DE4325880A1 - Enzymatischer Waschmittel-Cobuilder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Vorschlag zum Aufbau von Builder-Syste­ men zum Einsatz in tensidhaltigen Wasch- und/oder Reinigungsmittelge­ mischen, die als bevorzugt phosphatfreie Stoffgemische der hier betroffe­ nen Art aufgebaut sein können. Die Erfindung will dabei insbesondere eine weitergehende Verbesserung der sogenannten Cobuilder-Komponenten in Buil­ der-Systemen ermöglichen, die als Hauptbuilder feinteilige und unter Ein­ satzbedingungen unlösliche, insbesondere entsprechende anorganische be­ ziehungsweise mineralische Komponenten zusammen mit einem Cobuilder ent­ halten, wobei üblicherweise dieser Cobuilder-Anteil in vergleichsweise geringeren Mengen vorliegt.

In Wasch- und Reinigungsmitteln wird heute als Phosphatsubstitut feintei­ liger Zeolith, insbesondere Zeolith-NaA, eingesetzt, der zur Bindung der Härtebildner - vor allem Calcium- und/oder Magnesiumionen - im Waschwasser und Schmutz befähigt ist. In beträchtlichem Ausmaß, insbesondere im Rahmen der Textilwaschmittel, wird allerdings die Mitverwendung sogenannter Co­ builder beziehungsweise Cobuilder-Systeme notwendig, insbesondere um uner­ wünschten Inkrustationen entgegenzuwirken. In großem Umfange werden heute zusammen mit Zeolith-NaA polymere Polycarboxylate, insbesondere Co-Poly­ mere auf Basis von Acrylsäure und Maleinsäure, oft gemeinsam mit Natrium­ carbonat, zu diesem Zweck eingesetzt. Zusätzlich werden Komplexbildner, wie Salze der Nitrilotriessigsäure (NTA) und Phosphonsäurederivate (HEDP) mitverwendet. Cobuilder-Kombinationen dieser Art wirken in Wasch- und Reinigungsmitteln der hier betroffenen Art der Ausfällung schwerlöslicher Calciumsalze und damit den dadurch hervorgerufenen Inkrustationen auf dem Gewebe entgegen.

Aus jüngerer Zeit sind eine Reihe von Vorschlägen bekannt, Builder-Systeme der hier geschilderten Art wenigstens anteilsweise durch andere Komponen­ ten zu ersetzen. Grundlage hierzu sind unter anderem Überlegungen zu mög­ lichen unerwünschten Sekundärwirkungen nach Ablassen der verbrauchten Wasch- und Reinigungslösungen in das Abwassersystem.

Als Substitute beziehungsweise als Teilsubstitute für Phosphate und Zeo­ lithe sind zum Beispiel kristalline schichtförmige Natriumsilikate be­ schrieben worden. So schildert die europäische Patentanmeldung EP 164 514 eine phosphatfreie Gerüststoffkombination, die hauptsächlich kristalline Schichtsilikate einer ausgewählten Strukturformel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O ent­ hält, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 sind und wobei bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Diese Schichtsilikate können als Wasserenthärtungsmittel so­ wohl separat als auch in Wasch- und Reinigungsmitteln zusammen mit anderen Gerüststoffen beziehungsweise Cobuildern wie Phosphaten, Zeolith, weiteren Silikaten, Phosphonaten und Polycarboxylaten eingesetzt werden. Verwiesen wird weiterhin auf die Veröffentlichungen F.J. Dany et al. "Kristallines Schichtsilikat - ein neuer Builder", Seifen-Öle-Fette-Wachse 20/1990, 805 bis 808, sowie K.-H. Bergk et al. "Herstellung und Verwendung von Magadiit als Phosphatsubstitut in Waschmitteln", Seifen-Öle-Fette-Wachse 15/1987, 555 bis 561, sowie die dort zitierte Literatur.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 26 56 009 beschreibt Textilwaschmit­ tel, die 12 bis 25 Gew.-% Zeolith, insbesondere des Typs 4A, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines Natriumsilikats, sowie ein Peroxybleichmittel enthalten. Nach den Angaben dieses Dokuments sollen unerwünschte Ablagerungen der wasserunlöslichen Zeolithteilchen auf der Wäsche dadurch verhindert wer­ den, daß 0,3 bis 3 Gew.-% eines Polymeren aus der Gruppe Carboxymethyl­ cellulose, niedere Alkylcellulose, Hydroxy-Niederalkyl-Cellulose, Poly­ vinylalkohol, Polyvinylacetat und/oder Polyvinylpyrrolidon eingesetzt wer­ den.

Die europäische Patentanmeldung EP 010 247 beschreibt Textilwaschmittel, die Tenside in üblichen Mengen, Zeolith, Alkalisilikat und gegebenenfalls ein Peroxybleichmittel enthalten. Durch den Zusatz wasserlöslicher orga­ nischer Komplexbildner aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und Al­ kantri-Phosphonsäuren, die in Form ihrer Alkali- und/oder Erdalkalisalze vorliegen, wird ein Waschmittel erhalten, das nicht nur eine gute Primär- Waschwirkung aufweist, sondern das auch die Bildung von Faserinkrusta­ tionen reduziert. Zusätzlich wird eine erhöhte Bleichstabilität erzielt. Das Mittel enthält 20 bis 65 Gew.-% eines feinteiligen Zeoliths, wie er in der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 beschrieben ist, sowie 1 bis 7 Gew.-% festes, pulverförmiges Natriumsilikat der molaren Zusammensetzung Na₂O:SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,2. Zusätzlich ist die Mitverwendung von wasser­ löslichen organischen Komplex-bildenden Gerüstsubstanzen sowie weiteren Waschmittelzusätzen vorgesehen.

Entsprechende Kombinationen von mineralischen feinteiligen und unter Ein­ satzbedingungen unlöslichen Hauptbuilder-Komponenten in Kombination mit löslichen Co-Buildern, insbesondere auf Basis von Polycarboxylaten und deren Derivaten sind weiterhin beispielsweise beschrieben in den europä­ ischen Patentanmeldungen EP 240 356, EP 337 217, EP 337 219 und EP 405 122.

Gegenstand der deutschen Patentanmeldung DE 41 06 880 sind Waschmittel, insbesondere Textilwaschmittel, die Tenside, Zeolith und Alkalisilikat sowie gegebenenfalls ein Peroxybleichmittel enthalten, wobei es dort durch Auswahl eines bestimmten feinteiligen hydratisierten Zeoliths mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 5 µm in Kombination mit beschränkten Mengen eines festen ausgewählten Alkalisilikats möglich wird, die Mittel frei von wasserlöslichen organischen Komplexbildnern aus der Gruppe der substituierten Phosphonate, frei von polymeren Polycarboxylaten und frei von Alkalicarbonaten auszugestalten. Gleichwohl werden befriedigende Wasch­ ergebnisse insbesondere auch bezüglich der Sekundärwirkungen, das heißt zu den jeweils bestimmten Prozentgehalten an Asche und Inkrustation, erhalten.

Waschmittel und Waschhilfsmittel, welche Enzyme enthalten, sind seit langer Zeit bekannt. Insbesondere proteolytische Enzyme werden seit über 60 Jahren in Textilwaschmitteln eingesetzt und haben sich als sehr reinigungswirk­ samer Bestandteil gegenüber Eiweißanschmutzungen bewährt. Demgegenüber liegt die vorteilhafte Wirkung von cellulolytischen Enzymen zwar nicht primär auf dem Gebiet der Entfernung von Textilanschmutzungen, sondern beruht eher auf den textilweichmachenden und farbauffrischenden Eigenschaf­ ten dieses Enzyms, jedoch kann Cellulase in Waschmitteln auch zur Reini­ gungsleistung beitragen, wie exemplarisch in der Arbeit von Hoshino et al., J. Am. Oil Chem. Soc. 70 (1993), 53 bis 58 beschrieben. Cellulase­ haltige Waschmittel sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmel­ dungen EP 120 528, betreffend ein textilweichmachendes Waschmittel, wel­ ches 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% Aniontensid und/oder nichtionisches Tensid, 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines tertiären Amins und eine Cellulase enthält, EP 177 165, betreffend ein textilweichmachendes Waschmittel, welches ein Tonmineral und Cellulase enthält, EP 173 398, betreffend ein Waschmittel, das Cellulase und ein mono- oder di-langkettiges, primäres oder sekundäres Amin enthält, EP 173 397, betreffend ein alkalisches Waschmittel, das 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% Aniontensid und/oder nichtionisches Tensid, 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% kationischen Gewebeweichmacher, bis zu 80 Gew.-% Builder und eine Cellulase aus Pilzen enthält, und EP 269 169, betreffend ein Waschmittel, das Cellulase und ein Di- oder Polyamin mit tertiärem Stickstoff beziehungsweise eine entsprechende Ammoniumverbindung enthält, bekannt. In diesen bekannten Mitteln wird die Cellulase als textilweich­ machende Komponente, in der Regel in Kombination mit weiteren textilweich­ machenden Stoffen, eingesetzt. In der europäischen Patentanmeldung EP 508 358 wird eine Kombination aus Cellulase und Polyvinylpyrrolidon als farbübertragungsverhindernde Wirkstoffzusammensetzung vorgeschlagen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Cellulase in Kombination mit anorganischen, insbesondere zeolithischen Buildersubstanzen eine Reduzie­ rung des Rückstands auf der gewaschenen Wäsche ("Asche") bewirkt.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Cellulase als Co­ builderkomponente in Wasch- oder Reinigungsmitteln, die feinteiligen was­ serunlöslichen anorganischen Hauptbuilder, insbesondere Zeolith, enthal­ ten.

In einer bevorzugten Ausgestaltung bezieht sich dieser Aspekt der Erfin­ dung auf die Verwendung von Cellulase zur Verringerung der Inkrustations­ bildung bei der Textilwäsche mit Textilwaschmitteln auf Basis feinteiliger wasserunlöslicher anorganischer Builder-Komponenten, insbesondere Zeo­ lith NaA.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmit­ tel, insbesondere in Partikelform, das neben sonstigen üblichen Bestand­ teilen als Builder eine Kombination, bestehend aus feinteiligem wasserun­ löslichem anorganischem Hauptbuilder und Cellulase als Cobuilder, enthält. Diese Builderkombination ist in dem erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in Mengen von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 60 Gew.-% enthalten.

Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen derartiger Mittel sind in diesem Fall synthetische Tenside, vorzugsweise Aniontenside vom Sulfat- und/oder Sulfonat-Typ und/oder nichtionische Tenside, weitere Enzyme, insbesondere Protease, Amylase und/oder Lipase, sowie organische und/oder anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonate, Alkalisulfate und die Alkalisalze niederer Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, zu rechnen. Weiterhin kommen schaumregulierende Substanzen, beispielsweise Silikone oder Paraffine, Bleichmittel, beispielsweise Perborat oder Percarbonat, Bleichaktivatoren, beispielsweise TAED oder DADHT, und Minderkomponenten, wie Farb- oder Duft­ stoffe, in Frage. Falls das Mittel in flüssiger Form konfektioniert werden soll, können zusätzliche Mengen an Wasser und/oder organischem Lösungs­ mittel eingearbeitet werden. Sonstige übliche Cobuilder beziehungsweise Komplexbildner, wie polymere Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, beispiels­ weise Citronensäure, Aminopolycarbonsäuren oder Polyphosphonsäuren bezie­ hungsweise deren Salze, fehlen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugs­ weise völlig, obwohl auch die erfindungsgemäße Verwendung von Cellulase als Cobuilderkomponente in Mitteln möglich ist, welche derartige organische Cobuilder enthalten. Insbesondere bei der erfindungsgemäßen Verwendung in flüssigen Waschmitteln können diese polymere Carboxylate, vorzugsweise Citronensäure beziehungsweise Alkalicitrat, in Mengen bis zu 10 Gew.-% ent­ halten.

Der Cellulase-Cobuilder wird vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß das Gewichtsverhältnis zum Hauptbuilder 1 : 200 bis 1 : 5, insbesondere 1 : 150 bis 1 : 10 beträgt. Vorzugsweise beträgt in den erfindungsgemäßen Mitteln der Gehalt an Cellulase 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf fertiges Mittel. Im Fall von partikelförmig kon­ fektionierter Cellulase bedeuten die Mengenangaben Cellulase-haltige Par­ tikel.

Als Hauptbuilder enthalten die erfindungsgemäßen Mittel wasserunlösliches, wasserdispergierbares anorganisches Buildermaterial in Waschmittelqualität in Mengen von vorzugsweise 20 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 45 Gew.-% bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf fertiges Mittel. Unter diesen sind die kristallinen Alkalisi­ likate der eingangs genannten Art sowie die kristallinen oder amorphen Al­ kalialumosilikate, insbesondere Zeolith NaA und NaX, bevorzugt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Anga­ ben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Zusätzlich zum genannten Alu­ mosilikat oder an seiner Stelle kann das erfindungsgemäße Mittel auch kristalline Alkalisilikate mit Schichtstruktur, unter diesen vorzugsweise Natriumsilikate, wie beispielsweise die aus den europäischen Patentanmel­ dungen EP 164 514, EP 164 552 und EP 293 640 bekannten sogenannten kristallinen Disilikate, beispielsweise β- oder δ-Natriumdisilikate, oder die aus den europäischen Patentanmeldungen EP 150 442 und EP 151 295 be­ kannten kristallinen Polysilikate mit Schichtstruktur, beispielsweise vom Magadiit-Typ, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfin­ dungsgemäßen Mittel werden als Hauptbuilder Kombinationen aus, bezogen auf gesamtes Mittel, 35 Gew.-% bis 55 Gew.-% Zeolith und 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% kristallinem Schichtsilikat eingesetzt.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere insbesondere wasserlösliche anorganische Substanzen in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbo­ nate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Der­ artiges zusätzliches anorganisches Material kann gewünschtenfalls in Men­ gen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 30 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Mittel können synthetisches anionisches Tensid des Sulfat- oder Sulfonat-Typs in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugs­ weise mindestens 9 Gew.-% und insbesondere von 15 Gew.-% bis 22 Gew.-% enthalten. Geeignete Sulfonat-Tenside sind insbesondere Alkylbenzolsulfo­ nate mit linearen C₉- bis C₁₅-Alkylgruppen am Benzolkern, die als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen. Zu den geeigneten Aniontensiden des Sulfo­ nat-Typs gehören weiterhin die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfo­ ester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vor­ zugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze.

Zu den brauchbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-sub­ stituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talg­ alkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octa­ decylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neu­ tralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxy­ alkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden.

Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Al­ kohole, sogenannte Ethersulfate, in den Mitteln enthalten sein. Vorzugs­ weise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsge­ mäßes Mittel bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, Anion­ tensid, das vorzugsweise vollständig aus Alkylsulfat besteht, aber geringe Anteile, insbesondere nicht über 30 Gew.-%, bezogen auf die Alkylsulfat- Komponente, anderes Aniontensid, insbesondere Ethersulfat und/oder Alkyl­ benzolsulfonat, enthalten kann.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden, die in den erfindungs­ gemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und ins­ besondere von 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein können, gehören Alkyl­ glykoside und die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Prop­ oxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Ato­ men, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden, wobei der in diesem Zusammenhang gebrauchte Alkoxylierungsgrad dem molaren Verhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid entspricht. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigt­ kettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alko­ hole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Dabei ist es möglich, daß ein Teil der eingesetzten nichtionischen Tenside ein Alkoxylierungsprodukt, insbesondere ein Ethoxy­ lierungsprodukt, eines ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkohols, zu denen beispielsweise Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Lino­ lenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehören, ist. Außerdem sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkyl­ aminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkyl­ teils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar.

Zusätzlich zu den genannten synthetischen Tensiden können die erfindungs­ gemäßen Mittel noch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 6 Gew.-% Seife, das heißt ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer C₈- bis C₂₂-Carbonsäure, enthalten. Dabei wird bei Seifengehalten von mindestens 2 Gew.-% ein be­ sonders gutes Einspülverhalten der Mittel beobachtet. Derartige Seifenge­ halte sind daher und auch wegen der schaumregulierenden Wirkung besonders bevorzugt.

Bleichmittel, insbesondere Alkaliperborat, welches als sogenanntes Mono- oder Tetrahydrat vorliegen kann, und/oder Alkalipercarbonat, kann in er­ findungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls bis zu 30 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten sein.

Als fakultativ enthaltene Bleichaktivatorkomponente ist jede unter Per­ hydrolysebedingungen organische Persäure liefernde Verbindung geeignet. Zu diesen gehören insbesondere N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sul­ furylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl­ phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetyl­ glukose. Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Granulierhilfsmitteln, granuliert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, bei­ spielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Gra­ nulat über 90 Gew.-%, insbesondere von 94 Gew.-% bis 99 Gew.-%, Bleich­ aktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter den Waschbedingungen Peressigsäure bildet. Unter diesen ist mit Hilfe von Car­ boxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es nach dem in der euro­ päischen Patentschrift EP 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt wer­ den kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5- triazin (DADHT), wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 2 55 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt. Falls vorhanden, wird derartiger Bleichaktivator vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf fertiges Mittel, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß brauchbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pil­ zen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derarti­ ge Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europä­ ischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Cellulase wird im erfindungsgemäßen Mittel vor­ zugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine cellu­ lolytische Aktivität von 0,35 CEVU/g bis 52,5 CEVU/g (Cellulose-Viscosity- Units, basierend auf der Viskositätszunahme von CMC-Lösungen bei der enzy­ matischen Hydrolyse der CMC wie in der Publikation AF-253/1 von Novo be­ schrieben), insbesondere von 0,7 CEVU/g bis 35 CEVU/g und besonders bevor­ zugt von 1,4 CEVU/g bis 14 CEVU/g aufweist.

Ebenso ist die in den erfindungsgemäßen Mitteln brauchbare Protease ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym mit einem pH-Optimum im alkalischen Bereich. Geeignete Proteasen sind bei­ spielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 oder WO 88/03946 oder den europäischen Patentan­ meldungen EP 471 265, EP 416 967 oder EP 394 352 bekannt. Protease wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 500 PE/g bis 5000 PE/g (Protease-Einheiten pro Gramm, bestimmt nach der in Tenside 7, (1970) 125 beschriebenen Methode), vor­ zugsweise 600 PE/g bis 2500 PE/g und insbesondere 750 PE/g bis 2000 PE/g aufweist. Zusätzlich zu oder an Stelle der Protease können auch weitere in Waschmitteln gebräuchliche Enzyme, beispielsweise Lipase und/oder Amylase, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Derartige Enzyme werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Cellulase wie auch die sonstigen Enzyme können in Form von Flüssigformulierungen, gegebenenfalls unter Stabilisa­ torzusatz, in partikelförmigen Waschmitteln jedoch vorzugsweise in an Trä­ gerstoffe adsorbierter Form, in Hüllsubstanzen eingebettet oder in Form üblicher Granulate mit anorganischen und/oder organischen Trägermateria­ lien, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, den deutschen Offenlegungsschriften DT 20 32 766 oder DE 40 41 752 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 168 526, EP 170 360, EP 270 608 oder EP 304 331 beschrieben, eingesetzt werden. Dabei können die Enzyme in ge­ trennten Partikeln enthalten sein oder in Form eines Mehrenzym-Granulats, wie beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, eingesetzt werden. In den partikelförmig konfektionierten Enzymen beträgt der Gehalt an cellululytischem Protein üblicherweise etwa 20 mg/g bis 100 mg/g.

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen normalerweise einen pH-Wert (1-ge­ wichtsprozentige Lösung in destilliertem Wasser) von 8,5 bis 11 auf. Zur Einstellung eines gewünschtenfalls schwach alkalischen pH-Werts von insbe­ sondere etwa 8,0 bis 9,5 in 1-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung können die erfindungsgemäßen Mittel feste anorganische und/oder organische Säuren bzw. saure Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure, enthalten. Derartige saure Substanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 6 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.

Flüssige erfindungsgemäße Mittel werden normalerweise durch einfaches Ver­ mischen ihrer Bestandteile mit Wasser und/oder einem organischen Lösungs­ mittel hergestellt. Die Herstellung partikelförmiger erfindungsgemäßer Mittel kann in im Prinzip bekannter Weise durch Sprühtrocknung von wäß­ rigen Aufschlämmungen vorgenommen werden, welche die thermisch belastbaren Inhaltsstoffe enthalten, und anschließendes Vermischen des erhaltenen Basispulvers mit den thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen in erster Linie Cellulase sowie gegebenenfalls weitere enzymatische Bestand­ teile, aber auch Farb- und Duftstoffe gehören, in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer, wobei auch flüssige bzw. verflüssigte Bestandteile durch Aufsprühen zugemischt werden können. Die Sprühtrocknung der zum Basispulver führenden wäßrigen Aufschlämmung erfolgt in üblicherweise dafür vorgesehenen Anlagen, soge­ nannten Sprühtürmen, in deren oberem Teil die Aufschlämmung durch Druck­ düsen zu feinen Tröpfchen versprüht wird, die sich unter Einwirkung der Schwerkraft in den unteren Teil des Sprühturms bewegen und dabei mit heißen Trocknungsgasen in Kontakt kommen, die im Gleichstrom oder vorzugsweise im Gegenstrom zu den zu trocknenden Partikeln geführt werden. Die so herge­ stellten erfindungsgemäßen partikelförmigen Waschmittel weisen normaler­ weise Schüttgewichte von 300 g/l bis 600 g/l auf.

Auch die Herstellung partikelförmiger erfindungsgemäßer Mittel durch Kom­ paktierung oder Pelletierung ist möglich. Auf eine derartige Herstellungs­ weise wird insbesondere bei der Herstellung von Mitteln mit relativ hohem Schüttgewicht zurückgegriffen. So kann beispielsweise ein durch Sprüh­ trocknung und anschließender Nachverdichtung hergestelltes Waschmittelvor­ produkt mit einem separat hergestellten Cellulase-Granulat vermischt wer­ den. In diesem Zusammenhang bevorzugt sind gemäß dem Verfahren der inter­ nationalen Patentanmeldung WO 91/2047 herstellbaren Produkte. Dabei han­ delt es sich um ein durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorge­ misches, in dem gegebenenfalls der Cellulase-Cobuilder sowie ein Plastifi­ ziermittel enthalten sein kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behand­ lung in einem Rondiergerät hergestelltes Mittel. Alternativ kann der en­ zymatische Cobuilder auch anschließend als separates Granulat zugegeben werden oder in flüssiger Form auf das verpreßte Vorgemisch aufgesprüht werden.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Cellulase wird ein vollständig biologisch abbaubarer Cobuilder auf natürlicher Basis bereitgestellt, der als zusätzlichen Vorteil gewebeweichmachende Eigenschaften aufweist, was mit bisher bekannten Cobuildern auf Basis polymerer Polycarboxylate nicht zu erreichen war.

Beispiele Beispiel 1

Aus einem Basiswaschmittel, enthaltend

18,3 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat,
 1,34 Gew.-% 5-fach ethoxylierten C_16/18-Fettalkohol,
 3,4 Gew.-% 5- bis 10-fach ethoxylierten Cetyl-/Oleyl-Alkohol,
 3,0 Gew.-% Seife,
 0,12 Gew.-% Natriumcarbonat,
49,49 Gew.-% Zeolith Na-A und
24,35 Gew.-% Wasser

wurden unter entsprechender Verringerung des Wasseranteils durch Zugabe der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen der dort aufgeführ­ ten Bestandteile Waschmittel M1 und M2 gemäß der Erfindung und zum Ver­ gleich die nicht erfindungsgemäßen Mittel V1 und V2 hergestellt.

Tabelle 1

Zusätze [Gew.-%]

Das Sekundär-Waschergebnis - bestimmt als Gew.-% Gesamtinkrustation nach 10 und 25 Wäschen - wurde ermittelt, wobei unter den nachfolgenden Be­ dingungen Waschversuche durchgeführt wurden:

Waschmaschine: Miele W117
Temperatur: 60°C
Waschmittel-Dosierung: 71 g
Wasserhärte: 28°dH
Beladung: 2,5 kg Herrenhemden (Baumwolle/Polyester)
Flottenmenge: 18 l

Der an den frischen, nicht gewaschenen Testgeweben bestimmte Ausgangswert für die Gesamtinkrustation betrug 1,88 Gew.-%. Die nach der Wäsche mit den abgegebenen Rezepturen erhaltenen Zahlenwerte für diesen Parameter sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Gesamtinkrustation (Gew.-%)

Der zahlenmäßige Vergleich zeigt, daß bezüglich der Gesamtinkrustation durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Cobuilders gegenüber den üblichen Rezepturen, in denen ein optimierter Cobuilder des Standes der Technik eingesetzt wurde, eine deutliche Verbesserung erzielt werden kann. Beson­ ders überraschend ist, daß diese Verbesserung schon durch die Verwendung erheblich geringerer Mengen der Cellulase im Vergleich zum üblichen Poly­ carboxylat erreicht wird.

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden mit den Mitteln des Beispiels 1 Wäschen (unter Einsatz von vier verschiedenen praxisrelevanten Gewebearten) durchgeführt und die in Tabelle 3 angegebenen Aschewerte als Durchschnitt über die 4 Gewebe bestimmt (Doppelbestimmungen; Ausgangswert der ungewaschenen Gewebe 0,51 Gew.-%).

Auch hier zeigt sich die deutliche Überlegenheit, sogar bei geringerer Einsatzmenge als die des als wirksam bekannten Polycarboxylats, der erfindungsgemäß verwendeten Cobuilderkomponente.

Tabelle 3

Asche (Gew.-%)

Beispiel 3

Aus einem flüssigen Basiswaschmittel V3, enthaltend

20,0 Gew.-% 7-fach ethoxylierten C_12/14-Fettalkohol,
 5,0 Gew.-% Na-C_12/14-Fettalkylsulfat,
 2,5 Gew.-% Seife,
15,0 Gew.-% Trinatriumcitrat-Dihydrat und
57,5 Gew.-% Wasser

wurde unter entsprechender Verringerung des Wasseranteils durch Zugabe von 3,0 Gew.-% Celluzyme® 0.7 T und 1,6 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Soka­ lan® HP 35, Hersteller BASF) ein Waschmittel M3 gemäß der Erfindung her­ gestellt. Die genannten Mittel wurden unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen getestet, wobei die in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Aschewerte nach 15 Stunden Dauerbetrieb der Waschmaschine bestimmt wurden (Ausgangswert für die nicht gewaschenen Gewebe: 0,51 g).

Asche (Gew.-%)
Mittel
nach 15 Stunden
M3
0,57
V3	0,76

Claims (10)

1. Verwendung von Cellulase als Cobuilderkomponente in Wasch- oder Reini­ gungsmitteln, die feinteiligen wasserunlöslichen anorganischen Haupt­ builder enthalten.

2. Verwendung von Cellulase zur Verringerung der Inkrustationsbildung bei der Textilwäsche mit Textilwaschmitteln auf Basis feinteiliger wasser­ unlöslicher anorganischer Builder-Komponenten.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge­ wichtsverhältnis von Cellulase zu Hauptbuilder 1 : 200 bis 1 : 5, insbe­ sondere 1 : 150 bis 1 : 10 beträgt.

4. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Builder und übliche Bestand­ teile, dadurch gekennzeichnet, daß es als Builder eine Kombination, bestehend aus feinteiligem wasserunlöslichem anorganischem Hauptbuil­ der und Cellulase als Cobuilder, enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Builderkom­ bination in Mengen von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 60 Gew.-% enthält.

6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Cellulase 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 6 Gew.-% beträgt.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Cellulase in solchen Mengen enthält, daß das Mittel eine celluloly­ tische Aktivität von 0,35 CEVU/g bis 52,5 CEVU/g, insbesondere von 0,7 CEVU/g bis 35 CEVU/g aufweist.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hauptbuilder 20 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserunlösliches, wasserdispergierbares anorganisches Buildermaterial in Waschmittelqualität, insbesondere kristallines Al­ kalisilikat, kristallines und/oder amorphes Alkalialumosilikat, insbe­ sondere Zeolith NaA und/oder NaX, enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 22 Gew.-% Aniontensid in Form von Alkylbenzolsulfonat mit linearen C₉- bis C₁₅- Alkylgruppen, der sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, insbeson­ dere 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden α-Sulfoester, der von die­ sen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze, Ethersulfat und/oder primärem Alkylsulfat mit 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, und/oder 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid in Form von Al­ kylglykosiden und/oder Alkoxylaten, insbesondere Ethoxylaten und/oder Propoxylaten von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, bei denen der Alkoxylie­ rungsgrad der Alkohole zwischen 1 und 20, insbesondere zwischen 3 und 10 liegt, enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Bleichmit­ tel, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% Bleichakti­ vator und 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Protease, Amylase und/oder Lipase enthält.