508526A - 加硫剤及びその使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、新型の加硫剤及びその重合体における使用に関し、重合体の加工時に本発明の加硫剤を加えることで、重合体において架橋ネットワークが形成され、材料の力学的性能を向上させることができ、また、本発明の加硫剤は、重合体材料が高温になると脱架橋し、冷却されると再び架橋されてネットワーク構造を形成するようにするので、重合体材料に繰り返し加工可能な熱可塑性を与える。本発明の加硫剤は、高分子材料の架橋強化と再利用との矛盾を解決することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、重合体の加硫剤の技術分野に関し、具体的には、加硫剤及びその使用に関し、特に可逆架橋機能を有する加硫剤及びその重合体における使用に関する。
加硫は重合体を架橋する重要な手段であり、重合体が硫化して形成された３次元ネットワーク構造は、重合体材料により高い強度、温度安定性、耐化学応力亀裂性などを与えることができ、特にゴム系の重合体材料に対して、架橋改質によってのみ、使用過程で必要となる弾力性、反発弾性、強度、寸法安定性を持たせることができる。
硫黄加硫は人類が最初に発見したゴムの架橋技術であり、加硫過程はゴム制品の物理的性能と化学的性能を極めて大きく改善させることができる。ここ二百年ぐらいの発展を経て、加硫技術として、過酸化物加硫、放射線加硫、官能基加硫などの方法が開発されていたが、硫黄加硫は原料の安価で、依然として最も経済的な方法としている。硫黄加硫系に硫化促進剤と活性剤を加えることで、さらに硫黄の使用量を減らし、加硫時間を縮め、加硫温度を下げることができる。有機過酸化物加硫とは、構造に１つまたは複数のペルオキシ結合（－Ｏ－Ｏ－）を含む化合物を利用し、そのホモリシスにより生成されるフリーラジカルにより、重合体分子間のフリーラジカル反応を起こし、架橋ネットワーク構造を形成することであり、過酸化物の架橋が飽和重合体の中で行われることができるので（通常、重合体に２ｗｔ％以上の過酸化物を加える必要がある）、飽和重合体（例えばエチレンプロピレンゴム）の硫黄加硫が難しいという問題が克服できる。放射線加硫は、高エネルギー放射線を利用して重合体分子を架橋させるという技術であり、過酸化物または硫黄等の硫化物の添加を省略することができ、その基本原理は、高エネルギー放射線が重合体基材を通過すると、重合体分子を活性化させてフリーラジカルを形成し、さらにこれらのフリーラジカル同士の結合により架橋ネットワークを形成することである。その以外、重合体の側基に反応基を導入することで架橋を実施することもでき、そのうち、ビニルシロキサンはポリオレフィンの架橋によく使われる一種の温和で効率的な機能性単量体であり、水の存在下で架橋反応を実施することができ、高度に架橋された材料が得られる。ジオレフィン加硫剤（例えばジビニルベンゼン）を用いて重合体を直接に架橋することも加硫方法の一種であり、ポリオレフィン樹脂の架橋改質に多く用いられている。
加硫架橋は、現在、重合体材料の主な架橋技術として、その形成された架橋共有結合が不可逆性であって、架橋重合体の再加工が不可能となるので、材料に優れた性能を与える一方、重合体材料の回収と再利用が難しいという問題点がある。この背景下で、ゴムの脱硫回収技術もともに開発されて、天然ゴムやブチルゴムなどに代表される重合体ゴムの回収処理に用いられている。章明秋らは加硫天然ゴムの回収に対して大量の研究を行い、架橋ゴム中のジスルフィド結合の動的交換可逆反応を利用することで加硫天然ゴムの固相回収を実現できることを見出し（非特許文献１）、章氏らはメタクリル酸銅（ＭＡ－Ｃｕ）または塩化銅（ＣｕＣｌ２）をジスルフィド結合の交換反応の触媒としてゴムに添加して、架橋ネットワークに動的特性を持たせ、これにより、１２０℃以上の温度で加硫天然ゴムの回収と再加工を実現し、既存の大量の加硫天然ゴム制品の再利用の方案を提供し、長期的な社会的意義がある。しかしながら、過酸化物架橋、放射線架橋、シラン架橋、ジビニルベンゼン架橋等の方法により生成されたのはより安定なＣ－Ｃ結合であるため、このような重合体の脱硫（脱架橋）がもっと困難になる。通常、熱処理と機械処理との組み合わせにより加硫架橋結合を破壊させるが、この過程により重合体の主鎖が切断され、脱硫して得られた生成物の２５％しか再利用できない。
高分子学術雑誌，２０１７，７，１１３０－１１４０
架橋重合体の再利用を実現することは研究者と産業界の共通目標であり、重要な経済効果だけでなく、長期的な社会効果もある。しかし、全般的には、現在の技術は脱硫段階に集中していて、加硫架橋の元から架橋方法に対しての可逆化設計が求めていない。製造された架橋重合体が高温になると脱架橋し、冷却すると再び架橋するとの特性を有する新型の加硫剤を提供できれば、材料に繰り返し加工が可能な機能を持たせることができ、架橋重合体の回収が難しいという課題を根本的に解決することができる。
本発明は新型の加硫剤を提供することを目的とする。その加硫剤は、二つのα－オレフィン構造を少なくとも有し、［４＋２］環の付加反応による生成物であり、前記加硫剤は例えば下記式（Ｉ）～（ＶＩ）のいずれか１つで表され、
Figure 2023508526000001
式中、
Ｒ１、Ｒ２が同一又は異なっていてもよく、アクリル酸エステル基、スチリル基またはビニルシリル基であり、または１～１２個の炭素原子を含有する置換基で置換されたアクリル酸エステル基、スチリル基、ビニルシリル基であり、
Ｒ３、Ｒ４が同一又は異なっていてもよく、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、または－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－であり、
Ｒ５が脂肪族基、芳香族基、エステル基またはエーテル基であり、
Ｒ５が脂肪族基である場合、式Ｉまたは式ＩＩにおいては－ＣｍＨ２ｍ－で表され、式ＩＶまたは式Ｖにおいては
Figure 2023508526000002
で表され、
Ｒ５が芳香族基である場合、式Ｉまたは式ＩＩにおいては－（Ｃ６Ｈ４）ｘＣｍＨ２ｍ－で表され、式ＩＶまたは式Ｖにおいては
Figure 2023508526000003
で表され、
Ｒ５がエステル基である場合、式Ｉまたは式ＩＩにおいては－（Ｃ６Ｈ４）ｙ（ＣｍＨ２ｍ）（ＣＯＯ）ｘ－で表され、式ＩＶまたは式Ｖにおいては
Figure 2023508526000004
で表され、
Ｒ５がエーテル基である場合、式Ｉまたは式ＩＩにおいては－（Ｃ６Ｈ４）ｙＣｍＨ２ｍＯｘ－で表され、式ＩＶまたは式Ｖにおいては
Figure 2023508526000005
で表され、
ｍが１～１８の整数であり、ｘが１～８の整数であり、ｙが０～８の整数であり、
Ｒ６、Ｒ７が同一又は異なっていてもよく、－Ｈまたは－ＣＨ３であり、
ｎが３または４である。
本発明の式（Ｉ）で表される構造は、ビスマレイミドと置換フランまたは置換ピロールとのディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ）反応（［４＋２］環付加反応）により直接的に製造して得られたものであり、または、ビスマレイミドと置換フランまたは置換ピロールとがディールス・アルダー反応した後、置換基を修飾して製造して得られたものである。
本発明の式（ＩＩ）で表される構造は、ジエンと置換フランまたは置換ピロールとのディールス・アルダー反応により直接的に製造して得られたものであり、または、ジエンと置換フランまたは置換ピロールとがディールス・アルダー反応した後、置換基を修飾して製造して得られたものである。
本発明の式（ＩＩＩ）で表される構造は、アルケニル基で置換されたシクロペンタジエン化合物自身がディールス・アルダー反応により二量化されて得られたものであり、またはアルケニル基で置換されたシクロペンタジエン化合物がディールス・アルダー反応により二量化された後、置換基を修飾して製造して得られたものである。
本発明の式（ＩＶ）で表される構造は、トリマレイミドまたはテトラマレイミドとアルケニル基置換のフランまたはアルケニル基置換のピロールとのディールス・アルダー反応により製造して得られたものであり、またはトリマレイミドまたはテトラマレイミドと置換フランまたは置換ピロールとがディールス・アルダー反応した後、置換基を修飾して製造して得られたものである。
本発明の式（Ｖ）で表される構造は、トリエンまたはテトラエンとアルケニル基置換のフランまたはアルケニル基置換のピロールとのディールス・アルダー反応により製造して得られたものであり、または、トリエンまたはテトラエンと置換フランまたは置換ピロールとがディールス・アルダー反応した後、置換基を修飾して製造して得られたものである。
本発明の式（ＶＩ）で表される構造は、置換マレイミドと置換フランまたは置換ピロールとのディールス・アルダー反応により直接的に製造して得られたものであり、または、置換マレイミドと置換フランまたは置換ピロールとがディールス・アルダー反応した後、置換基を修飾して製造して得られたものである。
本発明は、上記新型加硫剤の重合体加硫架橋における使用を提供することを他の目的とし、重合体、加硫剤、開始剤を原料として、溶融法により実施する。前記重合体と加硫剤の質量比は１００：０．０１～１００：１０であり、前記重合体と開始剤の質量比は１００：０．０１～１００：１であり、熱安定剤を加えてもよく、前記重合体と熱安定剤の質量比は１００：０～１００：１であり、熱安定剤の添加量が０であってもよい。
前記重合体は、ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィンゴムから選ばれる少なくとも一種である。
好ましくは、前記重合体と加硫剤の質量比は１００：０．１～１００：５であり、前記重合体と開始剤の質量比は１００：０．０５～１００：０．５であり、前記重合体と熱安定剤の質量比は１００：０．１～１００：０．５である。
好ましくは、前記開始剤は、有機過酸化物またはアゾ系開始剤から選ばれる。
さらに、好ましくは、前記有機過酸化物は、シクロヘキサノンペルオキシド、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジベンゾイルペルオキシド（Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドまたは２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンである。
さらに、好ましくは、前記アゾ系開始剤は、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルまたは２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（２，４－ｄｌｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）である。
好ましくは、前記熱安定剤は、ヒンダードフェノール系高分子型酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤またはアルキルエステル系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種である。
さらに、好ましくは、前記熱安定剤は、前記ヒンダードフェノール系高分子型酸化防止剤と亜リン酸系酸化防止剤の組み合わせである。
最も好ましくは、前記熱安定剤は、酸化防止剤１０１０（テトラ［β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸］ペンタエリスリトールエステル）と酸化防止剤１６８（トリ［２．４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］亜リン酸エステル）である。好ましくは、前記酸化防止剤１０１０と酸化防止剤１６８の質量比は１：０．５～１：２である。
好ましくは、前記重合体は、飽和ポリオレフィン樹脂または飽和ポリオレフィンゴムから選ばれる少なくとも一種である。
さらに好ましくは、前記ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン（ ｐｏｌｙ（１－ｂｕｔｅｎｅ）等の単独重合体またはその共重合体樹脂等から選ばれる。
さらに好ましくは、前記ポリオレフィンゴムは、エチレンプロピレンゴム、エチレン／高級α－オレフィン共重合体エラストマ、ブチルゴム、スチレン／イソブチレン共重合体ゴム等から選ばれる。
好ましくは、前記重合体の加硫架橋方法は以下のステップを含む。
１）重合体、加硫剤、開始剤、熱安定剤を混合して予備混合原料を得るステップと、
２）前記予備混合原料を反応性加工機器に入れて、１２０℃以上で反応させるステップと、及び
３）生成物を押し出し、冷却した後、架橋を実施するステップとを含む。
好ましくは、前記方法で使用される反応性加工機器は、一軸スクリュー押出機、双軸スクリュー押出機、開放式練りロール機、密閉式練りロール機のいずれか一種である。
加硫剤が固体の形態である場合、加硫剤を溶媒で溶解させた後、重合体を混合する方法で均一に混合させる。なお、使用される溶媒は一般的に揮発しやすく且つ加硫剤または重合体と反応しないアセトン、エチルアルコール等であり、自然に発揮させて溶媒を除去する。
本発明に係る新型の加硫剤は、可逆的共有結合を有する化合物であって、その分子中の官能基が高温下で（１００～２００℃の範囲内で、構造によって温度が異なる）、逆向ディールス・アルダー反応（逆向［４＋２］環化付加反応）により二つの部分に分解され、その後、低温下で（０～１２０℃の範囲内で、構造によって温度が異なる）、ディールス・アルダー反応（［４＋２］環化付加反応）により、再結合して元の官能基になることができ、即ち、熱可逆的反応特性を有する。
それと同時に、本発明に係る新型の加硫剤は、その分子末端基の二つまたは複数の二重結合が開始剤の作用下で重合体を化学的に架橋して、ネットワーク構造を形成し、重合体を強化させることができ、同時にディールス・アルダー反応の熱可逆性を利用して、重合体を加熱すると材料の脱架橋を実現して、材料に熱可塑性を持たせることができ、冷却後、再架橋してネットワーク構造を形成して、材料に繰り返し加工性と回収可能性を与えることができる。
本発明は、上記加硫剤の、回収可能な架橋重合体材料の製造における使用を提供する。
実施例４で製造した架橋ゴム製品を細切した後、再び熱圧成形した図であり、そのうち、図（１）は本発明の加硫剤を加えた架橋ゴムサンプルであり、図（２）は該ゴムサンプルを細切した後の細切れであり、図（３）は細切れを再加工して成形した後、その性能が回復できたことを示す図である。
以下の非制限的な実施例は、当業者に本発明をより完全に理解させることができるが、いかなる形態で本発明を限定するものではない。
［実施例１］
新型の加硫剤の製造：
１．式（Ｉ）で表される構造を有する加硫剤
加硫剤Ａの構造式は、以下の通りである。
Figure 2023508526000006
合成方法を反応式１により示す。
反応物（１）の合成：フルフリルアルコール（６．４３ｇ，０．０７ｍｏｌ）を２０ｍｌの水酸化ナトリウム（４０ｗｔ％）の水溶液に入れて、攪拌しながら１時間反応させた。その後、上記混合液に１０ｍｌのトルエンを加え、５ｇの４－塩化ビニルベンジル（４－Ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）と４．２５ｇの水酸化テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液（４０ｗｔ％）を触媒として、室温下で、４８時間反応させた。反応完了後、反応液に過剰の水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから、ろ過し、最後に回転蒸発して有機溶媒を除去して反応物（１）を得、収率が７６％であった。
反応物（２）のＮ，Ｎ’－（４，４’－メチレンジフェニル）ビスマレイミドは、商品であり（ＣＡＳ １３６７６－５４－５）、本実施例で使用したのは、安耐吉化学会社から購入したものである。
加硫剤Ａの合成：反応物（１）（８．００ｇ，０．０４ｍｏｌ）と反応物（２）（７．１４ｇ，０．０２ｍｏｌ）を５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、窒素ガス雰囲気下で、６０℃で２４時間反応させた。反応完了後、室温まで冷却し、反応液を過剰のジエチルエーテルに注ぎ込み、有機相を抽出し、有機相生成物を減圧蒸留して溶媒を除去した後、加硫剤Ａを粘性の液体として得た。
Figure 2023508526000007
２．式（ＩＩ）に示すで表される構造を有する加硫剤
加硫剤Ｂの構造式は、以下の通りである。
Figure 2023508526000008
合成方法を反応式２により示す。
反応物（１）のフルフリルアルコールは商品（ＣＡＳ ９８－００－０）であり、本実施例で使用したのは、安耐吉化学会社から購入したものである。
反応物（２）の１，４－ブタンジオールジアクリラート（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）は商品（ＣＡＳ １０７０－７０－８）であり、本実施例で使用したのは、安耐吉化学会社から購入したものである。
加硫剤Ｂの合成：反応物（１）（３．９２ｇ，０．０４ｍｏｌ）と反応物（２）（３．９６ｇ，０．０２ｍｏｌ）を５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、窒素ガス雰囲気下で、室温下で７２時間反応させた。反応完了後、減圧して低沸点の液体を除去し、中間生成物Ｍを得た。中間生成物Ｍをジクロロメタンに溶解させ、３ｍＬのトリエチルアミンを加え、窒素ガス雰囲気下で０．０４ｍｏｌのメタクリルコリンクロリド（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を加え、室温で攪拌しながら４時間反応させ、反応完了後、減圧して低沸点の液体を除去し、最後に塩酸水溶液で生成物中の残りのトリエチルアミンを溶液のｐＨ値が中性になるまで中和させ、洗浄液を分液して除水した後、加硫剤Ｂを得た。
Figure 2023508526000009
３．式（ＩＩＩ）で表される構造を有する加硫剤
加硫剤Ｃの構造式は以下の通りである。
Figure 2023508526000010
合成方法を反応式３により示す。
反応物の合成：氷水浴の条件下で、２ｍｌの新たに蒸留したシクロペンタジエン（１．６ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）をｎ－ブチルリチウム（２４．２ｍｍｏｌ）のｎ－ヘキサン溶液（１００ｍｌ）に徐々に滴下して加え、室温の条件下で混合液を３時間反応させた。その後、溶媒を除去し、ｎ－ペンタンで洗浄した後（３×５０ｍＬ）、真空乾燥させた。－７８℃の条件下で、上記製造されたＬｉ（Ｃ５Ｈ５）をテトラヒドロフラン（７５ｍＬ）に溶解させ、ビニルジメチルクロロシラン（Ｖｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（２．７ｇ，２２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に徐々に滴下して加え、０℃の条件下で、３０分間反応させた後、室温で一晩反応させた。減圧蒸留して、発揮しやすい成分を除去し、ｎ－ペンタンで抽出し（３×５０ｍＬ）、ろ過して乾燥した後、最終的に反応物を得、収率が６０％であった。
加硫剤Ｃの合成：反応物（１２．０ｇ，０．０８ｍｏｌ）を５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、室温で４８時間反応させた。反応完了後、室温まで冷却し、減圧蒸留して加硫剤Ｃを得た。
Figure 2023508526000011
４．式（ＩＶ）で表される構造を有する加硫剤
加硫剤Ｄの構造式は以下の通りである。
Figure 2023508526000012
合成方法を反応式４により示す。
反応物（１）の合成：窒素ガス雰囲気下で、ＴＭＥＤＡ（１４．３３ｇ，０．１２３ｍｏｌ）と１－メチルピロール（１０ｇ，０．１２３ｍｏｌ）を８０ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶かし、７７ｍＬのｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（１．６Ｍ）を徐々に滴下して加えて、３０分間攪拌した後、０．１２３ｍｏｌのビニルジメチルクロロシランを加え、室温で１２時間反応させた。水で洗浄してから、ジエチルエーテルで抽出して減圧蒸留した後、反応物（１）を得、収率が７０％であった。
反応物（２）の合成：３０ｇの無水マレイン酸と２５ｇのフランを３００ｍｌのトルエンに溶解させ、室温で３６時間攪拌してから、ろ過した後、フランにより保護されている無水マレイン酸を白色固体粉末として得、収率が７９％であった。かくはん棒、定圧ホッパー、戻り管を含む５００ｍＬのフラスコの中に１５０ｍＬのメチルアルコールを加え、且つ上記のフランにより保護されている無水マレイン酸（５．６６ｇ，３４ｍｍｏｌ）を入れ、マグネットかくはん機を起動させて、全部溶解された後、０℃の条件下で、その定圧ホッパーに５０ｍｌのメチルアルコールで溶解された４，４'，４''－トリアミノトリフェニルメタン（ｔｒｉａｍｉｎｏｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）（１．９８ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下して加え、３０分間で滴下完了した。３時間還流した後、混合液が黄色くなり、混合液を７５ｍＬまで濃縮して、４℃で結晶させた。ろ過して浅黄色の結晶体を得、５０ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥させた後、中間体Ｍを収率２４％として得た。かくはん棒、戻り管を含む１００ｍＬのフラスコに３０ｍＬのトルエン、中間体Ｍ（０．５ｇ，０．８５ｍｍｏｌ）を加え、マグネットかくはん機を起動させ、全部溶解された後、混合液を７時間冷却還流した。回転蒸発して乾燥した後、反応物（２）を得、収率が８４％であった。
加硫剤Ｄの合成：反応物（１）（４．９６ｇ，０．０３ｍｏｌ）と反応物（２）（３．８６ｇ，０．０１ｍｏｌ）を５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、窒素ガス雰囲気下で、６０℃で４８時間反応させた。反応完了後、室温まで冷却し、減圧蒸留して低沸点液体を除去し、加硫剤Ｄを得た。
Figure 2023508526000013
５．式（Ｖ）で表される構造を有する加硫剤
加硫剤Ｅの構造式は以下の通りである。
Figure 2023508526000014
合成方法を反応式５により示す。
加硫剤Ｅの合成：ペンタエリトリトールテトラアクリラート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）（３．５２ｇ，０．０１ｍｏｌ）とフルフリルアルコール（３．９２ｇ，０．０４ｍｏｌ）を５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、窒素ガス雰囲気下で、室温で７２時間反応させた。反応完了後、減圧して低沸点の液体を除去し、中間生成物Ｍを得た。中間生成物Ｍをジクロロメタンに溶解させ、３ｍＬのトリエチルアミンを加え、窒素ガス雰囲気下で０．０４ｍｏｌのメタクリルコリンクロリドを加え、室温で攪拌しながら４時間反応させ、反応完了後、減圧して低沸点の液体を除去し、最後に塩酸水溶液で生成物中の残りのトリエチルアミンを溶液ｐＨ値が中性になるまで中和させ、洗浄液を分液して除水した後、加硫剤Ｅを得た。
Figure 2023508526000015
６．式（ＶＩ）で表される構造を有する加硫剤
加硫剤Ｆの構造式は以下の通りである。
Figure 2023508526000016
成方法を以下の反応式６により示す。
反応物（１）の合成：フルフリルアルコール（６．４３ｇ，０．０７ｍｏｌ）を２０ｍｌの水酸化ナトリウム（４０ｗｔ％）の水溶液に加え、攪拌しながら１時間反応させた。その後、上記混合液に１０ｍｌのトルエンを加え、５ｇの４－塩化ビニルベンジルと４．２５ｇの水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（４０ｗｔ％）を触媒として、室温で４８時間反応させた。反応完了後、反応液に過剰の水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから、ろ過し、最後に回転蒸発して有機溶媒を除去した後、反応物（１）を得、収率が７６％であった。
反応物（２）の合成：無水マレイン酸とｐ－ビニルアニリンを酢酸エチルに溶かし、０℃で攪拌しながら１時間反応させた。その後、無水酢酸とトリエチルアミンを上記溶液に加え、５５℃で１時間反応させた後、冷却して反応物（２）を得、収率が８０％であった。
加硫剤Ｆの合成：反応物（１）（８．００ｇ，０．０４ｍｏｌ）と反応物（２）（７．９５ｇ，０．０４ｍｏｌ）を５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、窒素ガス雰囲気下で、６０℃で２４時間反応させる。反応完了後、室温まで冷却し、反応液を過剰のジエチルエーテルに注ぎ込み、有機相を抽出し、有機相生成物を減圧蒸留して溶媒を除去して、加硫剤Ｆを粘性の液体として得た。
Figure 2023508526000017
［実施例２］
質量部で計算して、ポリプロピレン（メルトインデックスＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ，２３０℃，下記実施例でも同じである）１００質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（開始剤）０．１質量部、本発明の加硫剤Ａ２質量部を混合し、その後、混合物を３５型双軸スクリュー押出機（倍隆科亜南京機械有限会社）に入れて溶融させた。押出機の溶融部の温度が１６０℃、反応部の温度が１９０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃で、スクリュー設定回転数が１５０ｒｐｍであり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、最終生成物を得た。
［実施例３］
質量部で計算して、ポリプロピレン１００質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（開始剤）０．２質量部、本発明の加硫剤Ａ５質量部を混合し、その後、混合物を３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融させた。押出機の溶融部の温度が１６０℃、反応部の温度が１９０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃で、スクリューの設定回転数が１５０ｒｐｍであり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、最終生成物を得た。
［実施例４］
質量部で計算して、エチレンプロピレンゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋４＝４０，１００℃，下記実施例でも同じである）１００質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、ジクミルペルオキシド（開始剤）０．２質量部、本発明の加硫剤Ｂ５質量部を混合し、その後、混合物を開放式練りロール機（Ｘ（Ｓ）Ｋ－１６０，上海双翼椽塑機械有限会社）に入れて、ロール間隔０．７ｍｍ、ロール温度６０℃の条件下で、ロールの通過及び三角の包みを５回行った後、２時間静置して、最終生成物を得た。
［実施例５］
質量部で計算して、エチレンプロピレンゴム１００質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、ジクミルペルオキシド（開始剤）０．２質量部、本発明の加硫剤Ｃ８質量部を混合し、その後、混合物を開放式練りロール機（Ｘ（Ｓ）Ｋ－１６０）に入れて、ロール間隔０．７ｍｍ、ロール温度６０℃の条件下で、ロールの通過及び三角の包みを５回行った後、２時間静置して、最終生成物を得た。
［実施例６］
質量部で計算して、エチレンプロピレンゴム１００質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、ジクミルペルオキシド（開始剤）０．２質量部、本発明の加硫剤Ｅ５質量部を混合し、その後、混合物を開放式練りロール機（Ｘ（Ｓ）Ｋ－１６０）に入れて、ロール間隔０．７ｍｍ、ロール温度６０℃の条件下で、ロールの通過及び三角の包みを５回行った後、２時間静置して、最終生成物を得た。
［実施例７］
質量部で計算して、ポリプロピレン５０質量部、ポリエチレン（メルトインデックスＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ，２３０℃，下記実施例でも同じである）５０質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（開始剤）０．２質量部、本発明の加硫剤Ｃ４質量部を混合し、その後、混合物を３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融させた。押出機の溶融部の温度が１６０℃、反応部の温度が１９０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃で、スクリューの設定回転数が１５０ｒｐｍであり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、最終生成物を得た。
［実施例８］
質量部で計算して、ポリプロピレン５０質量部、ポリエチレン５０質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（開始剤）０．２質量部、本発明の加硫剤Ｄ５質量部を混合し、その後、混合物を３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融させた。押出機の溶融部の温度が１６０℃、反応部の温度が１９０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃、スクリューの設定回転数が１５０ｒｐｍであり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、最終生成物を得た。
［実施例９］
質量部で計算して、ポリプロピレン８０質量部、エチレンプロピレンゴム２０質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（開始剤）０．１５質量部、３質量部本発明の加硫剤Ｄを混合し、その後、混合物を３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融させた。押出機の溶融部の温度が１６０℃、反応部の温度が１９０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃、スクリューの設定回転数が１５０ｒｐｍであり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、最終生成物を得た。
［実施例１０］
質量部で計算して、ポリエチレン１００質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（開始剤）０．２質量部、本発明の加硫剤Ｅ２質量部を混合し、その後、混合物を３５型双軸スクリュー押出機にいれて溶融させた。押出機の溶融部の温度が１６０℃、反応部の温度が１９０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１７０℃、スクリューの設定回転数が１５０ｒｐｍであり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、最終生成物を得た。
［実施例１１］
質量部で計算して、ブチルゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋４＝７５，１００℃）１００質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、ジクミルペルオキシド（開始剤）０．１質量部、本発明の加硫剤Ｃ５質量部を混合し、その後、混合物を開放式練りロール機（Ｘ（Ｓ）Ｋ－１６０）に入れて、ロール間隔０．７ｍｍ、ロール温度６０℃の条件下で、ロールの通過及び三角の包みを５回行った後、２時間静置して、最終生成物を得た。
［実施例１２］
質量部で計算して、ポリプロピレン４０質量部、ポリエチレン４０質量部、エチレンプロピレンゴム２０質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（開始剤）０．２質量部、本発明の加硫剤Ａ５質量部を混合し、その後、混合物を３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融させた。押出機の溶融部の温度が１６０℃、反応部の温度が１９０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃、スクリューの設定回転数が１５０ｒｐｍであり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、最終生成物を得た。
［実施例１３］
実施例９で得られた生成物を３５型双軸スクリュー押出機に再度入れて溶融させた。押出機の溶融部の温度が１６０℃、反応部の温度が１９０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃、スクリューの設定回転数が１５０ｒｐｍであり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、最終生成物を得た。
［実施例１４］
実施例１３でえられた生成物を３５型双軸スクリュー押出機に再度入れて溶融させた。押出機の溶融部の温度が１６０℃、反応部の温度が１９０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃、スクリューの設定回転数が１５０ｒｐｍであり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、最終生成物を得た。
［実施例１５］
質量部で計算して、ポリプロピレン８０質量部、エチレンプロピレンゴム２０質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（開始剤）０．１５質量部、本発明の加硫剤Ｆ８質量部を混合し、その後、混合物を３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融させた。押出機の溶融部の温度が１６０℃、反応部の温度が１９０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃、スクリュー設定回転数が１５０ｒｐｍであり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、最終生成物を得た。
［比較例１］
質量部で計算して、ポリプロピレン（メルトインデックスＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ，２３０℃，下記実施例でも同じである）１００質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（開始剤）０．１質量部を混合し、その後、混合物を３５型双軸スクリュー押出機（倍隆科亜南京機械有限会社）に入れて溶融させた。押出機の溶融部の温度が１６０℃、反応部の温度が１９０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃、スクリューの設定回転数が１５０ｒｐｍであり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、最終生成物を得た。
［比較例２］
質量部で計算して、エチレンプロピレンゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋４＝４０，１００℃，下記実施例でも同じである）１００質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、ジクミルペルオキシド（開始剤）０．２質量部を混合し、その後、混合物を開放式練りロール機（型番：Ｘ（Ｓ）Ｋ－１６０，上海双翼椽塑機械有限会社）に入れて、ロール間隔０．７ｍｍ、ロール温度６０℃の条件下で、ロールの通過及び三角の包みを５回行った後、２時間静置して、最終生成物を得た。
［比較例３］
質量部で計算して、ポリプロピレン５０質量部、ポリエチレン（メルトインデックスＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ，２３０℃，下記実施例でも同じである）５０質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（開始剤）０．２質量部を混合し、その後、混合物を３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融させた。押出機の溶融部の温度が１６０℃、反応部の温度が１９０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃、スクリューの設定回転数が１５０ｒｐｍであり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、最終生成物を得た。
［比較例４］
質量部で計算して、ポリプロピレン８０質量部、エチレンプロピレンゴム２０質量部、１０１０（酸化防止剤）０．１質量部、１６８（酸化防止剤）０．１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（開始剤）０．１５質量部を混合し、その後、混合物を３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融させた。押出機の溶融部の温度が１６０℃、反応部の温度が１９０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃、スクリューの設定回転数が１５０ｒｐｍであり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、最終生成物を得た。
［比較例５］
比較例４で得られた生成物を３５型双軸スクリュー押出機に再度入れて溶融させた。押出機の溶融部の温度が１６０℃、反応部の温度が１９０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃、スクリューの設定回転数が１５０ｒｐｍであり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、最終生成物を得た。
上記実施形態で製造された改質ポリプロピレン樹脂の性能テスト結果を表１に示す。
Figure 2023508526000018
Figure 2023508526000019
表１は、改質ポリプロピレン樹脂の性能データを示す。
まず、比較例と比べると、本発明の実施例において、重合体に本発明の加硫剤を加えたため、製造した重合体に架橋ネットワーク構造が形成される。このことは、実施例における重合体の力学的性能が著しく向上することから実証できる。実施例２と比較例１、実施例４と比較例２、実施例７と比較例３、実施例９と比較例４などを比べると、加硫剤を加えた材料の強度、曲げ弾性率等の性能が著しく向上しており、この結果は、本発明の加硫剤は顕著な架橋効果を発揮することができることを表明する。
また、本発明の加硫剤は、可逆架橋機能を有する新型加硫剤であり、製造した架橋重合体は熱可逆架橋構造を有し、すなわち溶融加工状態で、架橋ネットワークが脱架橋（逆向ディールス・アルダー反応を利用する）でき、材料に熱可塑性を持たせることができる。すべての実施例の架橋重合体のサンプルは、溶融指数測定を行うことができ、これは該材料が熱可塑性を有することを示し、例えば、比較例４と実施例９の比較結果から分かるように、実施例９の重合体は架橋構造を有するため、その性能が比較例４の重合体より明らかに優れるが、２種の重合体の溶融指数が近づいており（即ち加工性能が近い）、このことは、本発明の加硫剤は、冷却するとネットワークを形成し、高温になるとネットワークを解除するという特性を有し、従来の加硫剤により形成された永久架橋ネットワークとは全く異なり、架橋重合体に優れた熱可塑性を付与していることを表明する。これにより架橋重合体の反復加工が可能となり、図１は、実施例４で製造した架橋ゴム製品が細切れになった後、再び熱圧成形できるとの特性を示している。
また、本発明の加硫剤を用いて製造された架橋重合体は、複数回の加工を繰り返しても性能を良好に維持することができる。比較例５のサンプルは、比較例４の重合体の再度加工によるものであり、その性能が著しく低下して、強度が低下している（その１つの原因は、重合体の再加工による部分的分解であり、もう一つの原因は、相分離による性能の弱化である）。本発明の実施例１３は、実施例１２の重合体の二次加工によるものであり、実施例１４は、実施例１３の重合体の更なる再加工によるものであり、複数回の連続した加工処理を行っても、材料性能がほぼ維持され劣化してなく、これは、本発明の加硫剤の熱可逆架橋機能から取得し得た結果であり、繰り返し加工した後、依然として架橋構造が安定して回復でき、また、二相間の架橋構造は二相分離による問題点を補うことができ、性能を維持することができる。
上述により、本発明の加硫剤は、可逆架橋機能を有する新型加硫剤であり、重合体の加工時に本発明の加硫剤を使用すると、高温時（加工時）に脱架橋できるので加工しやすく、低温時（成形後）に架橋を形成するので、高性能を有するという特徴がある。本発明の加硫剤は、廃プラスチック、ゴム回収時の性能強化にも利用できる。
（付記）
（付記１）
二つのα－オレフィン構造を少なくとも有し、下記式（Ｉ）～（ＶＩ）のいずれか一つで表され、
Figure 2023508526000020
式中、
Ｒ１、Ｒ２が同一又は異なっていてもよく、アクリル酸エステル基、スチリル基またはビニルシリル基であり、又は１～１２個の炭素原子を含有する置換基で置換されたアクリル酸エステル基、スチリル基、ビニルシリル基であり、
Ｒ３、Ｒ４が同一又は異なっていてもよく、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、または－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－であり、
Ｒ５が脂肪族基、芳香族基、エステル基またはエーテル基であり、
Ｒ５が脂肪族基である場合、式Ｉまたは式ＩＩにおいては－ＣｍＨ２ｍ－で表され、式ＩＶまたは式Ｖにおいては
Figure 2023508526000021
で表され、
Ｒ５が芳香族基である場合、式Ｉまたは式ＩＩにおいては－（Ｃ６Ｈ４）ｘＣｍＨ２ｍ－で表され、式ＩＶまたは式Ｖにおいては
Figure 2023508526000022
で表され、
Ｒ５がエステル基である場合、式Ｉまたは式ＩＩにおいては－（Ｃ６Ｈ４）ｙ（ＣｍＨ２ｍ）（ＣＯＯ）ｘ－で表され、式ＩＶまたは式Ｖにおいては
Figure 2023508526000023
で表され、
Ｒ５がエーテル基である場合、式Ｉまたは式ＩＩにおいては－（Ｃ６Ｈ４）ｙＣｍＨ２ｍＯｘ－で表され、式ＩＶまたは式Ｖにおいては
Figure 2023508526000024
表され、
ｍが１～１８の整数であり、ｘが１～８の整数であり、ｙが０～８の整数であり、
Ｒ６、Ｒ７が同一又は異なっていてもよく、－Ｈまたは－ＣＨ３であり、
ｎが３または４である、ことを特徴とする加硫剤。
（付記２）
付記１に記載の加硫剤の、重合体の加硫架橋における使用。
（付記３）
重合体の加硫架橋反応は、重合体、加硫剤、開始剤、熱安定剤を原料として、溶融法により行われ、前記重合体と加硫剤の質量比が１００：０．０１～１００：１０であり、前記重合体と開始剤の質量比が１００：０．０１～１００：１であり、前記重合体と熱安定剤の質量比が１００：０～１００：１である、ことを特徴とする付記２に記載の使用。
（付記４）
前記重合体は、ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィンゴムから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする付記３に記載の使用。
（付記５）
前記開始剤は、有機過酸化物またはアゾ系開始剤である、ことを特徴とする付記３に記載の使用。
（付記６）
前記熱安定剤は、ヒンダードフェノール系高分子型酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤またはアルキルエステル系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする付記３に記載の使用。
（付記７）
前記重合体の加硫架橋方法は、
重合体、加硫剤、開始剤、熱安定剤を混合して予備混合原料を得るステップ１と、
前記予備混合原料を反応性加工機器に加えて、１２０℃以上で反応させるステップ２と、
生成物を押出して、冷却した後、架橋するステップ３とを含む、ことを特徴とする付記３に記載の使用。
（付記８）
前記反応性加工機器は、一軸スクリュー押出機、双軸スクリュー押出機、開放式練りロール機、密閉式練りロール機のいずれか一種である、ことを特徴とする付記７に記載の使用。

Claims (8)

  1. 二つのα－オレフィン構造を少なくとも有し、下記式（Ｉ）～（ＶＩ）のいずれか一つで表され、
    Figure 2023508526000025
    式中、
    Ｒ１、Ｒ２が同一又は異なっていてもよく、アクリル酸エステル基、スチリル基またはビニルシリル基であり、又は１～１２個の炭素原子を含有する置換基で置換されたアクリル酸エステル基、スチリル基、ビニルシリル基であり、
    Ｒ３、Ｒ４が同一又は異なっていてもよく、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、または－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－であり、
    Ｒ５が脂肪族基、芳香族基、エステル基またはエーテル基であり、
    Ｒ５が脂肪族基である場合、式Ｉまたは式ＩＩにおいては－ＣｍＨ２ｍ－で表され、式ＩＶまたは式Ｖにおいては
    Figure 2023508526000026
    で表され、
    Ｒ５が芳香族基である場合、式Ｉまたは式ＩＩにおいては－（Ｃ６Ｈ４）ｘＣｍＨ２ｍ－で表され、式ＩＶまたは式Ｖにおいては
    Figure 2023508526000027
    で表され、
    Ｒ５がエステル基である場合、式Ｉまたは式ＩＩにおいては－（Ｃ６Ｈ４）ｙ（ＣｍＨ２ｍ）（ＣＯＯ）ｘ－で表され、式ＩＶまたは式Ｖにおいては
    Figure 2023508526000028
    で表され、
    Ｒ５がエーテル基である場合、式Ｉまたは式ＩＩにおいては－（Ｃ６Ｈ４）ｙＣｍＨ２ｍＯｘ－で表され、式ＩＶまたは式Ｖにおいては
    Figure 2023508526000029
    で表され、
    ｍが１～１８の整数であり、ｘが１～８の整数であり、ｙが０～８の整数であり、
    Ｒ６、Ｒ７が同一又は異なっていてもよく、－Ｈまたは－ＣＨ３であり、
    ｎが３または４である、ことを特徴とする加硫剤。
  2. 請求項１に記載の加硫剤の、重合体の加硫架橋における使用。
  3. 重合体の加硫架橋反応は、重合体、加硫剤、開始剤、熱安定剤を原料として、溶融法により行われ、前記重合体と加硫剤の質量比が１００：０．０１～１００：１０であり、前記重合体と開始剤の質量比が１００：０．０１～１００：１であり、前記重合体と熱安定剤の質量比が１００：０～１００：１である、ことを特徴とする請求項２に記載の使用。
  4. 前記重合体は、ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィンゴムから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項３に記載の使用。
  5. 前記開始剤は、有機過酸化物またはアゾ系開始剤である、ことを特徴とする請求項３に記載の使用。
  6. 前記熱安定剤は、ヒンダードフェノール系高分子型酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤またはアルキルエステル系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項３に記載の使用。
  7. 前記重合体の加硫架橋方法は、
    重合体、加硫剤、開始剤、熱安定剤を混合して予備混合原料を得るステップ１と、
    前記予備混合原料を反応性加工機器に加えて、１２０℃以上で反応させるステップ２と、
    生成物を押出して、冷却した後、架橋するステップ３とを含む、ことを特徴とする請求項３に記載の使用。
  8. 前記反応性加工機器は、一軸スクリュー押出機、双軸スクリュー押出機、開放式練りロール機、密閉式練りロール機のいずれか一種である、ことを特徴とする請求項７に記載の使用。
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