JP2009013407A - 熱収縮性フィルム並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又は該ラベルを装着した容器 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】50質量%以上のポリ乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物からなり、又はこの樹脂組成物からなる(I)層を有し、フィルムの厚みの平均値を20〜100μmとし、80℃×10秒間浸漬時の収縮率を20%以上とし、かつ3秒間温水中浸漬時の熱収縮率が10%、20%及び30%となる温度での主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y(10)、Y(20)、Y(30)が以下の関係式を満たす
1.0×108MPa≦Y(10)≦7.0×108MPa
3.0×107MPa≦Y(20)≦2.5×108MPa
2.3×107MPa≦Y(30)≦9.0×107MPa
【選択図】なし
Description
(1)温水中に3秒間浸漬したときの熱収縮率が10%となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y(10):
1.0×108MPa≦Y(10)≦7.0×108MPa
(2)温水中に3秒間浸漬したときの熱収縮率が20%となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y(20):
3.0×107MPa≦Y(20)≦2.5×108MPa
(3)温水中に3秒間浸したときの熱収縮率が30%となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y(30):
2.3×107MPa≦Y(30)≦9.0×107MPa
樹脂(c−1):酢酸ビニル、アクリル酸、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エチル、メチル(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、及び(メタ)アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも1種以上と、エチレンとの共重合体
樹脂(c−2):変性ポリスチレン系樹脂
樹脂(c−3):変性ポリオレフィン系樹脂
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂(A)50質量%以上を含有する樹脂組成物からなり、又はこの樹脂組成物からなる(I)層を有する。
本発明で用いられるPLA樹脂(A)は、D−乳酸又はL−乳酸の単独重合体、又はそれらの共重合体であり、具体的には構造単位がD−乳酸であるポリ(D)−乳酸、構造単位がL−乳酸であるポリ(L)−乳酸、さらにはL−乳酸とD−乳酸の共重合体であるポリ(DL)−乳酸があり、またD−乳酸とL−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合物も含まれる。
なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを(メタ)アクリルと総称する。
本発明のフィルムは、温水中に3秒間浸漬したときの熱収縮率が10%となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y(10)が、1.0×108MPa≦Y(10)≦7.0×108MPaの範囲であること(条件(1))、温水中に3秒間浸漬したときの熱収縮率が20%となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y(20)が、3.0×107MPa≦Y(20)≦2.5×108MPaの範囲であること(条件(2))、及び温水中に3秒間浸したときの熱収縮率が30%となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y(30)が2.3×107MPa≦Y(30)≦9.0×107MPaの範囲であること(条件(3))が重要である。
またY(10)、Y(20)、Y(30)をそれぞれ7.0×108MPa以下、2.5×108MPa以下、9.0×107MPa以下にすることにより、収縮工程において所望の収縮率を実現できる。
折れ込みや倒れ込みの腰折れは、熱収縮性フィルムの厚みが薄い場合に多く起こる現象である。そのため、例えばY(10)、Y(20)、及びY(30)がそれぞれ1.0×108MPa、3.0×107MPa、2.3×107MPaより小さい場合であっても、フィルムの厚みが100μmを超えると収縮過程での腰折れの発生頻度は低下し、収縮仕上がり性に与える影響は少なくなる。そのため、本発明のフィルムではフィルムの厚みの上限を100μmとしている。フィルムの厚みは100μm以下であれば特に制限がないが、80μm以下であることが好ましく、70μm以下であることがより好ましく、60μm以下であることがさらに好ましい。熱収縮性フィルムの厚みの下限はハンドリングの観点から20μm以上、好ましくは30μm以上、より好ましくは40μm以上であることが望ましい。
本発明のフィルムは、80℃の温水中に10秒間浸漬させたときの収縮率が20%以上、好ましくは25%以上、さらに好ましくは30%以上であることが必要である。収縮過程における剛性が十分付与されて腰折れが発生しなくても、80℃の温水中に10秒間浸漬させたときの収縮率が20%より低いと収縮不足となり、タイトな収縮仕上がりが得られないこととなる。
本発明のフィルムは、積層構造を有する場合、PLA系樹脂(A)50質量%以上を含有する樹脂組成物からなる層を(I)層とし、PLA系樹脂(A)80質量%以上を含有する樹脂組成物からなる層を(II)層として積層させることができる。
本発明のフィルムは、さらにポリオレフィン(PO)系樹脂(B)を主成分としてなる(III)層を(I)層又は(II)層に積層させることができる。(III)層は、好ましくはPLA系樹脂(A)、PO系樹脂(B)、及びPLA系樹脂(A)とPO系樹脂(B)との相溶化を促進させる相溶性樹脂(C)を主成分とし、PLA系樹脂(A)とPO系樹脂(B)との質量比が(A)/(B)=1〜80/99〜20である層である。
本発明において相溶性樹脂(C)は、PLA系樹脂(A)とPO系樹脂(B)とを相溶化させる樹脂を主成分としてなる。相溶性樹脂(C)は、PLA系樹脂(A)とPO系樹脂(B)とを相溶化させる樹脂であれば特に限定されないが、下記樹脂(c−1)、樹脂(c−2)、及び樹脂(c−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の共重合体又は樹脂を用いることが好ましい。
樹脂(c−1):酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エチル、メチル(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、及び(メタ)アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも1種と、エチレンとの共重合体
樹脂(c−2):変性ポリスチレン系樹脂
樹脂(c−3):変性ポリオレフィン系樹脂
本発明において変性ポリスチレン系樹脂とは、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、又はその水素添加誘導体に極性基を導入した樹脂を指す。スチレン系炭化水素としては、例えばスチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、1,3−ブタジエン、1,2−イソプレン、1,4−イソプレン、1,3−ペンタジエン等が挙げられ、これらは水素添加誘導体であってもよい。これらは単独で、又は2種以上を混合して用いてもよい。
本発明における変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸あるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と前記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。また、これらの共重合体は、各々単独に、又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明のフィルムは、(I)層のみからなる単層フィルムであっても、(II)層、(III)層、接着層を積層させた積層フィルムであってもよい。積層フィルムを具体的に例示すれば、例えば次のものが挙げられる。
(I)層/(II)層
(II)層/(I)層/(II)層
(I)層/(II)層/(I)層
(I)層/接着層/(III)層
(II)層/(I)層/接着層/(III)層
(I)層/(II)層/接着層/(III)層
(I)層/接着層/(III)層/接着層/(I)層
(III)層/接着層/(I)層/接着層/(III)層
(II)層/(I)層/接着層/(III)層/接着層/(I)層
(I)層/(II)層/接着層/(III)層/接着層/(I)層
(II)層/(I)層/接着層/(III)層/接着層/(II)層
(I)層/(II)層/接着層/(III)層/接着層/(II)層
本発明で(I)層と(III)層との間に接着層を設ける場合、各層の厚み比は上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。フィルム全体の厚みに対する(I)層の厚み比は10%以上、好ましくは15%以上、さらに好ましくは20%であり、かつ70%以下、好ましくは60%以下、さらに好ましくは50%以下であることが望ましい。また接着層はその機能から、0.5μm以上、好ましくは0.75μm以上、さらに好ましくは1μm以上であり、かつ6μm以下、好ましくは5μm以下の範囲であることが望ましい。各層の厚み比が前記範囲内であれば、特に優れた熱収縮性、透明性に優れ、かつ自然収縮の抑制された収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムがバランスよく得ることができる。
本発明のフィルムは、剛性の点から、フィルムの直交方向の引張弾性率が1000MPa以上あることが好ましく、1100MPa以上あることがさらに好ましい。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、3000MPa程度であり、好ましくは2900MPa程度であり、さらに好ましは2800MPa程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が1000MPa以上あれば、フィルム全体としての剛性を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。上記引張弾性率は、JISK7127 に準じて、23℃ の条件で測定することができる。
本発明のフィルムが(I)層のみからなる単層フィルムである場合、(I)層を構成する樹脂混合物を、一軸押出機、又は二軸(同方向、異方向)押出機によって押し出すことにより、少なくとも1軸に延伸して製造される。また、本発明の積層フィルムである場合、各層を構成する上記の樹脂又は樹脂混合物を、一軸押出機、又は二軸(同方向、異方向)押出機によって押し出すことにより、少なくとも1軸に延伸して製造される。
本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル(ブローボトル)、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器(例えば清涼飲料水用または食品用のPETボトル、ガラス瓶、好ましくはPETボトル)用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状(例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など)であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
フィルムを、主収縮方向が長くなるように幅40mm、長さ200mmの大きさに切り取り、主収縮方向(TD)の収縮量を70℃、80℃の温水バスに10秒間浸漬し測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を%値で表示した。
フィルムをTDに1000mmの長さで標線を入れ、23℃、30℃の雰囲気の恒温槽に30日間放置後、標線間の長さA(mm)を測定し、下記式より自然収縮率(%)を算出した。
自然収縮率(%)={(1000−A)/1000}×100
粘弾性スペクトロメーターDVA−200(アイティ−計測制御(株)製)を用い、振動周波数1Hz、昇温速度3℃/分、測定温度20℃から120℃の範囲で測定フィルムMDについて測定した。
温度を60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、浸漬時間を3秒とする以外は、上記[熱収縮率]に記載の方法で熱収縮率を測定し、横軸を温度、縦軸を収縮率として収縮曲線を作成した。得られた収縮曲線から10%、20%、30%の熱収縮率を得るための必要な3秒浸漬の温水温度を算出した。
得られた10%、20%、30%の各温度をそれぞれT(10)、T(20)、T(30)とし、得られたT(10)、T(20)、T(30)における貯蔵弾性率をそれぞれY(10)、Y(20)、Y(30)とした。
フィルムをMD160mm×TD238mmで切り出し、TDに10mm分重なるように折り、重なった部分をヒートシールし、円筒状とする。次いで、この円筒状のフィルムを500mlの多面体ボトルにボトルの下面までかぶせて仕上がり評価用サンプルを作製した。
温度条件2:1ゾーン72〜78℃、2ゾーン/96〜100℃、3ゾーン/96〜100℃
蒸気を噴射するトンネル内のノズル位置:1ゾーン/フィルム下部、2ゾーン前半/フィルム中央部、2ゾーン後半/フィルム全体、3ゾーン/フィルム全体
温度調整:ノズルに通じる蒸気配管のバルブ開閉により蒸気量を調整して行う。
温度条件1の場合、折れ込み、シワ、及び収縮不足のいずれもなかったものが1個以上あったときを○とし、収縮不足が1個以上あったときを×とした。また、温度条件2の場合、折れ込み、シワ及び収縮不足のいずれもなかったものが3個以上あったときを○とし、2個以下を×とした。総合評価は、温度条件1及び2のいずれも○の場合に○とし、いずれかが×の場合は×とした。
PLA系樹脂(ポリ乳酸樹脂、商品名「Nature Works 4050」、L−乳酸/D−乳酸=94.5/5.5、重量平均分子量20万;Nature Works LLC社製)(以下、「A−1」と略称)25質量% 、PLA系樹脂(ポリ乳酸樹脂、商品名「Nature Works 4060」、L−乳酸/D−乳酸=88.0/12.0、重量平均分子量20万;Nature Works LLC社製)(以下「A−2」と略称)55質量%、ポリブチレンサクシネート(「ビオノーレ1010」、融点114℃、ガラス転移温度−32℃;昭和高分子社製)8質量%、ポリカプロラクトン(商品名「セルグーリンPH−7」、融点:61℃ 、ガラス転移温度:−58℃;ダイセル化学社製)12質量%からなる混合樹脂を(I)層の原料とした。また、A−1を35質量% 、A−2を65質量% とした混合樹脂(粒径1.6μmのアルミナシリカ0.1%を含有)を(II)層の原料とした。
次いで、(I)層、(II)層の混合原料を別々の押出機にて190℃〜210℃にて混練し、(I)層を構成する混合樹脂100質量部に対してジ(2−エチルヘキシル)アゼレート(DOZ:SP値8.96)を5質量部ベント溝より添加し、200℃でTダイ内にて合流させ、(II)層/(I)層/(II)層の2種3層構造からなる溶融体を約36℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをMDに60℃で1.02倍のロール延伸、次いで、TDに62℃で3.7倍延伸し、73℃で熱処理を行い厚さ50μmの熱収縮性フィルム(積層比:5μm/40μm/5μm)を得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表1及び2に示す。なお、この場合、TDが主収縮方向となる(以下、同様)。
PO系樹脂(ポリプロピレン樹脂、商品名「ノーブレンFH3315」、MFR3.0g/10分;住友化学社製)(以下「B−1」と略称)35質量%と、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン樹脂、商品名「UMERIT 0540F」、MFR4.0g/10分;宇部興産社製)45質量%と、水添石油樹脂(荒川化学社製、商品名「アルコンP125」)を15質量%と、A−2を5質量%とからなる混合樹脂100質量部に対し、エチレン−メタクリル酸−グリシジルメタクリレート共重合体(商品名「ボンドファースト7M」;住友化学社製)(以下「C−1」と略称する。)を2質量部配合してなる樹脂を(III)層とし、A−2を60質量%と、ポリ乳酸系樹脂(ポリ乳酸樹脂、「商品名:LACEA H−440」、L体/D体量=95.8/4.2;三井化学社製)40質量%とからなる混合樹脂を(I)層とし、(I)と(III)の層間に変性ポリオレフィン樹脂(商品名「アドマーSE800」、MFR4.4g/10min;三井化学社製)(以下「AD−1」と略称する。)を接着層として(III)層、(I)層、接着層の樹脂を別々の押出機にて190℃〜210℃ にて混練し、200℃でT ダイ内で合流させ、(I)層/接着層/(III)層/接着層/(I)層の3種5層構造からなる溶融体を約30℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをMDに55℃で1.05倍のロール延伸、次いで、TDに80℃で5.0倍延伸し、50℃で熱処理を行い厚さ50μmの熱収縮性フィルム(積層比:6μm/1μm/36μm/1μm/6μm)を得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表1及び2に示す。
キャスティングロールの温度を約50℃、TDに70℃で4.5倍延伸し、80℃で熱処理を行う以外は、実施例2と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表1及び2に示す。
PO系樹脂(ポリプロピレン樹脂、商品名「VERSIFY2400」)(以下「B−2」と略称)22質量%と、C−1を5質量%、PLA系樹脂(ポリ乳酸樹脂、商品名「Nature Works 4042」、L−乳酸/D−乳酸=95.7/4.3;Nature Works LLC社製)(以下、「A−4」と略称)24質量%、A−2を49質量%配合してなる樹脂を(III)層とし、A−2を60質量%と、A−4を40質量%配合してなる混合樹脂(粒径1.6μmのアルミナシリカ0.1%を含有)を(I)層とし、(I)と(III)の層間にAD−1を接着層として(III)層、(I)層、接着層のそれぞれの樹脂を別々の押出機にて190℃〜210℃ にて混練し、200℃でT ダイ内で合流させ、(I)層/接着層/(III)層/接着層/(I)層の3種5層構造からなる溶融体を45℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをMDに45℃で1.02倍のロール延伸、次いで、TDに80℃で5.0倍延伸し、95℃で熱処理を行い厚さ50μmの熱収縮性フィルム(積層比:6μm/1μm/36μm/1μm/6μm)を得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表1及び2に示す。
B−2を22質量%、C−1を5質量%、A−4を41質量%、A−2を32質量%配合してなる樹脂を(II)層とし、A−2を60質量%と、A−4を40質量%とからなる混合樹脂(平均粒径1.6μmのアルミナシリカ0.1%を含有)を(I)層とした。
次いで、(I)層、(II)層の混合原料を別々の押出機にて190℃〜210℃ にて混練し、200℃でTダイ内にて合流させ、(II)層/(I)層/(II)層の2種3層構造からなる溶融体を45℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをMDに45℃で1.02倍のロール延伸、次いで、TDに70℃で5倍延伸し、90℃で熱処理を行い厚さ50μmの熱収縮性フィルム(積層比:6μm/38μm/6μm)を得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表1、2に示す。なお、この場合T D が主収縮方向となる。
B−2を22質量%、B−1を8質量%、C−1を5質量%、A−2を34質量%、A−4を15質量%、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体(クラレ製、商品名「パラペットHR−L」)を16質量%配合してなる樹脂を(II)層とし、A−2を60質量%と、A−4を40質量%とからなる混合樹脂(平均粒径1.6μmのアルミナシリカ0.1%を含有)を(I)層とした。
次いで、(I)層、(II)層の混合原料を別々の押出機にて190℃〜210℃ にて混練し、200℃でTダイ内で合流させ、(II)層/(I)層/(II)層の2種3層構造からなる溶融体を45℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをMDに45℃で1.02倍のロール延伸、次いで、TDに80℃で5倍延伸し、90℃で熱処理を行い厚さ50μmの熱収縮性フィルム(積層比:6μm/38μm/6μm)を得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表1及び2に示す。
TDに65℃で3.7倍延伸し、76℃で熱処理を行う以外は実施例1と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表1及び2に示す。
キャスティングロールの温度を約50℃、TDに75℃で4.5倍延伸し、85℃で熱処理を行う以外は、実施例2と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表1及び2に示す。
キャスティングロールの温度を約50℃、TDに70℃で4.5倍延伸し、90℃で熱処理を行う以外は、実施例2と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表1及び2に示す。
キャスティングロールの温度を約50℃、TDに70℃で5倍延伸し、100℃で熱処理を行う以外は、実施例2と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表1及び2に示す。
Claims (8)
- ポリ乳酸系樹脂(A)50質量%以上を含有する樹脂組成物からなり、又はこの樹脂組成物からなる(I)層を少なくとも1層有し、かつ下記条件(1)から(3)を満たすことを特徴とする熱収縮性フィルム。
(1)温水中に3秒間浸漬したときの熱収縮率が10%となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y(10):
1.0×108MPa≦Y(10)≦7.0×108MPa
(2)温水中に3秒間浸漬したときの熱収縮率が20%となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y(20):
3.0×107MPa≦Y(20)≦2.5×108MPa
(3)温水中に3秒間浸したときの熱収縮率が30%となる温度における主収縮方向と直交する方向の貯蔵弾性率Y(30):
2.3×107MPa≦Y(30)≦9.0×107MPa - ポリ乳酸系樹脂(A)80質量%以上を含有する樹脂組成物からなる(II)層をさらに有する請求項1に記載の熱収縮性フィルム。
- ポリ乳酸系樹脂(A)、ポリオレフィン系樹脂(B)、及びポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶化を促進させる相溶性樹脂(C)を主成分とし、ポリ乳酸系樹脂(A)とポリオレフィン系樹脂(B)との質量比が1〜80/99〜20である(III)層をさらに有する請求項1又は2に記載の熱収縮性フィルム。
- 相溶性樹脂(C)が下記樹脂(c−1)、樹脂(c−2)、及び樹脂(c−3)からなる群から選ばれる少なくとも1種類である請求項3に記載の熱収縮性フィルム。
樹脂(c−1):酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エチル、メチル(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、及び(メタ)アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも1種以上と、エチレンとの共重合体
樹脂(c−2):変性ポリスチレン系樹脂
樹脂(c−3):変性ポリオレフィン系樹脂 - 相溶性樹脂(C)の含有量が、ポリ乳酸系樹脂(A)とポリオレフィン系樹脂(B)との混合樹脂100質量部に対し、1質量部以上30質量部以下である請求項3又は4に記載の熱収縮性フィルム。
- 請求項1から5のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。
- 請求項1から5のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
- 請求項6に記載の成形品、又は請求項7に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
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JP2008149988A JP2009013407A (ja) | 2007-06-06 | 2008-06-06 | 熱収縮性フィルム並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又は該ラベルを装着した容器 |
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