EP3221394A1 - Composition à base d'un mélange de polyesters et d'amidon thermoplastique à filmabilité améliorée - Google Patents

Composition à base d'un mélange de polyesters et d'amidon thermoplastique à filmabilité améliorée

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EP3221394A1
EP3221394A1 EP15804894.2A EP15804894A EP3221394A1 EP 3221394 A1 EP3221394 A1 EP 3221394A1 EP 15804894 A EP15804894 A EP 15804894A EP 3221394 A1 EP3221394 A1 EP 3221394A1
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EP
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composition
starch
polylactic acid
mass
acid
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Withdrawn
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EP15804894.2A
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Sophie MARCILLE
Hélène AMEDRO
Nicolas DESCAMPS
Charlotte DLUBAK
René SAINT-LOUP
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Roquette Freres SA
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Roquette Freres SA
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    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods

Definitions

  • composition based on a mixture of polyesters and thermoplastic starch with improved filmability
  • the invention relates to a thermoplastic composition
  • a thermoplastic composition comprising thermoplastic starch, a semi-crystalline polylactic acid and at least one aliphatic polyester other than said polylactic acid.
  • the subject of the invention is also a process for the manufacture of this composition as well as a process for the manufacture of film by sheath blowing using this composition.
  • plastics have become essential for the mass production of objects. Indeed, because of their thermoplastic nature, one can manufacture at high rates all kinds of objects from these polymers. To manufacture these objects, small pieces of these thermoplastic polymers are used, generally in the form of granules, which are melted by the supply of heat and mechanical stresses in shaping machines. For example, one can manufacture film by introducing these granules in a extrusion blow molding machine or a flat extruder (in English "cast extrusion") or still make bottles by introducing them into an extruder snowblower.
  • thermoplastics such as polyolefins or polyamides.
  • these plastics are still little recycled today. Thus, this poses environmental problems because they are generally incinerated and that this incineration can cause the release of toxic gases.
  • one of the important concerns today in the field of polymers is to provide biodegradable or at least compostable polymers.
  • aliphatic polyesters such as polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate-coadipate (PBSA), poly- ⁇ -caprolactone (pCAPA), polylactic acid (PLA) as well as polyhydroxyalkanoates of the polyhydroxybutyrate (PHB) or poly (hydroxy butyrate-co-valerate) type (PHVB).
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate-coadipate
  • pCAPA poly- ⁇ -caprolactone
  • PLA polylactic acid
  • PHB polyhydroxyalkanoates of the polyhydroxybutyrate
  • PVB poly (hydroxy butyrate-co-valerate) type
  • the aliphatic polyesters generally have melting temperatures close to those of the polyolefins, which allows, inter alia, their application in the fields of films and packaging, the biodegradability of which is an obvious advantage for single-shot applications.
  • thermoplastic starch-based compositions which consist of starch and plasticizer of this starch such as glycerol.
  • starch is one of the biobased polymers which is naturally the most widespread in the environment.
  • thermoplastic starches have insufficient properties, especially in terms of water resistance.
  • transformation of starch into thermoplastic starch is not easy because it requires the use of stresses and / or high temperatures during thermomechanical mixing, which tends to degrade the thermoplastic starch thus formed.
  • compositions based on aliphatic polyesters and plasticized starch have been developed.
  • the thermoplastic starch phase is generally dispersed in the polyester phase.
  • These compositions have numerous advantages, such as being able to be compostable and / or biodegradable and to have a very improved resistance to water compared with thermoplastic starch.
  • These compositions are generally manufactured by extrusion. An intimate mixing rod of the two polymers is then obtained, this rod then being passed through a granulator to form granules.
  • compositions based on thermoplastic starch and aliphatic polyester such as PBS or PBSA are that these compositions can be transformed into a film by blowing the sheath at rates very reduced compared, for example, to polyethylenes.
  • This phenomenon is particularly important when the mass quantity of organic plasticizer in thermoplastic starch is high, that is to say when the organic plasticizer / starch mass ratio, expressed by dry weight, is equal to or greater than 10/90. In the context of industrial processes, this leads to unsatisfactory productivity and therefore to excessive production costs.
  • Compositions 7A, 8A and 9A of US Pat. No. 7820276 disclose compositions comprising an aliphatic-aromatic polyester, a semi-crystalline polylactic acid and thermoplastic starch. The properties of the films obtained, and in particular its elongation at break, are not satisfactory.
  • the application WO 2013/073402 which was the subject of a European application republished under the number EP 2781546 A1, describes a composition comprising a starch (a1), a biodegradable resin (a2) other than a polylactic acid and an acid amorphous polylactic (b), wherein the mass ratio (b) / (a2) ranges from 20/80 to 50/50 and the mass ratio (constituents other than (b)) / (b) is between 95/5 and 50/50.
  • This composition is transformed by blowing sheath. It has improved tensile, elongation at break, impact resistance, heat seal resistance and tear resistance.
  • compositions do not allow high speed production of films by extrusion blowing sheath.
  • Comparative compositions have also been manufactured in which the amounts of plasticizer are very low (3 parts of plasticizer per 40 parts of starch) of the semi-crystalline polylactic acid is used in place of the amorphous polylactic acid.
  • the properties of the films obtained, and in particular stress and elongation at break, are unsatisfactory, thus encouraging the use of semi-crystalline polylactic acid in thermoplastic compositions in order to produce films.
  • thermoplastic composition comprising at least one mixture of polyesters (A) comprising at least one polylactic acid (A1) and at least one aliphatic polyester (A2) other than the polymer (A1), at least one starch (B), at least one organic plasticizer of the starch (C) characterized in that:
  • the mass percentage of (A1) with respect to the weight of (A1) and (A2), expressed in dry mass, ranges from 2 to 70%; At least 50% of the mass of polylactic acid (A1) consists of semi-crystalline polylactic acid;
  • the weight ratio of starch (B) / organic plasticizer (C), expressed in dry mass ranges from 90/10 to 40/60, for example from 85/15 to 40/60.
  • the invention relates to a thermoplastic composition based on a mixture of polyesters (A) comprising at least one polylactic acid (A1) and at least one aliphatic polyester (A2) other than (A1), starch (B) and plasticizer (C).
  • thermoplastic composition is a composition that reversibly softens under the action of heat and hardens on cooling to room temperature. It has at least one glass transition temperature (Tg) below which the amorphous fraction of the composition is in the brittle glassy state, and above which the composition can undergo reversible plastic deformations.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature or at least one of the glass transition temperatures of the starch-based thermoplastic composition of the present invention is preferably in the range of - ⁇ to 40 ° C.
  • This starch-based composition can, of course, be shaped by the processes traditionally used in plastics, such as extrusion, injection, molding, blowing and calendering.
  • the composition according to the invention is based on a polyester mixture which comprises polylactic acid (A1), said polylactic acid being at least 50% of semi-crystalline polylactic acid.
  • Polylactic acid is generally obtained by polymerization of lactide, by ring opening. Lactide can be in the form of D-lactide, L-lactide or in the form of meso-lactide.
  • the crystallinity of the polylactic acid is mainly controlled by the amounts of D-lactide and L-lactide and to a lesser extent by the type of catalyst used.
  • the polymerization of a racemic mixture of L-lactide and D-lactide generally leads to the synthesis of an amorphous polylactic acid, whereas the polymerization of pure D-lactide or pure L-lactide leads to the synthesis of a semi-crystalline polylactic acid.
  • a synthetic method using a racemic mixture can also lead to a heterotactic PLA having crystallinity using stereospecific catalysts.
  • the polylactic acid has a crystallinity (or degree of crystallinity) ranging from 30 to 75%, most preferably from 40 to 60%.
  • the degree of crystallinity of the PLA can be determined by differential scanning calorimetry analysis on the basis of the calculation of the ratio of the jump values of Cp to Tg of the semicrystalline product which is to be characterized and of the same product rendered totally amorphous.
  • a sample of about 10 mg of the material that is to be characterized is subjected to a heating ramp from -20 ° C. to 200 ° C. at a speed of 1 O / min.
  • a heating ramp from -20 ° C. to 200 ° C. at a speed of 1 O / min.
  • ACp éC hantiiion the value of the jump from Cp to Tg of this sample.
  • the sample is completely melted. It is then subjected to rapid cooling at a rate of 50 ° C / min to -20 ° C.
  • the purpose of this second step is to make the sample totally amorphous. It is possible to ensure the non-recrystallization of the sample during cooling by following the signal measured by the device.
  • the polylactic acid (A1) comprises an amorphous polylactic acid, that is to say that (A1) is a mixture of amorphous polylactic acid and semi-crystalline polylactic acid.
  • the amount of amorphous polylactic acid, relative to the totality of the polylactic acid does not exceed 50%, advantageously does not exceed 20%, preferably does not exceed 10%.
  • polylactic acid may advantageously consist of a mixture of 55 to 90% of semicrystalline polylactic acid and 10 to 45% of amorphous polylactic acid, the amounts being expressed as dry mass of polylactic acid.
  • composition according to the invention also comprises an aliphatic polyester other than polylactic acid (A1).
  • An aliphatic polyester is a polyester which comprises nonaromatic monomers exclusively.
  • understanding monomers is meant that the polyester is capable of being obtained by polycondensation of these monomers.
  • the polyester comprises succinic acid and 1,4-butanediol, it means that the polyester is capable of being obtained by polycondensation of monomers comprising succinic acid and 1,4-butanediol.
  • the polyester comprises x% of a monomer (X)
  • An aliphatic polyester is a polyester that can be obtained using non-aromatic monomers, said monomers being chosen from polyols, polyacids and monomers bearing at least one carboxylic acid function and at least one alcohol function. These non-aromatic monomers may be linear, cycloaliphatic or branched. It is also possible to obtain these polyesters by enzymatic or fermentation routes, as in the case of polyhydroxyalkanoates.
  • These polyols are generally aliphatic diols, preferably saturated linear aliphatic diols.
  • linear aliphatic diol there may be mentioned ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, or a mixture of aliphatic diol units comprising at least one of these units, preferably ethylene glycol, 1,4-butanediol or a mixture of these diols, most preferably 1,4-butanediol.
  • the polyacids are generally aliphatic diacids, preferably saturated aliphatic diacids.
  • these diacids may be succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or a mixture of these. diacids.
  • the aliphatic diacid is selected from succinic acid and adipic acid or a mixture of these acids.
  • Polyesters can also be obtained from the esters, anhydrides or chlorides of these polyacids.
  • Monomers bearing at least one carboxylic acid function and at least one alcohol function are generally hydroxy acids.
  • the hydroxy acids may be glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, hydroxyvaleric acid, 7-hydroxyheptanoic acid, 8-hydroxyoctanoic acid, 9-hydroxyoctanoic acid, hydroxynonanoic acid or a mixture of these hydroxy acids.
  • the polyesters can also be obtained from dilactone such as glycolide or lactone such as caprolactone.
  • the polyester (A2) is an aliphatic polyester chosen from polymers (A2) for condensing ethylene glycol and / or butanediol-1,4 and succinic acid and / or adipic acid.
  • the total mass of the polyester With respect to the total mass of the polyester, the total mass of ethylene glycol, 1,4-butanediol, succinic acid and adipic acid advantageously exceeds 90%.
  • the aliphatic polyester (A2) comprises 1,4-butanediol and succinic acid and / or adipic acid.
  • the polyester (A2) is most preferably selected from PBS and PBSA.
  • the invention is particularly advantageous when the aliphatic polyester (A2) is amorphous.
  • the mass percentage of (A1) with respect to the mass of (A1) and (A2), expressed in dry mass ranges from 2 to 70%. Preferably, this mass percentage ranges from 10 to 50%, most preferably from 18 to 30%.
  • the compositions can be converted into a film by extrusion inflation at a faster speed, these films also having mechanical properties quite suitable for use in bags.
  • the mass percentage of (A1) with respect to the mass of (A1) and (A2) is small, that is to say that this mass percentage, expressed in dry mass, is 2 at 20%, advantageously in this mode of 3 to 15%, for example from 4 to 10%.
  • the mass proportions in each constituent are expressed in dry mass. So, when we give the proportions of a constituent by relative to the total mass of the composition means the dry mass of this component relative to the dry mass of the composition.
  • the polyesters (A) have a melt index ranging from 0.1 to 50 g / 10 min, advantageously from 0.5 to 15 g / 10 min (IS01 133, 190 ⁇ €, 2.16 kg).
  • composition according to the invention further comprises starch (B) and an organic plasticizer of starch (C), both forming thermoplastic starch.
  • starch (B) it can be of any type. If it is desired to obtain a composition of lower cost, the starch preferentially used for the manufacture of the composition is a granular starch, preferably a native starch.
  • granular starch is used herein to mean a starch which is native or physically modified, chemically or enzymatically, and which has retained, within the starch granules, a semicrystalline structure similar to that evidenced in starch grains. naturally occurring in reserve organs and tissues of higher plants, particularly in cereal grains, legume seeds, potato or cassava tubers, roots, bulbs, stems and fruits. In the native state, the starch grains generally have a degree of crystallinity which varies from 15 to 45%, and which essentially depends on the botanical origin of the starch and the possible treatment it has undergone.
  • Granular starch placed under polarized light, has a characteristic black cross, so-called Maltese cross, typical of the granular state.
  • the granular starch can come from all botanical origins, including a granular starch rich in amylose or conversely, rich in amylopectin (in English "waxy”). It may be starch native to cereals such as wheat, maize, barley, triticale, sorghum or rice, tubers such as potato or cassava, or legumes such as peas and soybeans, and mixtures of such starches.
  • Starch can also be modified, chemically or physically.
  • the organic plasticizer of the starch (C) has the function of rendering the starch thermoplastic.
  • It may be an organic plasticizer selected from diols and polyols such as glycerol, polyglycerols, sorbitans, sorbitol, mannitol, and hydrogenated glucose syrups, urea, polyethers with a molar mass of less than 800 g / mol and any mixtures of these products, preferably glycerol, sorbitol or a mixture of glycerol and sorbitol.
  • diols and polyols such as glycerol, polyglycerols, sorbitans, sorbitol, mannitol, and hydrogenated glucose syrups, urea, polyethers with a molar mass of less than 800 g / mol and any mixtures of these products, preferably glycerol, sorbitol or a mixture of glycerol and sorbitol.
  • the composition comprises relatively large amounts of plasticizer, that is to say that the mass ratio starch (B) / organic plasticizer (C), expressed in dry mass, is less than or equal to 90/10 .
  • the weight ratio of starch (B) / organic plasticizer (C), expressed in dry mass ranges from 90/10 to 40/60, advantageously from 85/15 to 50/50, for example from 80/20 to 60 / 40.
  • the range from 90/10 to 40/60 can be broken down into two sub-ranges: a sub-range of 90/10 to 85/15 (85/15 terminal excluded) and a sub-range of 85/15 to 40/60. 60.
  • the weight ratio of starch (B) / organic plasticizer (C), expressed in dry mass ranges from 90/10 to 80/20, or even from 90/10 to 85/15 (bound 85 / 15 excluded).
  • the mass percentage of (A1) with respect to the mass of (A1) and (A2) be low.
  • the compositions of this preferred mode make it possible to be transformed later, for example in the form of a film, without the occurrence of smoke emission during the transformation.
  • the films obtained have excellent mechanical properties, especially when the amount of (A1) is low.
  • the composition according to the invention can be converted into films by extrusion blowing sheath, this even using high production rates.
  • the composition may comprise relatively large amounts of thermoplastic starch.
  • the composition according to the invention can thus comprise a total mass quantity of polyester (A) in the range from 35 to 75 parts. It may comprise a total mass quantity of polyester (A) for example in the range from 40 to 70 parts, advantageously ranging from 45 to 60 parts, preferably ranging from 48 to 58 parts, these mass quantities being expressed relative to 100 parts of the total dry mass of constituents (A1), (A2), (B) and (C).
  • the composition according to the invention is characterized by a morphology which is in the form of co-continuous domains of thermoplastic starch and polyester. The morphology of the composition can be observed by scanning electron microscopy.
  • compositions according to the invention can be shaped into granules, without these forming rosaries.
  • the morphology of the The composition has co-continuous domains of polyester and thermoplastic starch. These compositions exhibit improved biodegradability compared to compositions in which the thermoplastic starch is dispersed in a continuous polyester phase.
  • the composition comprises a total mass quantity of polyester (A) in the range from 60 to 75 parts, preferably from 62 to 72 parts, these mass quantities being expressed relative to 100 parts of the dry mass. total of constituents (A1), (A2), (B) and (C).
  • this composition is characterized by a morphology in the form of thermoplastic starch domains dispersed in a polyester matrix. According to this mode, the films obtained from these compositions exhibit superior properties of tear resistance.
  • composition according to the invention may also comprise additives or additional polymers, called additional constituents, or a mixture thereof.
  • composition according to the invention may thus also comprise a binding agent carrying a plurality of functions capable of reacting with the polyester and / or the starch and / or the organic plasticizer of the starch, this function possibly being chosen from the functions carboxylic acid, carboxylic acid ester, isocyanate or epoxy.
  • This binding agent in particular citric acid, may be present in a mass quantity ranging from 0.01 to 0.45 parts, these mass quantities being expressed relative to 100 parts of the dry mass of the various constituents of (A1), (A2), (B) and (C).
  • the composition comprises from 0.05 to 0.3 parts of citric acid, preferably from 0.06 to 0.20 parts, most preferably from 0.07 to 0.15 parts, relative to 100 parts of the dry mass. different constituents of (A1), (A2), (B) and (C).
  • the presence of citric acid in the composition makes it possible to improve the homogeneity thereof and thus to improve the properties of the composition.
  • the composition is easy to granulate, in comparison with polyester and thermoplastic starch compositions comprising larger amounts of citric acid.
  • composition according to the present invention may also comprise, as other additive or additional component, fillers or fibers of organic or inorganic nature, nanoscale or not, functionalized or not. It can be silicas, zeolites, fibers or glass beads, clays, mica, titanates, silicates, graphite, calcium carbonate, talc, carbon nanotubes, fibers of wood, carbon fiber, polymers, proteins, cellulosic fibers, lignocellulosic fibers and non-destructured granular starch. These fillers or fibers can improve the hardness, rigidity or permeability to water or gases.
  • the composition comprises from 0.1 to 200 parts of fillers and / or fibers, for example from 0.5 to 50 parts, this amount being expressed relative to 100 parts of the total dry matter of the constituents (A1), (A2) (B) and (C).
  • the composition may also be of composite type, that is to say include large amounts of these fillers and / or fibers.
  • the additive useful for the composition according to the invention may also be chosen from opacifying agents, dyes and pigments. They can be selected from cobalt acetate and the following compounds: HS-325 Sandoplast® RED BB (which is a compound carrying an azo function also known as Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B which is an anthraquinone, Polysynthren® Blue R, and Clariant® RSB Violet.
  • the composition may also include as an additive a process agent, or processing aid, to reduce the pressure in the processing tool.
  • These agents may also act as release agents to reduce adhesion to the formatting materials of the composition, such as molds or calender rolls.
  • These agents can be selected from esters and fatty acid amides, metal salts, soaps, paraffins or hydrocarbon waxes. Specific examples of these agents are zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearamides, erucamide, behenamide, beeswax or candelilla waxes.
  • the composition further comprises a fatty acid and glycerol monoester, for example glycerol monostearate.
  • this composition makes it possible to produce films which are less tacky than compositions which are free of this constituent.
  • the amount by weight of the process agent, and in particular fatty acid monoester and glycerol ranges from 0.05 to 1.7 parts, for example from 0.3 to 1.65 parts, advantageously from 0, 5 to 1.5 parts, preferably from 0.65 to 1.3 parts, these quantities being expressed relative to 100 parts of the dry mass of the various constituents (A1), (A2), (B) and (C).
  • composition according to the invention may also comprise other additives such as stabilizing agents, for example light stabilizing agents, UV stabilizing agents and heat stabilizing agents, fluidifying agents, flame retardants and antistatic agents. It may also include primary and / or secondary antioxidants.
  • the primary antioxidant may be a sterically hindered phenol selected from the compounds Hostanox® O 3, Hostanox® O 10, Hostanox® O 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076.
  • the Secondary oxidant may be selected from trivalent phosphorus compounds such as Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, or Irgafos® 168.
  • the composition may further comprise an additional polymer, different from the polyester according to the invention.
  • This polymer may be chosen from polyamides, polystyrene, styrene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers, polymethyl methacrylates, acrylic copolymers, poly (ether-imides) and polyoxides.
  • phenylene such as poly (2,6-dimethylphenylene) polyoxide, phenylene polysulfate, polyestercarbonates, polycarbonates, polysulfones, polysulfone ethers, polyetherketone and mixtures of these polymers.
  • composition may also comprise, as additional polymer, a polymer making it possible to improve the impact properties of the polymer, in particular functional polyolefins such as functionalized ethylene or propylene polymers and copolymers, core-shell copolymers or block copolymers.
  • a polymer making it possible to improve the impact properties of the polymer, in particular functional polyolefins such as functionalized ethylene or propylene polymers and copolymers, core-shell copolymers or block copolymers.
  • compositions according to the invention may also comprise polymers of natural origin, such as cellulose, chitosans, alginates, carrageenans, agar-agar, proteins such as gluten, pea proteins, casein , collagen, gelatin, lignin, these polymers of natural origin may or may not be physically or chemically modified.
  • polymers of natural origin such as cellulose, chitosans, alginates, carrageenans, agar-agar, proteins such as gluten, pea proteins, casein , collagen, gelatin, lignin, these polymers of natural origin may or may not be physically or chemically modified.
  • the composition comprises in dry mass:
  • the mass percentage of (A1) with respect to the weight of (A1) and (A2), expressed in dry mass, ranges from 2 to 70%; At least 50% of the mass of polylactic acid (A1) consists of semi-crystalline polylactic acid;
  • composition may also comprise from 0.01 to 200 parts of additional constituent (s) chosen from additives and polymers other than (A1), (A2), (B), (C).
  • a step of introducing a) in a constituent mixer system comprising a mixture of polyesters (A) comprising at least a polylactic acid (A1) and at least one polyester (A2) other than the aliphatic polymer (A1), at least a starch (B), at least one organic softener of the starch (C) and optionally water;
  • thermomechanical manner wherein the components are mixed thermomechanical manner to obtain the thermoplastic composition
  • thermoplastic composition ⁇ ⁇ a recovery step c) of the thermoplastic composition.
  • the amounts of the various constituents can be varied so as to obtain the compositions described above.
  • the person skilled in the art can easily, in order to carry out the process, determine the mass quantities of the various constituents in wet mass to be introduced into the mixing system, by measuring in advance the moisture in each component, for example by performing an assay using the Karl-Fisher method, in order to obtain the compositions in the proportions described above.
  • the description of compositions expressed in dry mass, with the amounts of each of the constituents used in the process, which are in turn expressed in wet mass are described.
  • the mixing system it may be internal bladed or rotor mixers, external mixers, co-rotating or counter-rotating twin-screw extruders. However, it is preferred to carry out this mixture by extrusion, in particular by using an extruder co-rotating twin screw.
  • the various constituents of the composition can be introduced by means of introducing hoppers located along the extruder.
  • the mixing system may comprise a drying system, for example a volatile extraction system such as a vacuum pump.
  • a drying system for example a volatile extraction system such as a vacuum pump.
  • the humidity of the composition is adjusted to be between 2.5 and 9% relative to the total mass (thus wet) of the constituents introduced in step a).
  • the process comprises at least one drying step, so that the humidity of the composition is between 0.2 and 1.4%.
  • the mixture of step b) is carried out simultaneously with the drying step, for example by connecting a vacuum pump to the reactor.
  • the method may also include a separate drying step, later taking up the recovery step c).
  • the mixing temperature in step b) is preferably from 90 to 210 ° C, preferably 1 10-190 ⁇ €.
  • the mixture of the constituents of the composition can be carried out under an inert atmosphere.
  • the mixing system it may be internal bladed or rotor mixers, external mixers, co-rotating or counter-rotating twin-screw extruders.
  • the mixing step b) is carried out in an extruder, in particular by using a co-rotating twin-screw extruder.
  • the introduction step a) of the various constituents of the composition can be done using feed hoppers located along the extruder.
  • the composition recovered in step c) is in the form of a polymer rod.
  • the manufacturing method further comprises a granulation step d) of the composition recovered in step c). At the end of this granulation step d) granules of composition are obtained.
  • This granulation step can be done by any type of granulator, for example under a water ring, under water or rushes.
  • the recovered composition can be granulated very easily, without forming rosaries.
  • the invention also relates to granules of the composition according to the invention.
  • the invention also relates to an article comprising the composition according to the invention.
  • This article can be of any type and be obtained using conventional transformation techniques.
  • This may be, for example, fibers or yarns useful for the textile industry or other industries. These fibers or yarns can be woven to form fabrics or nonwovens.
  • the article according to the invention can also be a film, a sheet. These films or sheets can be manufactured by calendering techniques, flat film extrusion, extrusion blow molding.
  • the invention relates to a sheath blow film manufacturing method comprising:
  • the composition according to the invention may have, when it is in the form of a film with a thickness of 50 ⁇ , a Young's modulus of greater than 100 MPa, advantageously ranging from 200 to 1000 MPa, preferably from 300 to 550 MPa. It may also have an elongation at break greater than 150%, for example greater than 200%. In these ranges, and particularly in the preferred ranges, these films can be advantageously used in bags.
  • the film thus obtained may have a thickness ranging from 5 to 200 ⁇ , preferably from 10 to 100 ⁇ .
  • the drawing speed is greater than 5 m / s, preferably greater than 10 m / s.
  • the compositions according to the invention, in particular in the preferred variants make it possible to maintain excellent production rates and to obtain high draft speeds.
  • the article according to the invention may also be a container for transporting gases, liquids and / or solids. It may be bottles, for example bottles of sparkling water or not, bottles of juice, bottles of soda, bottles, bottles of alcoholic beverages, bottles, for example bottles of medicine, bottles cosmetics, dishes, for example for ready meals, microwave dishes or lids. These containers can be of any size. They can be manufactured by extrusion blow molding, thermoforming or injection blow molding.
  • the articles may also be multilayer articles, at least one layer of which comprises the composition according to the invention. These articles can be manufactured by a process comprising a coextrusion step in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • a coextrusion step in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • They may also be manufactured by a process comprising a step of applying a layer of melt composition to a layer based on an organic polymer, paper, metal or a solid state adhesive composition. This step may be carried out by pressing, overmolding, lamination or lamination, extrusion-rolling, coating, extrusion-coating or coating.
  • PLA Semi-crystalline polylactic acid
  • the extruder is introduced into:
  • the degassing is carried out by applying a partial vacuum in Z 9 (33-36 D) and in zone 11 (41 -44 D) (vacuum of 100 mbar) making it possible to eliminate the volatile compounds such as water.
  • the granules are obtained by a conventional underwater granulation system.
  • compositions (Examples 1-9) were made using the method described above.
  • the amounts of the various constituents of the compositions are shown in Table 1.
  • the proportions of all the constituents are given with respect to the wet weight of the sum of the constituents (A1), (A2), (B) and (C)
  • compositions and films obtained from compositions 1 to 9 Characterization of the compositions and films obtained from compositions 1 to 9:
  • Examples 1 to 9 demonstrate the benefits of the composition according to the invention: the different compositions, which differ only in the choice of the amount and type of polylactic acid used, are thus compared. The properties were obtained for a thickness of 50 ⁇ . Table 3. Effect of the amount and type of polylactic acid (A1) on the properties of the compositions
  • thermoplastic starch when the amount of plasticizer in the thermoplastic starch is important (as is the case in Example 1), it is not possible to transform this film form by extrusion inflation.
  • semi-crystalline PLA Examples 2 to 7 according to the invention makes it possible to obtain a filmable composition, while the amount of plasticizer in the thermoplastic starch is identical to that of Example 1.
  • the appearance of the films is much better in these proportions (no micro-holes).
  • the Applicant has found by additional tests not reported here that when this content exceeds 30%, the mechanical properties may be slightly lower, particularly with regard to elongation at break which may decrease to values less than 150%, or even less than 100%.
  • the films formed for these compositions are then more rigid and more fragile.
  • the use of amorphous PLA is not favorable: whatever the rate used, the film breaks, even when the drawing speed is low.
  • the addition of this polymer does not make it possible to improve the print speeds in the same proportions as the addition of the semicrystalline PLA that is useful for the invention.

Abstract

L'invention porte sur une composition thermoplastique comprenant au moins un mélange de polyesters (A) comprenant au moins un acide polylactique (A1 ) et au moins un polyester (A2) aliphatique ou un polyester semi-aliphatique autre que le polymère (A1 ), au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C) caractérisée en ce que : · le pourcentage massique de (A1 ) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2), exprimé en masse sèche, va de 2 à 70%, avantageusement de 10 à 50%, de préférence de 18 à 30%; au moins 50% de la masse d'acide polylactique (A1 ) est constitué d'acide polylactique semi-cristallin; et en ce que le ratio massique amidon (B)/plastifiant organique (C), exprimé en masse sèche, va de 90/10 à 40/60.

Description

Composition à base d'un mélange de polyesters et d'amidon thermoplastique à filmabilité améliorée-
Domaine de l'invention
L'invention a pour objet une composition thermoplastique comprenant de l'amidon thermoplastique, un acide polylactique semi-cristallin et au moins un polyester aliphatique différent dudit acide polylactique. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de cette composition ainsi qu'un procédé de fabrication de film par soufflage de gaine utilisant cette composition.
Arrière-plan technologique de l'invention
Du fait de leurs nombreux avantages, les matières plastiques sont devenues incontournables pour la fabrication en série d'objets. En effet, du fait de leur caractère thermoplastique, on peut fabriquer à cadence élevée toutes sortes d'objets à partir de ces polymères. Pour fabriquer ces objets, on utilise des petits morceaux de ces polymères thermoplastiques, généralement sous forme de granulés, que l'on fait fondre par l'apport de chaleur et de contraintes mécaniques dans des machines de mise en forme. Par exemple, on peut fabriquer du film en introduisant ces granulés dans une extrudeuse soufflage de gaine ou une extrudeuse à plat (en anglais « cast extrusion ») ou encore fabriquer des bouteilles en les introduisant dans une extrudeuse souffleuse.
Ces objets sont généralement réalisés à partir de thermoplastiques non biodégradables, tels que les polyoléfines ou les polyamides. Cependant, ces plastiques sont encore aujourd'hui peu recyclés. Ainsi, cela pose des problèmes environnementaux car ils sont généralement incinérés et que cette incinération peut provoquer le dégagement de gaz toxiques. Ainsi, l'une des préoccupations importantes aujourd'hui dans le domaine des polymères est de fournir des polymères biodégradables ou du moins compostables.
Parmi les polymères biodégradables et/ou compostables, on peut citer les polyesters aliphatiques tels que le poly(butylène succinate) (PBS), le poly(butylène succinate-coadipate) (PBSA), la poly-£-caprolactone (pCAPA), l'acide polylactique (PLA) ainsi que les poly hydroxyalcanoates de type polyhydroxybutyrate (PHB) ou poly (hydroxy butyrate-co-valérate) (PHVB). Les polyesters aliphatiques ont généralement des températures de fusion proches de celles des polyoléfines, ce qui permet entre autres leur application dans les domaines des films et de l'emballage, dont la biodégradabilité est un avantage évident pour les applications monousages.
Toutefois, un des problèmes de ces polyesters est qu'ils sont relativement coûteux. Une des solutions envisagées pour fournir des compositions biodégradables plus économiques est de fabriquer des compositions à base d'amidon thermoplastique, celui-ci étant constitué d'amidon et de plastifiant de cet amidon tel que le glycérol. En effet, la fabrication de ces compositions est avantageuse car l'amidon est un des polymères biosourcés qui est naturellement le plus répandu dans l'environnement. Toutefois, ces amidons thermoplastiques présentent des propriétés insuffisantes, notamment en termes de tenue à l'eau. De plus, la transformation de l'amidon en amidon thermoplastique n'est pas aisée car elle nécessite l'utilisation de contraintes et/ou de températures importantes lors du mélange thermomécanique, ce qui a tendance à dégrader l'amidon thermoplastique ainsi formé.
Pour contrecarrer ces inconvénients, des compositions à base de polyesters aliphatiques et d'amidon plastifié ont été développées. Dans ces compositions, la phase d'amidon thermoplastique est généralement dispersée dans la phase polyester. Ces compositions présentent de nombreux avantages comme par exemple pouvoir être compostable et/ou biodégradable et d'avoir une tenue à l'eau très améliorée par rapport à l'amidon thermoplastique. Ces compositions sont généralement fabriquées par extrusion. On obtient alors un jonc de mélange intime des deux polymères, ce jonc étant ensuite passé dans une granuleuse pour former des granulés.
La Demanderesse a pu constater qu'un des problèmes des compositions à base d'amidon thermoplastique et de polyester aliphatique tel que le PBS ou le PBSA est que ces compositions ne peuvent être transformées sous forme de film par soufflage de gaine qu'à des cadences très réduites par rapport, par exemple, à des polyéthylènes. Ce phénomène est particulièrement important lorsque la quantité massique en plastifiant organique dans l'amidon thermoplastique est importante, c'est-à-dire lorsque le ratio massique plastifiant organique/amidon, exprimé en poids sec, est égal à ou dépasse 10/90. Dans le cadre de procédés industriels, cela aboutit à une productivité non satisfaisante et donc des coûts de production trop importants. Les compositions 7A, 8A et 9A du brevet US 7820276 décrit des compositions comprenant un polyester aliphatique-aromatique, un acide polylactique semi-cristallin et de l'amidon thermoplastique. Les propriétés des films obtenus, et notamment son allongement à la rupture, ne sont pas satisfaisantes.
La demande WO 2013/073402, ayant fait l'objet une demande européenne republiée sous le numéro EP 2781546 A1 , décrit une composition comprenant un amidon (a1 ), une résine biodégradable (a2) différente d'un acide polylactique ainsi qu'un acide polylactique amorphe (b), dans laquelle le rapport massique (b)/(a2) va de 20/80 à 50/50 et le rapport massique (constituants autres que (b))/(b) est compris entre 95/5 et 50/50. Cette composition est transformée par soufflage de gaine. Elle présente des propriétés en traction, d'allongement à la rupture, de résistance aux impacts, de résistance du thermosellage et au déchirement améliorées. Toutefois, la Demanderesse a pu constater que ces compositions ne permettaient pas de fabriquer à haute cadence des films par extrusion soufflage de gaine. Des compositions comparatives ont également été fabriquées dans lesquelles les quantités de plastifiant sont très faibles (3 parts de plastifiant pour 40 parts d'amidon) de l'acide polylactique semi-cristallin est utilisé en lieu et place de l'acide polylactique amorphe. Les propriétés des films obtenus, et notamment la contrainte et l'allongement à la rupture, ne sont pas satisfaisantes, incitant ainsi à ne pas utiliser d'acide polylactique semi-cristallin dans des compositions thermoplastiques en vue de fabriquer des films.
Dans le cadre de ses recherches, la Demanderesse est parvenue à fournir de nouvelles compositions permettant de surmonter ces problèmes.
Résumé de l'invention
L'invention a ainsi pour objet une composition thermoplastique comprenant au moins un mélange de polyesters (A) comprenant au moins un acide polylactique (A1 ) et au moins un polyester (A2) aliphatique autre que le polymère (A1 ), au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C) caractérisée en ce que :
• le pourcentage massique de (A1 ) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2), exprimé en masse sèche, va de 2 à 70% ; • au moins 50% de la masse d'acide polylactique (A1 ) est constitué d'acide polylactique semi-cristallin ;
• et en ce que le ratio massique amidon (B)/plastifiant organique (C), exprimé en masse sèche, va de 90/10 à 40/60, par exemple de 85/15 à 40/60.
La Demanderesse a pu constater que ces compositions sont aisément filmables par extrusion soufflage de gaine, malgré la quantité importante de plastifiant organique utilisée dans l'amidon thermoplastique. De manière surprenante au vu de l'enseignement du document EP 2781546 A1 , la Demanderesse est parvenue à obtenir, à partir d'acide polylactique semi-cristallin et non à partir d'acide polylactique amorphe, des compositions thermoplastiques permettant la fabrication de films présentant des propriétés mécaniques tout à fait satisfaisantes et qui présentent l'avantage de pouvoir être transformées à cadences élevées. D'un point de vue industriel, ceci est particulièrement important en vue de pouvoir fabriquer rapidement des films de ce type de compositions.
L'invention va maintenant être détaillée dans la description ci-après. Description détaillée de l'invention
L'invention a pour objet une composition thermoplastique à base d'un mélange de polyesters (A) comprenant au moins un acide polylactique (A1 ) et au moins un polyester (A2) aliphatique différent de (A1 ), d'amidon (B) et de plastifiant (C).
Une composition thermoplastique est une composition qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant à température ambiante. Elle présente au moins une température de transition vitreuse (Tg) en dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux cassant, et au-dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques réversibles. La température de transition vitreuse ou l'une, au moins, des températures de transition vitreuse de la composition thermoplastique à base d'amidon de la présente invention est de préférence comprise entre -Ι δΟ et 40 °C. Cette composition à base d'amidon peut, bien entendu, être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en plasturgie, tels que l'extrusion, l'injection, le moulage, le soufflage et le calandrage. Sa viscosité, mesurée à une température de l OO'C à 200qC, est généralement comprise entre 10 et 106Pa.s. La composition selon l'invention est à base d'un mélange de polyester qui comprend de l'acide polylactique (A1 ), ledit acide polylactique étant au moins constitué à 50% d'acide polylactique semi-cristallin. L'acide polylactique est généralement obtenu par polymérisation de lactide, par ouverture de cycle. Le lactide peut être sous la forme de D-lactide, de L-lactide ou encore sous la forme de méso-lactide. La cristallinité de l'acide polylactique est principalement contrôlée par les quantités de D-lactide et de L-lactide et dans une moindre mesure par le type de catalyseur utilisé. Ainsi, la polymérisation d'un mélange racémique de L-lactide et de D-lactide mène généralement à la synthèse d'un acide polylactique amorphe, tandis que la polymérisation de D-lactide pur ou de L-lactide pur mène à la synthèse d'un acide polylactique semi-cristallin. Un procédé de synthèse utilisant un mélange racémique peut également mener à un PLA hétérotactique présentant de la cristallinité en utilisant des catalyseurs stéréospécifiques. De préférence, l'acide polylactique présente une cristallinité (ou taux de cristallinité) allant de 30 à 75%, tout préférentiellement de 40 à 60%.
On peut déterminer le taux de cristallinité du PLA par analyse calorimétrique différentielle à balayage sur la base du calcul du rapport des valeurs de saut de Cp à Tg du produit semi- cristallin que l'on cherche à caractériser et du même produit rendu totalement amorphe.
Par exemple, un échantillon d'environ 10mg du matériau que l'on cherche à caractériser est soumis à une rampe de chauffage de -20 °C à 200 °C à la vitesse de l O /min. On mesure sur ce cycle la valeur du saut de Cp à Tg de cet échantillon (appelée ACpéChantiiion)- A l'issu de ce premier chauffage, l'échantillon est totalement fondu. Il est ensuite soumis à un refroidissement rapide à la vitesse de SO'C/min jusqu'à -20 °C. Le but de cette seconde étape est de rendre l'échantillon totalement amorphe. Il est possible de s'assurer de la non-recristallisation de l'échantillon au cours du refroidissement en suivant le signal mesuré par l'appareil. Enfin, une fois l'échantillon rendu 100% amorphe, celui-ci est réchauffé à nouveau jusqu'à 200qC à la vitesse de l O'C par minute. On mesure sur ce troisième cycle la valeur du saut de Cp à Tg de cet échantillon 100% amorphe (appelée ACpam0rPhe)- Le taux de cristallinité (χ) est déterminé de la manière suivante : χ = (1 - ACpéchantiiion / ACpamorphe)*100.
Selon une variante de l'invention, l'acide polylactique (A1 ) comprend un acide polylactique amorphe, c'est-à-dire que (A1 ) est un mélange d'acide polylactique amorphe et d'acide polylactique semi-cristallin. Selon cette variante, la quantité d'acide polylactique amorphe, par rapport à la totalité de l'acide polylactique, ne dépasse pas 50%, avantageusement ne dépasse pas 20%, préférentiellement ne dépasse pas 10%. Plus particulièrement, l'acide polylactique peut être avantageusement constitué d'un mélange de 55 à 90% d'acide polylactique semi- cristallin et de 10 à 45% d'acide polylactique amorphe, les quantités étant exprimées en masse sèche d'acide polylactique.
La composition selon l'invention comprend également un polyester aliphatique autre que l'acide polylactique (A1 ).
Un polyester aliphatique est un polyester qui comprend des monomères non aromatiques exclusivement. Par « comprendre des monomères », on entend que le polyester est susceptible d'être obtenu par polycondensation de ces monomères. Par exemple, si le polyester comprend de l'acide succinique et du 1 ,4-butanediol, cela signifie que le polyester est susceptible d'être obtenu par polycondensation de monomères comprenant de l'acide succinique et du 1 ,4- butanediol. Il est également précisé que lorsque le polyester comprend x% d'un monomère (X), cela signifie qu'il est susceptible d'être obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant, par rapport à la masse totale des monomères, x% de monomère (X).
Un polyester aliphatique est un polyester susceptible d'être obtenu à l'aide de monomères non aromatiques, lesdits monomères étant choisis parmi les polyols, les polyacides et les monomères porteurs d'au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction alcool. Ces monomères non aromatiques peuvent être linéaires, cycloaliphatiques ou ramifiés. Il est également possible d'obtenir ces polyesters par des voies enzymatiques ou fermentaires comme dans le cas des poly hydroxyalcanoates.
Ces polyols sont généralement des diols aliphatiques, de préférence des diols aliphatiques linéaires saturés. Comme diol aliphatique linéaire, on peut citer l'éthylène glycol, 1 ,3- propanediol, 1 ,4-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1 ,8-octanediol, 1 ,10-decanediol, ou un mélange de motifs diols aliphatiques comprenant au moins l'un de ces motifs, préférentiellement l'éthylène glycol, le 1 ,4-butanediol ou un mélange de ces diols, tout préférentiellement le 1 ,4-butanediol.
Les polyacides sont généralement des diacides aliphatiques, de préférence des diacides aliphatiques saturés. A titre d'exemple, ces diacides peuvent être de l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou un mélange de ces diacides. De préférence, le diacide aliphatique est choisi parmi l'acide succinique et l'acide adipique ou un mélange de ces acides. Les polyesters peuvent également être obtenus à partir des esters, des anhydrides ou les chlorures de ces polyacides.
Les monomères porteurs d'au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction alcool sont généralement des hydroxyacides. A titre d'exemple, les hydroxyacides peuvent être de l'acide glycolique, l'acide hydroxybutyrique, l'acide hydroxycaproique, l'acide hydroxyvalérique, l'acide 7-hydroxyheptanoïque, l'acide 8-hydroxyoctanoïque, l'acide 9- hydroxynonanoïque ou un mélange de ces hydroxyacides. Les polyesters peuvent également être obtenus à partir de dilactone telle que le glycolide ou de lactone telle que la caprolactone.
De préférence, le polyester (A2) est un polyester aliphatique choisi parmi les polymères (A2) de condensation d'éthylène glycol et/ou de butanediol-1 ,4 et d'acide succinique et/ou d'acide adipique.
Par rapport à la masse totale du polyester, la masse totale d'éthylène glycol, de 1 ,4-butanediol, d'acide succinique, d'acide adipique dépasse avantageusement 90%.
De préférence, le polyester aliphatique (A2) comprend du 1 ,4-butanediol et de l'acide succinique et/ou de l'acide adipique. Le polyester (A2) est tout préférentiellement choisi parmi le PBS et le PBSA. L'invention est particulièrement avantageuse lorsque le polyester aliphatique (A2) est amorphe.
Selon l'invention, le pourcentage massique de (A1 ) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2), exprimé en masse sèche, va de 2 à 70%. De préférence, ce pourcentage massique va de 10 à 50%, tout préférentiellement de 18 à 30%. Dans ces variantes préférées, les compositions peuvent être transformées sous forme de film par extrusion gonflage à une vitesse plus rapide, ces films présentant en outre des propriétés mécaniques tout à fait adaptées à une utilisation en sacherie. Selon un autre mode de réalisation, le pourcentage massique de (A1 ) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2) est faible, c'est-à-dire que ce pourcentage massique, exprimé en masse sèche, va de 2 à 20%, avantageusement selon ce mode de 3 à 15%, par exemple de 4 à 10%.
Il est possible de fabriquer des films à partir de cette composition, par extrusion soufflage de gaine, en utilisant des cadences de production particulièrement élevées et ceci en particulier dans la gamme préférée ci-dessus.
Il est précisé que, selon l'invention, les proportions massiques en chaque constituant sont exprimées en masse sèche. Ainsi, lorsque l'on donne les proportions d'un constituant par rapport à la masse totale de la composition, on entend la masse sèche de ce constituant par rapport à la masse sèche de la composition.
De préférence, les polyesters (A) présentent un indice de fluidité allant de 0,1 à 50 g/10 min, avantageusement de 0,5 à 15 g/10 min (IS01 133, 190<€, 2,16 kg).
La composition selon l'invention comprend en outre de l'amidon (B) et un plastifiant organique de l'amidon (C), les deux formant de l'amidon thermoplastique.
En ce qui concerne l'amidon (B), il peut être de tout type. Si l'on souhaite obtenir une composition de plus bas coût, l'amidon préférentiellement utilisé pour la fabrication de la composition est un amidon granulaire, de préférence un amidon natif.
On entend ici par « amidon granulaire », un amidon natif ou modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé, au sein des granules d'amidon, une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. A l'état natif, les grains d'amidon présentent généralement un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi.
L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente une croix noire caractéristique, dite croix de Malte, typique de l'état granulaire.
Selon l'invention, l'amidon granulaire peut provenir de toutes origines botaniques, y compris un amidon granulaire riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (en anglais « waxy »). Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, et de mélanges de tels amidons.
L'amidon peut également être modifié, chimiquement ou physiquement.
Le plastifiant organique de l'amidon (C) a pour fonction de rendre l'amidon thermoplastique.
Il peut s'agir d'un plastifiant organique choisi parmi les diols et les polyols tels que le glycérol, les polyglycérols, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, l'urée, les polyéthers de masse molaire inférieure à 800 g/mol et les mélanges quelconques de ces produits, de préférence le glycérol, le sorbitol ou un mélange de glycérol et de sorbitol.
Selon l'invention, la composition comprend des quantités de plastifiant relativement importantes, c'est-à-dire que le ratio massique amidon (B)/plastifiant organique (C), exprimé en masse sèche, est inférieur ou égal à 90/10. Plus précisément, le ratio massique amidon (B)/plastifiant organique (C), exprimé en masse sèche, va de 90/10 à 40/60, avantageusement de 85/15 à 50/50, par exemple de 80/20 à 60/40. La gamme de 90/10 à 40/60 peut se décomposer en deux sous-gammes : une sous-gamme de 90/10 à 85/15 (borne 85/15 exclue) et une sous- gamme de 85/15 à 40/60. Selon un autre mode de réalisation préféré, le ratio massique amidon (B)/plastifiant organique (C), exprimé en masse sèche, va de 90/10 à 80/20, voire de 90/10 à 85/15 (borne 85/15 exclue). Selon ces modes, on préfère que le pourcentage massique de (A1 ) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2) soit faible. Les compositions de ce mode préféré permettent d'être transformées ultérieurement, par exemple sous forme de film, sans qu'il se produise d'émission de fumées lors de la transformation. Par ailleurs, les films obtenus présentent d'excellentes propriétés mécaniques, notamment lorsque la quantité de (A1 ) est faible.
Même lorsque les quantités de plastifiant sont importantes, la composition selon l'invention peut être transformée sous forme de films par extrusion soufflage de gaine, ceci même en utilisant des cadences élevées de production.
Selon l'invention, la composition peut comprendre des quantités d'amidon thermoplastique relativement importantes. La composition selon l'invention peut ainsi comprendre une quantité massique totale de polyester (A) comprise dans la gamme allant de 35 à 75 parts. Elle peut comprendre une quantité massique totale de polyester (A) comprise par exemple dans la gamme allant de 40 à 70 parts, avantageusement allant de 45 à 60 parts, de préférence allant de 48 à 58 Parts, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A1 ), (A2), (B) et (C). De préférence, la composition selon l'invention est caractérisée par une morphologie qui se présente sous la forme de domaines co- continus d'amidon thermoplastique et de polyester. La morphologie de la composition peut être observée par microscopie électronique à balayage.
Même lorsque les quantités d'amidon thermoplastique sont importantes, la composition selon l'invention peut être mise en forme de granulés, sans que ceux-ci forment des chapelets. Dans certaines proportions telles que celles définies précédemment, la morphologie de la composition présente des domaines co-continus de polyester et d'amidon thermoplastique. Ces compositions présentent une biodégradabilité améliorée par rapport à des compositions dont l'amidon thermoplastique est dispersé dans une phase continue de polyester.
Selon un autre mode préféré, la composition comprend une quantité massique totale de polyester (A) comprise dans la gamme allant de 60 à 75 parts, préférentiellement de 62 à 72 parts, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A1 ), (A2), (B) et (C). Généralement, cette composition est caractérisée par une morphologie se présentant sous la forme de domaines d'amidon thermoplastique dispersés dans une matrice polyester. Selon ce mode les films obtenus à partir de ces compositions présentent des propriétés supérieures de résistance à la déchirure.
La composition selon l'invention peut également comprendre des additifs ou des polymères additionnels, dits constituants additionnels, ou un mélange de ceux-ci.
La composition selon l'invention peut ainsi comprendre en outre un agent de liaison porteur de plusieurs fonctions susceptibles de réagir avec le polyester et/ou l'amidon et/ou le plastifiant organique de l'amidon, cette fonction pouvant être choisie parmi les fonctions acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, isocyanate ou époxy.
Cet agent de liaison, notamment l'acide citrique, peut être présent dans une quantité massique allant de 0,01 à 0,45 part, ces quantités massiques étant exprimées par rapport 100 parts de la masse sèche des différents constituants de (A1 ), (A2), (B) et (C). Avantageusement, la composition comprend de 0,05 à 0,3 part d'acide citrique, préférentiellement de 0,06 à 0,20 part, tout préférentiellement de 0,07 à 0,15 part, par rapport 100 parts de la masse sèche des différents constituants de (A1 ), (A2), (B) et (C). La présence d'acide citrique dans la composition permet d'en améliorer l'homogénéité et ainsi améliorer les propriétés de la composition. Dans les proportions d'acide citrique sélectionnées et particulièrement dans les proportions préférées, la composition est facile à granuler, en comparaison avec les compositions à base de polyester et d'amidon thermoplastique comprenant des quantités plus importantes d'acide citrique.
La composition selon la présente invention peut aussi comprendre, comme autre additif ou constituant additionnel, des charges ou des fibres de nature organique ou inorganique, nanométriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s'agir de silices, de zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de calcium, de talc, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de fibres ligno-cellulosiques et d'amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres peuvent permettre d'améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l'eau ou aux gaz. De préférence, la composition comprend de 0,1 à 200 parts de charges et/ou fibres, par exemple de 0,5 à 50 parts, cette quantité étant exprimée par rapport à 100 parts de la matière sèche totale des constituants (A1 ), (A2) (B) et (C). La composition peut également être de type composite, c'est-à-dire comprendre de grandes quantités de ces charges et/ou fibres.
L'additif utile à la composition selon l'invention peut également être choisi parmi des agents opacifiants, des colorants et des pigments. Ils peuvent être choisis parmi l'acétate de cobalt et les composés suivants : HS-325 Sandoplast® RED BB (qui est un composé porteur d'une fonction azo également connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren® Blue R, et Clariant® RSB Violet.
La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé, ou processing aid, pour diminuer la pression dans l'outil de mise en œuvre. Ces agents peuvent également avoir la fonction d'agents de démoulage permettant de réduire l'adhésion aux matériels de mise en forme de la composition, tels que les moules ou les cylindres de calandreuses. Ces agents peuvent être sélectionnés parmi les esters et les amides d'acide gras, les sels métalliques, les savons, les paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des exemples particuliers de ces agents sont le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, les stéaramides, l'érucamide, le béhénamide, les cires d'abeille ou de candelilla. De préférence, la composition comprend en outre un monoester d'acide gras et de glycérol, par exemple du monostéarate de glycérol. Selon cette variante préférée, cette composition permet la fabrication de films moins collants que des compositions exemptes de ce constituant. De préférence, la quantité massique en agent de procédé, et notamment de monoester d'acide gras et de glycérol, va de 0,05 à 1 ,7 part, par exemple de 0,3 à 1 ,65 part, avantageusement de 0,5 à 1 ,5 part, préférentiellement de 0,65 à 1 ,3 part, ces quantités étant exprimées par rapport à 100 part de la masse sèche des différents constituants (A1 ), (A2), (B) et (C).
La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres additifs tels que les agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents stabilisants UV et les agents stabilisants thermiques, les agents fluidifiants, les agents retardateurs de flamme et les agents antistatiques. Elle peut également comprendre des anti-oxydants primaires et/ou secondaires. L'anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement choisi parmi les composés Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 31 14, Irganox® 1010, Irganox® 1076. L'anti-oxydant secondaire peut être choisi parmi des composés phosphorés trivalents tels que Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ou l'Irgafos® 168.
La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du polyester selon l'invention. Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, le polystyrène, les copolymères de styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-acrylonitrile- butadiène, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxyde de phénylène tels que le polyoxyde de (2,6-diméthylphenylène), les polysulfate de phénylène, les poly (ester-carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone ethers, les polyéther cétone et les mélanges de ces polymères.
La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un polymère permettant d'améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les polyoléfines fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d'éthylène ou de propylène fonctionnalisés, des copolymères cœur-écorce ou des copolymères à bloc.
Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre des polymères d'origine naturelle, tels que la cellulose, les chitosans, les alginates, les carraghénanes, l'agar-agar, les protéines telles que le gluten, les protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine, la lignine, ces polymères d'origine naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou chimiquement.
Selon une variante de l'invention, la composition comprend en masse sèche :
• de 1 à 55 parts d'au moins un polyester (A1 ) ;
• de 5 à 65 parts d'au moins un polyester (A2) ;
• de 5 à 50 parts d'au moins un amidon (B), de préférence de 20 à 40 parts ;
• de 5 à 50 parts au moins un plastifiant organique (C) de l'amidon, de préférence de 10 à 35 parts ; la somme des quantités des constituants (A1 ), (A2), (B) et (C) faisant 100 parts et dans laquelle :
• le pourcentage massique de (A1 ) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2), exprimé en masse sèche, va de 2 à 70% ; • au moins 50% de la masse d'acide polylactique (A1 ) est constitué d'acide polylactique semi-cristallin ;
• et le ratio massique amidon (B)/plastifiant organique (C), exprimé en masse sèche, va de 90/10 à 40/60 ; la composition pouvant comprendre en outre de 0,01 à 200 parts de constituant(s) additionnel(s) choisis parmi les additifs et polymères, différent(s) de (A1 ), (A2), (B), (C).
La composition selon l'invention peut être fabriquée en utilisant un procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend :
■ une étape d'introduction a) dans un système mélangeur de constituants comprenant un mélange de polyesters (A) comprenant au moins un acide polylactique (A1 ) et au moins un polyester (A2) aliphatique autre que le polymère (A1 ), au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C) et éventuellement de l'eau ;
■ une étape de mélange b) dans laquelle les constituants sont mélangés de manière thermomécanique pour obtenir la composition thermoplastique ;
■ une étape de récupération c) de la composition thermoplastique.
On peut évidemment faire varier les quantités des différents constituants de manière à obtenir les compositions décrites précédemment. Dans le cas où on utilise des constituants comprenant de l'humidité, l'Homme du métier peut aisément, afin de réaliser le procédé, déterminer les quantités massiques des différents constituants en masse humide à introduire dans le système mélangeur, en mesurant préalablement l'humidité dans chaque constituant, par exemple en effectuant un dosage utilisant la méthode de Karl-Fisher, ceci afin d'obtenir les compositions dans les proportions décrites précédemment. A titre d'illustration, on retrouve dans la partie Exemples la description de compositions exprimées en masse sèche, avec les quantités de chacun des constituants utilisés lors du procédé qui sont quant à elles exprimées en masse humide.
En ce qui concerne le système mélangeur, il peut s'agir de mélangeurs internes à pales ou à rotors, de mélangeurs externes, d'extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse bi-vis co-rotative. Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.
Pour préparer la composition, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/010282 A1 .
Le système mélangeur peut comprendre un système de séchage, par exemple un système d'extraction des volatils tel qu'une pompe à vide. Dans ce cas, on peut diminuer l'humidité de la composition à l'issue du procédé, en comparaison à l'humidité totale dans les constituants introduits à l'étape a).
De préférence, l'humidité de la composition est ajustée de manière à être comprise entre 2,5 et 9% par rapport à la masse totale (donc humide) des constituants introduits à l'étape a).
Avantageusement, le procédé comprend au moins une étape de séchage, de manière à ce que l'humidité de la composition soit comprise entre 0,2 et 1 ,4%. De préférence, le mélange de l'étape b) est réalisé simultanément à l'étape de séchage, par exemple en connectant une pompe à vide au réacteur. Le procédé peut également comprendre une étape distincte de séchage, prenant place ultérieurement à l'étape de récupération c).
Selon l'invention, la température de mélange lors de l'étape b) va avantageusement de 90 à 210 °C, préférentiellement de 1 10 à 190<€.
Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère inerte.
En ce qui concerne le système mélangeur, il peut s'agir de mélangeurs internes à pales ou à rotors, de mélangeurs externes, d'extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. De préférence, l'étape de mélange b) se fait dans une extrudeuse, notamment en utilisant une extrudeuse bi-vis co-rotative. Par extrusion, l'étape d'introduction a) des différents constituants de la composition peut se faire à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.
Lorsque l'on réalise le mélange par extrusion, la composition récupérée à l'étape c) est sous forme d'un jonc de polymère.
De préférence, le procédé de fabrication comprend en outre une étape de granulation d) de la composition récupérée à l'étape c). A l'issue de cette étape de granulation d) sont obtenus des granulés de composition. Cette étape de granulation peut se faire par tout type de granulateur, par exemple sous anneau d'eau, sous eau ou de joncs. La composition récupérée peut être granulée très aisément, ceci sans formation de chapelets.
L'invention porte également sur des granulés de la composition selon l'invention.
L'invention porte également sur un article comprenant la composition selon l'invention.
Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques classiques de transformation.
Il peut s'agir par exemple de fibres ou de fils utiles à l'industrie textile ou d'autres industries. Ces fibres ou fils peuvent être tissés pour former des tissus ou encore des non-tissés.
L'article selon l'invention peut également être un film, une feuille. Ces films ou feuilles peuvent être fabriqués par les techniques de calandrage, d'extrusion de film à plat, d'extrusion soufflage de gaine.
L'invention porte en particulier sur un procédé de fabrication de film par soufflage de gaine comprenant :
• une étape d'extrusion de la composition ou de granulés selon l'invention pour former une composition fondue ;
• une étape de formation d'une gaine par soufflage de la composition fondue obtenue à l'étape suivante ;
• une étape de tirage de la gaine ;
• et une étape de récupération d'un film.
La composition selon l'invention peut présenter, lorsqu'elle est sous la forme d'un film d'épaisseur de 50 μηη, un module de Young supérieur à 100 MPa, avantageusement allant de 200 à 1000 MPa, de préférence allant de 300 à 550 MPa. Elle peut également présenter un allongement à la rupture supérieur à 150%, par exemple supérieur à 200%. Dans ces gammes, et en particulier dans les gammes préférées, ces films permettent d'être avantageusement utilisés en sacherie.
Le film ainsi obtenu peut présenter une épaisseur allant de 5 à 200 μηη, de préférence de 10 à 100 μηη. Avantageusement, la vitesse de tirage est supérieure à 5 m/s, de préférence supérieure à 10 m/s. Les compositions selon l'invention, en particulier dans les variantes préférées permettent de garder d'excellentes cadences de production et d'obtenir des vitesses de tirage élevées.
L'article selon l'invention peut aussi être un récipient pour transporter des gaz, des liquides ou/et des solides. Il peut s'agir de bouteilles, par exemple de bouteilles d'eau gazeuse ou non, de bouteilles de jus, de bouteilles de soda, de bombonnes, de bouteilles de boissons alcoolisées, de flacons, par exemple de flacons de médicament, de flacons de produits cosmétiques, des plats, par exemple pour plats cuisinés, de plats pour micro-ondes ou encore de couvercles. Ces récipients peuvent être de toute taille. Ils peuvent être fabriqués par extrusion soufflage, thermoformage ou injection soufflage.
Les articles peuvent également être des articles multicouches, dont au moins une couche comprend la composition selon l'invention. Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blowmolding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (en anglais « cast coextrusion »).
Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de composition à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de papier, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion- laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion-couchage ou enduction.
L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précisé que ces exemples ne limitent en rien la présente invention.
Fabrication de compositions selon l'invention et comparatives
Constituants
Les constituants des différentes compositions exemplifiées sont présentés ci-dessous. - Polyester aliphatiques
- - A2 :
Polyester aliphatique de condensation d'acide succinique, d'acide adipique et de 1 ,4-butane diol (PBSA), température de fusion de 95°C, d'indice de fluidité égal à 1 ,2 g/10 min
- AJ_:
Acide polylactique semi-cristallin (PLA) produit par Natureworks LLC
Teneur en acide L-Lactique : 95,7 mol. %,
Teneur acide D-Lactique : 4,3 mol. %
Point de fusion = 150<Ό; Indice de fluidité MFR = 2,6 g/10 min ; cristallinité = 51 %
Acide polylactique amorphe (PLA) produit par Natureworks LLC
Teneur en acide L-Lactique : 88 mol. %,
Teneur acide D-Lactique : 12 mol. %
Point de fusion = pas de fusion; Indice de fluidité MFR = 6,0 g/10 min
- Amidon
(B) = Amidon de Blé (contenant 12,5% d'eau)
- Plastifiant
ÎQI = Glycérol
- Additifs
Compatibilisant = Acide citrique (AC)
Aide au procédé = Monostéarate de glycérol (MGS)
Procédé de fabrication de la composition
Les exemples de cette invention ont été réalisés sur une extrudeuse de marque Leistritz, ZSE27MAXX60D, Diamètre 28, Longueur L/D = 60, pour un débit de : 20 kg/h
- Profil de température (quinze zones de chauffe Z1 à Z15, température en °C) : 20/60/60/80/90/1 10/130/130/180/160/180/150/130/130/130 avec une Vitesse de vis variable de 200 tr/min à 400 tr//min. On réalise un mélange physique des granulés de polyester préalablement à l'introduction dans l'extrudeuse.
Dans le cadre de ce procédé, on introduit dans l'extrudeuse:
- le mélange des polyesters dans la trémie principale de l'extrudeuse, en suite de quoi ledit mélange traverse l'ensemble des zones de chauffe de l'extrudeuse,
- le plastifiant de l'amidon au niveau de la zone Z3 (9 à 12 D),
- l'amidon, l'agent de compatibilisation ainsi qu'éventuellement des aides au procédé au niveau de la zone Z4 (13 à 16 D)
- le dégazage est réalisé par l'application d'un vide partiel en Z 9 (33-36 D) et en zone 1 1 (41 -44 D) (vide de 100 mbar) permettant d'éliminer les composés volatils comme l'eau.
Les granulés sont obtenus par un système classique de granulation sous eau.
Détail des compositions
Les compositions (exemples 1 à 9) ont été réalisées en utilisant le procédé décrit ci-dessus. Les quantités des différents constituants des compositions figurent dans le Tableau 1 . Les proportions de tous les constituants sont données par rapport au poids humide de la somme des constituants (A1 ), (A2), (B) et (C)
Tableau 1 : Proportion des constituants des compositions en masse humide introduits dans l'extrudeuse
* : PLA amorphe Les compositions obtenues ont été granulées et ces granulés ont été séchés 2 heures à 80 °C. Dans le Tableau 2 sont exprimées les proportions en poids des différents constituants de la composition récupérée sous forme de granulés séchés, ces quantités étant exprimées par rapport à 100 parts de la matière sèche totale de (A1 ), (A2), (B) et (C).
Tableau 2 : Proportion des constituants des compositions sèches
* : PLA amorphe
Les granulés des compositions ont été transformés en films d'épaisseur de 50 microns sur une extrudeuse souffleuse de marque COLLIN (Diamètre 20, Longueur L/D = 18, cinq zones de chauffe Z1 à Z5) en utilisant le profil de température suivant (160<Ό/160<€ /160<Ό /160<€ f\ 60°C) et vitesse de vis de 60 tours par minute.
Caractérisation des compositions et films obtenues à partir des compositions 1 à 9 :
Les exemples 1 à 9 démontrent les bénéfices de la composition selon l'invention : les différentes compositions, qui diffèrent uniquement par le choix de la quantité et du type d'acide polylactique employé, sont ainsi comparées. Les propriétés ont été obtenues pour une épaisseur de 50 μηη. Tableau 3. Effet de la quantité et du type d'acide polylactique (A1 ) sur les propriétés des compositions
Notation de la filmabilité
++ : Aucun problème de stabilité de bulle
+ : Pas de problème de stabilité après réduction de la vitesse de mise en œuvre
On constate que lorsque la quantité de plastifiant dans l'amidon thermoplastique est importante (comme c'est le cas dans l'exemple 1 ), il n'est pas possible de transformer sous forme de film cette composition par extrusion gonflage. L'utilisation de PLA semi-cristallin (exemples 2 à 7 selon l'invention) permet d'obtenir une composition filmable, ceci alors que la quantité de plastifiant dans l'amidon thermoplastique est identique à celle de l'exemple 1 .
On constate que le module de Young augmente proportionnellement avec le taux de PLA et s'accompagne d'une diminution de l'allongement à la rupture.
La vitesse de mise en œuvre devient maximale pour les compositions comprenant 20 % ou plus de PLA semi-cristallin, cette quantité étant exprimée en masse sèche de la quantité totale de polyester (A1 ) et (A2). De plus, l'aspect des films est bien meilleur dans ces proportions (pas de micro-trous). Il faut toutefois noter que la Demanderesse a pu constater par des essais complémentaires non reportés ici que lorsque cette teneur dépasse 30%, les propriétés mécaniques peuvent être légèrement inférieures, notamment en ce qui concerne l'allongement à la rupture qui peut diminuer à des valeurs inférieures à 150%, voire inférieures à 100%. Les films formés pour ces compositions sont alors plus rigides et plus fragiles. En revanche, l'utilisation de PLA amorphe n'est pas favorable : quel que soit le taux employé, le film se perce, même lorsque la vitesse de tirage est faible. De plus, l'ajout de ce polymère ne permet pas d'améliorer les vitesses de tirage dans les mêmes proportions que l'ajout du PLA semi-cristallin utile à l'invention.

Claims

Revendications
1 . Composition thermoplastique comprenant au moins un mélange de polyesters (A) comprenant au moins un acide polylactique (A1 ) et au moins un polyester (A2) aliphatique autre que le polymère (A1 ), au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C) caractérisée en ce que :
• le pourcentage massique de (A1 ) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2), exprimé en masse sèche, va de 2 à 70%, avantageusement de 10 à 50%, de préférence de 18 à 30% ;
• au moins 50% de la masse d'acide polylactique (A1 ) est constitué d'acide polylactique semi-cristallin ;
• et en ce que le ratio massique amidon (B)/plastifiant organique (C), exprimé en masse sèche, va de 90/10 à 40/60, par exemple de 85/15 à 40/60.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité massique de polyester (A) comprise dans la gamme allant de 35 à 75 parts, par exemple dans la gamme allant de 40 à 70 parts, avantageusement allant de 45 à 60 parts, de préférence allant de 48 à 58 parts, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A1 ), (A2), (B) et (C).
3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le taux de cristallinité de l'acide polylactique semi-cristallin est compris dans la gamme allant de 30 à 75%.
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide polylactique est constitué d'un mélange de 55 à 90% d'acide polylactique semi-cristallin et de 10 à 45% d'acide polylactique amorphe, les quantités étant exprimées en masse sèche d'acide polylactique.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio massique amidon/plastifiant, exprimé en masse sèche, va de 85/15 à 50/50, de préférence de 80/20 à 60/40.
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent de liaison porteur de plusieurs fonctions susceptibles de réagir avec le polyester et l'amidon, cette fonction pouvant être choisie parmi les fonctions acide carboxylique, par exemple de l'acide citrique, ester d'acide carboxylique, isocyanate ou époxy.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent de procédé, notamment des monoesters d'acide gras et de glycérol, par exemple du monostéarate de glycérol.
8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le plastifiant organique est choisi parmi les diols et les polyols tels que le glycérol, les polyglycérols, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, l'urée, les polyéthers de masse molaire inférieure à 800 g/mol, et les mélanges quelconques de ces produits, de préférence le glycérol, le sorbitol ou un mélange de glycérol et de sorbitol.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyester (A2) aliphatique est un polymère de condensation d'éthylène glycol et/ou de butanediol-1 ,4 et d'acide succinique et/ou d'acide adipique.
10. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend :
■ une étape d'introduction a) dans un système mélangeur de constituants comprenant un mélange de polyesters (A) comprenant au moins un acide polylactique (A1 ) et au moins un polyester (A2) aliphatique autre que le polymère (A1 ), au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C) et éventuellement de l'eau ;
■ une étape de mélange b) dans laquelle les constituants sont mélangés de manière thermomécanique pour obtenir la composition thermoplastique ;
■ une étape de récupération c) de la composition thermoplastique.
1 1. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que :
• la quantité d'eau est ajustée pour que l'humidité des constituants introduits à l'étape a) soit comprise entre 2,5 et 9% ;
• le mélange de l'étape b) est réalisé simultanément avec un séchage, de manière à ce que l'humidité de la composition récupérée à l'étape c) soit comprise entre 0,2 et 1 ,4%.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 1 1 , caractérisé en ce que la température de mélange lors de l'étape b) va de 90 à 210 °C, avantageusement de 1 10 à 190 °C.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le système mélangeur est une extrudeuse bi-vis.
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le polyester (A) introduit à l'étape a) présente un indice de fluidité allant de 0,1 à 50 g/10 min, avantageusement de 0,5 à 15 g/10 min (IS01 133, 190<€, 2,16 kg).
15. Procédé de fabrication de film par soufflage de gaine, caractérisé en ce qu'il comprend :
• une étape d'extrusion de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 pour former une composition fondue ;
• une étape de formation d'une gaine par soufflage de la composition fondue obtenue à l'étape suivante ;
• une étape de tirage de la gaine ;
• et une étape de récupération d'un film.
16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il présente la vitesse de tirage est supérieure à 5 m/s, de préférence supérieure à 10 m/s.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10822491B2 (en) * 2014-11-17 2020-11-03 Roquette Freres Composition of polyester and thermoplastic starch, having improved mechanical properties
US11149131B2 (en) * 2020-01-30 2021-10-19 Edward Showalter Earth plant compostable biodegradable substrate and method of producing the same
US10882977B1 (en) * 2020-01-30 2021-01-05 Edward Showalter Earth plant compostable biodegradable substrate and method of producing the same
US11785972B2 (en) * 2020-04-24 2023-10-17 Frito-Lay North America, Inc. Processing aid for extrudable food composition
CN113881109B (zh) * 2020-07-01 2022-12-30 南京五瑞生物降解新材料研究院有限公司 多级改性的热塑性淀粉母粒及其在制备淀粉基生物降解薄膜中的应用
WO2023017085A1 (fr) * 2021-08-10 2023-02-16 Polypea Srl Compositions de formation d'amidon thermoplastique et leurs utilisations
CN113773617B (zh) * 2021-08-12 2023-06-09 广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司 一种pbat基材料及其制备方法和应用
CN114318945A (zh) * 2022-01-17 2022-04-12 福建益百利包装材料有限公司 Pbs淋膜纸的制备工艺

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19624641A1 (de) * 1996-06-20 1998-01-08 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke
US20030077444A1 (en) * 2001-05-10 2003-04-24 The Procter & Gamble Company Multicomponent fibers comprising starch and polymers
ITMI20040947A1 (it) * 2004-05-11 2004-08-11 Novamont Spa Foglia estrusa semi e4spansa prodotti da essa formati e loro processo di preparazione
TW200632018A (en) * 2005-01-11 2006-09-16 Asahi Kasei Life & Living Corp Matt film or sheet
DK1883665T3 (da) * 2005-04-22 2017-11-13 Univ Geneve Polylactidsammensætninger og anvendelser deraf
WO2007012142A1 (fr) * 2005-07-28 2007-02-01 Biograde (Hong Kong) Pty Ltd Composition biodégradable de polymères
WO2007050560A2 (fr) * 2005-10-24 2007-05-03 Mgp Ingredients, Inc. Composites thermoresistants a base d'amidon et de polyester et leurs procedes de fabrication
US8592641B2 (en) * 2006-12-15 2013-11-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive biodegradable film
FR2927084B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et compositions ainsi obtenues.
FR2934272B1 (fr) 2008-07-24 2013-08-16 Roquette Freres Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique.
CN106046702B (zh) * 2008-12-26 2020-05-26 三菱化学株式会社 树脂组合物、膜、袋制品和树脂组合物的制造方法
US8409677B2 (en) * 2010-01-20 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company Biodegradable starch-containing blend
WO2012071177A1 (fr) * 2010-11-23 2012-05-31 The Procter & Gamble Company Compositions à base d'amidon thermoplastique
GB2488811B (en) * 2011-03-09 2015-02-25 Floreon Transforming Packaging Ltd Biodegradable polymer blend
CN102321249B (zh) * 2011-06-30 2013-01-16 无锡碧杰生物材料科技有限公司 一种热塑性淀粉和生物降解聚酯/淀粉复合材料及其制备
US9441105B2 (en) * 2011-11-15 2016-09-13 Showa Denko K.K. Biodegradable resin composition, and biodegradable film
US10087291B2 (en) * 2014-04-10 2018-10-02 Fpinnovations Process to incorporate wet natural fiber and starch into thermoplastics
US10822491B2 (en) * 2014-11-17 2020-11-03 Roquette Freres Composition of polyester and thermoplastic starch, having improved mechanical properties

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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