DE19927652A1 - Verwendung von aktivierten Schichtsilicaten in nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln und anderen fluiden bis hochviskosen Medien - Google Patents

Verwendung von aktivierten Schichtsilicaten in nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln und anderen fluiden bis hochviskosen Medien

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Schichtsilicaten, die durch polare organische Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Dipropylenglycolmonomethylether etc. aktiviert sind, zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften oder zur Verhinderung des Absetzens suspendierter Teilchen in Flüssigwaschmitteln, in flüssigen Reinigungsmitteln und anderen fluiden bis hochviskosen Medien wie Kosmetika, Klebstoffen, Farben, Lacken, Email, Wachsen, Lackentfernern, Ölbohrfluiden, Fetten, Tinten, Polyesterharzen, Epoxidharzen, Dichtstoffen etc. Solche aktivierte Schichtsilikate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung werden beschrieben. Insbesondere werden Flüssigwaschmittel und/oder flüssige Reinigungsmittel, die solche aktivierten Schichtsilicate enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung besagter Mittel beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Schichtsilicaten, die durch organische Lö­ sungsmittel wie z. B. Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Aceton etc. aktiviert sind, in nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln, nichtwäßrigen flüssigen Reinigungsmitteln und ande­ ren fluiden bis hochviskosen Medien wie Kosmetika, Klebstoffen, Email, Wachsen, Lack­ entfernern, Ölbohrfluiden, Fetten, Tinten, Polyesterharzen, Epoxidharzen, Dichtstoffen etc. Die Erfindung betrifft ebenfalls solche aktivierten Schichtsilicate und ein Verfahren zu deren Herstellung. Darüber hinaus betrifft die Erfindung nichtwäßrige Flüssig­ waschmittel und nichtwäßrige flüssige Reinigungsmittel, die diese aktivierten Schichtsili­ cate enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel.
Schichtsilicate, auch Blattsilicate oder Phyllosilicate genannt, sind von großem Interesse zur Stabilisierung von Flüssigkeiten, Gelen und Pasten. Durch Schichtsilicate können die rheologischen Eigenschaften eines viskosen Materials eingestellt werden. Die wichtigsten rheologischen Verhaltensweisen viskoser Materialien sind pseudoplastisches, thixotropes, dilatantes und Newtonsches Fließen. Sie ergeben sich aus der unterschiedlichen Abhän­ gigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit. Beim pseudoplastischen Fließen nimmt die Viskosität mit Erhöhung der Schergeschwindigkeit ab. Beim thixotropen Flie­ ßen ist dies ebenfalls der Fall, hier nimmt bei anschließender Abnahme der Scherge­ schwindigkeit die Viskosität zwar wieder zu, dieser Vorgang ist jedoch zeitabhängig und erreicht unter Umständen erst viel später wieder die Werte, die den gleichen Scherge­ schwindigkeiten vor dem Scheren entsprachen. Dilatantes Fließen bezeichnet die Zunah­ me der Viskosität mit steigender Schergeschwindigkeit, während beim Newtonschen Fließen die Viskosität unabhängig von der Schergeschwindigkeit konstant bleibt. Beson­ ders pseudoplastisches bzw. thixotropes Fließen ist bei viskosen Materialien häufig ge­ wünscht, da diese bei Lagerung und Transport, wo niedrige bis geringe Scherkräfte wir­ ken, höherviskos sind und bei Gebrauch oder Verarbeitung, wo höhere Scherkräfte wir­ ken, weniger viskos und somit gut schüttfähig und verarbeitbar sind.
Das Rheologie-Handbuch der Firma Rheox International Inc., Seiten 14 bis 22, beschreibt die Aktivierung der zumeist organisch modifizierten Schichtsilicatplättchen als Additive für lösemittelhaltige Anstrichstoffe. Die in agglomerierten Plättchenstapeln vorliegenden Schichtsilicatplättchen werden durch Benetzung mit Löse- oder Bindemittel und durch mechanische Energie aktiviert, indem zunächst die Agglomerate aufgebrochen werden, wodurch bereits ein Viskositätsanstieg stattfindet. In einem zweiten Schritt wird bei fort­ gesetztem Scheren chemischer Aktivator zugegeben, der die gegenseitige Adhäsion der Plättchen überwindet. In dem zu aktivierenden System vorhandene geringe Wassermen­ gen ermöglichen dem Schichtsilicat, über Wasserstoffbrücken zwischen den Kanten der Plättchen im dritten Schritt eine rheologische Struktur aufzubauen. Dabei ist die Quellfä­ higkeit vieler Tonmineralien mit Blattstruktur auf diese Wasseraufnahme zwischen den Silicium-Sauerstoff-Schichten zurückzuführen. Darin liegt auch die anisotrope Kompres­ sibilität solcher Schichtsilicate begründet.
Die Menge an chemischem Aktivator, der zur Aktivierung der Schichtsilicatplättchen be­ nötigt wird, ist im Rheologie-Handbuch der Firma Rheox International Inc., Seite 17, mit 33 Gew.-% für 95 : 5-Gemische Methanol/Wasser bzw. Propylencarbonat/Wasser, mit 50 Gew.-% für 95 : 5-Gemische Ethanol/Wasser, und mit 60 Gew.-% für 95 : 5-Gemische Aceton/Wasser, bezogen auf das organisch modifizierte Schichtsilicat, angegeben. Bei kleinerer Zusatzmenge chemischen Aktivators sind die Plättchen ungenügend getrennt, bei größerer Menge werden die Bindungskräfte zwischen den Plättchen durch den Aktiva­ tor gestört. Bei optimaler Zusatzmenge an chemischem Aktivator wird die beste Ausgelie­ rung des Schichtsilicats und ein Maximum an Viskosität erzielt. Zum Aufbau der über Wasserstoffbrücken ausgebildeten Netzstruktur zwischen den chemisch aktivierten Plätt­ chen werden Mischungen aus 95 Gew.-% chemischem Aktivator und 5 Gew.-% Wasser eingesetzt. Als Aktivatoren werden Methanol, Ethanol, Propylencarbonat und Aceton ge­ nannt. Einige gut dispergierbare Schichtsilicate benötigen in lösemittelhaltigen Systemen keinen chemischen Aktivator, wohl aber Wasser. Die von der Firma Rheox Inc. beschrie­ benen Schichtsilicate sind zur Optimierung der Rheologie von modernen Anstrichstoffen vorgesehen.
In den technischen Informationen "Konsistenzeinstellung und Stabilisierung von flüssigen Putz- und Pflegemitteln mit Optigel® und Tixogel®" vom 12. August 1997 der Fa. Süd- Chemie wird die Einarbeitung dieser rheologischen Smektit-Additive in Produkte für ver­ schiedene Anwendungsbereiche, jedoch nicht für Waschmittel offenbart. Produkte für Küche, Naßraum und Lederpflege sind allerdings sämtlich wäßrig. Lediglich Möbelpfle­ gemittel, Lackreiniger, Autopolituren und Handwaschpasten für die Körperpflege werden als nichtwäßrige Produkte offenbart, in die das rheologische Additiv eingearbeitet werden kann. Dabei wird Optigel® in wäßrige, Tixogel® in nichtwäßrige Lösemittelsysteme ein­ gearbeitet. Zur Einarbeitung bestimmter Tixogel®-Typen in Lösemittel wie Benzine oder Öle wird der Zusatz chemischer Aktivatoren als erforderlich beschrieben. In diese Löse­ mittel können als Aktivatoren kleine polare Moleküle wie Alkohole, Aceton oder Propy­ lencarbonat in Mengen von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Tixogel®, eingesetzt werden.
Die technische Information zum Geliermittel Tixogel® UN von September 1996 der Firma Süd-Chemie gibt als Einsatzgebiete schwachpolare bis mittelpolare Medien für Lackfar­ ben, Druckfarben, Plastisole, Organosole, Mineralöle, Kitte und Klebstoffe an. Als geeig­ nete Lösungsmittel werden aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Terpentine, White Spirit, Hexan, Heptan, Mineralöl, Paraffin und Testbenzin mit niedrigem Aroma­ tengehalt, die auch in Mischung mit polaren Medien wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Methylenglycol, Ethylenglycolacetat usw. vorliegen können, wobei der Anteil der polaren Komponente 50 Gew.-% dabei nicht übersteigen sollte. In niedrigpolaren Systemen muß Tixogel UN® dabei aktiviert werden. Dazu ist neben der Scherung ein polarer Aktivator nötig. Falls im Ansatz bereits genügend polare Medien vorhanden sind, ist kein Aktivator nötig. So werden z. B. für Testbenzin als Aktivatoren und Aktivator­ mengen 95 : 5-Gemisch Methanol/Wasser in Mengen von 35 Gew.-%, 95 : 5-Gemisch Ethanol/Wasser in Mengen von 35 Gew.-%, 95 : 5-Gemisch Propylencarbonat/Wasser in Mengen von 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf Tixogel® UN, empfohlen.
Die organische Modifizierung von Schichtsilicaten, in erster Linie mit quartären Ammo­ niumverbindungen, ist in verschiedenen Patenanmeldungen beschrieben.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 204 240 beschreibt gelbildende organophile Schichtsilicate, deren austauschbare Kationen gänzlich oder zum Teil durch bestimmte quartäre Ammoniumsalze ersetzt sind. Die Pasten dieser Organo-Schichtsilicate weisen eine erhöhte Lagerstabilität auf und erlauben eine höhere Anfangskonzentration an orga­ nophilem Silicat. Diese organophilen Schichtsilicate eignen sich besonders als Additive mit verbesserten Thixotropierungseigenschaften und zur Verminderung der Neigung zum Absetzen in Systemen, die auf organischen Lösungsmitteln basieren, z. B. für Lacke und Rostschutzprimer. Beschrieben sind zudem gelförmige Dispersionen von 5 bis 60 Gew.-% eines gelbildenden Schichtsilicats in einem organischen Lösungsmittel.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A-34 34 983 beschreibt gelförmige Dispersionen von 5 bis 60 Gew.-% eines gelbildenden Schichtsilicats in einem organischen Lösungs­ mittel, wobei als Schichtsilicat ein gelbildendes organophiles Schichtsilicat eingesetzt wird, dessen austauschbare Kationen mindestens teilweise durch organische Kationen ersetzt sind und als organische Kationen bestimmte Alkylimidazolinium-Ionen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das organische Lösemittel unpolar und enthält 2 bis 45 Gew.-% polares organisches Lösemittel. Die Herstellung des organophi­ len Schichtsilicats erfolgt durch eine Umsetzung des vorzugsweise aktivierten, d. h. hier in Na-Form vorliegenden Schichtsilicats mit Alkylimidazolinium-Salz in wäßriger Lö­ sung bei 50 bis 100°C.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-31 49 131 ist bekannt, daß sich aus einem Schichtsilicat mit austauschbaren Kationen und wäßrigen Lösungen eines organischen Tetraalkylammoniumsalzes (z. B. Dimethydistearylammoniumchlorid oder Dimethyben­ zylstearylammoniumchlorid) organophile Schichtsilicate (Organosmektite) herstellen las­ sen, die zur Erzeugung von Gelen in organischen Lösungsmitteln geeignet sind. Zur Her­ stellung dieser Schichtsilicate werden die Oxide von Natrium, Magnesium, Silicium und Aluminium in einem bestimmten Molverhältnis vermischt, die Mischung geschert und in alkalischem Milieu kristallisiert. Nach Verdünnung und Einstellen des pH-Werts auf 7 bis 9 wird die quartäre Ammoniumverbindung zugegeben. Die organophilen Schichtsili­ cate werden vor ihrem Einsatz in der Regel in einem organischen Solvens vorgequollen. Üblicherweise werden Pasten mit etwa 10 Gew.-%, sogenannte Stammpasten, hergestellt und mindestens 24 Stunden vor dem Einsatz gelagert, damit die Silicate ihre volle rheolo­ gische Wirksamkeit entfalten können. Als organische Lösungsmittel dienen zu diesem Zweck Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Benzin, aber auch polarere Lösemittel wie Alkohole und Ketone. Aus Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht las­ sen sich festere Stammpasten erhalten. Bei dem Gebrauch unpolarer Lösemittel für die Herstellung der Stammpaste ist es oftmals nötig, geringe Mengen (z. B. bis 40 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Silicat) eines polaren Lösemittels wie Methanol zuzusetzen.
In weiteren Patentanmeldungen wird die Aktivierung von Schichtsilicaten mit polaren or­ ganischen Lösungsmitteln offenbart.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 798 267 der Firma Rheox International Inc. be­ schreibt organisch modifizierte Silicate vom Smektittyp, die eine oder mehr quartäre Am­ moniumverbindungen enthalten, welche aus Estern organischer Säuren abgeleitet sind. Das organophile Tonmaterial soll nichtwäßrigen flüssigen Systemen rheologische Eigen­ schaften verleihen. Der Smektit hat eine Kationenaustauschkapazität von 75 Milliäquivalenten pro 100 g Ton, die quartäre Ammoniumverbindung liegt in ausrei­ chender Menge vor, um mindestens 75% der Kationenaustauschkapazität des Smektits zu decken. Ferner werden nichtwäßrige flüssige Systeme beansprucht, die dieses organophile Schichtsilicat beinhalten, bevorzugt in Mengen zwischen 0,01 bis 15 Gew.-%. Eine Un­ terscheidung wird zwischen organischem Lösungsmittel und polarem Aktivator gemacht. Als polarer Aktivator wird ein 95 : 5-Gemisch aus Methanol und Wasser in der Formulie­ rung einer Anstrichfarbe genannt, wobei der Aktivator einen Anteil von 33,3 Gew.-%, bezogen auf das Schichtsilicat, ausmacht.
Die Strukturaktivatoren werden außer zur maximalen Verdickung von Schichtsilicaten ebenfalls zur Verbesserung der Dispersion der Geliermittel im organischen Lösungsmittel verwendet. In den US-amerikanischen Patenten US 2,667,661, US 2,879,229 und US 3,294,683 sind die als polare Aktivatioren, Dispersionsmittel oder -Hilfsmittel be­ kannten polaren organischen Lösungsmittel wie Aceton, Methanol/Wasser, Etha­ nol/Wasser, Propylencarbonat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Dimethylformamid und γ-Butyllacton als Dispersionsmittel für Schichtsilicat enthaltende Schmierstoffe beschrie­ ben, wobei das Schichtsilicat mit einem im wesentlichen gleichen Volumen polaren Mate­ rials behandelt wird.
Besondere Bedeutung kommt bei der Gelierung von Schichtsilicaten dem Gemisch Methanol/Wasser zu. Dabei werden in den US-amerikanischen Patenten US 4,450,095, US 4,571,112, US 4,695,402, US 5,075,033 zwischen 29 und 34 Gew.-%, bezogen auf das Schichtsilicat, eines 95 : 5-Gemischs aus Methanol und Wasser zur Aktivierung von organophilen Tongeliermitteln eingesetzt.
In den US-amerikanischen Patenten US 4,208,218, US 4,664,820 werden organisch modi­ fizierte Schichtsilicate beschrieben, die ohne Zusatz eines polaren Aktivators auskommen. Aufgrund der geringen Zündtemperaturen der polaren organischen Lösungsmittel wie Aceton oder Alkoholen wurde ein Verzicht auf diese Aktivatoren für Farben, Lacke, Wachse, Email, Epoxidharze, Mastixüberzüge usw. angestrebt. Außerdem konnte so ein separater Verfahrensschritt zur Aktivierung der Schichtsilicate vermieden werden. Die in den hier aufgeführten Patentschriften sogenannten selbstaktivierenden rheologischen Mittel zeigen deutlich bessere rheologische Eigenschaften als Schichtsilicate, die weder selbstaktiviert noch durch polare Mittel aktiviert sind. Die selbstaktivierten Schichtsilicate sind mit einer Methylbenzyldialkyl- oder einer Dibenzyldialkylammoniumverbindung modifiziert. Ohne polare Aktivatoren zeigten die nicht aktivierten Schichtsilicate hinge­ gen verschlechterte rheologische Wirkung, niedrigere Viskosität und verringerte Kon­ trolle des Absinkens dispergierter teilchenförmiger Inhaltsstoffe, zudem eine unerwünscht hohe Lagerstabilität, die sich negativ auf die ursprünglich gewünschten rheologischen Eigenschaften bei nachfolgender Scherung (z. B. Gießen) auswirkt.
Eine Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, aktivierte Schichtsilicate zur Verfügung zu stellen, die in flüssigen, fluiden oder hochviskosen Medien verbesserte rheologische Eigenschaften, gewünschtes pseudoplastisches oder thixotropes Fließen bzw. verringerte Neigung zum Absinken der in der gelförmigen Phase dispergierten Feststoffpartikel her­ vorrufen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Aktivierung solcher Schichtsilicate zu entwickeln.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines Schichtsilicate enthal­ tenden flüssigen Wasch- und/oder Reinigungsmittels, das verbesserte rheologische Eigen­ schaften, gewünschtes pseudoplastisches oder thixotropes Fließen und eine gute physika­ lische Lagerstabilität von Feststoffen wie Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Enzymen, optischen Aufhellern, anorganischen und organischen Buildern zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen flüssigen Wasch- und/oder Reinigungsmittels zu entwickeln.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Aktivierung von gegebenenfalls organisch modifi­ zierten Schichtsilicaten mit polaren organischen Lösungsmitteln bzw. Mischungen aus diesen polaren organischen Lösungsmitteln mit höchstens 30 Gew. % Wasser, bezogen auf das Lösungsmittel-Wasser-Gemisch, bei Zugabe des Strukturaktivators in Mengen von über 35 Gew.-%, vorteilhafterweise von über 50 Gew.-%, bevorzugt von über 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von über 100 Gew.-%, insbesondere von mindestens 120 Gew.-%, bezogen auf das gegebenenfalls organisch modifizierte Schichtsilicat, bei Scherung eine weitere Viskositätserhöhung stattfindet und ein Viskositätsmaximum bei Scherung erst bei Mengen an Strukturaktivator erreicht wird, die teilweise deutlich über 35 Gew.-% bzw. deutlich über 50 Gew.-%, bevorzugt über 60 Gew.-%, besonders bevor­ zugt über 100 Gew.-%, insbesondere mindestens 120 Gew.-%, bezogen auf das gegebe­ nenfalls organisch modifizierte Schichtsilicat, liegen. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß erst bei diesen Mengen an Strukturaktivator die Struktur des Schichtsilicats völlig ausge­ bildet ist, die beste Ausgelierung des Schichtsilicats stattfindet und noch keine Störung der Bindungskräfte zwischen den Plättchen durch die vorhandene Menge an Strukturakti­ vator erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicaten, die durch mindestens einen Strukturaktivator aktiviert sind, in Flüssigwaschmitteln, in flüssigen Reinigungsmitteln und anderen fluiden bis hochviskosen Medien wie Kosmetika, Klebstoffen, Farben, Lak­ ken, Email, Wachsen, Lackentfernern, Ölbohrfluiden, Fetten, Tinten, Polyesterharzen, Epoxidharzen, Dichtstoffen etc., wobei der Anteil an Strukturaktivatoren mehr als 35 Gew.-%, bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, be­ trägt.
Als Schichtsilicate können Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs einge­ setzt werden. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Silicate mit Dreischichtstruktur, vorzugsweise dioktaedrische Smektite, insbesondere Montmorillonite und Bentonite, und/oder trioktaedrische Smektite, insbe­ sondere Hectorite.
Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smektite zählen, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorillonit, Bentonit
(OH)4Si8-yAly(Al4+y)O20 Beidellit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 Saponit, Stevensit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsi­ licate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasser­ stoff-, Alkali- und/oder Erdalkali-Ionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hy­ dratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielswei­ se aus US-A-3,966,629, EP-A-0 026 529 und EP-A-0 028 432 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Die für ein zu verdickendes System geeigneten Schichtsilicate sind je nach Polarität des zu verdickenden Systems auszuwählen.
Bevorzugte Schichtsilicate sind organisch modifizierte Schichtsilicate, besonders solche, die anionisch oder kationisch modifziert sind, hierbei insbesondere solche, die durch den Einbau quartärer Ammoniumverbindungen modifiziert sind.
Das bevorzugte spezifische Gewicht der Schichtsilicate beträgt 1,1 g/cm3 bis 2,5 g/cm3, insbesondere 1,5 g/cm3 bis 2,1 g/cm3, das bevorzugte Schüttgewicht 300 g/l bis 600 g/l, insbesondere 350 g /l bis 500 g/l. In einer weiteren bevorzugten Ausfüh­ rungsform weisen die eingesetzten Schichtsilicate einen Siebrückstand auf 90 µm von maximal 15 Gew.-% und einen Feuchtigkeitsgehalt von maximal 3 Gew.-% auf.
Strukturaktivatoren bewirken im allgemeinen eine verbesserte Gelbildung der Schichtsili­ cate. In vielen Fällen ist solch ein chemischer Aktivator hilfreich, um die normalerweise als Plättchen bzw. Plättchenstapel vorliegenden Schichtsilicate zu trennen und eine Dis­ pergierung zu erreichen. Als Strukturaktivatoren eignen sich vor allem niedermolekulare polare Substanzen, vorzugsweise polare organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Ethylacetat, 2-Propanol, Dipropylenglycolmonomethylether und Dimethylformamid bzw. deren Mischungen mit höchstens 30 Gew.-% Wasser, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der polaren organischen Lösungsmittel mit Wasser. Die Strukturaktivatoren liegen in Mengen von mehr als 35 Gew.-%, bezogen auf die ge­ gebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, vor. Bevorzugte Mengen an Struk­ turaktivatoren sind mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate.
Ein bevorzugtes Einsatzgebiet der aktivierten Schichtsilicate sind im wesentlichen nicht­ wäßrige Flüssigwaschmitteln und/oder im wesentlichen nichtwäßrige flüssige Reini­ gungsmittel. Diese Mittel enthalten höchstens 5 Gew.-% Wasser sowie vorzugsweise Feststoffe wie Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, optische Aufheller, UV- Absorber, anorganische und organische Builder, die durch den Einsatz von aktivierten Schichtsilicaten physikalisch stabilisiert werden. Die nichtwäßrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel werden weiter unten näher erläutert.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Strukturaktivatoren, bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, über 50 Gew.-%, vorteil­ hafterweise über 60 Gew.-%, besonders bevorzugt über 100 Gew.-%, insbesondere min­ destens 120 Gew.-%. In weiteren speziellen Ausführungsformen werden als Strukturakti­ vatoren sowie als deren Menge, jeweils bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifi­ zierten Schichtsilicate, 100 : 0- bis 70 : 30-Gemische von Methanol/Wasser in Mengen von mehr als 35 Gew.-%, insbesondere mehr als 50 Gew.-%, von Ethanol/Wasser in Mengen von mehr als 50 Gew.-%, insbesondere mehr als 60 Gew.-%, von Aceton/Wasser in Mengen von mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 100 Gew.-% und/oder von Propylencarbonat/Wasser in Mengen von mehr als 100 Gew.-%, insbesondere mindestens 120 Gew.-%, bevorzugt. In weiteren speziellen Ausführungsformen werden als Struktur­ aktivatoren 100 : 0- bis 70 : 30-Gemische von Methanol/Wasser, von Ethanol/Wasser, von Aceton/Wasser und/oder von Propylencarbonat/Wasser in Mengen von mehr als 100 Gew.-%, insbesondere mindestens 120 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gegebenen­ falls organisch modifizierten Schichtsilicate, besonders bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung sind in einer zweiten Ausführungsform Schichtsilicate, die durch mindestens einen Strukturaktivator aktiviert sind, wobei die Schichtsilicate gegebe­ nenfalls organisch modifiziert sind, wobei der Anteil an Strukturaktivatoren mehr als 100 Gew.-%, bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, beträgt. Die Schichtsilicate und Strukturaktivatoren sowie deren jeweils bevorzugte Aus­ führungsformen sind oben beschrieben.
Dabei beträgt im Unterschied zur ersten Ausführungsform des Erfindungsgegenstands der Anteil an Strukturaktivatoren, bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, vorzugsweise mindestens 120 Gew.-%. In weiteren speziellen Ausfüh­ rungsformen werden als Strukturaktivatoren 100 : 0- bis 70 : 30-Gemische von Metha­ nol/Wasser, von Ethanol/Wasser, von Aceton/Wasser und/oder von Propylencarbo­ nat/Wasser, insbesondere in Mengen von mindestens 120 Gew.-%, bezogen auf die gege­ benenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung ist in einer dritten Ausführungsform ein Verfahren zur Her­ stellung von aktivierten Schichtsilicaten, wobei der Anteil an Strukturaktivatoren mehr als 35 Gew.-%, bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, be­ trägt, und die gegebenenfalls in einem von den Strukturaktivatoren verschiedenen Lö­ sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergierten Schichtsilicate mit den Strukturak­ tivatoren vermischt werden.
Die bei der ersten Ausführungsform des Erfindungsgegenstands beschriebenen Schichtsi­ licate werden mit den ebenfalls dort beschriebenen Strukturaktivatoren gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Lösungsmittel, die von den Strukturaktivatoren ver­ schieden sind, gemischt. Diesem Lösungsmittel kommt vor allem die Aufgabe zu, das Aufbrechen der im allgemeinen zunächst vorliegenden Schichtsilicatplättchenagglomerate in einzelne Plättchen zu bewirken bzw. zu begünstigen. Diese von den Strukturaktivatoren verschiedenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische sind in einer bevorzugten Aus­ führungsform Tenside. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden nichtio­ nische Tenside und/oder organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls anionische Ten­ side, kationische Tenside und/oder Amphotenside eingesetzt. Die Lösungsmittel haben vorzugsweise einen Wassergehalt, der 5 Gew.-% nicht übersteigt.
Als anionische Tenside werden bevorzugt Tenside vom Sulfonattyp, Alk(en)ylsulfate, alkoxylierte Alk(en)ylsulfate, Estersulfonate und/oder Seifen eingesetzt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Ole­ finsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Dop­ pelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alka­ lische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C10-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal­ kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C8-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin be­ vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Aus waschtechni­ schem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15- Alkylsulfate und C14-C16-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 herge­ stellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad­ kettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens üblicher­ weise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% ein­ gesetzt.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Sei­ fengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C24-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäure­ seife zusammengesetzt sind.
Eine weitere Klasse von Aniontensiden ist die durch Umsetzung von Fettalkoholethoxy­ laten mit Natriumchloracetat in Gegenwart basischer Katalysatoren zugängliche Klasse der Ethercarbonsäuren. Sie haben die allgemeine Formel: RO-CH2CH2-O)p-CH2- COOH mit R = C1-C18 und p = 0,1 bis 20. Ethercarbonsäuren sind wasserhärteunemp­ findlich und weisen ausgezeichnete Tensideigenschaften auf. Herstellung und Anwendung sind beispielsweise in Seifen, Öle, Fette, Wachse 101, 37 (1975); 115, 235 (1989) und Tenside Deterg. 25, 308 (1988) beschrieben.
Kationaktive Tenside enthalten den die Oberflächenaktivität bedingenden hochmolekula­ ren hydrophobe Rest bei Dissoziation in wässriger Lösung im Kation. Wichtigste Vertre­ ter der Kationtenside sind die quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen For­ mel: (R1R2R3R4N+)X-. Dabei steht R1 für C1-C8-Alk(en)yl, R2 bis R4 unabhängig vonein­ ander für CnH2n+1-p-x{Y1(CO)R5}p(Y2H)x, wobei n für ganze Zahlen ohne 0 steht und p und x für ganze Zahlen oder 0 stehen. Y1 und Y2 stehen unabhängig voneinander für O, N oder NH. R5 bezeichnet eine C3-C23-Alk(en)ylkette. X ist ein Gegenion, das bevorzugt aus der Gruppe der Halogenide, Alkylsulfate und Alkylcarbonate ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Kationtenside, bei denen die Stickstoff-Gruppe mit zwei langen Acyl- und zwei kurzen Alk(en)yl-Resten substituiert ist.
Amphotere oder ampholytische Tenside weisen mehrere funktionelle Gruppen auf, die in wäßriger Lösung ionisieren können und dabei - je nach Bedingungen des Mediums - den Verbindungen anionischen oder kationischen Charakter verleihen (vgl. DIN 53900, Juli 1972). In der Nähe des isoelektrischen Punktes (um pH 4) bilden die Amphotenside inne­ re Salze, wodurch sie in Wasser schwer- oder unlöslich werden. Amphotenside werden in Ampholyte und Betaine unterteilt, wobei letztere in Lösung als Zwitterionen vorliegen. Ampholyte sind amphotere Elektrolyte, d. h. Verbindungen, die sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen besitzen und sich also je nach Bedingung sauer oder basisch verhalten. Als Betaine bezeichnet man Verbindungen mit der Atomgruppierung R3N+-CH2-COO-, die typische Eigenschaften von Zwitterionen zeigen.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte und/oder propoxylierte, ins­ besondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid (PO) pro Mol Alko­ hol eingesetzt. Besonders bevorzugt sind C8-C16-Alkoholalkoxylate, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte C10-C15-Alkoholalkoxylate, insbesondere C12-C14- Alkoholalkoxylate, mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwi­ schen 3 und 8, und/oder einem Propoxylierungsgrad zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwi­ schen 1,5 und 5. Die angegebenen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrade stellen sta­ tistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate und -propoxylate weisen eine einge­ engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates/propoxylates, NRE/NRP). Zu­ sätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-)Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglycoside der allgemeinen Formel RO(G)x, z. B. als Compounds, besonders mit anionischen Tensiden, eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glycoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Ver­ teilung von Monoglycosiden und Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwi­ schen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,1 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei­ niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglycosiden, ein­ gesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro­ poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl­ kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa­ tentanmeldung JP-A-58/217 598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C12-C18-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka­ nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor­ zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen­ stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzen­ tration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol­ tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A- 96/23768. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multi­ funktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Ein­ satz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly- Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO-95-A-/19955 beschrieben werden.
Die Mengen an Tensiden betragen von 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Strukturaktivatoren, bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, über 50 Gew.-%, vorteil­ hafterweise über 60 Gew.-%, besonders bevorzugt über 100 Gew.-%, insbesondere min­ destens 120 Gew.-%. In weiteren speziellen Ausführungsformen werden als Strukturakti­ vatoren sowie als deren Menge, jeweils bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifi­ zierten Schichtsilicate, 100 : 0- bis 70 : 30-Gemische von Methanol/Wasser in Mengen von mehr als 35 Gew.-%, insbesondere mehr als 50 Gew.-%, von Ethanol/Wasser in Mengen von mehr als 50 Gew.-%, insbesondere mehr als 60 Gew.-%, von Aceton/Wasser in Mengen von mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 100 Gew.-% und/oder von Propylencarbonat/Wasser in Mengen von mehr als 100 Gew.-%, insbesondere mehr als 120 Gew.-%, bevorzugt. In weiteren speziellen Ausführungsformen werden als Struktu­ raktivatoren 100 : 0- bis 70 : 30-Gemische von Methanol/Wasser, von Ethanol/Wasser, von Aceton/Wasser und/oder von Propylencarbonat/Wasser in Mengen von mehr als 100 Gew.-%, insbesondere mindestens 120 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gegebenen­ falls organisch modifizierten Schichtsilicate, besonders bevorzugt.
Durch die in den Lösungsmitteln im allgemeinen vorhandenen geringen Wassergehalte sowie durch die als Strukturaktivatoren bevorzugten Gemische polarer organischer Lö­ sungsmittel mit maximal 30 Gew.-% Wasser wird die chemische Aktivierung der Schichtsilicate, vor allem organisch modifizierter Schichtsilicate, deutlich begünstigt. Diese Wirkungsweise ist im Rheologie-Handbuch der Firma Rheox International Inc. beschrieben. Der Aktivator kann in diesem Fall das Wasser in das Schichtsilicatsystem eintragen und die Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Plättchen des gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicats gewährleisten. Der Aktivator dringt dabei zwi­ schen die einzelnen Plättchen des Organoschichtsilicats und drängt die Plättchen ausein­ ander. Die fortschreitende Trennung der Plättchen schwächt die van-der-Waalsschen Kräfte, die sie aneinander binden. Dadurch können die einwirkenden Scherkräfte die Plättchen vollends trennen. Das durch den chemischen Aktivator bzw. durch das von die­ sem verschiedene Lösungsmittel eingetragene Wasser wandert zwischen die Hydroxyl­ gruppen benachbarter Schichtsilicatplättchenkanten und vollendet die Wasserstoffbrüc­ kenbildung und damit die Gelstruktur.
Die Mischung von Schichtsilicat, Strukturaktivator und gegebenenfalls Lösungsmittel erfolgt unter Scherung, vorzugsweise in einem hochdispergierenden Gerät mit starker Scherwirkung. Das Gemisch wird hierbei beispielsweise durch mindestens eine, sich schnell drehende, mit Löchern versehene Dispergierscheibe geleitet, wodurch eine feine Dispersion der Schichtsilicate im Strukturaktivator bzw. Strukturaktivator-Lösungsmittel- Gemisch entsteht. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten der Mischung in einem Rührbehälter vermischt, und die Mischung wird mit einem oder meh­ reren Zahnscheibenrührern, sogenannten Dissolverscheiben, oder mit einem oder mehre­ ren Rotor-Stator-Rührern (z. B. Ultra-Turtax®) stark geschert und/oder in einer Disper­ giermaschine (z. B. einem Cavitron) oder einer Kugelmühle stark geschert.
Nach Beendigung der Aktivierung mittels Strukturaktivator unter Dispersion und Sche­ rung erhält man die sogenannte Stammpaste, das aktivierte und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorliegende Schichtsilicat, das je nach Medium, in dem es als rheologi­ sches Additiv bzw. Strukturgeber oder zur Verhinderung des Absinkens von weiteren dispergierten Substanzen verwendet werden soll, weiteren Verfahrensschritten zugeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist in einer vierten Ausführungsform ein Flüssigwaschmittel und/oder flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend Schichtsilicat, das durch das oben be­ schriebene Verfahren aktiviert wurde.
Dieses Flüssigwaschmittel und/oder flüssige Reinigungsmittel enthält aktivierte Schicht­ silicate bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis weni­ ger als 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das Massenverhältnis von Struktu­ raktivatoren zu nichtaktivierten Schichtsilicaten mehr als 0,35 : 1 bis 1000 : 1, vorzugs­ weise mehr als 0,5 : 1 bis 100 : 1, dabei bevorzugt mehr als 0,6 : 1 bis 50 : 1, besonders bevorzugt mehr als 1 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere 1,2 : 1 bis 20 : 1, beträgt.
Bevorzugte Mittel sind im wesentlichen wasserfrei, d. h. sie enthalten höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 3 Gew.-% freies Wasser. Weiter bevorzugte Mittel enthalten organische Lösungsmittel, waschaktive Substanzen und/oder flüssige Bleichak­ tivatoren.
Als organische Lösungsmittel werden hierbei vorzugsweise Dipropylenglycolmonome­ thylether, Polydiole, Ether, Alkohole und/oder Ester, in Mengen von 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-% eingesetzt.
Als waschaktive Substanzen können anionische Tenside, kationische Tenside, Amphoten­ side und/oder nichtionische Tenside eingesetzt werden, wie sie weiter oben beschrieben sind.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwir­ kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Be­ vorzugte flüssige Bleichaktivatoren sind Triacetin, Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), und/oder N-Acetylcaprolactam in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%.
Weiter können die Mittel Bleichmittel und gegebenenfalls weitere Waschmittelbe­ standteile wie z. B. teilchenförmige Bleichaktivatoren und Enzyme enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro­ phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per­ benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Diperdodecandisäure oder Phthaloimi­ nopersäuren wie Phthaliminopercapronsäure. Vorzugsweise werden organische Persäuren, Alkaliperborate und/oder Alkalipercarbonate, in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vor­ zugsweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxo­ carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeig­ net sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderi­ vate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbeson­ dere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhy­ dride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deut­ schen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentan­ meldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Oc­ taacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluco­ nolacton und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevor­ zugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internatio­ nalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A- 95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Pa­ tentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentan­ meldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt einge­ setzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombi­ nationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats und/oder Cyanamidderivate eingesetzt wer­ den. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, Unde­ cenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), De­ canoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12). Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gege­ benenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Car­ boxymethylcellulosen, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschten­ falls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten, wobei der Farbstoff keine färbende Wirkung auf die zu waschenden Textilien hat. Vorzugsweise enthält ein derarti­ ges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vor­ zugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressigsäu­ re bildet.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP-A-0 446 982 und EP-A- 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Pa­ tentanmeldung DE-A-196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 be­ schriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentan­ meldung EP-A-0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Pa­ tentanmeldung EP-A-0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP-A-0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549 271, EP-A-0 549 272, EP-A-0 544 490 und EP-A-0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 13 103 und der internationalen Patentanmel­ dung WO-A-95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbe­ sondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in übli­ chen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea­ sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glycosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett­ oller stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glyco­ sylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhal­ tung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hem­ mung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzyma­ tische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi­ schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipo­ lytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipoly­ tisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch protease- und/oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mi­ schungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β- Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen einge­ setzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase- Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die ge­ wünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi­ schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 3 Gew.-% betragen.
Als weitere Waschmittelbestandteile können Builder, Cobuilder, Soil repellents, alkali­ sche Salze sowie Schauminhibitoren, Komplexbildner, Enzymstabilisatoren, Vergrau­ ungsinhibitoren, optische Aufheller und UV-Absorber enthalten sein.
Als Builder kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith eingesetzt werden, vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders be­ vorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium- Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handels­ produkt der Firma Condea) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspen­ sion eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabili­ satoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coul­ ter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Daneben können auch Phosphate als Buildersubstan­ zen eingesetzt werden.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1. y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate wer­ den beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5.y H2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispiels­ weise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmel­ dung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O:SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbeson­ dere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Com­ poundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen wor­ den sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgen­ amorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronen­ beugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Lö­ severzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden bei­ spielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesonde­ re bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Builder­ substanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen ver­ mieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allge­ meinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils be­ zogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tri­ polyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fer­ tige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Ver­ besserung des Sekundärwaschvermögens führen. Bevorzugte Mengen an Phosphaten lie­ gen unter 10 Gew.-%, besonders bei 0 Gew.-%.
Als Cobuilder brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäu­ re, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. In einer bevorzugten Ausführungs­ form enthalten die Mittel Trinatriumcitrat in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugswei­ se 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% wasserfreier Substanz.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil­ derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Werts von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere ein­ setzbare Säuerungsmittel sind bekannte pH-Regulatoren wie Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grund­ sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacryl­ säure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevor­ zugt sein.
Geeignete Polymere können auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson­ ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole­ külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol, vor­ zugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als wäßrige Lösung oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-0 727 448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsul­ fonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver­ schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl­ alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugs­ weise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Po­ lyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentan­ meldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymka­ talysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyse­ produkte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbeson­ dere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wir­ kung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu­ cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000 g/mol. Ein be­ vorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs­ produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunkti­ on des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmel­ dungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A- 93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Pa­ tentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia­ mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP-A-93/339 896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon­ säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett­ auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte Soil repellents. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Kom­ ponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponen­ ten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Me­ thylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxylgruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtio­ nischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Poly­ mere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von die­ sen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silicate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilicat, vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übli­ che Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24- Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kie­ selsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit sila­ nierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silicon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergier­ bare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Komplexbildner bzw. als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und En­ zyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphos­ phonsäuren in Betracht. Hier werden vorzugsweise die Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% verwendet.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze (co-)polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercar­ bonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abge­ baute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhy­ droxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Poly­ vinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können optische Aufheller wie z. B. Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge­ nannten Aufheller können verwendet werden.
Daneben können auch UV-Absorber eingesetzt werden. Dies sind Verbindungen mit aus­ geprägtem Absorptionsvermögen für Ultraviolettstrahlung, die als Lichtschutzmittel (UV- Stabilisatoren) sowohl zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Farbstoffen und Pig­ menten sowie von Textilfasern beitragen und auch die Haut des Trägers von Textilpro­ dukten vor durch das Textil dringender UV-Einstrahlung schützen. Im allgemeinen han­ delt es sich bei den durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen um Derivate des Benzophenons, dessen Substituenten wie Hydroxy- und/oder Alkoxy- Gruppen sich meist in 2- und/oder 4-Stellung befinden. Des weiteren sind auch substitu­ ierte Benzotriazole geeignet, ferner in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäu­ rederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Nic­ kel-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure. In einer bevorzugten Ausführungsform absorbieren die UV-Absorber UV-A und UV-B- Strahlung sowie gegebenenfalls UV-C-Strahlung und strahlen mit Wellenlängen blauen Lichts zurück, so daß sie zusätzlich die Wirkung eines optischen Aufhellers haben. Be­ vorzugte UV-Absorber sind auch die in den europäischen Patentanmeldungen EP-A- 0 374 751, EP-A-0 659 877, EP-A-0 682 145, EP-A-0 728 749 und EP-A-0 825 188 of fenbarten UV-Absorber wie Triazinderivate, z. B. Hydroxyaryl-1,3,5-triazin, sulfoniertes 1,3,5-Triazin, o-Hydroxyphenylbenzotriazol und 2-Aryl-2H-benzotriazol sowie Bis(anilinotriazinylamino)stilbendisulfonsäure und deren Derivate. Als UV-Absorber können auch ultraviolette Strahlung absorbierende Pigmente wie Titandioxid eingesetzt werden.
Bevorzugte Flüssigwaschmittel sind strukturviskos, d. h. sie weisen als rheologische Ei­ genschaft eingangs beschriebenes pseudoplastisches oder thixotropes Fließen auf.
Die Mittel können weitere gebräuchliche Verdickungsmittel und Anti-Absetzmittel sowie Viskositätsregulatoren enthalten. Bevorzugte Mittel weisen bei Messungen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Temperatur von 20°C und einer Scherrate von 50 min-1 eine Viskosität unter 10 000 mPa.s auf.
Die Mittel können weitere typische Waschmittelbestandteile wie Parfüme und Farbstoffe enthalten, wobei solche Farbstoffe bevorzugt sind, die keine oder vernachlässigbare fär­ bende Wirkung auf die zu waschenden Textilien haben. Bevorzugte Mengenbereiche der Gesamtheit der eingesetzten Farbstoffe liegen unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Mittel. Die Mittel können auch Weißpigmente wie z. B. TiO2 enthalten.
Bevorzugte Mittel weisen Dichten von 0,5 bis 2,0 g/cm3, insbesondere 0,7 bis 1,5 g/cm3, auf.
Gegenstand der Erfindung ist in einer fünften Ausführungsform ein Verfahren zur Her­ stellung von Flüssigwaschmitteln und/oder flüssigen Reinigungsmitteln enthaltend akti­ viertes Schichtsilicat, bei dem
  • a) in einem ersten Verfahrensschritt Schichtsilicate durch mindestens einen Strukturak­ tivator, aktiviert werden, wobei der Anteil an Strukturaktivatoren mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, beträgt, und die gegebenenfalls in einem von den Strukturaktivatoren verschiedenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergierten Schichtsilicate mit den Strukturaktivatoren vermischt werden,
  • b) das in Verfahrensschritt (a) erhaltene Gemisch mit weiteren Waschmittelbestandtei­ len vermischt und gegebenenfalls vermahlen wird,
  • c) optional weitere Substanzen, vorzugsweise gegenüber Verfahrensschritt (b) sensible oder für Verfahrensschritt (b) unerwünschte Substanzen, zugegeben werden.
Schritt (a) wurde bereits als Verfahren zur Aktivierung der Schichtsilicate weiter oben ausführlich beschrieben. Vorzugsweise werden die Schichtsilicate in Schritt (a) in einem Teil des von den Strukturaktivatoren verschiedenen Lösungsmittels oder Lösungsmittel­ gemischs dispergiert und die Dispersion nach der Aktivierung durch weitere Zugabe des von den Strukturaktivatoren verschiedenen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs verdünnt.
Gegenüber Verfahrensschritt (b) sensible Substanzen sind beispielsweise Enzyme, die denaturiert werden können, Persäuren, Bleichaktivatoren und gecoatete Materialien wie Percarbonat, die zersetzt werden können. In Verfahrensschritt (b) unerwünschte Substan­ zen sind beispielsweise Farbstoffe, Aufheller, Duftstoffe etc., die z. B. zu einem erhöhten Aufwand bei der Anlagenreinigung im Falle eines Produktwechsels Anlaß geben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (b) ein Mahl- und/oder Zerkleine­ rungsprozeß, vorzugsweise in einer Ringspaltkugelmühle oder einem Walzenstuhl, durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Schritt (a) und Schritt (b) als Eintopfprozeß gleichzeitig ausgeführt.
Die erhaltenen Teilchen weisen vorteilhafterweise nach dem Mahl- und/oder Zerkleine­ rungsprozeß eine Größe von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 5 bis 50 µm, insbesondere 10 bis 30 µm auf.
Mittel, welche Schichtsilicate enthalten, die nach diesem Verfahren aktiviert wurden, wei­ sen verbesserte rheologische Eigenschaften, gewünschtes pseudoplastisches oder thixotropes Fließen und verringerte Neigung zum Absinken der in der gelförmigen Phase dispergierten Feststoffpartikel auf.
Beispiele Beispiel 1
Die Rezeptur für ein nichtwäßriges Flüssigwaschmittel ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1 Rezeptur für ein nichtwäßriges Flüssigwaschmittel
Rohstoff
Gewichtsgehalt [%]
nichtionisches Tensid (Dehypon LS 52 R® ex Henkel Chimica S.p.A.) (C12-C14, 5 EO, 2 PO) 63,27
Perborat-Monohydrat 14,0
Tetraacetylethylendiamin 5,5
Trinatriumcitrat (wasserfrei) 10,0
Soil repellent (Polyethylenterephthalester, Velvetol 251 C® ex Rhône-Poulenc) 0,2
optischer Aufheller (Tinopal CBS-X® ex Ciba-Geigy) 0,1
Siliconantischaummittel 0,2
Parfümöl 1,5
Farbstoff +
Schichtsilicat (Tixogel MP 250® ex Süd-Chemie) 1,0
Propylencarbonat (Strukturaktivator) 1,2
Wasser für Propylencarbonat 0,03
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure-Dinatriumsalz (Fostex 2 NZ® ex Henkel France S.A.) 1,0
Protease 1,0
Amylase 1,0
Beispiel 2
Die Rezeptur für ein weiteres nichtwäßriges Flüssigwaschmittel ist in Tabelle 2 wieder­ gegeben.
Tabelle 2 Rezeptur für ein nichtwäßriges Flüssigwaschmittel
Rohstoff
Gewichtsgehalt [%]
nichtionisches Tensid (Dehypon LS 52 R® ex Henkel Chimica S.p.A.) (C12-C14, 5 EO, 2 PO) 65,1
Perborat-Monohydrat 12,0
Tetraacetylethylendiamin 4,0
Trinatriumcitrat (wasserfrei) 9,3
Soil repellent (Polyethylenterephthalester, Velvetol 251 C® ex Rhône-Poulenc) 0,2
optischer Aufheller (Tinopal CBS-X® ex Ciba-Geigy) 0,1
Siliconantischaummittel 0,2
Parfümöl 1,5
Farbstoff +
Schichtsilicat(Tixogel MP 250® ex Süd-Chemie) 1,5
Propylencarbonat (Strukturaktivator) 2,0
Wasser aus Rohstoffen 0,1
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure-Dinatriumsalz (Fostex 2 NZ® ex Henkel France S.A.) 1,0
Vergrauungsinhibitor (Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Natrium-Salz (30 : 70), Sokalan CP 5® ex BASF) 2,0
Protease 1,0
Amylase 1,0
Zur Herstellung der Rezepturen sind zwei Schritte wesentlich: die Aktivierung des Schichtsilicats und der Misch-, gegebenenfalls Mahlprozeß der Feststoffe.
Im ersten Verfahrensschritt wurde das Schichtsilicat mit einem Teil des Tensids ver­ mischt, so daß eine ca. 3 gew.-%ige Suspension von Schichtsilicat in Tensid erhalten wur­ de. Diese Suspension wurde zur Aktivierung zusammen mit einem Strukturaktivator durch starke Schereinwirkung in einem Kavitron zur Quellung gebracht. Als Schichtsili­ cat wurde Tixogel® MP 250 der Fa. Süd-Chemie AG, ein organisch modifiziertes Smek­ tit-Produkt, eingesetzt. Als Strukturaktivator wurde Propylencarbonat verwendet. Die auf diese Weise hergestellte Stammpaste wurde anschließend mit dem restlichen Tensid ver­ dünnt.
In einem zweiten Verfahrensschritt wurde die Stammpaste mit weiteren Rezepturbestand­ teilen (Perborat, Citrat, Parfüm, Phosphonat, Schauminhibitor, optischem Aufhellen Soil repellent, Farbstoffen etc.) vermischt und in einer Ringspaltkugelmühle einem Mahlpro­ zeß zur Zerkleinerung der Feststoffteilchen unterworfen. Enzyme und Bleichaktivator wurden in diesem Schritt noch nicht verarbeitet, da sie durch den Mahlprozeß geschädigt worden wären. Die erhaltenen Teilchen wiesen Größen zwischen 15 µm und 30 µm auf.
In einem dritten Schritt wurden schließlich Enzyme und TAED eingerührt.
Die durch diesen Prozeß erhaltenen Mittel zeichneten sich aufgrund der Stabilisierung durch das aktivierte Schichtsilicat bei Lagerung über 4 Wochen bei 5°C, 20°C und 40°C hervorragende physikalische Eigenschaften wie Lagerstabilität der Bleichmittel, Bleich­ aktivatoren und Enzyme und verringerte Neigung zum Absinken der in der gelförmigen Phase dispergierten Feststoffpartikel auf.

Claims (45)

1. Verwendung von gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicaten, die durch mindestens einen Strukturaktivator aktiviert sind, in Flüssigwaschmitteln, in flüssi­ gen Reinigungsmitteln und anderen fluiden bis hochviskosen Medien wie Kosmeti­ ka, Klebstoffen, Farben, Lacken, Email, Wachsen, Lackentfernern, Ölbohrfluiden, Fetten, Tinten, Polyesterharzen, Epoxidharzen, Dichtstoffen etc. zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften des Mediums oder zur Verhinderung des Absinkens von im Medium dispergierten Feststoffpartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Strukturaktivatoren mehr als 35 Gew.-%, bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, beträgt.
2. Verwendung von Schichtsilicaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtsilicate Silicate mit Dreischichtstruktur, vorzugsweise dioktaedrische Smektite, insbesondere Montmorillonite und Bentonite, und/oder trioktaedrische Smektite, insbesondere Hectorite, verwendet werden.
3. Verwendung von Schichtsilicaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Schichtsilicate organisch modifiziert sind, besonders durch den Einbau quartärer Ammoniumverbindungen.
4. Verwendung von Schichtsilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die eingesetzten Schichtsilicate ein spezifisches Gewicht von 1,1 g/cm3 bis 2,5 g/cm3, vorzugsweise 1,5 g/cm3 bis 2,1 g/cm3 aufweisen.
5. Verwendung von Schichtsilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die eingesetzten Schichtsilicate ein Schüttgewicht von 300 g/l bis 600 g/l, vorzugsweise 350 g/l bis 500 g/l, aufweisen.
6. Verwendung von Schichtsilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die eingesetzten Schichtsilicate einen Siebrückstand auf 90 µm von maximal 15 Gew.-% und einen Feuchtigkeitsgehalt von maximal 5 Gew.-% aufweisen.
7. Verwendung von Schichtsilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Strukturaktivatoren niedermolekulare polare Substanzen, vor­ zugsweise polare organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propylencarbo­ nat, Aceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Ethylacetat, 2-Propanol, Dipropy­ lenglycolmonomethylether und Dimethylformamid bzw. deren Mischungen mit höchstens 30 Gew.-% Wasser, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der polaren organischen Lösungsmittel mit Wasser, sind.
8. Verwendung von Schichtsilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Anteil an Strukturaktivatoren mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 100 Gew.-%, insbesondere min­ destens 120 Gew.-%, bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, beträgt.
9. Verwendung von Schichtsilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Strukturaktivatoren sowie als deren Menge, jeweils bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, 100 : 0- bis 70 : 30- Gemische von Methanol/Wasser in Mengen von mehr als 35 Gew.-%, insbesondere mehr als 50 Gew.-%, von Ethanol/Wasser in Mengen von mehr als 50 Gew.-%, ins­ besondere mehr als 60 Gew.-%, von Aceton/Wasser in Mengen von mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 100 Gew.-% und/oder von Propylencarbo­ nat/Wasser in Mengen von mehr als 100 Gew.-%, insbesondere mindestens 120 Gew.-%, eingesetzt werden.
10. Verwendung von Schichtsilicaten nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Strukturaktivatoren 100 : 0- bis 70 : 30-Gemische von Methanol/Wasser, von Et­ hanol/Wasser, von Aceton/Wasser und/oder von Propylencarbonat/Wasser in Men­ gen von mehr als 100 Gew.-%, insbesondere mindestens 120 Gew.-%, jeweils bezo­ gen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, eingesetzt wer­ den.
11. Verwendung von Schichtsilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die aktivierten Schichtsilicate in im wesentlichen nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln und/oder im wesentlichen nichtwäßrigen flüssigen Reini­ gungsmitteln eingesetzt werden.
12. Verwendung von Schichtsilicaten nach Anspruch 11 zur Stabilisierung von Feststof fen wie Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Enzymen, optischen Aufhellern, UV- Absorber, anorganischen und organischen Buildern in im wesentlichen nichtwäßri­ gen, bleichmittelhaltigen Flüssigwaschmitteln und/oder flüssigen Reinigungsmitteln.
13. Schichtsilicate, die durch mindestens einen Strukturaktivator aktiviert sind, wobei die Schichtsilicate gegebenenfalls organisch modifiziert sind, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anteil an Strukturaktivatoren mehr als 100 Gew.-%, bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, beträgt.
14. Schichtsilicate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtsilicate Silicate mit Dreischichtstruktur, vorzugsweise dioktaedrische Smektite, insbesondere Montmorillonite und Bentonite, und/oder trioktaedrische Smektite, insbesondere Hectorite, verwendet werden, wobei die Schichtsilicate vorzugsweise organisch mo­ difiziert sind, besonders durch den Einbau quartärer Ammoniumverbindungen.
15. Schichtsilicate nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die einge­ setzten Schichtsilicate ein spezifisches Gewicht von 1,1 g/cm3 bis 2,5 g/cm3, vor­ zugsweise 1,5 g/cm3 bis 2,1 g/cm3, ein Schüttgewicht von 300 g/l bis 600 g/l, vorzugsweise 350 g/l bis 500 g/l, einen Siebrückstand auf 90 µm von maximal 15 Gew.-% und einen Feuchtigkeitsgehalt von maximal 5 Gew.-% aufweisen.
16. Schichtsilicate nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturaktivatoren niedermolekulare polare Substanzen, vorzugsweise polare organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Ethylacetat, 2-Propanol, Dipropylenglycolmo­ nomethylether und Dimethylformamid bzw. deren Mischungen mit höchstens 30 Gew.-% Wasser, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der polaren organischen Lösungsmittel mit Wasser, sind.
17. Schichtsilicate nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Strukturaktivatoren, bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifi­ zierten Schichtsilicate, mindestens 120 Gew.-% beträgt.
18. Schichtsilicate nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsilicate als Strukturaktivatoren 100 : 0- bis 70 : 30-Gemische von Metha­ nol/Wasser, von Ethanol) Wasser, von Aceton/ Wasser und/oder von Propylencarbo­ nat/Wasser, insbesondere in Mengen von mindestens 120 Gew.-%, bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, enthalten.
19. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Schichtsilicaten, dadurch gekennzeich­ net, daß der Anteil an Strukturaktivatoren mehr als 35 Gew.-%, bezogen auf die ge­ gebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, beträgt, wobei die gegebenen­ falls in einem von den Strukturaktivatoren verschiedenen Lösungsmittel oder Lö­ sungsmittelgemisch dispergierten Schichtsilicate mit den Strukturaktivatoren unter Scherung, vorzugsweise in einem hochdispergierenden Gerät mit starker Scherwir­ kung, vermischt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtsilicate Sili­ cate mit Dreischichtstruktur, vorzugsweise dioktaedrische Smektite, insbesondere Montmorillonite und Bentonite, und/oder trioktaedrische Smektite, insbesondere Hectorite, verwendet werden, wobei die Schichtsilicate vorzugsweise organisch mo­ difziert sind, besonders durch den Einbau quartärer Ammoniumverbindungen.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetz­ ten Schichtsilicate ein spezifisches Gewicht von 1,1 g/cm3 bis 2,5 g/cm3, vorzugs­ weise 1,5 g/cm3 bis 2,1 g/cm3, ein Schüttgewicht von 300 g/l bis 600 g/l, vor­ zugsweise 350 g/l bis 500 g/l, einen Siebrückstand auf 90 µm von maximal 15 Gew.-% und einen Feuchtigkeitsgehalt von maximal 5 Gew.-% aufweisen.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturaktivatoren niedermolekulare polare Substanzen, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Ethylacetat, 2-Propanol, Dipropylenglycolmonomethylether und Dimethylformamid bzw. deren Mischungen mit höchstens 30 Gew.-% Wasser, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der polaren organischen Lö­ sungsmittel mit Wasser, sind.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Strukturaktivatoren mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 100 Gew.-%, insbesondere mindestens 120 Gew.-%, bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, beträgt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Strukturaktivatoren sowie als deren Menge, jeweils bezogen auf die gegebenenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, 100 : 0- bis 70 : 30-Gemische von Metha­ nol/Wasser in Mengen von mehr als 35 Gew.-%, insbesondere mehr als 50 Gew.-%, von Ethanol/Wasser in Mengen von mehr als 50 Gew.-%, insbesondere mehr als 60 Gew.-%, von Aceton/Wasser in Mengen von mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 100 Gew.-% und/oder von Propylencarbonat/Wasser in Mengen von mehr als 100 Gew.-%, insbesondere mindestens 120 Gew.-%, eingesetzt werden.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Strukturaktivatoren 100 : 0- bis 70 : 30-Gemische von Methanol/Wasser, von Ethanol/Wasser, von Ace­ ton/Wasser und/oder von Propylencarbonat/Wasser in Mengen von mehr als 100 Gew.-%, insbesondere mindestens 120 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gege­ benenfalls organisch modifizierten Schichtsilicate, eingesetzt werden.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß als von den Strukturaktivatoren verschiedene Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemi­ sche nichtionische Tenside, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte Alko­ hole, und/oder organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls anionische Tenside, kationische Tenside und/oder Amphotenside eingesetzt werden.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische Tenside C8-C16-Alkoholalkoxylate, vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte C10-C15-Alkoholalkoxylate, insbesondere C12-C14- Alkoholalkoxylate, mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 10, insbesondere zwischen 3 und 8, und/oder einem Propoxylie­ rungsgrad zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 6, insbesondere zwi­ schen 1,5 und 5, verwendet werden.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des von den Strukturaktivatoren verschiedenen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs 5 Gew.-% nicht übersteigt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) die Komponenten der Mischung in einem Rührbehälter vermischt werden und
  • b) die Mischung mit einem oder mehreren Zahnscheibenrührern oder mit einem oder mehreren Rotor-Stator-Rührern stark geschert wird und/oder
  • c) die Mischung in einer Dispergiermaschine oder einer Kugelmühle stark geschert wird.
30. Flüssigwaschmittel und/oder flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend Schichtsilicat, das durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 29 aktiviert wurde.
31. Mittel nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Schichtsilicate in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis weniger als 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
32. Mittel nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenver­ hältnis von Strukturaktivatoren zu nichtaktivierten Schichtsilicaten mehr als 0,35 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise mehr als 0,5 : 1 bis 100 : 1, dabei bevorzugt mehr als 0,6 : 1 bis 50 : 1, besonders bevorzugt mehr als 1 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere 1,2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
33. Mittel nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Mit­ tel im wesentlichen wasserfrei sind und organische Lösungsmittel, Tenside und/oder flüssige Bleichaktivatoren enthalten.
34. Mittel nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel organische Lö­ sungsmittel, vorzugsweise Dipropylenglycolmonomethylether, Polydiole, Ether, Al­ kohole und/oder Ester, in Mengen von 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-% enthalten.
35. Mittel nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel Tenside, vorzugsweise anionische Tenside, kationische Tenside, Amphotenside und/oder nichtionische Tenside, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole, in Mengen von 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% enthalten.
36. Mittel nach einem der Ansprüche 33 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Mit­ tel flüssige Bleichaktivatoren, vorzugsweise Triacetin, Triethyl-O-acetylcitrat, und/oder N-Acetylcaprolactam, in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten.
37. Mittel nach einem der Ansprüche 30 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Mit­ tel Bleichmittel und gegebenenfalls weitere Waschmittelbestandteile wie z. B. teil­ chenförmige Bleichaktivatoren und Enzyme enthalten.
38. Mittel nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel Bleichmittel, vorzugsweise organische Persäuren, Alkaliperborate und/oder Alkalipercarbonate, in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
39. Mittel nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel teilchen­ förmige Bleichaktivatoren, vorzugsweise ausgewählt aus Tetraacetylethylendiamin, Pentaacetylglucose, teilchenförmigen Caprolactamen und/oder Caprolactamderiva­ ten, Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, Undecenoyloxybenzolsulfonat, Natri­ umdodecanoyloxybenzolsulfonat, Decanoyloxybenzoesäure, Dodecanoyloxybenzol­ sulfonat, 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril und/oder Nitrilderivaten wie Cyanopyridinen, Nitrilquats und/oder Cyanamidderivaten, in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% enthalten.
40. Mittel nach einem der Ansprüche 37 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Mit­ tel Trinatriumcitrat in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% wasserfreier Substanz, enthalten.
41. Mittel nach einem der Ansprüche 30 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Mit­ tel strukturviskos sind.
42. Verfahren zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln und/oder flüssigen Reinigungs­ mitteln nach einem der Ansprüche 30 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) in einem ersten Verfahrensschritt Schichtsilicate gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 29 aktiviert werden,
  • b) das in Verfahrensschritt (a) erhaltene Gemisch mit weiteren Waschmittelbe­ standteilen vermischt und gegebenenfalls vermahlen wird,
  • c) optional weitere Substanzen, vorzugsweise gegenüber Verfahrensschritt (b) sen­ sible oder für Verfahrensschritt (b) unerwünschte Substanzen, zugegeben wer­ den.
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (a) und Schritt (b) als Eintopfprozeß gleichzeitig ausgeführt werden.
44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsili­ cate in Schritt (a) in einem Teil des von den Strukturaktivatoren verschiedenen Lö­ sungsmittels oder Lösungsmittelgemischs dispergiert werden und die Dispersion nach der Aktivierung durch weitere Zugabe des von den Strukturaktivatoren ver­ schiedenen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs verdünnt.
45. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (b) ein Mahl- und/oder Zerkleinerungsprozeß, vorzugsweise in einer Ring­ spaltkugelmühle oder einem Walzenstuhl, durchgeführt wird und die erhaltenen Teilchen nach dem Mahl- und/oder Zerkleinerungsprozeß vorzugsweise eine Größe von 5 bis 200 µm, besonders bevorzugt 5 bis 50 µm, insbesondere 10 bis 30 µm aufweisen.
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