CN1199066A - 交联的乙烯－烯烃共聚物泡沫体及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种交联的乙烯－烯烃共聚物泡沫和其生产方法。凝胶含量70—99%,表观密度0.2—0.02g/cm3,40℃下25%压缩变定0.1—20.0%,25%压缩硬度0.1—1.0kgf/cm2和AskerC型表面硬度3—40的泡沫体由乙烯和具有3—18个碳原子的α－烯烃的共聚物发泡,该共聚物的熔体流动速率(MFR)0.1—100g/min,密度0.860—0.935g/cm3,由筛析色谱法(SEC)确定的Q值1.5—4,外推的熔化结束温度(Tem)65℃—130℃,Tem与密度(D)之间的关系由下式表示:833D－674≤Tem≤286D－137。
Description
本申请涉及由使用金属茂催化剂聚合的聚乙烯基树脂发泡的交联的乙烯-烯烃共聚物泡沫体及其生产方法。
迄今为止，一直使用低密度聚乙烯或乙烯一乙酸乙烯酯共聚物作为原料生产交联的聚乙烯泡沫体，并采用下列方法：(a)一步发泡法，其中将放入压力机的模具中的可发泡的和可交联的组合物在其中在增加的压力下加热，之后释放施加给模具中的组合物的压力产生泡沫，或(b)两步发泡法，如在日本专利公开45-29381和2-42649中公开的，包括第一步，在增加的压力下，在密封的模具中加热可发泡的和可交联的组合物至部分分解发泡剂和交联剂，释放压力以形成中间体泡沫，第二步、在大气压下加热得到的中间体泡沫以分解剩余的发泡剂和交联剂。
由上述一步发泡法获得的发泡产品易于在膨胀过程中消泡，因为在释放压力时使用的聚合物膨胀。因此，通过一步成泡法，仅获得膨胀率最多大约是原体积15倍的发泡产品。另一方面，通过两步成泡法获得高度膨胀的泡沫。但是该方法的缺点是生产周期比一步成泡法的长，导致较高的生产成本。
尽管通过任何方法获得的低密度聚乙烯泡沫体显示出优秀的抗热性，但它缺乏柔软性和延展性。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物泡沫体在柔软性和延展性方面是优秀的，但在抗热性方面是差的。因此它仅能在至多不过80℃的温度下使用。另外，用于常规树脂具有宽的分子量分布，不容易生产具有均匀质量的交联的泡沫体。
近年来已提出使用用金属茂催化剂聚合的聚乙烯基树脂的泡沫成型技术。例如，公开的日本专利申请KOKAI(早期公开)(下文简写为“JP-A-”)7-188442提出了一种生产交联的，发泡的片的方法，该方法包括用电子射线照射1mm厚的这样的聚乙烯基树脂片以产生树脂的交联，然后在炉中加热该片以产生膨胀，如在实施例中所述。JP-A-7-207054提出了一种使聚丙烯和通过与上述方法相同的方式使用金属茂化合物聚合的聚乙烯基树脂的混合物的薄片发泡的方法。公开在JP-A-7-179640中的发泡方法包括将由金属茂化合物聚合的聚乙烯基树脂与(a)含卤素的阻燃剂和三氧化锑或(b)红磷和氮化合物混合，形成所得混合物的片，用电子射线照射该片以产生树脂的交联，加热该片以产生薄的交联的发泡的片。
如上所述，已提出各种由电子照射交联生产发泡的薄片的方法，但那些生产化学交联的嵌段泡沫体的方法还没有提出。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有显著厚度的化学交联的嵌段泡沫体，它是由使用金属茂催化剂聚合的聚乙烯基树脂形成的，显示出优秀的柔软性、延展性和抗热性。
本发明的另一个目的是提供一种生产具有高产率的这样厚的聚乙烯基树脂的交联泡沫体的方法。
为了达到上述目的，本发明的一个方面提供一种厚交联的乙烯-烯烃共聚物泡沫体，该泡沫体凝胶含量为70-99％，表观密度为0.2-0.02g/cm3，在40℃的25％压缩变定为0.1-20.0％，25％压缩硬度为0.1-1.0kgf/cm2和Asker C型表面硬度为3-40，其中泡沫由乙烯和具有3-18个碳原子的α-烯烃的共聚物起泡，该共聚物的溶体流动速率(MFR)为10分钟0.1-100g，密度为0.860-0.935g/cm3，由筛析色谱法(SEC)确定的Q值为1.5-4，熔化的外推的结束温度(Tem)为65°-130℃，Tem和密度(D)之间的关系由下式表示：833D-674≤Tem≤286D-137。
既然本发明的交联的乙烯-烯烃共聚物泡沫体在柔软性，柔软度和压缩变定方面是优秀的，它可有利地用于缓冲材料、包装材料、分层的填塞材料，密封材料，护理介质等。
本发明的另一方面是提供一种生产交联的乙烯-烯烃共聚物泡沫体的方法，该方法包括将上述乙烯和具有3-18个碳原子的α-烯烃的共聚物与发泡剂和交联剂捏合以获得可交联的和可发泡的组合物，在规定的时间在压力下加热所得到的可交联的和可发泡的组合物以分解发泡剂和交联剂，释放施加到组合物上的压力以获得交联的发泡的产品，该产品膨胀率是组合物原体积的10-30倍。
本发明的交联的聚乙烯基树脂泡沫体由乙烯和具有3-18个碳原子的α-烯烃的共聚物发泡，该共聚物的溶体流动速率(MFR)为10分钟0.1-100g，密度为0.860-0.935g/cm3，由筛析色谱法(SEC)确定的Q值为1.5-4，熔化的外推的结束温度(Tem)为65°-130℃，Tem和密度(D)之间的关系由下式表示：833D-674≤Tem≤286D-137。
这里所使用的MFR指根据在JIS(日本工业标准)K7210描述的方法测量的熔体流动速率(g/10分钟)。如果乙烯-烯烃共聚物的MFR超过100g/10分钟，其抗热性将被破坏，反而困难地获得良好质量的发泡产品，因为起始树脂化合物的熔体粘度低。反之，如果MFR小于0.1g/10分钟，将难以在捏合的和熔融的化合物中达到交联剂和其它添加剂的均匀分散，因为其熔体粘度高。如果化合物的捏合在挤压机中进行，树脂化合物的压力变高，导致差的挤出特性。
这里使用的树脂密度(g/cm3)指根据在JIS K 7112中描述的方法测量的。如果树脂的密度超过0.935g/cm3，获得的泡沫将非常硬，不能获得高的延展性。反之，如果树脂的密度小于0.860g/cm3，发泡产品的抗热性将被破坏。
用于本发明的乙烯和具有3-18个碳原子的α-烯烃的共聚物具有用筛析色谱法(SEC)测定的“Q值”(重均分子量/数均分子量)1.5-4。如果Q值超过4，泡沫的延展性将被破坏。如果Q值小于1.5，捏合的和熔融的树脂化合物将获得非常高的粘度，在其中交联剂和其它添加剂的差的分散和过度的放热。
用于本说明书中的“Q值”，通过在下面所示的条件下，计算用筛析色谱法(SEC)测量的重均分子量/数均分子量的比率获得。在该测量中，通过使用单分散聚苯乙烯获得通用的校准曲线，通过假定测量的值作为直链聚乙烯的值计算上述分子量。
设备类型：Waters Model 150C GPC
溶剂：邻二氯苯
流动速率：1ml/min
温度： 140℃
测量浓度：2mg/1
投入量： 200μl
柱：3个柱
(在产品代号“AD80MS”下出售的Showa Denko K.K的产品)
用于本发明的乙烯和C3-C18的α-烯烃的共聚物具有由差示扫描量热法(DSC)确定的，落在65°-130°范围内的外推的熔化的结束温度(Tem)，这样的温度Tem和密度(D)之间的关系由下式表示：
833D-674≤Tem≤286D-137
优选833D-663≤Tem≤429D-271。
如果共聚物的Tem小于65℃，发泡的产品将显示出较低的抗热性。如果Tem超过130℃，树脂化合物反而将困难地熔融，在其中交联剂和其它添加剂遭受差的分散。如果Tem超过由上式表示的范围的上限，得到的发泡产品将非常硬且显示出低的延展性。如果Tem小于由上式表示的范围的下限，发泡产品将遭受差的抗热性。
用于本说明书的外推的熔化的结束温度(Tem)根据下面方法确定：
首先，从由热压制一给定的共聚物形成的100μm厚的膜称出约5mg的样品并放入DSC设备(SEIKO ELECTRONIC INDUSTRY CO.，LTD的产品，在产品代号“RDC 220”下出售)中。样品加热至170℃，在此温度下保持5分钟，然后冷却至-10℃，冷却速率为10℃/min。样品在-10℃下保持1分钟，在加热速率10℃/min下加热至170℃以获得-10℃-170℃范围内的DSC曲线。根据JIS K 7121，通过延长在较高温度侧的基线至较低温度侧形成的直线与在显示出最大斜率处的较高温度侧上的熔融峰的曲线接触的切线相交点处的温度假定为Tem。
典型的α-烯烃的实例包括但不限于：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1和1-辛烯。
典型的金属茂催化剂实例是金属茂配合物和铝氧烷的混合物。
本发明的交联的乙烯-烯烃共聚物泡沫体是这样获得的：将用金属茂催化剂聚合的上述聚乙烯基树脂与发泡剂、交联剂和如果需要，发泡助剂、填充剂和颜料混合，用加热的混合辊、捏合机、挤出机等捏合得到的混合物，然后把得到的组合物放入模具中，在规定时间在压力下，140°-170℃温度范围内，在其中加热该组合物以完全分解发泡剂和交联剂，释放模具中的压力以获得发泡的产品。
通过该方法，获得了发泡产品，该产品具有大的厚度，优选20-80mm，凝胶含量70-99％，表观密度0.2-0.02g/cm3，在40℃的25％压缩变定0.1-20.0％，25％压缩硬度0.1-1.0kgf/cm2和Asker C型表面硬度3-40。
如果发泡产品的凝胶含量超过99％，在发泡步骤中的聚合物的延展性将太差以致不能获得满意的泡沫。反之，如果发泡产品的凝胶含量小于70％，它将显示出差的压缩变定，且不能用于缓冲材料，床层的垫塞材料等。
如果获得的泡沫体的表观密度超过0.2g/cm3，它将太硬以致不适合于如缓冲材料、床层的垫塞材料等的这类应用。反之，如果表观密度小于0.02g/cm3，发泡的产品缺乏硬度。如果发泡产品的40℃下的25％压缩变定超过20％，它将不适合于用作床层的垫塞材料等。因此，40℃下的25％压缩变定需要在0.2-14.0％的范围内。如果25％压缩硬度小于0.1kgf/cm3，发泡产品的冲击回弹性将非常低，以致于它将不适合于用作密封材料，缓冲材料等。反之，如果发泡产品的25％压缩硬度超过1.0kgf/cm2，它将太硬以致不能用于床层的垫塞材料、缓冲材料等。发泡产品的Asker C型表面硬度超过40，它将太硬以致不能用于床层的垫塞材料、缓冲材料等。如果发泡产品的Asker C型表面硬度小于3，它将太软不能用于密封材料，床层的垫塞材料等。
用于本说明书的术语“凝胶含量”指萃取后的样品重量与萃取前的样品重量的比(百分数)，其中通过索格利特萃取器，用80目金属网，在回流用作溶剂的二甲苯条件下，在10小时内进行萃取(萃取温度：沸点114℃，回流速率：12min/周期)。
根据本发明，通过常规一步发泡法不能获得的高膨胀比率的发泡产品可通过混合100重量份树脂和6-10重量份的有机发泡剂来生产，因为树脂的交联进行得非常快。为了获得膨胀比率不小于由在压力下常规一步发泡法的原始体积15倍的泡沫，使用的树脂需要具有的MFR为0.3-30g/10min，泡沫体的凝胶含量优选80-99％。如果MFR超过30g/10min，组合物的熔体粘度将太低以致不能引起膨胀。
在本发明的方法中，抗氧化剂可掺入到组合物中以控制所用树脂的交联反应，由此扩大发泡条件。
可用于本发明的交联剂指有机过氧化物，该过氧化物在至少高于加热时的聚乙烯基树脂的流动点的温度下，在聚乙烯基树脂中分解以释放能够造成分子间交联键或分子内交联键的自由基，因此有利地用作自由基产生剂。这类有机过氧化物的实例包括但不限于：过氧化二枯基、1，1-二叔-丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔-丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔-丁基-过氧己炔、α，α-二叔-丁基过氧二异丙基苯、叔-丁基过氧酮、叔-丁基过氧苯甲酸酯等。应选择最好适合特殊类型的所使用的树脂的有机过氧化物。
可用于本发明的发泡剂是分解温度高于聚乙烯基树脂的熔点的化学发泡剂。这类化学发泡剂的实例包括但不限于偶氮类化合物如偶氮二酰胺和偶氮二羧酸钡；亚硝基类化合物如二亚硝基五亚甲基四胺和三亚硝基三甲基三胺；酰肼类化合物如对，对’-氧双(苯磺酰肼)；磺酰氨基脲类化合物如对，对’-氧双(苯磺酰氨基脲)和甲苯磺酰氨基脲等。
根据所使用的特殊类型的发泡剂，发泡助剂可加入组合物中。这类助剂的实例包括但不限于：含有尿素塑料作为主要成分的化合物；金属氧化物如氧化锌和氧化铅；含有水扬酸、硬脂酸等作为主要成分的化合物，即高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属化合物等。
此外，为了改进制备的组合物的特性和降低成本，如果需要，在组合物中可加入对所用树脂的交联不产生非常有害影响的配合添加剂或填充剂，例如金属氧化物如碳黑、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁和二氧化硅；碳酸盐如碳酸镁和碳酸钙；纤维填充剂材料如纸浆；各种染料；颜料；荧光材料；和通用的橡胶配合成分。
所用的树脂组合物可进一步在不破坏本发明的目的的范围内，在其中掺入除上述聚乙烯基树脂外的其它热塑性树脂如低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，中等密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯和聚丁烯来生产泡沫。
如上所述，根据本发明的方法，既然通过使用金属茂催化剂聚合的和具有特定特性的作为起始原料的上述乙烯-烯烃共聚物生产泡沫，可通过在压力下的一步发泡法，高产率达到多达原体积20倍或更多的膨胀比率。得到的泡沫具有与低密度聚乙烯相同的抗热性，具有与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物相同的延展性和具有均匀的特性。
结合下面的实施例更具体地描述本发明。实施例1：
由100重量份用金属茂催化剂聚合的聚乙烯基树脂(由Mitsubishi ChemicalCo.，Ltd.生产，在“Kernel 55 FIK”商标下出售，密度(D)0.902g/cm3，MFR 2.2g/10min，Tem 112℃)，6.0重量份偶氮二酰胺、2.0重量份锌白、0.5重量份硬脂酸锌、0.8重量份过氧化二枯基组成的组合物在混合辊中充分捏合。将捏合的组合物放入模具(19mm×155mm×155mm)中，在压力100kgf/cm2下密封的封闭模具中温度155℃下加热35分钟，释放压力以得到具有均匀细孔的交联的聚乙烯基树脂泡沫体。
得到的泡沫体(46×370×370mm)具有表观密度0.066g/cm3，凝胶含量90％，由JIS K 6767规定的25％压缩硬度0.57kgf/cm2，40℃下的25％的压缩变定8.5％，Asker C型表面硬度30，伸长率170％，尺寸方面的热变化-1.3％。它具有与EVA相同的伸长率，具有与低密度聚乙烯相同的抗热性。
根据JIS K 6767中描述的方法，通过从发泡产品切下一样品片，使样品片在70℃的空气炉中静置22小时，然后在23±5℃的室内静置1小时，测量样品片的厚度变化来确定尺寸方面的热变化。实施例2：
由100重量份用金属茂催化剂聚合的聚乙烯基树脂(Kernel 55 FIK)、8.0重量份偶氮二酰胺、2.0重量份锌白、0.5重量份硬脂酸锌、0.8重量份过氧化二枯基组成的组合物在混合辊中充分捏合。将捏合的组合物放入模具(19mm×155mm×155mm)中，在压力100kgf/cm2下密封的封闭模具中155℃下加热35分钟，释放压力以得到具有均匀细孔的交联的聚乙烯基树脂泡沫体。
得到的泡沫体(51×420×420mm)具有表观密度0.046g/cm3，凝胶含量87％，由JIS K 6767规定的25％压缩硬度0.45kgf/cm2，40℃下的25％的压缩变定8.4％、Asker C型表面硬度23，伸长率180％，尺寸方面的热变化-1.3％。它具有与EVA相同的伸长率，具有与低密度聚乙烯相同的抗热性。对比实施例1：
使用与实施例2中相同的组合物重复实施例2的步骤，除了聚乙烯基树脂变为低密度聚乙烯(由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生产，在商标“NOVATECYF-30”下出售，密度(D)0.920g/cm3，MFR 1.1g/10min，Tem 108℃)以获得泡沫体。由于聚合物在释放压力时过度地延展，在泡沫中出现裂纹。对比实施例2：
使用与实施例1中相同的组合物重复实施例1的步骤，除了聚乙烯基树脂改为低密度聚乙烯(NOVATEC YF-30)，以获得泡沫体。得到的泡沫体具有表观密度0.066g/cm3，伸长率120％，尺寸方面的热变化-1.3％。它在伸长率方面比在实施例1中获得的泡沫的差。对比实施例3：
使用与实施例1中相同的组合物重复实施例1的步骤，除了聚乙烯基树脂改为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生产，在商标“NOVATEC EVALV 440”下出售，乙酸乙烯酯含量15％，MFR 2.0g/10min，密度(D)0.936g/cm3，Tem89℃)，以获得泡沫体。
获得的泡沫体具有表观密度0.066g/cm3，伸长率170％，尺寸方面的热变化-3.3％。它在尺寸的热变化方面比在实施例1中获得的泡沫的差。实施例3：
使用与实施例1中相同的组合物重复实施例1的步骤，除了树脂变为用金属茂催化剂聚合的聚乙烯基树脂(由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生产，在“Kernel 65 FIK”商标下出售，密度0.907g/cm3，MFR 2.2g/10min)，以获得泡沫体。得到的泡沫体(48×385×385mm)具有表观密度0.061g/cm3，凝胶含量91％，由JIS K 6767规定的25％压缩硬度0.69kg/cm2，40℃下25％压缩变定7.6％，Asker C型表面硬度32，伸长率170％，尺寸的热变化-1.2％。它具有与EVA相同的伸长率，具有与低密度聚乙烯相同的抗热性。
用于实施例1-3和对比实施例1-3中的组合物的配方和分别生产的发泡产品的物理特性共同示于下表中。
表
| 实施例序号 | 对比实施例序号 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | |
| 配方(重量份)：55FIK65FIKLDPEEVAADCAZnOZn-StearateDCP | 1006.02.00.50.8 | 1008.02.00.50.8 | 1006.02.00.50.8 | 1008.02.00.50.8 | 1006.02.00.50.8 | 1006.02.00.50.8 |
| 压制条件模具大小加热温度加热时间外部压力外观 | 19t×155×155mm155℃35min.100kg/cm2 | |||||
| 好 | 好 | 好 | 存在裂纹 | 好 | 好 | |
| 表观密度凝胶含量压缩硬度压缩变定表面硬度伸长率尺寸的热变化 | 0.06690％0.578.5％30170％-1.3％ | 0.04687％0.458.4％23180％-1.3％ | 0.06191％0.697.6％32170％-1.2％ | 0.066120％-1.3％ | 0.066170％-3.3％ | |
| 原料：密度DTemQ值 | 0.9021122.8 | 0.9021122.8 | 0.9071132.8 | 0.9201085.1 | 0.9201085.1 | 0.936894.0 |
尽管某些具体的实施例已在此公开，本发明可包括在其它的具体形式中而不背离本发明的精神和主要特征。因此应认为所描述的实施例在各个方面是说明性的而不是限制性的，因此由所附权利要求表明的而不是由上面的描述表明的本发明的范围以及落在权利要求含义中和相当范围内的所有改变规定为包含在其中。
Claims (9)
1、一种凝胶含量70％-99％，表观密度0.2-0.02g/cm3，40℃下25％压缩变定0.1-20.0％，25％压缩硬度0.1至1.0kgf/cm2和Asker C型表面硬度3-40的交联的乙烯-烯烃共聚物泡沫体，其中泡沫体由乙烯和具有3-18个碳原子的α-烯烃的共聚物发泡，该共聚物的熔体流动速率(MFR)0.1-100g/10min，密度0.860-0.935g/cm3，由筛析色谱法(SEC)确定的Q值为1.5-4，外推的熔融的结束温度(Tem)65°-130℃，Tem和密度(D)之间的关系由下式表示：833D-674≤Tem≤286D-137。
2、权利要求1的交联的乙烯-烯烃共聚物泡沫，其中所述的泡沫由乙烯和α烯烃的共聚物发泡，该α-烯任选自用金属茂催化剂聚合的由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1和1-辛烯组成的组。
3、一种生产交联的乙烯-烯烃共聚物泡沫体的方法，包括以下步骤：
捏合乙烯和具有3-18个碳原子的α-烯烃的共聚物和发泡剂及交联剂以获得可交联的和可发泡的组合物，所述共聚物的熔体流动速率(MFR)0.1-100g/10min，密度0.860-0.935g/cm3，由筛析色谱法(SEC)确定的Q值1.5-4，外推的熔化结束温度(Tem)65°-130℃，Tem和密度(D)之间的关系由下式表示：833D-674≤Tem≤286D-137，
在压力下加热得到的可交联和可发泡的组合物以分解交联剂和发泡剂，和
释放施加到组合物上的压力以获得膨胀比率是组合物原体积10-30倍的交联的可发泡的产品。
4、权利要求3的方法，其中所述发泡剂以6-10重量份的量存在于可交联的和可发泡的组合物中，以100重量份的共聚物计。
5、权利要求3的方法，其中所述发泡剂是选自由偶氮化合物，亚硝基化合物、酰肼化合物、磺酰氨基脲化合物和甲苯磺酰氨基脲化合物组成的组的化学发泡剂。
6、权利要求3的方法，其中所述交联剂是分解温度高于乙烯-烯烃共聚物的流动温度的有机过氧化物。
7、权利要求3-6的任一方法，其中所述的可交联和可发泡的组合物进一步含有选自由低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯，高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯和聚丁烯组成的组的热塑性树脂。
8、权利要求3-6的任一方法，其中所述的可交联和可发泡的组合物进一步含有发泡助剂。
9、权利要求3-6的任一方法，其中所述的可交联和可发泡的组合物进一步含有选自由金属氧化物、碳酸盐、纤维填充剂材料，染料、颜料、荧光材料和橡胶配合成分组成的组的配合添加剂。
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