ES2594584T3 - Mezcla de polímero biodegradable - Google Patents

Abstract

Una mezcla polimérica biodegradable que comprende: no menos de 70 % en peso de ácido poliláctico; entre 0,5 % y 15 % en peso de un primer poliéster que tiene un peso molecular promedio de no más de 40.000 y un índice de fluidez superior a 7g/10 minutos como se determina mediante el procedimiento descrito en la página 11 de la presente descripción con 2,16 kg a 80 ºC, en el que el primer poliéster comprende policaprolactona (PCL) o un polihidroxialcanoato lineal (PHA); y entre 0,5 % y 15 % en peso de un segundo poliéster que tiene un peso molecular promedio mayor que el del primer poliéster y un índice de fluidez menor que el primer poliéster, en el que el segundo poliéster comprende: * polibutileno succinato (PBS); * policaprolactona (PCL); * polibutileno succinato adipato (PBSA); * polibutileno adipato (PBA); o * tereftalato de polibutileno adipato (PBAT).

Description

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DESCRIPCION

Mezcla de poKmero biodegradable

La presente invencion se refiere a una mezcla de poKmero biodegradable y, en particular, a una mezcla a base de poliester que comprende acido polilactico (PLA).

El acido polilactico (PLA) es un poliester termoplastico sintetico, ahora facilmente disponible en grandes volumenes, que se utiliza principalmente para aplicaciones de envasado. Tiene credenciales ambientales deseables, ya que se produce facilmente a partir de materia prima sostenible (planta), con una menor huella de carbono y consumo de energfa no renovable que cualquier termoplastico mineral, incluyendo 100 PET reciclado. En principio, el PLA se pueden reciclar, ya sea por procedimientos termoplasticos o mediante craqueo hidrolftico en el monomero, aunque en la actualidad todavfa esta en desarrollo comercial. Ademas, el punto fuerte comercial original de PLA permanece en su biodegradacion moderadamente rapida, por un procedimiento de dos etapas que consiste en la hidrolisis de oligomeros de bajo peso molecular, seguida de la digestion completa por microorganismos.

A temperatura ambiente el PLA tiene un modulo alto y resistencia elevada, pero tenacidad muy baja. Esto se debe en gran parte a su punto de transicion vftrea que se encuentra entre 50 °C y 60 °C. En ciertas aplicaciones, esto presenta problemas adicionales debido a la deformacion y perdida de resistencia en condiciones de almacenamiento en climas mas calidos. Las soluciones a estos problemas existen por el control de la qmmica de polfmeros, la produccion de copolfmeros y cadenas ramificadas. Con el cometido de producir un termoplastico mas tenaz aunque comercialmente viable, que siguiera siendo biodegradable de una manera similar, se han examinados varios enfoques sobre la base de compuestos termoplasticos o mezclas.

Muchos investigadores han examinado la posibilidad del refuerzo de nanopartfculas de PLA, con diversos objetivos y grados de exito. De relevancia es el trabajo de refuerzos de origen biologico a nanoescala, por ejemplo nanofibras de celulosa [Bondeson D., Oksman K.,: "Polylactic acid/cellulose whisker nanocomposites modified by polyvinyl alcohol". Composites: Parte A, 38, 2486-2492 (2007)]. La mayona de los trabajos sobre nanocompuestos de pLa se ha centrado en la mejora la resistencia y el modulo. Sin embargo, para muchas aplicaciones termoplasticas esto es en gran medida irrelevante. Los investigadores anteriores tambien han observado que la dispersion limitada de nanopartfculas inorganicas se ha demostrado que proporciona una mejora considerable en la tenacidad [Jiang L., Zhang J., Wolcott M.P., "Comparison of polylactide/nano-sized calcium carbonate and polylactide/montmorillonite composites: Reinforcing effects and toughening mechanisms". Polymer, 48, 7632-7644 (2007)]. Aunque no son estrictamente biodegradables, muchas nanopartfculas inorganicas se producen directamente de fuentes minerales y pueden considerarse inertes cuando el polfmero que las rodea se ha degradado. Sin embargo, las nanopartfculas inorganicas son generalmente reconocidas como que requiere una modificacion de la superficie organica para hacerlas compatibles con termoplasticos. Los materiales disponibles comercialmente actuales se suministran con una capa gruesa de modificador organico que no es biodegradable, y puede disolverse parcialmente en el polfmero de matriz causando preocupaciones de los materiales en contacto con alimento. Por ultimo, los suministros comerciales de las nanopartfculas son tan caros que protnben el uso de cualquier compuesto prospectivo para aplicaciones a granel como envasado.

Una via mas prometedora de la investigacion radica en la mezcla con otros termoplasticos con PLA. Ya se dispone de aditivos espedficos para PLA, sobre la base de termoplasticos no biodegradables basados en minerales. Los investigadores que examinaron rutas para producir un material polimerico mas docil han examinado los efectos de fracciones volumetricas bastante grandes de otros poliesteres biodegradables [Todo M., Park S.D., Takayama T., Arakawa K., "Fracture micromechanisms of bioabsorbable PLLA/PCL polymer blends". Engineering Fracture Mechanics 74, 1872-1883 (2007); Wang R., Wang S., Zhang Y., "Morphology, Mechanical Properties, and Thermal Stability of Poly(L-lactic acid)/Poly(butylene succinate-co-adipate)/Silicon Dioxide Composites". Journal of Applied Polymer Science, 113, 3630-3637 (2009); Jiang L., Zhang J., Wolcott M.P., "Study of Biodegradable Polylactide/Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Blends". Biomacromolecules, 7, 199-207 (2006)]. Todos han observado separacion de fases en el material mezclado y otros trabajadores [Wang R., Wang S., Zhang Y., Wan C., Ma P., "Toughening Modification of PLLA/PBS Blends via in situ Compatibilization"] han demostrado que se pueden utilizar con exito compatibilizadores para controlar el tamano del dominio de la fase minoritaria, si es necesario, para mejorar el rendimiento. Teniendo en cuenta una analogfa con las resinas termoendurecibles estructurales, que tambien operan generalmente en su estado vftreo, una pequena adicion de un polfmero mas compatible puede mejorar en gran medida la tenacidad. Muchas resinas epoxi comerciales incorporan un caucho o termoplastico que produce globulos de fases separadas en el material curado. Cierta literatura [Smith R., "Biodegradable Polymers for Industrial Applications" (2000) CRC Press ISBN 0-8493-3466-7] reivindica que la mayor parte de los poliesteres biodegradables son, de hecho, completamente miscibles con PLA y, aunque esto parece improbable, no disputa las potenciales mejoras en la tenacidad.

Ademas, la literatura de patentes incluye una serie de divulgaciones que describen resinas degradables basadas en PLA multicomponentes y los ejemplos incluyen los documentos US 5.883.199; US 2005/0043462; US 2005/0288399; US 2008/0041810 and US 2010/0086718.

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Sin embargo, sigue habiendo la necesidad de una mezcla biodegradable basada en PLA adecuada para fabricar arffculos degradables, tales como botellas y similares, que tienen mejores propiedades mecanicas, ffsicas, qmmicas y termicas, de manera que sea eficiente en energfa durante el procesamiento de la mezcla para el artmulo acabado y para proporcionar un artmulo acabado de la durabilidad requerida, incluyendo, en particular, la tenacidad. Por supuesto, la durabilidad o resistencia no tiene que optimizarse contra esas propiedades responsables de la degradacion a tiempo de la mezcla dado el objetivo primordial de proporcionar un arffculo totalmente biodegradable y, en particular, compostable.

De acuerdo con ello, los inventores proporcionan una mezcla basada en poliester totalmente degradable y compostable que esta libre de aditivos organicos o inorganicos no degradables, tales como agentes de nucleacion y similares. De acuerdo con ello, la presente mezcla no requiere procesamiento secundario, que, de otro modo, se requerina. La presente mezcla y los procedimientos de fabricacion asociados y el moldeo son, por lo tanto, muy eficientes en cuanto a la energfa y respetuosos con el medio ambiente.

Las propiedades termicas de la presente mezcla estan configuradas para un caudal optimizado durante el procedimiento de moldeo para extender en primer lugar el intervalo de tipo y tamanos de arffculos que pueden moldearse y, en segundo lugar, para mejorar la eficiencia del procesamiento con respecto al tiempo y al consumo de energfa. De acuerdo con ello, la presente mezcla comprende un "componente potenciador del caudal” que sea un poliester biodegradable de bajo peso molecular relativo. La presente mezcla tambien esta configurada para proporcionar un arffculo moldeado resultante que tiene las propiedades mecanicas, ffsicas y qmmicas apropiadas, incluyendo una tenacidad considerablemente mejorada sobre las mezclas basadas en PLA existentes. Esto se logra mediante la incorporacion de un "componente de endurecimiento” dentro de la mezcla que es un componente peso molecular relativamente alto con respecto al componente potenciador del caudal.

Mediante la configuracion selectiva de las concentraciones relativas de los componentes y el tipo de componentes, los inventores proporcionan una formulacion que tiene ciertas propiedades optimizadas. Estas incluyen, en particular: i) un caudal y viscosidad macroscopica requeridos durante el procesamiento; ii) un arffculo moldeado resultante con una tenacidad requerida y una tasa de degradacion a medida a fin de proporcionar una vida util deseada mientras siguen siendo totalmente degradables y, en particular, compostables, despues del uso.

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invencion, se proporciona una mezcla polimerica biodegradable que comprende: no menos del 70 % en peso de acido polilactico; entre 0,5 % y 15 % en peso de un primer poliester que tiene un peso molecular promedio de no mas de 40.000 y un mdice de fluidez superior a 7 g/10 minutos con 2,16 kg a 80 °C; y entre 0,5 % y 15 % en peso de un segundo poliester que tiene un peso molecular promedio mayor que el del primer poliester y un mdice de fluidez menor que el del primer poliester como se describe en las presentes reivindicaciones.

Preferiblemente, la mezcla ternaria comprende no menos de 85 % de PLA, o mas preferiblemente no menos de 90 % en peso de PLA. Preferiblemente, la mezcla comprende entre 3 % y 7 % en peso del primer poliester y entre 3 % y 7 % en peso del segundo poliester. Mas preferiblemente, la mezcla comprende aproximadamente el 5 % en peso del primer poliester y aproximadamente el 5 % en peso del segundo poliester.

Preferiblemente, el primer poliester tiene un peso molecular promedio de no mas de 25.000 o mas preferiblemente 15.000. Como alternativa, del primer poliester puede tener un peso molecular promedio de no mas de 35.000. Preferiblemente, el segundo poliester tiene un peso molecular promedio de no menos de 40.000 y mas preferiblemente 50.000.

Preferiblemente, el primer poliester comprende policaprolactona (PCL), o un polihidroxialcanoato lineal (PHA). Ademas, el segundo poliester puede comprender: polibutileno succinato (PBS); policaprolactona (PCL); polibutileno adipato succinato (PBSA); polibutileno adipato (PBA); tereftalato de polibutileno adipato (PBAT).

Preferiblemente, el primero y segundo poliesteres son poliesteres sustancialmente lineales sin o con ramificacion minima de la cadena principal del poffmero, y, mas preferiblemente, sin grupos laterales sobre la misma.

Preferiblemente, el PLA comprende acido L-polilactico, acido D-polilactico o un copoffmero de acido L y D-lactico.

Preferiblemente, la mezcla comprende una temperatura de fusion en el intervalo de 180 °C a 220 °C.

Opcionalmente, el primer poliester puede comprender una viscosidad de menos de 10 Pa.s a 100 °C Pa.s. Adicionalmente, el mdice de fluidez del segundo poliester puede ser de aproximadamente 3 g/10 minutos a 160 °C; de 2,7 g-4,9 g/10 minutos a 190 °C o de 15 g/10 minutos a aproximadamente 200 °C.

Opcionalmente, el primer poliester puede comprender un poliester termoplastico que tiene un punto de fusion inferior a 100 °C y preferentemente inferior a 60 °C. Opcionalmente, el primer poliester puede comprender una viscosidad de menos de 40 Pa.s a 100 °C Pa.s a una velocidad de cizallamiento de 1 s'1 y una temperatura de 180 °C. Mas preferentemente, el primer poliester puede comprender una viscosidad inferior a 5 Pa.s a una velocidad de cizallamiento de 1 s'1 y una temperatura de 180 °C.

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Opcionalmente, el segundo poliester puede comprender un poliester termoplastico que tiene un punto de fusion inferior a 160 °C. Opcionalmente, el segundo poliester puede comprender una viscosidad superior a 60 Pa.s a una velocidad de cizallamiento de 1 s-1 y una temperatura de 180 °C. Mas preferentemente, el segundo poliester puede comprender una viscosidad mayor de 1000 Pa.s a una velocidad de cizallamiento de 1 s-1 y una temperatura de 180 °C.

Opcionalmente, la PLA puede comprender un punto de fusion que es sustancialmente igual a, mayor que, o menor que aproximadamente 158 °C. Opcionalmente, el PLA puede comprender una viscosidad que es sustancialmente igual a, mayor que, o menor que 1500 Pa.s a una velocidad de cizallamiento de 1 s-1 y una temperatura de 180 °C.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invencion, se proporciona una mezcla polimerica biodegradable que comprende: no menos del 70 % en peso de acido polilactico; entre 0,5 % y 15 % en peso de un primer poliester que tiene un mdice de fluidez de mas de 7 g/10 minutos con 2,16 kg a 80 °C; y entre 0,5 % y 15 % en peso de un segundo poliester que tiene un peso molecular promedio mayor que el peso molecular promedio del primer poliester y un mdice de fluidez menor que el del primer poliester como se describe en las presentes reivindicaciones.

Preferentemente, la mayor parte de la mezcla comprende PLA y los dos componentes minoritarios comprenden PCL de bajo peso molecular relativo y PBS como componente de peso molecular alto relativo en relacion con el PCL. Esta mezcla comprende, preferentemente, aproximadamente 90 % en peso de PLA; 5 % en peso de PCL (a un peso molecular promedio de 10.000) y 5 % en peso de PBS (con un peso molecular promedio de 50.000). Es importante destacar que los inventores han observado una sinergia sorprendente mediante la adicion de los dos componentes minoritarios a sus concentraciones y pesos moleculares relativos, de forma que se consigue un mdice de fluidez mejorado de la mezcla que es mayor que los indices de fluidez de los tres componentes de la mezcla cuando estan independientes. A partir de la investigacion experimental se cree que esta sinergia surge debido a la diferencia en los respectivos indices de fluidez (y los pesos moleculares) del primer poliester y la combinacion de PLA con el segundo poliester.

Preferentemente, la mezcla comprende niveles residuales de componentes adicionales y esta sustancialmente desprovista de compuestos que no son poliester. En consecuencia, cualquier % en peso restante comprende uno cualquiera o una combinacion de los tres componentes de la mezcla. Preferentemente, la mezcla consiste en sustancialmente 90 % en peso de PLA; sustancialmente 5 % en peso de PCL y sustancialmente 5 % en peso de PBS.

De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invencion se proporciona un artmulo y, en particular, una botella, botella de agua, botella refrigerante de agua o recipiente para alimentos o bebidas, que comprenden una mezcla de polfmeros como se describe en el presente documento. De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente invencion, se proporciona una cubierta, tapa o cabeza de pulverizacion para una botella o recipiente que comprende una mezcla de polfmeros como se describe en el presente documento. La presente mezcla es adecuada para el moldeo de una pluralidad de diferentes artmulos de diferente espesor de pared a traves de una pluralidad de diferentes procedimientos de moldeo con unicamente cambios menores o modestos con respecto a las concentraciones relativas de los tres componentes y sus pesos moleculares respectivos. De acuerdo con un quinto aspecto de la presente invencion, se proporciona una pelmula; una pelmula planar sustancialmente flexible o ngida; un manguito de pelmula; una cartera de documentos; una pelmula de envasado; y/o una lamina, que comprenden la mezcla como se describe en el presente documento.

De acuerdo con un sexto aspecto de la presente invencion, se proporciona un procedimiento de fabricacion de una mezcla de polfmeros biodegradable que comprende: proporcionar no menos de 75 % en peso de acido polilactico; mezcla entre 0,5 % y 15 % en peso de un primer poliester que tiene un peso molecular promedio de no mas de 40.000 y un mdice de fluidez superior a 7 g/10 minutos con 2,16 kg a 80 °C con el acido polilactico; mezcla entre 0,5 % y 15 % en peso de un segundo poliester que tiene un peso molecular promedio mayor que el de el primer poliester y mdice de fluidez menor que el de el primer poliester con el acido polilactico y el primer poliester.

Preferentemente, el procedimiento de fabricacion del artmulo biodegradable comprende dar forma a la mezcla en el artmulo mediante uno cualquiera de los siguientes procedimientos de moldeo: moldeo por inyeccion; moldeo por compresion; moldeo por soplado; conformado termico; conformado al vado; moldeo por extrusion y, en particular, extrusion de doble tornillo; calandrado; procedimientos de estiramiento de polfmero.

Opcionalmente, el procedimiento comprende ademas la adicion de menos de 1 % en peso de carbono u otras partmulas, tales como por ejemplo oxido de titanio o de sflice con fuerte capacidad de absorcion de infrarrojos antes del procedimiento de moldeo, con el fin de facilitar los procedimientos de recalentamiento mas tarde.

Preferentemente, el PLA, el primero y/o segundo poliesteres son homopolfmeros. Preferentemente, el PLA, el primer y segundo poliesteres se pueden mezclar para proporcionar una fase de mezclado homogeneo. Preferentemente, el PLA es sustancialmente un polfmero lineal y, en particular, un homopolfmero lineal.

Preferentemente, la presente mezcla y cualquier artmulo resultante fabricado a partir de la mezcla no incluye o esta sustancialmente desprovista de un agente compatibilizante o tensioactivo, un compuesto de refuerzo y/o un plastificante.

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Opcionalmente, la presente mezcla y cualquier arffculo resultante fabricado a partir de la mezcla puede comprender una cantidad relativamente pequena de un aditivo que afecta a las propiedades ffsicas, mecanicas, qmmicas, electricas y, en particular, opticas. Preferentemente, la mezcla comprende un aditivo, un pigmento, un colorante incluido en no mayor de 10 %, 5,5 o 2 % en peso y, opcionalmente, menos de 1 % en peso.

De acuerdo con los resultados experimentales descritos en el presente documento, se consiguen propiedades mejoradas (tanto en terminos de procesamiento como en los productos moldeados finales) mediante la mezcla de PLA con otros termoplasticos de poliester biodegradables.

Las realizaciones espedficas de la presente invencion se describiran ahora con referencia a los ejemplos y los dibujos adjuntos en los que:

La figura 1 ilustra los resultados de pruebas mecanicas para varias mezclas binarias basadas en 95 % en peso de PLA con el 5 % en peso por aditivo de poliester;

la figura 2 es una fotograffa que ilustra el comportamiento de la fluidez de espedmenes de las mezclas binarias de la figura 1;

la figura 3 es un resumen de los resultados de las pruebas mecanicas y termicas de las diferentes mezclas binarias de la figura 1;

la figura 4 ilustra micrograffas electronicas de barrido de las mezclas binarias de la figura 1; la figura 5 es un grafico del modulo de almacenamiento y la tan 6 para las diferentes mezclas binarias de la figura 1;

la figura 6 es un grafico del modulo de perdida para las diferentes mezclas binarias de la figura 1;

la figura 7 es un grafico del modulo de almacenamiento frente a la temperatura para PLA puro en tres

frecuencias diferentes;

la figura 8 es un grafico de las pruebas de cristalizacion de diversas mezclas ternarias de acuerdo con ejemplos espedficos de la presente invencion;

la figura 9 ilustra la deformacion por rotura y los resultados de la fluidez para las mezclas ternarias de la figura 8; la figura 10 es una representacion 3D de los resultados de la fluidez de las mezclas ternarias de la figura 9.

La mezcla de PLA con otros poffmeros biodegradables disponibles en el mercado se investigo por medio de dos y tres formulaciones de mezcla de los componentes.

Materias primas y composiciones

Las mezclas se basaron en acido polilactico (PLA) de calidad Natureworks Ingeo 7000D.

Para la fase minoritaria, se seleccionaron cuatro tipos de poffmero biodegradable comercial, de los cuales dos estaban disponibles en calidades muy diferentes:

El polihidroxibutirato-co-valerato (PHBV) se obtuvo en Sigma Aldrich Ltd, composicion ffpicamente 8 % de valerato (este material esta disponible en grandes cantidades en Biomer).

Policaprolactona (PCL) se obtuvo en Perstorp Caprolactones, en dos calidades: Capa 6100, peso molecular medio 10000 (designado l-PCL); Capa 6800, peso molecular medio 80000 (designado h-PCL).

Succinato de polibutileno (PBS) se obtuvo en Zhejiang Hangzhou Xinfu Pharmaceutical Co. Ltd en dos calidades: Biocosafe 1903, PBS puro para moldeo por inyeccion (designado h-PBS) con un peso molecular promedio 50.000 y; Biocosafe 2003, PBS modificado para soplado en peffcula (designado l-PBS).

Polibutileno-adipato-co-tereftalato (PBAT) se obtuvo en BASF; nombre comercial Ecoflex grado FBX7011.

Todas las mediciones notificadas y descritas en el presente documento se realizaron en material seco de una manera que debena dar lugar a menos de 200 ppm de contenido de humedad.

Mezclas binarias

Para investigar las propiedades ffsicas y mecanicas de la adicion de varios componentes de poliester adicionales a PLA se investigaron las siguientes mezclas binarias:

1. PLA al 90 % en peso y PHBV al 5 % en peso;

2. PLA al 90 % en peso y h-PCL al 5 % en peso;

3. PLA al 90 % en peso y l-PCL al 5 % en peso;

4. PLA al 90 % en peso y h-PBS al 5 % en peso;

5. PLA al 90 % en peso y-PBS al 5 % en peso;

6. PLA al 90 % en peso y PBAT al 5 % en peso.

Los datos de ensayo fueron para las mezclas de PLA con cada uno de los seis aditivos. El material de referencia de PLA puro (designado PLA0) tambien se investigo con el mismo procedimiento de mezcla para garantizar una comparacion calibrada con el material puro sujeto a la misma historia termica y de cizallamiento.

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Composicion y moldeo

Las materias primas se secaron en un horno de vado a 50 °C durante un mmimo de 5 d^as antes de la composicion. Los lotes de 150 g se pesaron en bolsas de cierre hermetico y se sometieron a mezcla en tambor antes de la composicion.

La mezcla se llevo a cabo usando una extrusora de doble husillo Prism con contador de rotacion de 250 mm tornillos, de 16 mm de diametro, con una relacion de diametro de 15. La velocidad del tornillo se fijo en 100 rpm. Para todas las mezclas se utilizo el siguiente perfil de temperatura: seccion de alimentacion a 160 °C, seccion de mezcla a 190 °C, seccion de dosificacion a 185 °C. Los polfmeros compuestos se extrajeron en forma de un filamento grueso, se enfrio en un bano de agua, y se trituro para producir una chapa de moldeo fino, que se recogio a continuacion e inmediatamente se seco en un horno de vado.

Para las pruebas mecanicas y dinamicas, los espedmenes de pesas estandar se moldearon por inyeccion con una longitud de calibre 25 mm; seccion transversal de 2 mm x 4 mm. Se uso un moldeador por inyeccion Haake Minijet II, con una temperatura del tambor de 215 °C, presion de boquilla de 60 MPa, y temperatura del moldeo de 40 °C. Una carga tfpica de 6,2g proporciono suficiente material para moldear 3 espedmenes y requirio 5 minutos para fundirse.

Los espedmenes moldeados se envejecieron antes de la prueba durante 5 dfas en condiciones ambientales de 45 ± 5 % de HR a 22 ± 2 °C.

Ensayos mecanicos y dinamicos

Se realizaron ensayos de traccion a una velocidad de cruceta de 50 mm/minuto, en un mmimo de 5 espedmenes por composicion.

Se realizo un analisis termico mecanico dinamico (DMTA) entre la temperatura ambiente y 150 °C utilizando un Perkin Elmer DMA8000, a una velocidad de la rampa de temperatura de 2 °C/minuto. La geometna de doble voladizo del especimen se utilizo con longitud libre de 5 mm, utilizando la seccion de calibre de los espedmenes moldeados por inyeccion como se ha detallado anteriormente. La transicion vftrea se determino como el inicio del descenso del modulo de almacenamiento. Esto da un valor del peor caso de la temperatura a la que la deformacion significativa puede comenzar bajo carga, para la mayona de las aplicaciones.

Para examinar el efecto de la segunda fase de poscristalizacion de PLA, se repitio la prueba DMTA sobre especimenes, que se trataron con calor para inducir la cristalizacion maxima. Los espedmenes se colocaron en un horno con circulacion de aire a 100 °C durante una hora, despues se retiraron y se dejaron enfriar a temperatura ambiente antes de recortar y cargar en el instrumento.

Evaluacion de la fluidez

Se realizo reometna de fluidez usando una adaptacion de la Haake Minijet II, utilizando su troquel estandar: 4 mm de diametro, 18 mm de longitud. La fuerza aplicada se midio para determinar la velocidad del piston constante de 400 mm/minuto a 190 °C. Tomando la carga en equilibrio a partir de esta prueba, se utilizo la ecuacion de Hagen- Poisselle para la fluidez a traves de un tubo para estimar el flujo en equilibrio a una carga fija de 21,6N en el troquel mas corto, mas estrecho (2,095mm diametro, longitud 8 mm) como se especifica en la norma BS EN ISO 1133. Esto solo es una conversion aproximada, ya que los efectos finales no se pueden explicar facilmente ni tampoco la a compresibilidad y el potencial de la turbulencia de la masa fundida. Sin embargo este enfoque sf proporciono cifras comparables de manera util, que eran aproximadamente proporcionales a la especificacion del fabricante para el PLA puro.

Microscopia electronica de la estructura de fases

Los espedmenes se prepararon mediante criofractura despues del enfriamiento en nitrogeno lfquido, utilizando de nuevo la seccion de calibre de pesas moldeadas por inyeccion. Las muestras se montaron en un trozo de aluminio usando resina epoxi y se recubrieron mediante bombardeo ionico con oro. Aunque el recubrimiento era perjudicial para el tamano de las caractensticas que pueden observarse, era necesario para prevenir la acumulacion de carga en la superficie, asf como la ablacion o la volatilizacion de la superficie. Se uso un microscopio electronico secundario con pistola de emision de campo (FEGSEM) para examinar las muestras, proporcionando resolucion tfpica de 10 nm.

Resultados del ensayo de traccion

Los resultados de los ensayos de traccion se ilustran en la figura 1 y se tabulan en la tabla 1, con observaciones sobre la transparencia del material mezclado.

Tabla 1: Resultados del ensayo de traccion para materiales compuestos separados de 5 % de fases con

matriz de PLA

Muestra

Tension maxima (MPa) Tension de estirado (MPa) Deformacion a la rotura (*) Modulo (GPa) Claridad

PLA0

70,2 ± 1,0 n/a 12 ± 1 0,926 ± 0,026 Transparente

PHBV

72,0 ± 0,3 n/a 11 ± 1 1,013 ± 0,048 Transparente

h-PBS

68,1 ± 0,4 31,6 ± 0,7 110 ±100 0,810 ± 0,031 Transparente

l-PBS

67,3 ± 0,0 29,4 ± 0,6 142 ± 44 0,711 ± 0,024 Translucido

h-PCL

67,9 ± 1,1 31,1 ± 1,0 75 ± 50 0,920 ± 0,040 Transparente

l-PCL

62,7 ± 1,3 24,4 ± 0,9 19 ± 8 0,862 ± 0,025 Translucido

PBAT

69,1 ± 0,7 31,2 ± 0,4 116 ± 63 0,723 ± 0,035 Opaco

Analisis dinamico termico mecanico

Los ensayos DMTA no revelaron ningun cambio significativo en el modulo de los materiales compuestos de fases 5 separadas en comparacion con el material de referencia PLA puro. Como se observara en la tabla 2 a continuacion, la transicion vftrea muestra solo una ligera variacion entre las composiciones de la condicion de moldeado. Los efectos de la poscristalizacion son mas significativos en los espedmenes compuestos; la retencion del modulo por encima de la transicion es mucho mayor. Como era de esperar, la poscristalizacion redujo el descenso del modulo sobre la transicion vftrea desde mas de dos ordenes de magnitud, a poco mas de un orden de magnitud.

10 Tabla 2: Transicion vftrea y modulo por encima de la transicion determinado mediante DMTA

Muestra

TV moldeado (°C ± 0,2) Tv poscristalizacion (°C ± 0,2) Modulo a 85 °C moldeado (MPa ± 0,1) Modulo a 85 °C poscristalizacion (MPa ± 0,1)

PLA0

46,9 49,1 6,8 38,5

PHBV

45,7 50,4 6,8 34,0

h-PBS

45,7 50,3 6,8 40,3

l-PBS

46,9 50,8 6,8 40,3

h-PCL

47,0 50,7 6,8 42,5

l-PCL

46,4 50,8 6,8 38,3

PBAT

47,5 50,9 6,8 60,2

indice de fluidez

Los efectos de una segunda fase sobre la fluidez se ilustran en la figura 2 y se tabulan en la tabla 3. La introduccion de una segunda fase actuo de manera efectiva actuado de la misma manera que una carga de partfculas, el aumento de la viscosidad total del sistema (por lo tanto, disminuyendo el mdice de fluidez). Se encontro una 15 excepcion en el PCL de bajo peso molecular, que aumento significativamente el MFR; esto implica una disminucion de la viscosidad aparente. Un resumen de los resultados de los ensayos mecanicos y termicos se ilustra en la figura 3.

Tabla 3: Caracteristicas de la fluidez (convertida en MFR estimado)

Muestra

MFR calculado (2,16kg)

PLA0

4,18 ± 0,10

PHBV

4,20 ± 0,05

h-PBS

3,89 ± 0,18

l-PBS

3,63 ± 0,04

h-PCL

3,89 ± 0,18

l-PCL

4,85 ± 0,14

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3,18 ± 0,30

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Estructura de fase

Las micrograffas de las superficies criofracturadas que muestran mezclas con fases separadas se muestran en la figura 4. Las mezclas en la columna de la izquierda muestran una baja densidad de partfculas de la fase minoritaria muy separadas; esto encaja bien con su buena transparencia optica registrada anteriormente. En comparacion, las tres mezclas que forman la columna derecha tienen una alta densidad de globulos pequenos de la fase minoritaria. En el caso de l-PBS y PBAT, estos estan en el lfmite de las caractensticas que se pueden resolver bajo el recubrimiento de oro y son evidentes en gran parte como una superficie mas texturizada en la ampliacion presentada.

En la tabla 4 se muestran los tamanos de globulos tfpicos de la segunda fase determinada a partir de micrograffas y de la fraccion de volumen. En todos los casos, la fraccion de volumen es significativamente menor que 5 %. Dado que la densidad de los seis aditivos esta dentro de 8 % de PLA, una gran proporcion de la fase minoritaria se disuelve claramente en la PLA.

Tabla 4: Separacion de fases y transparencia de mezclas de 2 fases al 5 % de aditivo

Composicion

Tamano tipico de globulo Fraccion de volumen separada Transparencia (10= equivale a PLA1 puro= completamente opaco)

PHBV 5

630 nm 0,10 10

HPBS 5

350 nm 0,01 9

LPBS 5

310 nm 2,55 2

HPCL 5

590 nm 0,03 9

LPCL 5

240 nm 0,44 5

PBAT 5

280 nm 2,37 1

Efectos de la mezcla binaria

Se encontro que todas las mezclas polimericas binarias examinadas formaban compuestos de polfmero-polfmero con una fraccion de volumen baja de la fase minoritaria. En todos los casos, los compuestos exhibieron una mejor elongacion a la rotura que puede atribuirse a los efectos combinados de plastificacion y de endurecimiento de caucho debido a los globulos de la fase minoritaria cuyos puntos de transicion vftrea son significativamente inferiores a la temperatura ambiente. Es probable que un grado de control se pueda ejercer sobre la proporcion disuelta de la fase minoritaria, mediante la variacion de la temperatura de procesamiento y el tiempo de permanencia.

Con la excepcion de PHBV como una fase minoritaria, el modulo y la resistencia de los materiales compuestos es menor que las del PLA puro. Dado que el PLA tiene un modulo y resistencia muy altos en comparacion con otros termoplasticos basicos, a temperatura ambiente, tiene poco interes para muchas aplicaciones.

Es particularmente interesante contrastar el comportamiento del PCL de bajo peso molecular. Aqm, el aumento de la elongacion a la rotura es relativamente trivial, pero el MFR se ha incrementado significativamente. La micrograffa de la superficie criofracturada muestra que los globulos de la fase minoritaria son mas pequenos que las cavidades en las que se hallan, lo que indica una falta de coincidencia considerable en la expansion termica. Esto sugerina que el aditivo l-PCL tiene una densidad del fundido mucho mas baja. Se propone que, ya que es menos facilmente miscible que otros aditivos, la densidad y viscosidad muy bajas del l-PCL permite un efecto lubricante que domina el aumento de la viscosidad aparente que podna esperarse con la adicion de cualquier fase dispersa en la masa fundida.

Los poliesteres mezclados con PLA son termoplasticos facilmente biodegradables y, una vez mezclados con PLA, forman compuestos separados de fase. La solubilidad limitada de los resultados de la fase minoritaria en una dispersion de los globulos de fase minoritaria. El material mayoritario se endurecio en el estado solido y el efecto de la poscristalizacion sobre la transicion vftrea y el modulo en un regimen elastico alto mejora cuando se compara con el PLA puro.

Los ensayos de traccion (ilustrados en las figuras 1,3, 5 a 9) se llevaron a cabo a una velocidad de extension moderadamente alta de 50 mm/minuto. Los resultados mecanicos muestran el efecto de los aditivos sobre la rigidez y la resistencia del material compuesto y son indicativos de cambios en el comportamiento del material.

Tambien se realizo un ensayo del mdice de fluidez para comprobar si hay efectos adversos graves sobre la capacidad de procesamiento del material durante el moldeo y los resultados se ilustran en las figuras 1 a 3, 9 y 10. La figura 4 muestra claramente diferentes niveles de separacion de fases para los diferentes aditivos. Con un aumento mayor es posible resolver una densidad alta de los globulos de segunda mucho mas pequenos en las composiciones LPBS y PBAT.

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55

El analisis de la imagen da una mayor informacion sobre el significado de estas morfologfas. En la tabla 4 se muestra que las mezclas altamente transparentes tienen muy poca separacion de fases. Logicamente, esto tiene sentido, ya que los globulos solo estan presentes en una densidad muy baja, con tamanos alrededor de la longitud de onda de la luz visible. La opacidad de las mezclas restantes parece poco sorprendente, ya que los globulos son notablemente mas pequenos que las longitudes de onda visibles, y todavfa en una densidad relativamente baja. La implicacion de esto es que el poftmero tiene una mayor cristalinidad en todas partes.

Se uso DMA se utilizo para examinar los efectos del aditivo sobre el comportamiento de la transicion vftrea del material compuesto. Se uso un regimen de ensayo estandar con espedmenes preparadas mediante moldeo por inyeccion y envejecido durante una semana en condiciones ambientales, despues se analizaron en soporte doble con carga a 3 frecuencias.

Esta confirmado que los materiales compuestos de poftmero-poftmero producidos mediante mezcla teman un rendimiento termico acorde con el PLA puro. Las principales caractensticas a tener en cuenta a partir de las figuras 5 y 6 incluyen:

• Los modulos de almacenamiento confirman que el inicio de la transicion esta, en gran parte, no afectada, pero el PHBV la ha disminuido en 2 °C, mientras que el PBAT la ha elevado en 5 °C.

• Los picos en las trazas de la tangente 6 indican que el punto de transicion primaria se ha elevado en hasta 5 °C por los aditivos.

• El modulo de perdida muestra un pico de division, incluso en el PLA puro, lo que implica que hay presentes dos conformaciones. Estos picos generalmente se ensanchan en los materiales compuestos, lo que sugiere que el componente minoritario (el aditivo de poliester disuelto) esta plastificando el principal componente PLA.

• El pico de temperatura mas alto en el modulo de perdida se hace mas dominante con la mayona de los aditivos y se desplaza hacia arriba en la temperatura. Para PBAT, esto es particularmente fuerte, el segundo pico, inferior casi ha desaparecido.

Los resultados de DMA indicaron un rendimiento termico mejorado en los nanocompuestos de poftmero-poftmero de 2 fases sobre el PLA puro. Las trazas en la figura 5 generalmente se consideranan la forma habitual de analizar los datos, pero en la busqueda para verificar los puntos desviados para el comportamiento de transicion vftrea, se hizo evidente que la cristalizacion comenzo a ocurrir poco por encima de la de transicion vftrea. La literatura confirma que esto era de esperar en el PLA, pero no se ha observado de esta manera antes.

La visualizacion de una traza para el PLA puro en la escala logarftmica, se observo que el modulo de almacenamiento aumenta de nuevo justo despues de la transicion, como se ve en la figura 7. Se debe observar que estos son datos de 3 frecuencias, lo que indica que la transicion vftrea depende del tiempo, pero el endurecimiento posterior no. De acuerdo con ello, esto proporciona la confirmacion de que la observacion de cambio de fase es la cristalizacion. No es habitual que la manifestacion ffsica de este fenomeno se pueda observar en la rigidez desde aproximadamente 90 °C, sin embargo, la tangente 6 (de la figura 5) no muestra nada hasta un pico mas agudo alrededor de 110 °C. La traza de la tangente 6 de la figura 5 esta en estrecho acuerdo con DSC (un procedimiento estandar para determinar el punto de cristalizacion).

Haciendo referencia a la figura 8 y examinando los datos de todos los espedmenes de la mezcla de ensayo de esta manera, pareda que deltas mezclas se enduredan mas rapidamente que otras. Se realizo una serie de ensayos isotermicos para examinar la diferencia en la tasa de cristalizacion. Los diferentes espedmenes de mezcla binaria se volvieron a analizar de la forma usual, lo que revela que la cristalizacion mejora significativamente la rigidez y la estabilidad termica. El punto de fusion del cristal se observo alrededor de 140 °C, lo que sugiere que un material cristalizado deliberadamente bien podna retener suficiente resistencia a la manipulacion, incluso en contacto con agua en ebullicion.

En relacion con EL PLA sin mezclar, la tasa de cristalizacion a 85 °C se multiplica por un factor de ocho y la rigidez en caliente aumento un orden de magnitud. Hay dos implicaciones principales de esto:

• se deben tomar precauciones para conseguir una refrigeracion y recalentamiento adecuados rapidos;

• las mezclas presentan un buen potencial para su uso como termoplasticos para los productos de consumo reutilizables, tales como botellas de agua y, en particular botellas refrigerantes sobre otros productos.

Mezclas ternarias

Dado el efecto sorprendente de l-PLC en la mejora de la mdice de fluidez, las mezclas de fases ternaria se investigaron mediante la adicion de un tercer componente h-PBS adicional, que dio la mejor mejora de la tenacidad al tiempo que conservaba la transparencia. Se propuso que esto podna dar una mejor procesabilidad y resistencia, asf como una fuerte patentabilidad, en una familia de mezclas.

Dado que el PCL de muy bajo peso molecular puede ser un inconveniente para las mezclas a escala comercial, tambien se analizo un producto de peso molecular ligeramente mas alto, que puede suministrarse en forma de chapa de moldeo. El efecto de la adicion de este tercer componente de fase se evaluo mediante el mismo analisis

5

10

15

20

25

30

35

40

de traccion y de la fluidez descrito con referencia a las mezclas binarias. Aunque la transparencia se ve afectada de forma adversa con adiciones totales muy por encima de 5 %, se cree que esto sena tolerable hasta 10 % o un nivel de aditivo total de aun mayor.

Utilizando los mismos productos qmmicos y analisis de ensayo empleados para los sistemas de dos componentes, las mezclas de tres fases investigadas fueron:

1.

PLA al 94 % en peso con h-PBS al 5 % en peso y l-PCL al 1 % en peso;

2.

PLA al 93 % en peso con h-PBS al 5 % en peso y l-PCL al 2 % en peso;

3.

PLA al 90 % en peso con h-PBS al 5 % en peso y l-PCL al 5 % en peso;

4.

PLA al 85 % en peso con h-PBS al 5 % en peso y l-PCL al 10 % en peso;

5.

PLA al 89 % en peso con h-PBS a 10 % al peso y l-PCL al 1 % en peso;

6.

PLA al 88 % en peso con h-PBS al 10 % en peso y l-PCL al 2 % en peso.

7.

PLA al 85 % en peso con h-PBS al 10 % en peso y l-PCL al 5 % en peso;

8.

PLA al 80 % en peso con h-PBS al 10 % en peso y l-PCL al 10 % en peso:

Efectos las mezclas ternarias

En la figura 9, se puede observar que la adicion de l-PCL mas alto afecta negativamente a endurecimiento, y que el l-PCL de mayor peso molecular es menos eficaz en la mejora de la fluidez. Sin embargo, en la figura 9 y, en particular la figura 10, cabe senalar que se alcanza algo de sinergia en la fluidez con 5 % de h-PBS y por encima de 5 % de l-PCL (a hasta 10% de l-PCL como se confirma por los resultados, pero posiblemente aun mas alto por extrapolacion). En y alrededor de estas concentraciones de los componentes, la mejora en el mdice de fluidez es mucho mayor. Este efecto sorprendente y ventajoso puede deberse a que h-PBS es mas facilmente soluble y la proporcion creciente de l-PCL que permanece en fases separadas.

Los resultados preliminares de los primeros intentos de produccion de preformas han confirmado que es necesario mezclar previamente los aditivos con PLA. En particular, la buena mezcla es importante para la procesabilidad del material en los procedimientos de moldeo por inyeccion estirado y soplado (ISBM). El comportamiento de cristalizacion de los nanocompuestos de polfmero-polfmero desarrollados tambien sera beneficioso en otras aplicaciones. Adicionalmente, el material recien moldeado tiene una resistencia a la deformacion por calor mas alta que el PLA puro y los ensayos preliminares indican que si fuera a cristalizar deliberadamente, un nivel de resistencia aceptable podna retenerse hasta 140 °C. En resumen, el endurecimiento se puede lograr en un material compuesto polfmero-polfmero de fases separadas o mediante el efecto de plastificacion de una segunda fase disuelta, pero las operaciones normales de mezcla dan lugar a un hubrido de estos dos efectos.

De acuerdo con ensayos adicionales, las preformas moldeadas se pueden configurar de modo que exhiban una vida util estrictamente finita y deseada cuando se produce, por ejemplo, mediante procedimientos de soplado de botellas. Ademas, los efectos del envejecimiento en contacto con productos qmmicos no parecen afectar a las propiedades ffsicas, mecanicas y qmmicas a fin de cambiar la tenacidad, la vida util predeterminada o la velocidad de degradacion de los artfculos moldeados. En consecuencia, la presente mezcla es adecuada para su uso en la fabricacion de degradable, y, en particular, compostables, botellas y recipientes para productos qmmicos y envases o recipientes en contacto directo con los productos alimenticios y bebidas. Los productos resistentes al calor (por ejemplo, platos de plastico, vasos y cubiertos reutilizables) tambien se pueden lograr utilizando las presentes mezclas debido, entre otras cosas, al aumento de la velocidad de cristalizacion y la rigidez en caliente resultante de la mezcla en relacion con el PLA sin mezclar.

Claims (13)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Una mezcla polimerica biodegradable que comprende:

   no menos de 70 % en peso de acido polilactico;

   entre 0,5 % y 15 % en peso de un primer poliester que tiene un peso molecular promedio de no mas de 40.000 y un mdice de fluidez superior a 7g/10 minutos como se determina mediante el procedimiento descrito en la pagina 11 de la presente descripcion con 2,16 kg a 80 °C, en el que el primer poliester comprende policaprolactona (PCL) o un polihidroxialcanoato lineal (PHA); y

   entre 0,5 % y 15 % en peso de un segundo poliester que tiene un peso molecular promedio mayor que el del primer poliester y un mdice de fluidez menor que el primer poliester, en el que el segundo poliester comprende:

   • polibutileno succinato (PBS);

   • policaprolactona (PCL);

   • polibutileno succinato adipato (PBSA);

   • polibutileno adipato (PBA); o

   • tereftalato de polibutileno adipato (PBAT).
2. 2. La mezcla de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende no menos de 85 % en peso de acido polilactico.
3. 3. La mezcla de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende no menos de 90 % en peso de acido polilactico.
4. 4. La mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende entre 3% y 7 % en peso del primer poliester.
5. 5. La mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende entre 3% y 7 % en peso del segundo poliester.
6. 6. La mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el primer poliester tiene un peso molecular promedio de no mas de 35.000.
7. 7. La mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el segundo de poliester tiene un peso molecular promedio de no menos de 50.000.
8. 8. La mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende una temperatura de fusion en el intervalo de 180 °C a 220 °C.
9. 9. Una mezcla polimerica biodegradable, que comprende:

   no menos de 70 % en peso de acido polilactico;

   entre 0,5 % y 15 % en peso de un primer poliester que tiene un mdice de fluidez superior a 7g/10 minutos con 2,16 kg a 80 °C, en el que el primer poliester comprende policaprolactona (PCL) o un polihidroxialcanoato lineal (PHA); y

   entre 0,5 % y 15 % en peso de un segundo poliester que tiene un peso molecular promedio mayor que el peso molecular promedio del primer poliester y un mdice de fluidez menor que el primer poliester en el que el segundo poliester comprende:

   • polibutileno succinato (PBS);

   • policaprolactona (PCL);

   • polibutileno succinato adipato (PBSA);

   • polibutileno adipato (PBA); o

   • tereftalato de polibutileno adipato (PBAT).
10. 10. Un artmulo que comprende una mezcla polimerica de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente.
11. 11. El artmulo de acuerdo con la reivindicacion 10, que es uno cualquiera de los siguientes:

    • una botella;

    • un recipiente para productos alimenticios o bebidas;

    • una cubierta, tapa, o el cabezal de pulverizacion de una botella o recipiente;

    • un artmulo laminar que es una pelmula, una pelmula plana sustancialmente flexible o ngida, un manguito de pelmula, una cartera de documentos, una pelmula de envasado o una hoja.
12. 12. Un procedimiento de fabricacion de una mezcla polimerica biodegradable que comprende: proporcionar no menos de 75 % en peso de acido polilactico;

    mezclar entre 0,5 % y 15 % en peso de un primer poliester que tiene un peso molecular promedio de no mas de 40.000 y un mdice de fluidez superior a 7g/10 minutos con 2,16 kg a 80 °C con el acido polilactico, en el que el primer poliester comprende policaprolactona (PCL) o un polihidroxialcanoato lineal (PHA);

    10

    15

    20

    mezclar entre 0,5 % y 15 % en peso de un segundo poliester que tiene un peso molecular promedio mayor que el del primer poliester y un mdice de fluidez menor que el primer poliester con el acido polilactico y el primer poliester, en el que el segundo poliester comprende:

    • polibutileno succinato (PBS);

    • policaprolactona (PCL);

    • polibutileno succinato adipato (PBSA);

    • polibutileno adipato (PBA); o

    • tereftalato de polibutileno adipato (PBAT).
13. 13. Un procedimiento de fabricacion de un artfculo biodegradable a partir de la mezcla polimerica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende el conformado de la mezcla en el artfculo de uno cualquiera de los siguientes procedimientos de moldeo:

    • moldeo por inyeccion;

    • moldeo por compresion;

    • molduras por soplado;

    • conformado termico;

    • conformado al vacfo;

    • moldeo por extrusion;

    • calandrado;

    • un procedimiento de estiramiento del polfmero.