WO2005095499A1 - ガスバリア性の改善された透明な生分解性樹脂延伸フィルム及び樹脂製品 - Google Patents

ガスバリア性の改善された透明な生分解性樹脂延伸フィルム及び樹脂製品 Download PDF

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WO2005095499A1
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biodegradable
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Mitsuyoshi Itada
Masayuki Sukigara
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Asahi Kasei Life & Living Corporation
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Definitions

  • the present invention provides a transparent stretched biodegradable resin film which is easy to melt-knead and co-extrud with a heat-sealable biodegradable resin, has improved gas barrier properties, and uses the same.
  • Resin products such as packaging films and bags, laminate materials, ostomy bags, etc., especially biodegradable, high compression creep resistance and high pressure resistance, high transparency! It is about wood.
  • biodegradable plastics include starch-based polymers, aliphatic polyester resins produced by microorganisms, aliphatic polyester resins produced by chemical synthesis, and their chemical structures.
  • materials having good gas barrier properties and transparency include polybutyl alcohol (PVOH) -based resin and polyglycolic acid (PGA) -based resin.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-203036 Discloses a laminate with a thermoplastic biodegradable resin having good heat sealing properties.
  • thermoplastic biodegradation with good heat sealing properties Aliphatic polyester resin (eg, polybutylene succinate resin) or aliphatic aromatic polyester resin (eg, poly (butylene terephthalate Z adipate) resin) When these are co-extruded or melt-kneaded, there are problems such as heat deterioration of the heat-sealable biodegradable resin and flow spots. However, it has been difficult to produce biodegradable resin products such as transparent packaging films and bags that have both gas nolia properties and heat sealing properties.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-111107
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-114997
  • Literature 5 US Pat. No. 5,883,199 discloses a polymer blend and film comprising a polylactic acid-based resin and a polyethylene succinate-based resin. A combination of a specific resin and a draw ratio from a die lip outlet. (Area magnification) to a specific range. Accordingly, what is the Gasunoria resistance than ⁇ alone before mixing is significantly improved also not disclosed, there is a problem of poor transparency.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-204142 discloses a molded article containing a polyethylene succinate resin having a gas-nolia property of less than 4000 (cc X ⁇ m) / (m 2 -day atm).
  • a gas-nolia property of less than 4000 (cc X ⁇ m) / (m 2 -day atm).
  • disclosure regarding mixing with a polylactic acid-based resin is inferior in transparency.
  • resin products made of a transparent film having both gas-nolia properties and heat-sealing properties include packaging films and bags, laminated materials for controlling gas permeation, and the like. Bags or pouches used for (ostomy) and Z or perostomy (ostomy) are widely used. Conventionally, these film materials generally have a very good barrier property in a multilayer structure. Since it has a resin layer and contains chlorine, it poses an environmental problem.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. 2000-211075 discloses a polybutyl alcohol (PVOH) resin and a melting point Tm of 125.
  • a biodegradable co-extruded laminated film of a biodegradable ester-amide copolymer at ° C has been disclosed! / Although, due to the high molding temperature of polyvinyl alcohol-based resin, the biodegradable ester-amide copolymer In some cases, heat deterioration, uneven flow, etc. were caused, making production difficult.
  • a resin product having both a gas-nolia property and a heat-sealing property and having a transparent film property it can be stored without using a space before use, and can be easily expanded with a gas such as air when necessary.
  • Airbag-type cushioning materials made of film that uses the rebound resilience of compressed gas such as connected continuous sealed airbag cushioning materials and airbag cushioning materials with self-sealing check valves, are used. Recently attracted attention!
  • Patent Document 8 Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 57-104753 discloses a plastic packaging shock absorber. By connecting and molding hollow units, the units work together as one unit. The purpose is to provide an inexpensive cushioning material that can be obtained with a small amount of raw materials.However, it does not describe the compression creep resistance and pressure resistance strength of the cushioning material, and nothing is disclosed about the material and biodegradable polymer.
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-154570 discloses an air nog cushioning sheet provided with an inflatable and self-sealing type valve.
  • Patent document 10 Japanese Patent No. 2670210 discloses an airbag cushioning material that can be inflated into an annular polygonal shape.
  • Patent Document 11 Japanese Patent No. 3149130 discloses a connection direction of a large number of continuous airbags. Although an air cushioning material with an opening band attached along is disclosed, an airbag cushioning material using a biodegradable polymer is disclosed.
  • Patent Document 1 JP 2004-203036 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-111107
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2004-506792
  • Patent Document 4 JP 2001-114997 A
  • Patent Document 5 U.S. Pat.No. 5,883,199
  • Patent Document 6 JP-A-2000-204142
  • Patent Document 7 JP-A-2000-211075
  • Patent Document 8 Japanese Utility Model Application No. 57-104753
  • Patent Document 9 JP-A-4154570
  • Patent Document 10 Patent No. 2670210
  • Patent Document 11 Patent No. 3149130
  • the present invention relates to a transparent stretched biodegradable resin film having improved gas noria properties, which is easily melt-kneaded with a heat-sealable biodegradable resin and coextruded, and a packaging film using the same.
  • Resin products such as rubber, bags, laminated materials for controlling gas permeation, ostomy bags, etc., especially airbag cushioning materials with good biodegradability, excellent compression creep resistance and pressure resistance, and excellent transparency
  • the purpose is to provide.
  • biodegradable resins there is no transparent resin having excellent gas barrier properties that is easy to melt-knead or co-extrud with the biodegradable resin having heat sealing properties, and has pressure resistance during use.
  • a resin product whose contents can be checked for example, airbag cushioning material
  • a transparent film with high tensile strength and high sealing strength is required.
  • a biodegradable stretched resin film that satisfies all of them is required.
  • the processing temperature is 230 ° C, which can be melt-mixed with a low melting point thermoplastic biodegradable resin having good seal strength.
  • a specific combination of resins and the draw ratio from the die lip outlet within a specific range can improve gas barrier properties more than resin alone before kneading.
  • a biodegradable resin stretched film having good Furthermore, as one of the resin products having the stretched film strength, it has a specific oxygen permeability and retains the gas inside even if it is held for a long time under a load, so that the buffering performance is maintained.
  • a biodegradable airbag cushioning material using a stretched biodegradable resin with improved transparency which has excellent compression strength and excellent pressure resistance and can maintain a sufficient buffering performance for practical use for a long period of time. Completed the invention.
  • the present invention is as follows.
  • Polylactic acid-based resin (A) having 50% by weight or more of lactic acid units and 50% by weight or less of the sum of aliphatic dicarboxylic acid units having 2 to 6 carbon atoms and aliphatic glycol units having 2 to 3 carbon atoms
  • a film made of a composition (C) with an aliphatic polyester (B) having a melting point Tm (based on jIS-K7121) of 200 ° C or less all of the following formulas (1) and (2) should be satisfied. Characterized biodegradable resin stretched film.
  • O is aliphatic polyester (B)
  • O is oxygen permeability of composition (C) (actual value)
  • Polylactic acid-based resin (A) having 50% by weight or more of lactic acid units and 50% by weight or less of the sum of aliphatic dicarboxylic acid units having 2 to 6 carbon atoms and aliphatic glycol units having 2 to 3 carbon atoms.
  • a film having a composition (C) with an aliphatic polyester (B) having a melting point Tm (based on jIS-K7121) of 200 ° C or less satisfies all of the following formulas (3) to (5) Specially A biodegradable resin stretched film that is characteristic.
  • O oxygen permeability (actual value) of composition (C), (unit (cc X
  • O is the oxygen permeability of the polylactic acid-based resin (A) and O is the aliphatic polyester (B) (unit (
  • the final film has a thickness in a range of 1Z200 times or more and 1Z40 times or less with respect to an interval between extrusion die (die lip).
  • a biodegradable resin product comprising a film comprising at least one layer of the stretched biodegradable resin film according to 1) or 2).
  • Biodegradability according to 6 characterized in that the film has at least one layer having an aliphatic polyester resin having a melting point Tm CFIS-K7121) of not less than 200 ° C and not less than 50% by weight. ⁇ Fat products. 8) in compliance with ASTM D3985, 23 ° C, oxygen permeability was measured under an atmosphere of a relative humidity of 65% or less 250ccZ (m 2 'day atm) , sealing strength was measured according to JIS Z1707 The biodegradable resin product according to 6), wherein the film strength is 15 NZl5 mm or more in both the longitudinal direction (MD direction) and the width direction (TD direction) of the film.
  • a multilayer film wherein a seal layer made of a thermoplastic biodegradable resin forms at least one surface of the multilayer film.
  • the present invention facilitates co-extrusion and melt kneading with a biodegradable resin having heat sealing properties.
  • a biodegradable resin having excellent gas barrier properties can be obtained.
  • a biodegradable resin product such as a packaging film, a bag, a laminated material for controlling gas permeation, and an ostomy bag is obtained. Is effective in protecting the natural environment because it can be reduced in volume after use and biodegrades at the time of disposal.In addition, by retaining gas for a long time under load, the buffer performance is improved.
  • the airbag cushioning material has excellent compressive creep resistance that lasts, excellent pressure resistance to withstand large loads, and improved transparency that can maintain practically sufficient cushioning performance for a long period of time. It has the effect that it can exhibit stable buffering performance both for storage of relatively heavy objects and for long-term storage.
  • the polylactic acid-based resin (A) having 50% by weight or more of lactic acid units used in the present invention is a polylactic acid homopolymer and a copolymer containing 50% by weight or more of lactic acid units,
  • the processing temperature is preferably 230 ° from the viewpoint of thermal degradation of the ester bond by lactic acid, which is preferably a homopolymer or a copolymer of lactic acid and a compound selected from the group consisting of hydroxycarboxylic acids and ratatones. Things less than C are preferred.
  • the content of the polylactic acid homopolymer and the lactic acid unit is at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight. It is a copolymer or a mixture of those copolymers.
  • Lactic acid has two optical isomers, L-lactic acid and D-lactic acid, and the polylactic acid formed by polymerization of these is composed of about 10% by weight or less of D-lactic acid units and about 90% by weight of L-lactic acid units. Or a polylactic acid having L lactic acid units of about 10% by weight or less and D lactic acid units of about 90% by weight or more, and a crystalline polylactic acid having an optical purity of about 80% by weight or more; It is known that there is a polylactic acid having a lactic acid unit of 90% by weight to 10% by weight, and an amorphous polylactic acid having an optical purity of about 80% by weight or less, which is 0% to 90% by weight. .
  • Crystalline polylactic acid having an optical purity of 85% by weight or more, or a mixture of crystalline polylactic acid having an optical purity of 85% by weight or more and amorphous polylactic acid having an optical purity of 80% by weight or less is preferable.
  • the monomer used as a copolymer component with lactic acid for example, the following can be used.
  • the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid.
  • examples of the aliphatic cyclic ester include glycolide, lactide, ⁇ -propiolactone, butyrolataton, ⁇ valerolatatone, ⁇ -force prolataton, and ratatones obtained by substituting these with various groups such as a methyl group.
  • examples of dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • examples of polyhydric alcohols include aromatic polyhydric compounds such as bisphenol / ethylene oxide addition products.
  • Alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol Ether glycol and the like.
  • a polymerization method of the polylactic acid-based resin (II) a known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed. Further, a method of increasing the molecular weight by using a binder such as polyisocyanate, polyepoxy compound, acid anhydride, polyfunctional acid salt or the like can also be used.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid-based resin ( ⁇ ) is preferably in the range of 10,000 to 100,000. When the molecular weight is 10,000 or more, a film having excellent mechanical properties can be obtained. When the molecular weight is 1,000,000 or less, a film having stable physical properties can be obtained with a normal processing machine having a low melt viscosity.
  • Polylactic acid-based resin ( ⁇ ) has less than about 4% haze (according to ASTM D1003-95) and gloss (according to ASTM D2457-70) compared to other biodegradable resins. : 45 °) is 130% or more, and the tensile modulus (according to ASTM D882-95a) is about 3 to 5 GPa, which is excellent in transparency, glossiness and rigidity.
  • the glass transition temperature Tg is about 60 ° C, which is high among other biodegradable resins, so it is brittle at room temperature (23 ° C), lacks flexibility and flexibility, and has an oxygen permeability O Power 1000
  • the aliphatic polyester (B) used in the present invention includes JIS-K6950 (2000), Pio IS-K6951 (2000), Pio IS-K6953 (2000), OECD-301C or ISO-17556. It is preferable that the degree of biodegradation measured based on at least one force is 60% (theoretical value) or more within the period described in each test method, such as oxalic acid, succinic acid, and adipic acid.
  • It has at least 50% by weight of the sum of 2 to 6 aliphatic dicarboxylic acid units and aliphatic glycol units having 2 to 3 carbon atoms selected, such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-propanediol. It is a crystalline biodegradable polymer having a melting point Tm (according to jIS-K7121) of 200 ° C or less, having a content of 80% by weight or more.
  • Tm melting point
  • the melting point Tm of the aliphatic polyester (B) (according to jIS-K7121) is easy to melt-knead with a biodegradable resin with good heat sealing properties, co-extrusion processing, etc.
  • the temperature is 200 ° C or less because there are no problems such as flow spots and flow spots.
  • hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid, glycolide, lactide, 13-propiolatatone, ⁇ -butyrolataton, ⁇ — Valerolatatatone, ⁇ -force prolatatatone, and aliphatic cyclic ester monomers such as radicans substituted with various groups such as methyl group may be further used as a copolymerization component.
  • the preferred aliphatic polyester ( ⁇ ) is a polyethylene succinate-based resin obtained by using succinic acid units and ethylene glycol units as main components (80% by weight or more in total). Particularly preferred examples include polyethylene succinate, and poly (ethylene succinate-adipate) obtained by copolymerizing polyethylene succinate with less than 5% by weight of adipic acid as a third component.
  • the stretched biodegradable resin film comprising the composition (C) with the polylactic acid-based resin ( ⁇ ⁇ ) and the aliphatic polyester ( ⁇ ) of the present invention refers to a composition (C ) Oxygen permeability ⁇ mixed
  • the gas noriness is smaller than the harmonic mean ⁇ of the oxygen permeability of the polylactic acid-based resin ( ⁇ ) and the aliphatic polyester ( ⁇ ) before joining.
  • Aliphatic polyester (B), O is oxygen permeability (actual value) of composition (C), O is oxygen permeability
  • the average value is the arithmetic mean (arithmetic mean) calculated by adding all n data and dividing by n, and the geometric mean (geometric mean) calculated by multiplying the n data by the lZn root
  • a harmonic mean which is the reciprocal of the arithmetic mean (arithmetic mean) of the reciprocal, and the relationship "arithmetic mean ⁇ geometric mean ⁇ harmonic mean" holds.
  • the present inventors surprisingly found that the oxygen permeability of the stretched biodegradable resin film composed of the composition (C) of the present invention, O power, polylactic acid resin (A) and aliphatic polyester (B) oxygen permeability
  • a preferable mixed composition ratio X: is 90:10 to 10:90, preferably 90:10 to 25:75.
  • the oxygen permeability of the polylactic acid-based resin (A) is 10000 (ccX / ⁇ ) ⁇ ( ⁇ 2 (1 & ⁇ atm) or more 25000 (ccX m) Z (m 2 'day'atm ) Below, the range is 100 (ccX ! 1) 7 (111 2 '(1 & ⁇ &1; 111) or more and 5000 (.0 m) Z (m 2 ' dayatm) or less for aliphatic polyester (B).
  • the oxygen permeability of (C) which is a composition of polylactic acid-based resin (A) and aliphatic polyester (B), which is preferred, has better gas barrier properties than (A) and (B) alone. Is 5000 ( Further, when the haze is 40% or less, the transparency shows more excellent performance than (B).
  • the composition (C) used in the present invention is prepared by charging a polylactic acid-based resin (A) and an aliphatic polyester (B) into a hopper while weighing them in the same extruder, and directly mixing them. , Weighing and dry blending the raw material into a hopper for molding, or the weighed and mixed raw material is melt-kneaded using a twin-screw extruder, extruded into strands and shaped into pellets. Obtained by the method. Even if the composition (C) is obtained by the method of misalignment, it is necessary to consider the molecular weight reduction due to the decomposition of (C), but it is more preferable to select the latter for uniform mixing.
  • the composition of the present invention (C)
  • the biodegradable resin product using the stretched biodegradable resinous film is, for example, coextrusion molding including at least one layer of the stretched film. More preferably, a single-layer or multi-layer film obtained by hot-melt molding of an aliphatic polyester resin having a melting point Tm (according to jIS-K7121) of 200 ° C or less is 50% by weight or more. Film having at least one layer.
  • packaging films and bags for packaging, transporting and storing various products such as foods and non-foods, laminating materials with a gas permeation control function, etc., ostomy (colostomy) and Z or perostomy ( Used as a medical material such as an ostomy bag used for (artificial cystoplasty), etc., and as a gas-nolia-use material such as an air bag cushioning material with a check valve that allows additional gas injection. Is what is done.
  • film for use in biodegradable ⁇ product of the present invention in conformity with ASTM D3985, 23 ° C, relative humidity of 65% oxygen permeability was measured under an atmosphere of 250ccZ (m 2 'day at m) It is preferable that the following! / ,. More preferably 200cc / (m 2 ⁇ dayatm) is less fill-time, more preferably a film of 150ccZ (m 2 'day' atm ) or less, and most preferably rather 120 7 (!!
  • the cushioning material has excellent compression creep resistance, and does not release the gas inside even if the airbag is held under load for a long time, and exhibits high damping performance.
  • a resin product such as an air bag cushioning material made of a film having an oxygen permeability of 250 ccZ (m 2 'day' at m) or less measured in an atmosphere at 23 ° C and a relative humidity of 65%
  • the melting point is required.
  • the above-mentioned biodegradable resin composition having improved gas noria property which is easily extruded with co-extrusion with a biodegradable resin having a heat sealing property of 200 ° C. or less.
  • a layered silicate such as mica or montmorillonite is nano-dispersed. Polymers and mixtures of these polymers can be used, and by calculating and using the film thickness in accordance with the gas barrier properties of the polymer, a film with the desired oxygen permeability can be obtained. be able to.
  • the film used in the biodegradable resin product of the present invention preferably has a seal strength of 15 NZ 15 mm or more in both the MD and TD directions of the film measured in accordance with JIS Z1707. More preferably, the film has a seal strength of 20 NZ15 mm or more in both the MD direction and the TD direction, and still more preferably a film having a seal strength of 25 NZ15 mm or more in both the MD direction and the TD direction.
  • airbag cushioning materials that have a film strength of 15 NZ15 mm or more in the MD and TD directions in the MD and TD directions tend to have higher pressure-resistant strength, and are less likely to burst when a large load is applied. Become.
  • the tensile strength of the film is increased. 2) A multilayer film having a seal layer. 3) Select a combination of resins with high peel strength between the seal layer and the layer that is in contact with the seal layer. 4)
  • the thickness of the seal layer is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and still more preferably 6 ⁇ m or more.
  • 5) In the case of a single-layer film, there is a method of forming a polymer blend containing preferably 15% by weight or more of a polymer having a melting point of 140 ° C. or less. Seal strength: Measured by heat sealing under the conditions of a seal pressure of 0.5 MPa and a seal time of 0.2 second according to IS Z1707.
  • thermoplastic biodegradable resin having good heat sealability used in the sealing layer of the film used in the biodegradable resin product of the present invention includes thermoplastic starch-based polymers and microorganisms.
  • Aliphatic polyester resin chemically synthesized aliphatic polyester resin, a resin partially modified in their chemical structure, biodegradable aliphatic aromatic polyester resin, and the like.
  • the resin include a resin obtained by adding a plasticizer to a resin, and a resin mixture obtained by blending these resins.
  • it is an amorphous polylactic acid-based resin and a biodegradable polyester other than the polylactic acid-based resin (A) having a glass transition temperature Tg of 10 ° C.
  • a glass transition temperature Tg It is a crystalline polymer or an amorphous polymer having a melting point of 140 ° C or less at 10 ° C or less, and more preferably a glass transition temperature Tg of 10 ° C or less and a melting point of 120 ° C or less. It can be a crystalline or amorphous polymer. Particularly preferred examples include polybutylene succinate and poly (butylene succinate). Acrylate, polyethylene succinate, poly (ethylene succinate z adipate), poly (butylene terephthalate Z adipate) and the like.
  • the film used for the biodegradable resin product of the present invention preferably has a tensile strength measured in accordance with ASTD D882 of 25 MPa or more in both the MD and TD directions of the film.
  • the film is more preferably a film of 30 MPa or more, and still more preferably a film of 35 MPa or more.
  • an airbag cushion made of a film having a force of 25 MPa or more in both the MD direction and the TD direction has a low tensile strength, and the film does not break before the sealing portion in the direction, and the pressure resistance tends to be high.
  • the film used for the biodegradable resin product of the present invention preferably has a haze of 40% or less as measured according to ASTM D1003. More preferably, the film has a Haze of 30% or less, and still more preferably, the film has a Haze of 20% or less. When the haze is less than 40%, the transparency of the film is high. For example, even if the article protected by the airbag cushioning material is small, the contents can be checked, and the problem of forgetting to remove the article hardly occurs.
  • a method of quenching the film during film formation or adding a nucleating agent to minimize the spherulites formed in the film 2) a polymer blend
  • a twin-screw extruder with good kneading properties is used to reduce the size of the island domain to 300 to 350 nm, which is less than the wavelength of visible light. It is also possible to use methods such as mixing and kneading, controlling and selecting the viscosity of the polymer to be blended, and using a compatibilizer.
  • the film used in the biodegradable resin product of the present invention includes a plasticizer, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifogging agent, and an antistatic agent in addition to the above resin.
  • a known additive such as a water-proofing agent or the like can be blended within a range that does not impair the requirements and characteristics of the present invention.
  • a plasticizer or the like as necessary to impart flexibility to the film.
  • the plasticizer can be selected from those commonly used in the art, and is added to the resin composition at about 10% by weight. However, those that do not bleed out are preferred.
  • aliphatic polycarboxylic acid esters for example, aliphatic polycarboxylic acid esters, fatty acid polyhydric alcohol esters, oxyacid esters, epoxy plasticizers and the like are included. Specific examples include triacetin (TA), tributyrin (TB), butylphthalyl butyl dalicholate (BPBG), tributyl acetyl citrate (ATBC), dioctyl sebacate (DBS), triethylene glycol diacetate, and glycerin ester. Butyl oleate (B0), ether adipic acid esters, epoxidized soybean oil (ESO), and the like.
  • TA triacetin
  • TB tributyrin
  • BPBG butylphthalyl butyl dalicholate
  • ATBC tributyl acetyl citrate
  • DBS dioctyl sebacate
  • B0 butyl oleate
  • B0
  • the film used for the biodegradable resin product of the present invention is a single-layer or multilayer film.
  • the intermediate layer maintains the physical properties of the film by adding an additive that expresses the function only to the surface layer controlled to the minimum necessary thickness.
  • a multi-layered film having a high compositional strength since the desired surface characteristics can be imparted while minimizing the change in the physical properties of the film body.
  • a layer structure having a layer containing an anti-blocking agent in the surface layer is preferable because blocking and shearing of the resin before stretching and the film after stretching can be prevented, and the processability is improved.
  • the raw resin used for the film used in the biodegradable resin product of the present invention is, in addition to the virgin raw material described above, trim scraps and the like generated during the resin film formation and processed again into pellets, or The finely divided recycled material can be used alone or mixed with the virgin material.
  • the film forming method of the stretched biodegradable resin film of the present invention may be a method of casting from a T-die onto a cooling roll, a uniaxial stretching method or a simultaneous film forming method such as an inflation method or a tenter method.
  • a method of sequentially biaxially stretching Specifically, (1) a method in which an extruded tubular or sheet-like resin is melt-stretched from a molten state by an inflation method or a casting method to form a film, and (2) an extruded tube- or sheet-like resin is formed.
  • the film is melt-stretched or stretched in at least one axial direction so that the final film thickness is in the range of 1Z200 to 1Z40 with respect to the distance between the extrusion die (die lip). It is preferable to perform cold stretching.
  • a polylactic acid-based resin is used. Extruded in the molten state, and melt-stretched in at least one axial direction so that the thickness of the parison is in the range of 1Z2 to 1Z20 times the gap between the die (die lip) and the area magnification is 2 to 20 times.
  • the parison is cold drawn in the MD direction (longitudinal direction of the film) and TD direction (width direction of the film) by 1.5 to 6 times, and finally the thickness of the drawn film with respect to the die lip interval. It is preferable to stretch in at least one axial direction so that the die exit force is in the range of 40 times to 200 times in terms of the area ratio of the die so that the area ratio is 1 to 200 times to 1 to 40 times.
  • the area ratio of the film or sheet immediately after the exit of the extrusion die (die lip) Z The ratio of the area of the final stretched film or sheet is referred to as the "area magnification from the die exit."
  • the dispersion state of the polylactic acid-based resin (A) and the aliphatic polyester (B) is improved, and the gas barrier properties and transparency are improved.
  • the area magnification of the die exit force is 200 times or less, the stretching stability is maintained, and a stable film formation can be performed.
  • a preferred production method is an inflation method.
  • the advantages of this inflation method are that the equipment cost is relatively low and the operation is easy, the range of applicable resins is wide, it is not suitable for mass production, but it is suitable for medium-scale production and multi-product production.
  • a film with a good balance in the longitudinal direction (MD direction) and transverse direction (TD direction) of the film can be obtained.
  • TD direction transverse direction
  • a seamless bag can be obtained as a packaging bag, and it is convenient only with the bottom seal.It can also be cut into one side to make a wide film, and both ends can be cut into two films. What is possible is that the film width can be changed over a wide range by adjusting the amount of air blow.
  • the film forming technique by the tenter method has a point that the thickness unevenness of the film can be reduced and the production amount per unit time can be increased as compared with the inflation method.
  • the equipment construction cost is several times more than that of the inflation method, and it is suitable for mass production of small varieties.
  • the inflation method becomes economically advantageous.
  • the biodegradable polymer as a raw material is set to a predetermined resin composition, a resin temperature, and a resin extrusion amount. Then, the film having the desired thickness is obtained by controlling the amount of air to be injected, the film cooling speed at the die outlet, and the winding speed of the formed film by the rotation speed of the pinch roll.
  • the resin composition of each layer and the extrusion speed of an extruder are controlled using a multilayer die to obtain a multilayer film having the desired thickness, composition and layer configuration in the same manner as described above. .
  • the final thickness of the film used for the biodegradable resin product of the present invention after formation is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 150 ⁇ m, Particularly preferably, it is 20 to 130 m. If the film thickness is 10 ⁇ m or more, gas retention, sealing strength, compression creep, and pressure resistance are high. When the film thickness is 200 m or less, it is economically advantageous in terms of material cost, and in the case of an airbag cushioning material, flexibility tends to be improved and handling tends to be easy.
  • a film used for the biodegradable resin product of the present invention is heat-sealed to form a bag-like material such as an airbag
  • heat treatment is performed after film formation so that heat shrinkage does not occur. It is more preferable to perform
  • a method if the film is formed by inflation method, after forming the film, the gas is sealed inside, the pressure is maintained, and the film is heated and heat-treated from outside with hot air while keeping the film in tension. Or a method in which the film is cut into a flat film and then passed through a heat treatment zone in a state where both ends are gripped by clips, or a method in which a heat treatment is performed by contacting with a hot roll.
  • Preferred heat treatment conditions include a method in which the film is heat-treated for 1 second or more in a temperature range of a glass transition temperature Tg or more and a melting point of Tm or less, and particularly preferably for 2 seconds in a temperature range of Tg + 5 ° C or more and a melting point or less. This is the method of heat treatment.
  • heat treatment by relaxing the tension in the TD direction and the Z or MD direction is also effective in reducing the heat shrinkage.
  • the film used in the biodegradable resin product of the present invention may be coated with an antistatic agent, a slipping agent, an antiblocking agent, etc., depending on the article to be protected, for example, when used as a buffer. It is preferred to use.
  • an antistatic agent, a slipping agent, an antiblocking agent, and the like in order to uniformly apply an antistatic agent, a slipping agent, an antiblocking agent, and the like to the surface of the film, it is preferable that the surface of the film to be coated is subjected to a hydrophilization treatment by corona treatment. By this hydrophilization treatment, the uniformity of the coating film is improved, and the antistatic property and the slip property are efficiently exhibited.
  • the surface tension at that time is preferably in the range of 400 ⁇ NZcm to 600 ⁇ NZcm.
  • the optical purity of the polylactic acid polymer is calculated by the following formula using the composition ratio of L-lactic acid and Z or D-lactic acid monomer units constituting the polylactic acid polymer.
  • composition ratio of monomer units of L-lactic acid and Z or D-lactic acid constituting the polylactic acid polymer is determined by decomposing the sample with 1N-NaOH, neutralizing with 1N-HC1, and adjusting the concentration with distilled water.
  • Tosoh's gel permeation chromatography system (GPC: data processing unit, trade name: GPC-8020, detector, trade name: RI-8020), convert to polystyrene using standard polystyrene under the following measurement conditions.
  • the weight-average molecular weight Mw was determined by calculation, and the measured value was determined by the arithmetic mean (rounded off) of three points per polymer.
  • Tg and Tm were measured with a differential scanning calorimeter (DSC) while the temperature was raised from ⁇ 100 ° C. to 200 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the total thickness of the film was measured using a micrometer according to JIS-K-7130, and the thickness of each layer was measured by observing the cross section of the multilayer film with a microscope.
  • the oxygen permeability of the film was measured in an atmosphere at 23 ° C and a relative humidity of 65% according to ASTM D3985, and the composition of polylactic acid-based resin (A) and aliphatic polyester (B) was determined as follows: Observed value O and harmonic mean (calculated value) of oxygen permeability of substance (C)
  • Seal strength of film ⁇ O According to IS Z1707, seal strength is measured every 10 ° C in a temperature range from 80 ° C to the time when the film melts, with a seal pressure of 0.5MPa and a seal time of 0.2 seconds. The maximum value was taken as the sealing strength of the film.
  • the seal bar used was 1Z 2 inches (about 12.7 mm) wide. The seal strength was measured in both the MD direction (film longitudinal direction) and the TD direction (film width direction).
  • the bow I tensile strength of the film was measured according to ASTM-D882.
  • Bow Tensile breaking strength and bow I tensile yield strength were measured, and the larger dimension was defined as bow I tensile strength.
  • a 50 mm square film was cut out from a film sample that had been adjusted in the standard condition (23 ° C 65% RH) (leave it at 23 ° C for 1 week) and then cut out into a 50 mm square film according to ASTM D1003-95.
  • the haze (unit:%) was measured under standard conditions using an industrial turbidity meter (Haze meter) (trade name: NDH-1001DP), and the arithmetic mean value of 6 points per type of film (significant figure) (2 digits) was used as the measured value. Evaluation was made according to the following criteria.
  • ⁇ Haze ⁇ 40%, a practical level where the presence or absence of an object can be confirmed through a watermark.
  • Compression creep (%) ((Interval between upper and lower pressure plates immediately after start of test)-(Interval between upper and lower pressure plates immediately after test start 200 days)) ⁇ (Interval between upper and lower pressure plates immediately after start of test) X 100 Compression creep ( %), The compression creep resistance of the film used was evaluated according to the following criteria.
  • A Compressive creep of 25% or less, the most excellent compressive creep resistance, and a level that sufficiently functions as a cushioning material for long-term use and under Z or high load.
  • Compressive creep is 36 to 50%, and the compressive creep resistance is slightly inferior. It functions as a cushioning material for long-term use and Z or under high load, but is slightly inferior.
  • a load was applied by pressing the pressure plate at a speed of Z minutes, and the load at the time of rupture was measured.
  • the results were evaluated according to the following criteria.
  • A Film broken with a load of 330 kg or more (bag breaking pressure of 55 N / cm 2 or more)
  • the biodegradable stretched resin film (single-layer film) of the present invention was evaluated on the basis of the following criteria based on oxygen transmission rate and haze on three scales of ⁇ , ⁇ , and X.
  • the biodegradable resin product of the present invention was evaluated on the basis of the following criteria from A to X based on the evaluation results of the compression creep resistance test and the burst resistance test.
  • A Either the compression creep resistance test or the burst resistance test is A and the remainder is A or more. It is excellent as a film for airbag cushioning material for long-term use and Z or under high load.
  • B One of the compression creep resistance test and burst resistance test is B and the remainder is B or more, and it is moderately excellent as a film for airbag cushioning material used for long-term use and Z or under high load .
  • X Either one or both of the compression creep resistance test and the burst resistance test is X, and there may be problems when used as a film for air bag cushioning material for long-term use and Z or under heavy load. One level.
  • the biodegradable polymers used in the following Examples and Comparative Examples are the polymers shown in Table 1, and are polylactic acid manufactured by Shimadzu Corporation, Latati 5000 (trade name), Latati 9030 (trade name), Latati 9800 (trade name). Pionore # 3001 (trade name), a poly (butylene succinate Z adipate) manufactured by Showa Kogyo Co., Ltd., Lunare SE—P5000 (trade name), a poly (ethylene succinate Z adipate) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Lunale SE-P3000D (trade name), a polyethylene succinate manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and Ecoflex (trade name), an aliphatic aromatic copolyester manufactured by BASF. These polymers are All are polymers whose biodegradability has already been confirmed. However, the composition of the resin in the present invention is not limited to this!
  • Reference Examples 1 to 3 show the results of physical properties when the polylactic acid-based resin (A) and the aliphatic polyester (B) used in the present invention shown in Table 1 were each formed into a single film.
  • the polylactic acid shown in Table 1 was used as Latati 5000 (trade name), Latati 9030 (trade name), Latati 9800 (trade name), or polybutylene succinate adjuvant.
  • Comparative Example 2 was changed to a single-layer cylindrical die having an outer die lip diameter of 110 mm, an inner die lip diameter of 105 mm, and a lip clearance of 0.8 mm, and was changed to Reference Examples 1-3, Examples 1-3, and Comparative Example 1.
  • a monolayer film having the final thickness shown in Table 2 was obtained (the area magnification of the die exit force was about 27 times).
  • the evaluation results of oxygen permeability (gas barrier property) and haze (transparency) of the film are shown in the same table.
  • Comparative Example 2 which is a region of the prior art (Patent Document 4 and Patent Document 5, etc.), no or low stretch ratio (area ratio from the die exit) as in press molding or injection molding, etc. And the transparency has been improved!
  • Example 4 and Comparative Example 3 In Example 4 and Comparative Example 3, in the same manner as in Reference Examples 1 to 3, Examples 1 to 3, and Comparative Example 1, the raw materials shown in Table 1 were used and dried to the compositions shown in Tables 3 to 5. After blending, the extruders of each layer were controlled by a single screw extruder so as to have the compositions shown in Tables 3 to 5, and the molten resin was extruded using a three-layer die. During extrusion, the film was extruded from a three-layer cylindrical die with an outer die lip diameter of 110 mm, an inner die lip diameter of 105 mm, and a lip clearance of 2.5 mm to obtain a film with the final thickness shown in Tables 3 to 5 (from the die exit).
  • the area magnification is about 42 ⁇ : LOO times), and the results of evaluating the physical properties of the air nog cushioning material are shown in the table. It can be seen that the biodegradable resin product of the present invention, which is an example, satisfies all of good gas nori properties, strength (compression resistance and burst resistance) and transparency.
  • Oxygen permeability: cc, m / (m 2 * day * atm); Harmonic mean: cc * ⁇ rn / im 2 * day * tm> Harmonic mean o H is o ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) / ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ + ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ )
  • the transparent biodegradable stretched resin film having improved gas barrier properties of the present invention can be used for, and particularly one of, resin products such as packaging films and bags, laminate materials, ostomy bags and the like.
  • Airbag cushioning material is advantageous from the viewpoint of protecting the natural environment because it can not only reduce the volume of the airbag cushioning material when it is disposed of, but also biodegrade, and can be used for a long time under load. It has excellent compressive creep resistance, which maintains buffering performance by retaining gas inside, and has excellent pressure-resistant strength, which can withstand large loads, and is environmentally friendly, capable of sustaining practically sufficient cushioning performance for a long time. It can be suitably used in the field of airbag cushioning materials with good transparency.

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Description

明 細 書
ガスバリア性の改善された透明な生分解性樹脂延伸フィルム及び樹脂製
PP
技術分野
[0001] 本発明は、熱シール性の生分解性榭脂との溶融混練や共押出が容易で、ガスバリ ァ性が改善された透明な生分解性榭脂延伸フィルム、及び、それを用いた包装用フ イルムや袋、ラミネート材料、ォストミーバッグ等の榭脂製品、特には、生分解性を有 し、優れた耐圧縮クリープ性と耐圧強度を有する透明性の高!ヽエアーバッグ緩衝材 に関するものである。
背景技術
[0002] 合成高分子化合物はその優れた特性力 プラスチックとして広範囲に使用されるよ うになつたが、その使用量の増加と共に廃棄物量も増大しており、この廃棄プラスチ ックをどの様に処理するかが大きな社会問題になっている。焼却処理すると発熱量が 大きいため焼却炉を傷めやすいこと、有害物質を生成するおそれがあること等の問 題点があり、埋め立て処理すると腐らないために、いつまでも環境中に残留するとい う問題点もある。更に、分別、回収、再生のコストを考えるとリサイクルだけでは完全な 問題解決は困難である。
[0003] この様な環境問題への関心が高まる中で、環境への負荷を低減して、自然環境を 保護するために、廃棄後に自然環境下で分解する生分解性プラスチックが求められ るようになっている。
[0004] これまでに知られている生分解性プラスチックとしては、澱粉系ポリマー、微生物に よって生産された脂肪族ポリエステル系榭脂、化学合成による脂肪族ポリエステル系 榭脂、及びそれらの化学構造を一部変性したタイプの榭脂、生分解性の脂肪族芳香 族ポリエステル系榭脂などが知られている。そのうち、ガスバリア性や透明性の良好 な素材として、ポリビュルアルコール (PVOH)系榭脂、ポリグリコール酸 (PGA)系榭 脂等があり、例えば、特許文献 1 (特開 2004— 203036号公報）には熱シール性の 良好な熱可塑性生分解性榭脂との積層体が開示されて ヽるが、ポリビニルアルコー ル系榭脂、ポリグリコール酸系榭脂等は、いずれも融点 Tmが 200°C以上と高く加工 温度も約 230〜260°C程度であることから、熱シール性の良好な熱可塑性生分解性 榭脂である脂肪族ポリエステル系榭脂 (例えば、ポリブチレンサクシネート系榭脂等） や脂肪族芳香族ポリエステル系榭脂（例えば、ポリ（ブチレンテレフタレート Zアジべ ート）系榭脂等)等の加工温度 (約 160〜200°C程度)より高くなるために、これらを共 押出や溶融混練等をする場合、熱シール性生分解性榭脂の熱劣化や流れ斑等の 問題があり、ガスノリア性と熱シール性を兼ね備えた透明な包装用フィルムや袋等の 生分解性榭脂製品の製造が困難であった。
[0005] 加工温度が約 160〜200°C程度で、熱シール性の良好な熱可塑性生分解性榭脂 である脂肪族ポリエステル系榭脂ゃ脂肪族芳香族ポリエステル系榭脂等と溶融混練 可能な生分解性榭脂組成物として、例えば、特許文献 2 (特開平 9— 111107号公 報)や特許文献 3 (特表 2004— 506792号公報）にはポリ乳酸 (PLA)系重合体とガ ラス転移点 Tgが 0°C以下である生分解性脂肪族ポリエステルとからなるポリマーブレ ンド及びフィルムが開示されており、又、特許文献 4 (特開 2001— 114997号公報） の比較例や特許文献 5 (米国特許 5883199号）には、ポリ乳酸系榭脂とポリエチレン サクシネート系榭脂とからなるポリマーブレンド及びフィルムが開示されている力 特 定の榭脂の組み合わせと、ダイリップ出口からの延伸倍率 (面積倍率)を特定の範囲 に延伸することによって、混合前の榭脂単独よりガスノリア性が大きく改善されること は何も開示されておらず、透明性に劣るという問題がある。
殊に、特許文献 6 (特開 2000— 204142号公報）には、 4000 (cc X ^ m) / (m2-d ay atm)未満のガスノリア性のあるポリエチレンサクシネート系榭脂を含む成形体が 開示されているが、ポリ乳酸系榭脂との混合に関する開示はなぐ透明性に劣るとい う問題がある。
[0006] 一般にガスノリア性と熱シール性を兼ね備えた透明なフィルムによる榭脂製品とし て、包装用フィルムや袋、ガス透過調節するラミネート材料等が挙げられるが、例え ば、医療用材料として、ォストミー（人工肛門形成術)及び Zまたはゥロストミー（人工 膀胱形成術）に使用されるバッグまたはポーチが広く使用されている。従来これらの フィルム材料は、概して多層構造中に極めて優れた遮断性を示す塩ィ匕ビユリデン系 榭脂の層を有し、塩素を含有しているので環境問題が生じることから、特許文献 7 (特 開 2000— 211075号公報）にはポリビュルアルコール（PVOH)系榭脂と融点 Tmが 125°Cの生分解性エステル—アミドコポリマーの生分解性共押出積層フィルムが開 示されて!/ヽるが、ポリビニルアルコール系榭脂の成形温度が高 ヽ為に生分解性エス テル—アミドコポリマーが熱劣化や流れ斑等を起こし、製造が困難な場合があった。
[0007] 更に、ガスノリア性と熱シール性を兼ね備えた透明なフィルム力もなる榭脂製品とし て、使用前に場所を取らず保存でき、必要な時に空気等のガスを用いて簡単に膨張 できて緩衝性能を発揮でき、し力も使用時に内容物を確認でき、更には使用後に空 気を抜く事で減容が可能である、袋状の密閉型バラ状エアーバッグ緩衝材、複数の エアーバッグが連結された連続式密封型エアーバッグ緩衝材、自己シール性の逆止 弁つきエアーバッグ緩衝材など、封入された気体の圧縮時の反発弾性を利用したフ イルムからなるエアーバッグ式の緩衝材が近年注目されて!/、る。
[0008] 特許文献 8 (実願昭 57— 104753号公報）にはプラスチック製包装用緩衝体が開 示されているが、中空ユニットを連結して成形する事でユニット相互が一体として作用 すると共に、少ない原料で得られる安価な緩衝材とすることを目的としているが、緩衝 材としての耐圧縮クリープ性、耐圧強度については述べられておらず、素材も生分解 性ポリマーについては何も開示されていない。また、特許文献 9 (特開平 4— 15457 0号公報）には、膨張可能でセルフシール型の弁を備えたェアーノッグ緩衝材シート に関する開示がある。ヒートシール性があり、非通気性で、可とう性と、ある程度の機 械的強度を有する材料として、ナイロンとポリエチレンのラミネートフィルムが開示され ているが、生分解性を有するポリマー力もなるフィルムで実用上十分な耐圧縮タリー プ性と耐圧強度を有するエアーバッグ緩衝材は開示されていない。また、特許文献 1 0 (特許第 2670210号公報）には環状の多角形状に膨張可能なエアーバッグ緩衝 材カ 特許文献 11 (特許第 3149130号公報）には、多数連続したエアーバッグの連 結方向に沿って開封帯を取り付けたエアー緩衝材が開示されているが、生分解性ポ リマーを用いたエアーバッグ緩衝材は開示されて 、な 、。
[0009] つまり、熱シール性の良好な素材である、融点 Tmが 200°C以下の脂肪族ポリエス テル系榭脂と溶融混練や共押出が可能で、ガスバリア性及び透明性の改善された生 分解性榭脂延伸フィルム、及び、それを用いた包装用フィルムや袋、ォストミーバッグ 等の榭脂製品、更には、荷重を受けた状態で長時間保持されても中のガスを保持し て緩衝性能が持続する耐圧縮クリープ性に優れ、且つ耐圧強度に優れ実用上十分 な緩衝性能を長期間持続でき、しかも使用時に内容物を確認できるような透明な生 分解性エアーバッグ緩衝材は未だ見出されて 、な 、。
特許文献 1：特開 2004— 203036号公報
特許文献 2：特開平 9 - 111107号公報
特許文献 3：特表 2004— 506792号公報
特許文献 4：特開 2001— 114997号公報
特許文献 5 :米国特許 5883199号公報
特許文献 6：特開 2000— 204142号公報
特許文献 7：特開 2000— 211075号公報
特許文献 8 :実願昭 57— 104753号公報
特許文献 9：特開平 4 154570号公報
特許文献 10 :特許第 2670210号公報
特許文献 11：特許第 3149130号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、熱シール性の生分解性榭脂との溶融混練や共押出が容易なガスノリア 性の改善された透明な生分解性榭脂延伸フィルム、及び、それを用いた包装フィル ム、袋、ガス透過調節するラミネート材料、ォストミーバッグ等の榭脂製品、特には、 生分解性で、優れた耐圧縮クリープ性と耐圧強度を有する透明性の良好なエアーバ ッグ緩衝材を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 生分解性榭脂において、熱シール性の生分解性榭脂との溶融混練や共押出が容 易で優れたガスバリア性を有する透明なものは無ぐ且つ、使用時に耐圧強度を有し 内容物の確認ができる榭脂製品（例えば、エアーバッグ緩衝材)を得るには、引張強 度が高くシール強度も高い透明なフィルムが必要であり、前記課題を解決するにはこ れらを全て満たす生分解性榭脂延伸フィルムが必要である。
[0012] 本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、シール強度の 良好な低融点の熱可塑性生分解性榭脂と溶融混鍊可能な、加工温度が 230°C未満 の生分解性榭脂において、特定の榭脂の組み合わせと、ダイリップ出口からの延伸 倍率を特定の範囲にすることによって、混練前の榭脂単独よりガスバリア性が高度に 改善される透明性の良好な生分解性榭脂延伸フィルムを見出した。更には、該延伸 フィルム力もなる榭脂製品の一つとして、特定の酸素透過度を有し、且つ荷重を受け た状態で長時間保持されても中のガスを保持して緩衝性能が持続する耐圧縮タリー プ性ゃ耐圧強度に優れ、実用上十分なる緩衝性能を長期間持続できる透明性の改 善された生分解性榭脂延伸フィルムを用いた生分解性エアーバッグ緩衝材を見出し 、本発明を完成した。
[0013] すなわち、本発明は下記の通りである。
1) 乳酸単位を 50重量％以上有するポリ乳酸系榭脂 (A)、及び、炭素数 2〜6の 脂肪族ジカルボン酸単位と炭素数 2〜3の脂肪族グリコール単位の和を 50重量％以 上有する融点 Tm (jIS— K7121に準拠）が 200°C以下の脂肪族ポリエステル (B)と の組成物（C)からなるフィルムにおいて、下記式（1)、 （2)を全て満足することを特徴 とする生分解性榭脂延伸フィルム。
(1) O = [ (100 X O X O ) / (0 XX +0 XX ) ]
H A B A B B A
(2) O < 0
C H
但し、ポリ乳酸系榭脂 (A)と脂肪族ポリエステル (B)の合計重量を 100とした場合の 重量比率 (単位％)をそれぞれ X , Xとした。又、 O はポリ乳酸系榭脂 (A)の酸素
A B A
透過率、 Oは脂肪族ポリエステル (B)、 Oは組成物（C)の酸素透過率 (実測値）、 O
ゝ ASTM D3
Figure imgf000007_0001
985に準拠、 23°C相対湿度 65%雰囲気下で測定)である。
2) 乳酸単位を 50重量％以上有するポリ乳酸系榭脂 (A)、及び、炭素数 2〜6の 脂肪族ジカルボン酸単位と炭素数 2〜3の脂肪族グリコール単位の和を 50重量％以 上有する融点 Tm (jIS— K7121に準拠）が 200°C以下の脂肪族ポリエステル (B)と の組成物（C)力 なるフィルムにお 、て、下記式（3)〜（5)を全て満足することを特 徴とする生分解性榭脂延伸フィルム。
(3) 90 >X > 25、且つ、 10< X く 75
A B
(4) O く 5000
c
(5) Haze≤ 40
但し、ポリ乳酸系榭脂 (A)と脂肪族ポリエステル (B)の合計重量を 100とした場合の 重量比率 (単位％)をそれぞれ X , Xとした。又、 Haze (曇り度）の単位は％ (AST
A B
M— D1003— 95に準拠）、 Oは組成物（C)の酸素透過率 (実測値）、（単位 (cc X
c
μ ι) / (m2 - day - atm) , ASTM D3985に準拠、 23°C相対湿度 65%雰囲気下 で測定)である。
3) 前記脂肪族ポリエステル (B)力 コハク酸単位及びエチレングリコール単位を 5 0重量％以上含むポリエチレンサクシネート系榭脂である 1)又は 2)記載の生分解性 榭脂延伸フィルム。
4) 下記式 (6)、 （7)を全て満足することを特徴とする 1)又は 2)記載の生分解性榭 脂延伸フィルム。
(6) 10000≤O ≤ 25000
A
(7) 100≤O ≤5000
B
但し、 O はポリ乳酸系榭脂 (A)、 Oは脂肪族ポリエステル (B)の酸素透過率 (単位 (
A B
cc X μ τα) / (m2 - day - atm) , ASTM D3985に準拠、 23。C相対湿度 65%雰囲 気下で測定)である。
5) 該混合組成物 (C)を溶融押出して製膜する際に、最終的なフィルムの厚みが 押出し口金 (ダイリップ）間隔に対して 1Z200倍以上 1Z40倍以下の範囲の厚みに なる様に、少なくとも 1軸方向に延伸することを特徴とする 1)〜4)のいずれかに記載 の生分解性榭脂延伸フィルムの製造方法。
6) 1)又は 2)に記載の生分解性榭脂延伸フィルムを少なくとも 1層含むフィルムか らなることを特徴とする生分解性榭脂製品。
7) 融点 Tm CFIS— K7121に準拠）が 200°C以下の脂肪族ポリエステル系榭脂を 50重量％以上有する層を少なくとも 1層含むフィルム力 なることを特徴とする 6)に 記載の生分解性榭脂製品。 8) ASTM D3985に準拠して、 23°C、相対湿度 65%の雰囲気下で測定した酸 素透過度が 250ccZ (m2' day atm)以下であり、 JIS Z1707に準拠して測定した シール強度がフィルムの長手方向（MD方向）、幅方向（TD方向）共に 15NZl5m m以上であるフィルム力 なることを特徴とする 6)に記載の生分解性榭脂製品。
9) ASTM D3985に準拠して、 23°C、相対湿度 65%の雰囲気下で測定した酸 素透過度が 200ccZ (m2 · day · atm)以下であり、フィルム厚みが 10〜200 μ mの 範囲内であるフィルム力 なることを特徴とする 6)に記載の生分解性榭脂製品。
10) ASTM D882に準拠して測定した引張強度がフィルムの MD方向、 TD方 向共に 25MPa以上であるフィルム力もなることを特徴とする 6)に記載の生分解性榭 脂製品。
11) 濁度計 (ASTM— D1003— 95)で測定した Hazeが 40%以下であるフィル ム力 なることを特徴とする 6)に記載の生分解性榭脂製品。
12) 多層フィルムであって、熱可塑性生分解性榭脂からなるシール層が多層フィ ルムの少なくとも一表面を形成していることを特徴とする 6)に記載の生分解性榭脂製
P
PPo
13) インフレーション法によって製膜されたフィルム力 なることを特徴とする 6)に 記載の生分解性榭脂製品。
14) 包装用フィルムであることを特徴とする 6)〜13)のいずれかに記載の生分解 性樹脂製品。
15) 袋であることを特徴とする 6)〜13)のいずれかに記載の生分解性榭脂製品。
16) ラミネート材料であることを特徴とする 6)〜 13)のいずれかに記載の生分解 性樹脂製品。
17) ォストミーバッグであることを特徴とする 6)〜 13)の ヽずれかに記載の生分解 性樹脂製品。
18) ェアーノッグ緩衝材であることを特徴とする 6)〜 13)のいずれかに記載の生 分解性樹脂製品。
発明の効果
本発明によって、熱シール性をもつ生分解性榭脂との共押出や溶融混練等が容易 で、優れたガスバリア性を有する透明性の高 、生分解性榭脂延伸フィルムが得られ る。そして、該延伸フィルムを用いて包装フィルム、袋、ガス透過調節するラミネート材 料、ォストミーバッグ等の生分解性榭脂製品が得られ、その一つである生分解性エア 一バッグ緩衝材は、使用後に減容できる上、廃棄時にも生分解することから自然環 境保護の観点で有効であり、且つ荷重を受けた状態で長時間中のガスを保持するこ とにより、緩衝性能が持続する優れた耐圧縮クリープ性、大きな荷重にも耐える優れ た耐圧強度を有し、実用上十分な緩衝性能を長期間持続できる透明性の向上した エアーバッグ緩衝材であるので、内容物を確認でき、比較的重量物の保管にも、長 期間の保管にも安定した緩衝性能を発揮できるという効果がある。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で用いられる乳酸単位を 50重量％以上有するポリ乳酸系榭脂 (A)とは、ポ リ乳酸単独重合体および乳酸単位を 50重量％以上含有する共重合体であって、ポ リ乳酸単独重合体および乳酸と他のヒドロキシカルボン酸およびラタトン類等力 なる 群より選ばれる化合物との共重合体であることが好ましぐ加工温度は乳酸によるェ ステル結合の熱劣化の点から 230°C未満のものが好まし 、。フィルムの耐熱性およ び透明性の観点から、ポリ乳酸単独重合体および乳酸単位の含有量は 50重量％以 上であり、好ましくは 80重量％以上、さらに好ましくは、 90重量％以上を含む共重合 体又はそれら共重合体の混合物である。
[0016] 乳酸には光学異性体として、 L 乳酸と D 乳酸が存在し、それらが重合してでき るポリ乳酸には、 D 乳酸単位が約 10重量％以下で L 乳酸単位が約 90重量％以 上、又は L 乳酸単位が約 10重量％以下で D 乳酸単位が約 90重量％以上であ るポリ乳酸で、光学純度が約 80重量％以上の結晶性ポリ乳酸と、 D 乳酸単位が 1 0重量％〜90重量％でし 乳酸単位が 90重量％〜10重量％であるポリ乳酸で、光 学純度が約 80重量％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られて 、る。光学純度 が 85重量％以上の結晶性ポリ乳酸単独、又は光学純度が 85重量％以上の結晶性 ポリ乳酸と光学純度が 80重量％以下の非晶性ポリ乳酸とからなる混合物が好ましい [0017] 乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、例えば、以下のものが使用で きる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ 酪酸、 3—ヒドロキシ吉草酸、 4ーヒドロキシ吉草酸、 6—ヒドロキシカプロン酸等が挙 げられる。また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、 β—プロピオラクト ン、 ブチロラタトン、 δ バレロラタトン、 ε一力プロラタトンおよびこれらにメチル 基などの種々の基が置換したラタトン類等が挙げられる。また、ジカルボン酸としては 、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ タル酸等、多価アルコールとしては、ビスフエノール Ζエチレンオキサイド付加反応物 などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ オール、へキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロール プロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの エーテルグリコール等が挙げられる。
[0018] ポリ乳酸系榭脂 (Α)の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の 方法を採用できる。また、ポリイソシァネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官 能酸塩ィ匕物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。 ポリ乳酸系榭脂 (Α)の重量平均分子量は 10000〜1000000の範囲が好ましい。 分子量が 10000以上では機械的物性の優れたフィルムが得られ、 1000000以下だ と溶融粘度が低ぐ通常の加工機械で物性の安定したフィルムが得られる。ポリ乳酸 系榭脂 (Α)は他の生分解性榭脂に比べて、曇り度 (ASTM— D 1003— 95に準拠） が約 4%未満、及び、光沢度 (ASTM— D2457— 70に準拠: 45度）が 130%以上、 引張弾性率 (ASTM— D882— 95aに準拠）が約 3〜5GPaと透明性や光沢性と剛 性に優れており、特に、それを延伸又は熱処理加工した製品は、引張破断強度 (AS TM— D882— 95aに準拠）が約 70〜300MPaと機械的強度が強ぐ例えばフィル ム 'シート状物の場合、卷回フィルムの連続裁断加工等の機械適性や透明性に優れ ている。一方、ガラス転位温度 Tgは約 60°Cで他の生分解性榭脂の中では高いこと から、室温（23°C)では脆性であり、柔軟性や可撓性に欠け、酸素透過率 O 力 1000
A
0≤O ≤ 25000とガスバリア性に劣る性質を持つ。 [0019] 本発明で用いられる脂肪族ポリエステル (B)とは、 JIS— K6950 (2000)又 ίお IS - K6951 (2000)又 ίお IS— K6953 (2000)又は OECD— 301C又は ISO— 17556 の少なくともどれ力 1つに準拠して測定した生分解度が各試験法記載期間内で 60% (理論値)以上であることが好ましぐシユウ酸、コハク酸、アジピン酸等力 選ばれる 炭素数 2〜6の脂肪族ジカルボン酸単位と、エチレングリコール、プロピレングリコー ル、 1, 3—プロパンジオール等力 選ばれる炭素数 2〜3の脂肪族グリコール単位の 和を 50重量％以上有し、好ましくは 80重量％以上有する、融点 Tm (jIS— K7121 に準拠）が 200°C以下の結晶性の生分解性ポリマーである。また、脂肪族ポリエステ ル (B)中の脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族グリコール単位は、重量比で 1： 1であ ることが好ましい。
[0020] 脂肪族ポリエステル (B)の融点 Tm(jIS— K7121に準拠）は、熱シール性の良好 な生分解性榭脂との溶融混練や共押出加工等が容易で、これらに関わる熱劣化や 流れ斑等の問題がないことから 200°C以下である。又、グリコール酸、 3—ヒドロキシ 酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 3—ヒドロキシ吉草酸、 4ーヒドロキシ吉草酸、 6—ヒドロキシ カプロン酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、ラクチド、 13—プロピオラタトン、 γ - ブチロラタトン、 δ—バレロラタトン、 ε—力プロラタトンおよびこれらにメチル基などの 種々の基が置換したラ外ン類等の脂肪族環状エステル単量体等を共重合成分とし て更に用いてもよい。
好ましい脂肪族ポリエステル (Β)とは、コハク酸単位及びエチレングリコール単位を 主成分 (合計 80重量％以上）として得られるポリエチレンサクシネート系榭脂である。 特に好ましい例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートに第 3 成分として 5重量％未満のアジピン酸を共重合したポリ（エチレンサクシネート Ζアジ ペート）等が挙げられる。
[0021] 本発明のポリ乳酸系榭脂 (Α)及び脂肪族ポリエステル (Β)との組成物 (C)からなる 生分解性榭脂延伸フィルムとは、下記式のように、組成物 (C)の酸素透過率 Οが混
C
合前のポリ乳酸系榭脂 (Α)と脂肪族ポリエステル (Β)の酸素透過率の調和平均値 Ο より小さぐガスノ リア性が向上したものである。
Η
Ο = [ (100 Χ Ο Χ Ο ) / (0 XX +0 XX ) ] >ο 但し、ポリ乳酸系榭脂 (A)と脂肪族ポリエステル (B)の合計重量を 100とした場合の 重量比率 (単位％)をそれぞれ X , Xとした。又、 O はポリ乳酸系榭脂 (A)、 Oは脂
A B A B
肪族ポリエステル (B)、 Oは組成物（C)の酸素透過率 (実測値）、 O は酸素透過率
C H
の調和平均（計算値）（単位（ccX μ ι)/ (m2 - day - atm) , ASTM D3985に準拠 、 23°C相対湿度 65%雰囲気下で測定)である。
一般に平均値には、 n個のデータをすベて加えて nで割って求める相加平均 (算術 平均）、 n個のデータをすベて掛けその lZn乗根で求める相乗平均（幾何平均）、逆 数の算術平均 (相加平均)に対する逆数である調和平均があり、「相加平均≥相乗平 均≥調和平均」の関係が成り立つ。
[0022] 本発明者らは、驚くべきことに、本発明の組成物 (C)からなる生分解性榭脂延伸フ イルムの酸素透過率 O 力 ポリ乳酸系榭脂 (A)と脂肪族ポリエステル (B)の酸素透
C
過率力 算出される一番値の小さな平均値である調和平均値 Oより小さくなること、
H
言い換えると、特定の生分解性榭脂の組み合わせと、ダイリップ出口力 の延伸倍率 (面積倍率)を特定の範囲にすることで、予想以上に向上したガスノリア性を発現し、 透明性も良好で、加工温度が 230°C未満である生分解性榭脂延伸フィルムを見出し 、本発明に至ったのである。
[0023] 好ましい混合組成比 X : は90:10〜10:90、ょり好ましくは90:10〜25:75の
A B
範囲内であり、この範囲内において酸素透過率 O及び透明性 (Haze)が向上し、良
C
好なガスノリア性を示す。
具体的には、酸素透過率がポリ乳酸系榭脂 (A)で 10000(ccX /ζπι)Ζ(πι2·(1&γ· atm)以上 25000 (ccX m)Z(m2'day'atm)以下、脂肪族ポリエステル（B)で 10 0(ccX ！!1)7(1112'(1&^&1；111)以上5000(。0 m) Z (m2'dayatm)以下の範 囲であることが好ましぐポリ乳酸系榭脂 (A)と脂肪族ポリエステル (B)の組成物であ る（C)の酸素透過率は、 (A)や (B)単体単独よりも良好なガスバリア性である 5000 (
Figure imgf000013_0001
更には、 Hazeが 40%以下と、透明性も（ B)より優れた性能を示す。
[0024] 本発明に用いる組成物 (C)は、ポリ乳酸系榭脂 (A)と脂肪族ポリエステル (B)を、 それぞれ同一の押出機に計量しながらホッパーに投入し直接混合して成形する、予 め計量してドライブレンドした原料をホッパーに投入して成形する、或いは、計量混 合した原料を二軸押出機を用いて溶融混練し、ストランド形状に押出してペレツトイ匕 したものを成形する等の方法により得られる。 ヽずれの方法で組成物（C)を得るにし ても、（C)の分解による分子量低下を考慮する必要があるが、均一に混合させるため には後者を選択することがより好ましい。
[0025] 本発明の組成物 (C)カゝらなる生分解性榭脂延伸フィルムを用いた生分解性榭脂製 品とは、該延伸フィルム力 なる層を少なくとも 1層含む共押出成形等の熱溶融成形 によって得られる単層または多層フィルム力 なることが好ましぐより好ましくは、融 点 Tm (jIS— K7121に準拠）が 200°C以下の脂肪族ポリエステル系榭脂を 50重量 %以上有する層を少なくとも 1層含むフィルム力 なる。具体的には、食品や非食品 などの各種製品を包装し輸送や保存するための包装用フィルムや袋、ガス透過調節 機能付等のラミネート材料、ォストミー (人工肛門形成術)及び Zまたはゥロストミー ( 人工膀胱形成術)等に使用されるォストミーバッグ等の医療用材料、何度もガスを追 加注入できる逆支弁付等の形状をしたエアーバッグ緩衝材等のガスノリア性用途材 料として使用されるものである。
[0026] 本発明の生分解性榭脂製品に用いられるフィルムは、 ASTM D3985に準拠して 、 23°C、相対湿度 65%の雰囲気下で測定した酸素透過度が 250ccZ (m2' day at m)以下であることが好まし!/、。より好ましくは 200cc/ (m2 · dayatm)以下のフィル ムであり、更に好ましくは 150ccZ (m2' day' atm)以下のフィルムであり、最も好まし くは120 7(!!12'(1&^&1；111)以下のフィルムでぁる。例えば、 23°C、相対湿度 65% の雰囲気下で測定した酸素透過度が 250ccZ (m2' day' atm)以下であるフィルム 力 なるエアーバッグ緩衝材では、耐圧縮クリープ性が優れ、荷重下でエアーバッグ を長時間保持しても内部のガスが抜けず、高 ヽ緩衝性能を示す。
[0027] 23°C、相対湿度 65%の雰囲気下で測定した酸素透過度が 250ccZ (m2' day' at m)以下のフィルムによるエアーバッグ緩衝材等の樹脂製品を得るためには、融点 20 0°C以下である熱シール性を持つ生分解性榭脂との共押出し'溶融混練が容易な、 上述のガスノリア性の向上した生分解性榭脂組成物を使用することが好ましぐ本発 明の目的に反しない限り、雲母やモンモリロナイトなどの層状ケィ酸塩をナノ分散させ たポリマー、およびこれらポリマー複数の混合物などを使用することが出来、そのポリ マーのガスバリア性に応じてフィルムの厚さを計算して使用することで、 目的とする酸 素透過度のフィルムを得ることができる。
[0028] 本発明の生分解性榭脂製品に用いられるフィルムは、 JIS Z1707に準拠して測定 したシール強度がフィルムの MD方向、 TD方向共に 15NZ 15mm以上であることが 好ましい。より好ましくはシール強度が MD方向、 TD方向共に 20NZl5mm以上で あるフィルムであり、更に好ましくはシール強度が MD方向、 TD方向共に 25NZ15 mm以上のフィルムである。例えば、シール強度が MD方向、 TD方向共に 15NZ1 5mm以上のフィルム力もなるエアーバッグ緩衝材では、耐圧強度が高くなる傾向に あり、大きな荷重が掛カつた場合にエアーバッグが破裂する可能性が低くなる。
[0029] シール強度の大きなフィルムを得るためには、 1)フィルムの引張強度を高める。 2) シール層を有する多層フィルムとする。 3)シール層とシール層が接する層との層間 剥離強度の強 ヽ榭脂の組み合わせを選択する。 4)シール層の厚さを好ましくは 4 μ m以上、より好ましくは 5 μ m以上、さらに好ましくは 6 μ m以上にする。 5)単層フィル ムであれば、好ましくは 140°C以下の融点を有するポリマーを 15重量％以上含むポ リマーブレンドにする、などの方法がある。シール強度 ίお IS Z1707に準拠して、シ ール圧力 0. 5MPa、シール時間 0. 2秒の条件でヒートシールして測定した。
[0030] 本発明の生分解性榭脂製品に用いられるフィルムのシール層に用いられる熱シー ル性の良好な熱可塑性生分解性榭脂としては、熱可塑性の澱粉系ポリマー、微生物 によって生産された脂肪族ポリエステル系榭脂、化学合成による脂肪族ポリエステル 系榭脂、及びそれらの化学構造を一部変性したタイプの榭脂、生分解性の脂肪族芳 香族ポリエステル系榭脂、およびこれらの榭脂に可塑剤を加えた榭脂、これらの榭脂 同士をブレンドした榭脂混合物などが挙げられる。好ましくは非晶性のポリ乳酸系榭 脂、およびガラス転移温度 Tgが 10°C以下であるポリ乳酸系榭脂 (A)以外の生分解 性ポリエステルであり、より好ましくは、ガラス転移温度 Tgが 10°C以下で、融点が 14 0°C以下である結晶性ポリマーか又は非晶性のポリマーであり、さらに好ましくは、ガ ラス転移温度 Tgが 10°C以下で融点が 120°C以下の結晶性ポリマーか非晶性のポリ マーである。特に好ましい例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシ ネート zアジペート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（エチレンサクシネート zアジべ ート）、ポリ（ブチレンテレフタレート Zアジペート）等が挙げられる。
[0031] 本発明の生分解性榭脂製品に用いられるフィルムは、 ASTD D882に準拠して 測定した引張強度がフィルムの MD方向、 TD方向共に 25MPa以上であることが好 ましい。より好ましくは 30MPa以上のフィルムであり、さらに好ましくは 35MPa以上の フィルムである。例えば、 MD方向力 TD方向共に 25MPa以上のフィルムからなるェ ァーバッグ緩衝材は、引張強度の弱!、方向でフィルムがシール部分より先に破断す ることがなく、耐圧強度が高い傾向に有る。フィルムの引張強度を高くするには、引張 強度の高いポリマーを選択すること、および同じポリマーを用いたフィルムであれば 製膜時により大きな倍率で延伸配向を行なうことである。
[0032] 本発明の生分解性榭脂製品に用いられるフィルムは、 ASTM D1003に準拠して 測定した曇り度 (Haze)が 40%以下であることが好まし 、。より好ましくは Hazeが 30 %以下のフィルムであり、更に好ましくは Hazeが 20%以下のフィルムである。 Haze が 40%以下だとフィルムの透明性が高い。例えば、エアーバッグ緩衝材で保護され る物品が小さな物の場合にも内容物を確認することができ、物品を取り忘れるという 問題等を生じにくい。
Hazeが 40%以下であるフィルムを得るためには、 1)製膜時にフィルムを急冷したり 、核剤を添加するなどの方法でフィルム中にできる球晶をできるだけ小さくする方法、 2)ポリマーブレンド層において海島のミクロ相分離状態を形成する場合には、島とな るドメインの大きさを可視光線の波長以下である 300〜350nmより小さくするために 、混練性の良い二軸押出機を用いて混練する方法や、ブレンドするポリマーの粘度 をコントロールして選択したり、相容化剤を使用するなどの方法を併用しても良!、。
[0033] 本発明の生分解性榭脂製品に用いられるフィルムには、上記の榭脂の他に、可塑 剤、熱安定剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、防鲭剤な どの公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわな!/、範囲で配合することが可能 である。特にフィルムに柔軟性が必要となる用途の場合には、必要に応じて可塑剤な どを添加してフィルムに柔軟性を付与することが好ましい。可塑剤としては、当業界で 一般に用いられているものから選択使用でき、榭脂組成物に 10重量％程度添加し てもブリードアウトしないものが好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル、 脂肪酸多価アルコールエステル、ォキシ酸エステル、エポキシ系可塑剤等が含まれ る。具体例としては、トリァセチン (TA)、トリブチリン (TB)、ブチルフタリルブチルダリ コレート（BPBG)、ァセチルクェン酸トリブチル (ATBC)、ジォクチルセバケート (DB S)、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンエステル類、ォレイン酸ブチル（B 0)、アジピン酸エーテル 'エステル、エポキシ化大豆油（ESO)、等が挙げられる。
[0034] 本発明の生分解性榭脂製品に用いられるフィルムは、単層または多層フィルムであ る。特にフィルム本体の物性を維持しながらフィルムの表面特性のみを改良する場合 には、必要最小限の厚みにコントロールした表層のみに機能を発現する添加剤を加 えて、中間層はフィルム物性を維持する組成力 なる多層フィルムとすることで、フィ ルム本体の物性の変化を最小限にしながら目的とする表面特性を付与できるので好 ましい。特に好ましくは表層に有機物および、または無機物の滑り剤、帯電防止剤、 防曇剤などを含む層を有する多層フィルムである。また、表層にブロッキング防止剤 を含む層を持つ層構成にすることで、加工時の延伸前の榭脂及び延伸後のフィルム のブロッキング、シヮを防止でき、加工性が向上するので好ましい。
尚、本発明の生分解性榭脂製品に用いられるフィルムに使用する原料榭脂として は、上記したバージン原料以外に該榭脂製膜時に発生するトリム屑等を再度加工し てペレット化、又は微粉ィ匕したリサイクル原料を単独で、又は該バージン原料に混入 して使用することができる。
[0035] 次に、本発明の生分解性榭脂延伸フィルムの製造方法について述べる。
本発明の生分解性榭脂延伸フィルムの製膜方法としては、 Tダイより冷却ロールに キャストされる方法、インフレーション法やテンター法などの従来公知の製膜方法に て、一軸延伸、或いは、同時又は逐次二軸延伸する方法等がある。詳しくは、（1)押 出されたチューブ状またはシート状の榭脂を溶融状態からインフレーション法又はキ ヤスト法により溶融延伸して製膜する方法、（2)押出されたチューブ状又はシート状 の榭脂を溶融状態力 急冷して非晶状態に近い状態で固化させた後、続いてその チューブ状又はシート状の榭脂をガラス転移温度以上融点以下に再加熱してインフ レーシヨン法又はロール'テンター法で延伸する冷間延伸法で製膜する方法、或 ヽ は溶融延伸又は冷間延伸の後にフィルム熱収縮性の抑制の為にフィルムを把持した 状態で熱処理を行ってフィルムを得る方法等によって得られる。
[0036] フィルムの延伸倍率としては、延伸方法に関わらず、押出し口金 (ダイリップ）間隔 に対して、最終のフィルムの厚みが 1Z200〜1Z40の範囲になる様に、少なくとも 1 軸方向に溶融延伸または冷間延伸することが好ま 、。
殊に、冷間延伸法において、溶融状態力も急冷し非晶状態に近い状態で固化させ たもの (本発明ではノ リソンと呼ぶ)を再加熱後に冷間延伸する場合は、ポリ乳酸系 榭脂を溶融状態にて押出し、口金 (ダイリップ）間隔に対してパリソンの厚みが 1Z2 倍〜 1Z20倍の範囲になる様に、面積倍率で 2倍〜 20倍になる様に少なくとも 1軸 方向に溶融延伸後に、パリソンに対して MD方向（フィルムの長手方向）及び TD方 向（フィルムの幅方向）それぞれに 1. 5〜6倍冷間延伸して、最終的にダイリップ間隔 に対して延伸フィルムの厚みが 1Z200倍〜 1Z40倍の範囲になる様に、ダイ出口 力もの面積倍率で 40倍〜 200倍の範囲になる様に少なくとも 1軸方向に延伸するこ とが好ましい。（以下、押出し口金 (ダイリップ）出口直後のフィルム又はシートの面積 Z最終の延伸フィルム又はシートの面積の比を、「ダイ出口からの面積倍率」という。 )ダイ出口力もの面積倍率で 40倍以上ではポリ乳酸系榭脂 (A)と脂肪族ポリエステ ル (B)の分散状態が良好になり、ガスバリア性や透明性が向上する。一方、ダイ出口 力もの面積倍率が 200倍以下であれば、延伸安定性が維持され、 安定した製膜が 行なえる。
[0037] 好ましい製造方法はインフレーション法である。このインフレーション法のメリットは 設備費が比較的安価で操作が容易であること、適用樹脂の範囲が広いこと、大量生 産には向かないが、中規模の生産、多品種な生産に適すること、成形条件をコント口 ールすることでフィルムの長手方向（MD方向）および横方向（TD方向）のバランスの 取れたフィルムが得られること、 Tダイ法に比べて耳ロスが少ないこと、チューブ状で 得られるので包装用の袋としてシームレスの袋が得られ、底シールのみでよく便利で あること、一端を切り開いて広幅のフィルムにもでき、また両端を切って 2枚のフィルム にすることもできること、空気の吹き込み量の調整でフィルム幅を広範囲に変えられる ことなどである。 [0038] また、テンター法による製膜技術は、インフレーション法に比べてフィルムの厚み斑 が少なぐまた単位時間あたりの生産量を大きくできる点、およびフィルムの厚みが厚 V、場合にはテンター法でな 、と製膜できな 、点でインフレーション法に比べて有利で あるが、設備建設費はインフレーション法の設備に比べて数倍以上となり、また、少 品種大量生産には向くが、フィルムの市場規模が比較的小さぐ多品種少量生産の 必要な場合、および厚みが薄くなりインフレーション法が適用できるようになるとインフ レーシヨン法が経済的に有利になってくる。
[0039] 本発明の生分解性榭脂製品に用いられるフィルムをインフレーション法で得るため には、原料となる生分解性ポリマーを所定の榭脂組成、榭脂温度、榭脂押出量に設 定し、注入する空気量、ダイ出口のフィルム冷却速度およびできたフィルムを巻き取 る速度をピンチロールの回転速度でコントロールするなどして目的とする厚さのフィル ムを得る。多層フィルムを得るためには、多層ダイを用いて、各層の榭脂組成、押出 機の押出速度をコントロールして、上記と同様にして目的とする厚さ、組成、層構成 の多層フィルムを得る。
[0040] 本発明の生分解性榭脂製品に用いられるフィルムの製膜後の最終的な厚みは、好 ましくは 10〜200 μ mであり、より好ましくは 15〜150 μ mであり、特に好ましくは 20 〜130 mである。フィルム厚みが 10 μ m以上だと、ガス保持性、シール強度、耐圧 縮クリープ性、耐圧強度が高い。また、フィルム厚みが 200 m以下だと、材料コスト の点で経済的に有利になり、さらに、エアーバッグ緩衝材の場合は柔軟性が向上し て取り扱 、やすくなる傾向にある。
[0041] 本発明の生分解性榭脂製品に用いられるフィルムは、エアーバッグのような袋状物 を形成するためにヒートシールを行なう場合は、熱収縮を起こさな 、ように製膜後に 熱処理を行なう方が好ましい。その方法としては、インフレーション法で製膜されたフ イルムであれば、製膜後に内部に気体を密封して圧力を保持し、フィルムを緊張状態 にしたまま外部より熱風等で加熱、熱処理する方法、またはー且フラットフィルムに切 り出した後にクリップで両端を把持した状態で熱処理ゾーンを通過させる方法、また は熱ロールに接触させて熱処理する方法等が挙げられる。 Tダイキャスト法であれば 、そのまま、クリップで両端を把持した状態で熱処理ゾーンを通過させる方法、または 熱ロールに接触させて熱処理する方法などがある。好ましい熱処理条件としては、フ イルムのガラス転移温度 Tg以上、融点 Tm以下の温度範囲で、 1秒以上熱処理する 方法であり、特に好ましくは Tg + 5°C以上、融点以下の温度範囲で 2秒以上熱処理 する方法である。熱収縮率を下げる目的で、 TD方向、及び Z又は MD方向に張力 を緩和させて熱処理することも熱収縮率を低下させるのに有効である。
[0042] 本発明の生分解性榭脂製品に用いられるフィルムは、例えば緩衝材として使用さ れる場合に、保護される物品によっては帯電防止剤、滑り剤およびブロッキング防止 剤などのコーティングを行って使用することが好ましい。この場合、帯電防止剤、滑り 剤およびブロッキング防止剤などを、フィルムの表面に均一に塗布するためには、塗 布面となるフィルム表面をコロナ処理により親水化処理することが好まし 、。この親水 化処理によって、塗膜の均一性が向上し、帯電防止性や滑り性が効率的に発揮され る。その際の表面張力としては、 400 μ NZcm〜600 μ NZcmの範囲が好ましい。 実施例
[0043] 本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例および比較例で用いた評価方法について以下に説明する。
(1)ポリ乳酸重合体の D、 L乳酸組成、光学純度
ポリ乳酸重合体の光学純度は、前述の通りポリ乳酸重合体を構成する L 乳酸及 び Z又は D 乳酸単量体単位の構成比率力 下記式により計算される。
光学純度 (％) = I [L] [D] I、但し、 [L] + [D] = 100
( I [L] - [D] Iは [L] - [D]の絶対値を表す。)
ポリ乳酸重合体を構成する L 乳酸及び Z又は D 乳酸単量体単位の構成比率 は、試料を 1 N— NaOHでアル力リ分解後に 1 N— HC1で中和して蒸留水で濃度調 整した加水分解試料 (液)について、光学異性体分離カラムを装着した島津製作所 製の高速液体クロマトグラフィー（商品名、 HPLC :LC— 10A— VP)にて、紫外線 U V254nmでの L 乳酸と D 乳酸の検出ピーク面積比（垂線法による面積測定)か ら、ポリ乳酸重合体を構成する L 乳酸の重量比率 [L] (単位％)、ポリ乳酸重合体を 構成する D 乳酸の重量比率 [D] (単位％)を求め、 1重合体当り 3点の算術平均（ 四捨五入)をもって測定値とした。 [0044] (2)ポリ乳酸重合体の重量平均分子量 Mw
東ソー製のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー装置 (GPC：データ処理部、商品 名 GPC— 8020、検出器、商品名 RI— 8020)を用いて、以下の測定条件で、標準 ポリスチレンを用いてポリスチレン換算して重量平均分子量 Mwを求め、 1重合体当り 3点の算術平均（四捨五入)をもって測定値とした。
カラム：昭和電工製、商品名 Shodex K— 805と K— 801の連結カラム
[7. 8mm径 60cm長]
溶離液：クロ口ホルム
試料溶液濃度 : 0. 2wt/vol%
試料溶液注入量： 200 1
溶媒流速： lmlZ分
カラム'検出器温度: 40°C
(3)ガラス転移点 (Tg)、融点 (Tm)
JIS— K— 7121及び JIS—K— 7122に準拠して、示差走査熱量計（DSC)で— 10 0°Cから 200°Cまで昇温して、 Tg、 Tmを測定した。すなわち、標準状態（23°C65% RH)で状態調節（23°C1週間放置）したサンプル力も約 10mgを切り出した後、パー キンエルマ一（Perkin— Elmer)社製の示差走査熱量計 (熱流速型 DSC)、商品名 DSC— 7型を用いて、窒素ガス流量 25mlZ分、 10°CZ分で 100°Cから 200°Cま で昇温し、描かれる DSC曲線の昇温時の融解（吸熱)ピーク頂点力 融点 Tm(°C)、 昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にあ る直線との交点（中間点ガラス転移温度)を Tg (単位で）として測定し、 1製品当り 4点 の算術平均（四捨五入)をもって測定値とした。
[0045] (4)フィルムの全層厚み、各層厚み（ μ m)
フィルムの全層厚みは、 JIS— K— 7130に従い、マイクロメータを用いて測定、各層 厚みは顕微鏡で多層フィルムの断面を観察して測定した。
(5)酸素透過度 (ccZ (m2 · day · atm) )
フィルムの酸素透過度は ASTM D3985に従って、 23°C、相対湿度 65%の雰囲 気下で測定し、以下の様に、ポリ乳酸系榭脂 (A)と脂肪族ポリエステル (B)との組成 物 (C)の酸素透過率の実測値 O と調和平均 (計算値)
C 0 の関係より
H 3段階で評価し た。
0 :0 C < (O及び
A O B ) <0 H
△ : (o又は
A o B ) <o く
C 0 H
X :0 H <o C
(6)シール強度（NZl5mm)
フィルムのシール強度 ίお IS Z1707に従い、シール圧力を 0. 5MPa、シール時 間を 0. 2秒として、 80°Cからフィルムが溶断するまでの温度範囲で 10°Cごとにシー ル強度を測定し、その最大値をそのフィルムのシール強度とした。シールバーは 1Z 2インチ (約 12. 7ミリ）幅の物を用いた。また、シール強度は MD方向（フィルム長手 方向）と TD方向（フィルム幅方向）の両方の値を測定した。
[0046] (7)引張強度（MPa)
フィルムの弓 I張強度は ASTM -D882に従つて測定した。弓 |張破断強度と弓 I張降 伏強度を測定して大き ヽ方を弓 I張強度とした。
(8)曇り度 (Haze、 %)
標準状態（23°C65%RH)で状態調節（23°C1週間放置）したフィルムサンプルか ら試験片として 50mm角の正方形状フィルムに切り出した後、 ASTM D1003— 95 に準拠して、 日本電色工業製の濁度計 (ヘーズメーター）、商品名 NDH— 1001DP 型を用いて、曇り度 (Haze :単位％)を標準状態下で測定し、 1種フィルム当たり 6点 の算術平均値 (有効数字 2桁)をもって測定値とした。以下の基準で評価した。
〇：Haze≤40%で、透かして対象物の有無が確認できる実用レベルである。
X： 40% < Hazeで、透かして対象物の有無が困難で問題のあるレベルである。
[0047] (9)エアーバッグ緩衝材の耐圧縮クリープ性テスト
幅 200ミリに切り出したフィルムを縦方向（MD方向）に合掌貼りにヒートシールし、 できたチューブに空気を入れながら縦の長さが 130ミリのピロ—タイプのエアーバッグ になる様に上下もヒートシールした。ヒートシール条件は（6)で最高のシール強度を 記録した温度で、シール圧力を 0. 5MPa、シール時間を 0. 2秒とした。こうして出来 たエアーバッグを縦 120ミリ、幅 50ミリ（面積 60cm2)の長方形の加圧盤で挟んで、上 の加圧盤の重さとあわせて 6kgになる様におもりを載せて、 23°Cで相対湿度 65%の 雰囲気下で 200日保持し、上に載せた加圧盤の下降度合いから圧縮クリープ (％)を 下の式で求めた。
圧縮クリープ (％) = ( (テスト開始直後の上下加圧盤の間隔） - (テスト開始力も 200 日後の上下加圧盤の間隔)） ÷ (テスト開始直後の上下加圧盤の間隔） X 100 圧縮クリープ（％)の測定結果から、用いたフィルムの耐圧縮クリープ性を以下の基 準で評価した。
A:圧縮クリープが 25%以下で、最も耐圧縮クリープ性が優れていて、長期使用及 び Z又は高荷重下で使用する緩衝材として十分に機能するレベル。
B:圧縮クリープが 26〜35%で、耐圧縮クリープ性が優れていて、長期使用及び Z 又は高荷重下で使用する緩衝材として機能するレベル。
C :圧縮クリープが 36〜50%で、耐圧縮クリープ性がやや劣り、長期使用及び Z又 は高荷重下で使用する緩衝材として機能するが少し劣るレベル。
X：圧縮クリープが 50%を越えて、耐圧縮クリープ性に劣り、長期使用及び Z又は 高荷重下で使用する緩衝材として機能に問題がある場合があるレベル。
(10)エアーバッグ緩衝材の耐破裂性テスト
幅 150ミリに切り出したフィルムを縦方向（MD方向）に合掌貼りにヒートシールし、 できたチューブに空気を入れながら縦の長さが 130ミリのピロ—タイプの空気袋にな る様に上下もヒートシールした。ヒートシール条件は（6)で最高のシール強度を記録 した温度で、シール圧力を 0. 5MPa、シール時間を 0. 2秒とした。こうしてできた空 気袋を縦 120ミリ、幅 50ミリ（面積 60cm2)の長方形の加圧盤で挟んで上から 10mm
Z分の速度で加圧盤を押して荷重をかけて、破裂時の荷重を測定した。その結果を 以下の基準で評価した。
A:荷重 330Kg以上 (破袋圧力 55N/cm2以上）で破袋したフィルム
B：荷重 270Kg以上 (破袋圧力 44N/cm2以上）で破袋したフィルム
C：荷重 200Kg以上 (破袋圧力 33N/cm2以上)で破袋したフィルム
X：荷重 200Kg未満 (破袋圧力 33NZcm2未満)で破袋したフィルム
(11)総合判定 本発明の生分解性榭脂延伸フィルム (単層フィルム）に関する評価は、酸素透過率 と曇り度により以下の基準で〇、△、 Xの 3段階で評価した。又、本発明の生分解性 榭脂製品に関する評価は、耐圧縮クリープ性テストと耐破裂性テストの評価結果から 以下の基準で A〜 Xの 4段階評価した。
生分解性延伸榭脂フィルム (単層フィルム）に関する評価
〇：全て〇でガスノリア性及び透明性に優れ、課題は高水準に達成される。
△ : Xが無くて△がある場合で、課題は達成されており、実用レベル。
X： Xがある場合で、課題は達成されていない。
生分解性樹脂製品 (多層フィルム製品）に関する評価
A:耐圧縮クリープ性テストと耐破裂性テストのどちらか一つが Aで残りが A以上で、 長期使用及び Z又は高荷重下で使用するエアーバッグ緩衝材用フィルムとして優れ ている。
B:耐圧縮クリープ性テストと耐破裂性テストのどちらか一つが Bで残りが B以上で、 長期使用及び Z又は高荷重下で使用するエアーバッグ緩衝材用フィルムとして中程 度に優れている。
C：耐圧縮クリープ性テストと耐破裂性テストのどちらか一つが Cで残りが C以上で、 長期使用及び Z又は高荷重下で使用するエアーバッグ緩衝材用フィルムとして実用 できる最低限度である。
X：耐圧縮クリープ性テストと耐破裂性テストのどちらか一つか両方が Xで、長期使 用及び Z又は高荷重下で使用するエアーバッグ緩衝材用フィルムとして使用するに は問題がある場合があるレベル。
以下の実施例および比較例に用いた生分解性ポリマーは表 1に示したポリマーで あり、株式会社島津製作所製ポリ乳酸であるラタティ 5000 (商品名）、ラタティ 9030 ( 商品名）、ラタティ 9800 (商品名）、昭和高分子社製ポリ（ブチレンサクシネート Zアジ ペート)であるピオノーレ # 3001 (商品名）、株式会社日本触媒製ポリ（エチレンサク シネート Zアジペート)であるルナーレ SE— P5000 (商品名）、株式会社日本触媒製 ポリエチレンサクシネートであるルナーレ SE— P3000D (商品名）、 BASF社製脂肪 族芳香族コポリエステルであるェコフレックス（商品名）を用いた。これらのポリマーは 全て既に生分解性が確認されているポリマーである。ただし、本発明における榭脂の 組成がこれに限定されるものではな!/、。
[0050] [参考例 1〜3、実施例 1〜3及び比較例 1]
参考例 1〜3は、表 1に示した本発明で使用するポリ乳酸系榭脂 (A)及び脂肪族ポ リエステル (B)をそれぞれ単体でフィルムに製膜した際の物性結果である。実施例 1 〜3及び比較例 1においては、表 1に示したポリ乳酸であるラタティ 5000 (商品名）、 ラタティ 9030 (商品名）、ラタティ 9800 (商品名）、ポリブチレンサクシネートアジぺー トであるピオノーレ # 3001 (商品名）、ポリエチレンサクシネート系榭脂であるルナ一 レ SE— P5000 (商品名）、ルナーレ SE— P3000D (商品名）を用いて、表 2の組成 にドライブレンドして、単軸押出機より外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直 径を 105ミリ、リップクリアランス 2. 5ミリの単層の円筒ダイより押出し、チューブ状に押 出された溶融樹脂に冷却リングより約 25°Cのエアーを吹き付けながらチューブ内へ エアーを注入してバブルを形成し、得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ 状のフィルムをフラット状 2枚のフィルムとして巻き取りロールで巻き取った。次に、ノ ブルが安定してから、榭脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールに おけるフィルム巻き取り速度を微調整し、表 2に示した最終厚みの単層フィルムを得 た (ダイ出口からの面積倍率は約 83倍)。フィルムの酸素透過度 (ガスノ リア性)及び 曇り度 (透明性)の評価結果を同表に示した。実施例である本発明の生分解性榭脂 延伸フィルムは、良好なガスノ リア性と透明性を両立できることが分かる。
[0051] [比較例 2]
比較例 2では、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径を 105ミリ、リップタリ ァランス 0. 8ミリの単層の円筒ダイに変更した以外は参考例 1〜3、実施例 1〜3及び 比較例 1と同様にして、表 2に示した最終厚みの単層フィルムを得た (ダイ出口力もの 面積倍率は約 27倍)。フィルムの酸素透過度 (ガスバリア性)及び曇り度 (透明性)の 評価結果を同表に示した。プレス成形や射出成形等の様な延伸倍率 (ダイ出口から の面積倍率)の無 、又は低!、従来技術 (特許文献 4及び特許文献 5等）の領域であ る比較例 2では、ガスバリア性と透明性は改善されて!、な 、ことが分かる。
[0052] [実施例 4及び比較例 3] 実施例 4及び比較例 3では、参考例 1〜3、実施例 1〜3及び比較例 1と同様にして 、表 1に示した原料ポリマーを用いて、表 3〜5に示した組成にドライブレンドして、単 軸押出機により表 3〜5の組成になる様に各層の押出機をコントロールして、 3層ダイ を用いて溶融榭脂を押出した。押出時には、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリ ップ直径を 105ミリ、リップクリアランス 2. 5ミリの 3層の円筒ダイより押出し、表 3〜5に 示した最終厚みのフィルムを得 (ダイ出口からの面積倍率は約 42〜： LOO倍)、エアー ノ ッグ緩衝材の物性評価結果を同表に示した。実施例である本発明の生分解性榭 脂製品は、良好なガスノ リア性や強度 (耐圧縮性と耐破裂性)と透明性を全て満足し ていることが分かる。
[0053] [表 1]
Figure imgf000026_0001
(脚注〉 Mw =重量平均分子量 （T= Thousand) ； D ^ D体含有量 （。/。）、
O P =光学純度 （％) ； T g =ガラス転移温度 （で）； T m = ¾点 ·（¾)
[0054] [表 2]
面
酸素 調和 Haze 番号 樹脂組成 積 厚 酸素
倍 み 透過度 透過率 平均 (%) 判 率 定
1― 1 D20 535 16,050 - 〇 1
1 -2 D4 580 17,400 〇 2 - 参 1― 3 D1 585 17,550 〇 2
2― 1 Lu5 160 4,800 ― 5 -
2-2 Lw3 90 2,700 - X55 -
3 Bio 800 24,000 一 O30
1― 1 75%+25% 95 O 2,850 10,120 〇 6 ο
D20
1一 2 50%-Ψ50% 80 O 2,400 7,390 025 〇 +Lu5
1—3 25%+75% 83 145 〇 4,350 5,820 035 〇
30
2- 1 90%+ 10% 290 Δ 8,700 13,780 〇 3 Δ 実 2- 2 D4 75%+25% 145 O 4,350 10,505 〇 8 〇 施
倒 2 3 50%+50% 100 O 3,000 7,525 O20 Ο
2-4 ~25%+75% 170 Δ 5,100 5,860 O30 Δ
3- 1 75%-»"25% 75 O 2,250 7,390 O 8 〇
Dl
3 2 50%+50% 45 〇 1,350 4,680 O30 Ο ■*-Lu3
3-3 25%+75% 105 厶 3,150 3,425 O40 Δ 比較例 1 ί D4^Bio 750/^25% 700 X 21,000 18,685 〇 5 X 比較例 2 D4+Lu5 50%+50% 27 255 X 7,650 7,525 X50 X
(単位） 厚み = xm ; 酸素透過度=0(； （111 2'1&5^&1111>；
酸素透過率： cc, m/(m2 *day*atm)； 調和平均： cc* μ rn/im 2 *day* tm> 調和平均 oHは、 o = (ι οοχοΑχο ) / (οΑχχΒ + οΒχχΑ)
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 4- 1 4— 2 4 -- 3 4― 4 4-5 第 1層 (最外層)樹脂 Bio Bio Bio Lu5 Lu5 (重量％) 100% 100%
樹 100% 100% 100% 脂 第 2層 睏）樹脂 D4-Lu5 D4+Lu5 D4+Lu5 D4+Lu5 D4+L 5 組 (重量％) 75%+25% 75%-*-25 75%+25% 75%+25% 75%+25% 成 第 3層 (ΙήΙ)樹脂 Bio Bio Bio Lu5 Lu5 (重量 °/。） 100% 100% 100% 100% 100% 第 1層 （μΐη) 1 1 7 10 1 2 8 層 第 2層 （ in) 38 36 30 36 34 構
成 第 3層 （/ιιη) l i 7 10 1 2 8 全層厚み （μΐη) 60 50 50 60 50 ダイ出口からの面積倍率 42 50 50 42 50 酸素透過度 {nunm
1 10 1 1 5 1 0 75 85
^c (m2,day'atm})
シール強度 MD 37 29 35 30 32 (N/15rnm} 丁 D 35 28 32 28 30 物
性 引張強度 MD 46 48 45 45 46 (MP a ) TD 42 44 42 43 44
H a 2 e {%) O 22 O 15 O 18 O 23 O 1 7 耐圧縮性クリ一プ A A B A A 耐破裂性 A A . A A 総合判定 A A B A A [0056] [表 4]
Figure imgf000028_0001
[0057] [表 5]
実施例 比较例 比較例 番号
2 - 2 1 1 1 2
第 1層 (最外層)榭脂
樹 (重量％)
脂 第 2層 (中闢)樹脂 D4+Lu5 D4+Bio
組 (重量％) 75%+25% 75%+25%
成 第 * 3層 (最内層)樹脂
(重量％)
第 1層 （^ m)
層 第 2層 m) 単層 単層 単層
構
成 第 3層 （w m)
全層厚み t m) 3 0 3 0 5 0
ダイ出口からの面精倍率 8 3 8 3 5 0
1 4 5 7 0 0 9 5
シール強度 MD 1 7 1 8 2 3
(N/15mm) T D 1 6 1 6 1 4
物
引張強度 MD 4 9 5 6 3 4
性
(M P a ) T D 4 0 4 2 2 1
H a z e (%) 〇 8 〇 5 X 4 5
耐圧縮性クリーブ B X A
耐破裂性 C C X
総合判定 C X S X
産業上の利用可能性
本発明のガスバリア性の向上した透明な生分解性榭脂延伸フィルム、及び包装用 フィルムや袋、ラミネート材料、ォストミーバッグ等の榭脂製品等に利用でき、特に、そ の一つであるエアーバッグ緩衝材は、緩衝材として使用後に廃棄処分する際に減容 できるだけでなく生分解するため、自然環境保護の観点から有利であり、且つ、荷重 を受けた状態で長時間保持されても中のガスを保持して緩衝性能が持続する優れた 耐圧縮クリープ性と、大きな荷重にも耐える優れた耐圧強度を有し、実用上十分な緩 衝性能を長期間持続できる環境問題対応型の透明性の良好なエアーバッグ緩衝材 分野で好適に利用できる。

Claims

請求の範囲 [1] 乳酸単位を 50重量％以上有するポリ乳酸系榭脂 (A)、及び、炭素数 2〜6の脂肪 族ジカルボン酸単位と炭素数 2〜3の脂肪族グリコール単位の和を 50重量％以上有 する融点 Tm(jIS— K7121に準拠）が 200°C以下の脂肪族ポリエステル (B)との組 成物（C)からなるフィルムにおいて、下記式（1)、 （2)を全て満足することを特徴とす る生分解性榭脂延伸フィルム。
(1) O =[(100XO XO )/(0 XX +0 XX )]
H A B A B B A
(2) O <0
C H
但し、ポリ乳酸系榭脂 (A)と脂肪族ポリエステル (B)の合計重量を 100とした場合の 重量比率 (単位％)をそれぞれ X , Xとした。又、 O はポリ乳酸系榭脂 (A)の酸素
A B A
透過率、 Oは脂肪族ポリエステル (B)、 O は組成物（C)の酸素透過率 (実測値）、 O
B C
は O と O の調和平均（計算値）（単位（ccX/zn Zim^dayatm)ゝ ASTM D3
H A B
985に準拠、 23°C相対湿度 65%雰囲気下で測定)である。
[2] 乳酸単位を 50重量％以上有するポリ乳酸系榭脂 (A)、及び、炭素数 2〜6の脂肪 族ジカルボン酸単位と炭素数 2〜3の脂肪族グリコール単位の和を 50重量％以上有 する融点 Tm(jIS— K7121に準拠）が 200°C以下の脂肪族ポリエステル (B)との組 成物（C)力もなるフィルムにお 、て、下記式（3)〜（5)を全て満足することを特徴とす る生分解性榭脂延伸フィルム。
(3) 90>X >25、且つ、 10<X く 75
A B
(4) O く 5000
c
(5) Haze≤ 40
但し、ポリ乳酸系榭脂 (A)と脂肪族ポリエステル (B)の合計重量を 100とした場合の 重量比率 (単位％)をそれぞれ X , Xとした。又、 Haze (曇り度）の単位は％ (AST
A B
M— D1003— 95に準拠）、 O は組成物（C)の酸素透過率 (実測値）、（単位 (ccX c
μ ι)/ (m2 - day - atm) , ASTM D3985に準拠、 23°C相対湿度 65%雰囲気下 で測定)である。
[3] 前記脂肪族ポリエステル (B) 1S コハク酸単位及びエチレングリコール単位を 50重 量％以上含むポリエチレンサクシネート系榭脂である請求項 1又は 2記載の生分解 性榭脂延伸フィルム。
[4] 下記式 (6)、 (7)を全て満足することを特徴とする請求項 1又は 2記載の生分解性 榭脂延伸フィルム。
(6) 10000≤O ≤ 25000
A
(7) 100≤O ≤5000
B
但し、 O はポリ乳酸系榭脂 (A)、 Oは脂肪族ポリエステル (B)の酸素透過率 (単位 (
A B
cc X μ τα) / (m2 - day - atm) , ASTM D3985に準拠、 23°C相対湿度 65%雰囲 気下で測定)である。
[5] 組成物 (C)を溶融押出して製膜する際に、最終的なフィルムの厚みが押出し口金（ ダイリップ）間隔に対して 1Z200倍以上 1Z40倍以下の範囲の厚みになる様に、少 なくとも 1軸方向に延伸することを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の生分 解性榭脂延伸フィルムの製造方法。
[6] 請求項 1又は 2に記載の生分解性榭脂延伸フィルムを少なくとも 1層含むフィルムか らなることを特徴とする生分解性榭脂製品。
[7] 融点 Tm CFIS— K7121に準拠）が 200°C以下の脂肪族ポリエステル系榭脂を 50重 量％以上有する層を少なくとも 1層含むフィルム力 なることを特徴とする請求項 6に 記載の生分解性榭脂製品。
[8] ASTM D3985に準拠して、 23°C、相対湿度 65%の雰囲気下で測定した酸素透 過度が 250ccZ (m2' day atm)以下であり、 JIS Z1707に準拠して測定したシー ル強度がフィルムの長手方向（MD方向）、幅方向（TD方向）共に 15NZl 5mm以 上であるフィルム力 なることを特徴とする請求項 6に記載の生分解性榭脂製品。
[9] ASTM D3985に準拠して、 23°C、相対湿度 65%の雰囲気下で測定した酸素透 過度が 200ccZ (m2 · day · atm)以下であり、フィルム厚みが 10〜200 μ mの範囲 内であるフィルム力 なることを特徴とする請求項 6に記載の生分解性榭脂製品。
[10] ASTM D882に準拠して測定した引張強度がフィルムの MD方向、 TD方向共に 25MPa以上であるフィルム力もなることを特徴とする請求項 6に記載の生分解性榭 脂製品。
[11] 濁度計 (ASTM— D1003— 95)で測定した Hazeが 40%以下であるフィルムから なることを特徴とする請求項 6に記載の生分解性榭脂製品。
[12] 多層フィルムであって、熱可塑性生分解性榭脂からなるシール層が多層フィルムの 少なくとも一表面を形成していることを特徴とする請求項 6に記載の生分解性榭脂製
P
PPo
[13] インフレーション法によって製膜されたフィルム力もなることを特徴とする請求項 6に 記載の生分解性榭脂製品。
[14] 包装用フィルムであることを特徴とする請求項 6〜13のいずれかに記載の生分解 性樹脂製品。
[15] 袋であることを特徴とする請求項 6〜13のいずれかに記載の生分解性性榭脂製品
[16] ラミネート材料であることを特徴とする請求項 6〜 13のいずれかに記載の生分解性 樹脂製品。
[17] ォストミーバッグであることを特徴とする請求項 6〜 13のいずれかに記載の生分解 性樹脂製品。
[18] エアーバッグ緩衝材であることを特徴とする請求項 6〜 13のいずれかに記載の生 分解性樹脂製品。
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