CN102344596B

CN102344596B - 再回收性优异的交联聚烯烃类连续气泡发泡体、其制备方法以及面罩用缓冲材料

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Publication number: CN102344596B
Application number: CN201010529391.8A
Authority: CN
Inventors: 吉村浩司; 西田一纪
Original assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Current assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2030-11-02
Also published as: CN102344596A; JP2012031219A

Abstract

本发明的目的在于提供交联聚烯烃连续气泡发泡体及其制备方法、以及利用该交联聚烯烃连续气泡发泡体的面罩用缓冲材料，所述交联聚烯烃连续气泡发泡体能解决不能再生为可耐用发泡体的问题。对于本发明的再回收性优异的交联聚烯烃连续气泡发泡体，在不包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的聚烯烃树脂100重量份中，含有利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯10～60重量份。

Description

再回收性优异的交联聚烯烃类连续气泡发泡体、其制备方法以及面罩用缓冲材料

技术领域

本发明涉及适合用于面罩和除其之外的缓冲材料、隔热材料、微生物用载体等的连续气泡发泡体及其制备方法。

背景技术

以往，作为这种连续气泡发泡体，已知有聚烯烃类连续气泡体或聚氨酯泡沫等(例如，参考专利文献1)。

但是，这样的连续气泡发泡体，均难以再生为可耐用的发泡体。即，对于专利文献1中连续气泡发泡体形成的例如防结露材料，再生为发泡体进行时，再生的发泡体内通过发泡得到的气泡的大小不均匀，其结果是难以再生为发泡体。

专利文献1：特许第3827942号公报

发明内容

本发明的目的在于提供交联聚烯烃连续气泡发泡体及其制备方法、以及利用该交联聚烯烃连续气泡发泡体的面罩用缓冲材料，所述交联聚烯烃连续气泡发泡体能解决不能再生为可耐用发泡体的问题。

为了解决上述问题，本发明涉及的再回收性优异的交联聚烯烃连续气泡发泡体的特征在于，在不包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的聚烯烃树脂100重量份中，包含利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯10～60重量份。

作为聚烯烃树脂，可举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚乙烯、以乙烯为主要成分的乙烯-丙烯共聚物、以乙烯为主要成分的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚丙烯、以丙烯为主要成分的乙烯-丙烯共聚物、以丙烯为主要成分的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、聚丁烯等。

作为茂金属类催化剂，包含四价的过渡金属的化合物，作为化合物，一般指用π电子类不饱和化合物夹持过渡金属的化合物，可代表性地举出双(环戊二烯基)金属络合物。

对于本发明的再回收性优异的交联聚烯烃连续气泡发泡体，当利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯的含量低于10重量份时，压缩应力-应变特性变大，缓冲性降低，另外，当其含量超过60重量份时，不能形成可耐用的发泡体。

为了使作为缓冲材料的硬度适当，希望发泡倍率为20～60倍。

作为制备如以上的发泡体的方法，可举出如下方法：在聚烯烃树脂100重量份中，混合利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯10～60重量份，添加发泡剂、交联剂等添加剂后，通过使其二阶段发泡得到独立气泡体，对该独立气泡体进行连续气泡化，得到发泡倍率为20～60倍的连续气泡发泡体。

作为发泡剂，是具有分解温度在聚乙烯类树脂的熔融温度以上的化学发泡剂，例如有：偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡等偶氮类化合物；二亚硝基五亚甲基四胺、三硝基三甲基三胺等亚硝基类化合物；p，p’-氧代二苯磺酰肼等酰肼类化合物；p，p’-氧代二苯磺酰氨基脲、甲苯磺酰氨基脲等磺酰氨基脲类化合物。

作为交联剂，是在聚乙烯类树脂中具有至少在聚乙烯树脂的流动起始温度以上的分解温度的交联剂，可举出通过加热分解产生游离自由基使其分子间或分子内产生交联键合的有机过氧化物，例如：过氧化二异丙苯、1，1’-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔、1，3-二叔丁基过氧化异丙苯、叔丁基过氧化酮(タ一シヤリ一ブチルパ一オキシケトン)、过氧化苯甲酸叔丁酯等。可以根据添加时使用的树脂适当选择这些有机过氧化物。

作为使独立气泡成为连续气泡的方法，优选利用压缩法。

作为这样的再回收性优异的交联聚烯烃连续气泡发泡体的用途，可举出面罩用缓冲材料。

对于连续气泡发泡体的用途，除了面罩用缓冲材料以外，也可以为构成运送用包装材料的各种缓冲材料、隔热材料、微生物用的载体等。

本发明可以提供能再生为可耐用发泡体的交联聚烯烃类连续气泡发泡体及其制备方法、以及利用有该交联聚烯烃连续气泡发泡体的面罩用缓冲材料。

附图说明

图1是使用本发明的实施方式的面罩用缓冲材料的面罩的透视图。

图2是对该实施方式的交联聚烯烃连续气泡发泡体进行再回收时使用的双螺杆挤出机的正视图。

附图标记

1......面罩

4......面罩用缓冲材料

具体实施方式

以下参考图1说明本发明的实施方式。

本实施方式将本发明涉及的连续气泡发泡体用作面罩用缓冲材料。

该面罩1具有面罩主体2、设置在该面罩主体2两侧的佩戴带3和设置在所述面罩主体2上沿内侧的面罩用缓冲材料4。面罩主体2及佩戴带3具有和现有技术中相同的构成，故省略说明。

对于面罩用缓冲材料4，可以使用再回收性优异的任意的交联聚烯烃连续气泡发泡体的进行制作，该发泡体满足在不包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的聚烯烃树脂100重量份中包含利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯10～60重量份之类的条件。将整形为规定厚度的交联聚烯烃连续气泡发泡体在其厚度方向脱模来制成面罩用缓冲材料4。面罩用缓冲材料4没有外层，沿着面罩主体2的上沿将其固定，在佩戴面罩1时，位于面罩主体2、鼻根、脸颊之间的位置，按照面罩主体2的上沿部分没有间隙的形状来成形。另外，脱模后，由于残留交联聚烯烃连续气泡发泡体的未使用部分，因此，对于其未使用部分，使用后述的双螺杆挤出机，再生为新的独立气泡发泡体。

对于再回收性优异的交联聚烯烃连续气泡发泡体，根据如下说明的利用二阶段发泡的方法来制成。

首先，在聚烯烃树脂100重量份中，混合利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯10～60重量份，在混合得到的该基材树脂中，添加发泡剂、交联剂、及根据需要的发泡助剂、填充剂、颜料等，加热得到的混合物，利用混炼机、加压式捏合机、挤出机等进行共混。

接下来，将共混得到的共混物放入模具中，用压力机加压，在该加压下加热至115℃～155℃、优选120℃～140℃进行整形。在该加热整形工序中，将共混物保持在凝胶率为0的状态下进行整形是得到连续气泡率接近100％的连续气泡体的条件。另外，在该整形工序中，非常微量的发泡剂在初期产生分解，将整形品从模具取出的情形下可以膨胀到2倍左右，但其与发泡的概念差距很大，对于本发明没有任何问题。

对于整形后的共混物即发泡性交联性组合物，其后，通过在常压下进行加热，使交联剂及发泡剂的分解同时进行。在该发泡·交联工序，例如将整形后的共混物放入具有要求的剖面形状和尺寸并且非气密即没有密闭的模具中，通过从外部加热该模具的金属板将共混物间接加热。作为间接加热共混物的方法，例如有：使加热器与金属板外表面密合进行加热的方法；或在金属板上设置热介质流路，通过夹套方式利用蒸汽、加热油等进行加热的方法。或者将整形后的共混物放入非气密的开合式模具中，在使用Rose合金、Wood合金等的金属浴或油浴中、在使用硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钾等的1种或2种以上的熔融盐的盐浴中、或在氮气流中、或利用可以拉伸(或扩展)的铁板等将其覆盖的状态下直接进行加热。加热规定时间后，进行冷却，得到气泡体。

加热温度根据使用树脂的种类设定为140～210℃、优选160℃～190℃的范围。加热时间优选为30～200分钟、进一步优选为50～180分钟。这样，通过赋予机械变形，可以得到具有可容易破坏的气泡膜、并且和以往的气泡体具有同等程度交联度(凝胶率达95％左右)的发泡体。

利用如等速双辊等将通过上述工序得到的发泡体即所谓的独立气泡体压缩变形，通过压缩变形破坏独立气泡体内部气泡的气泡膜，使气泡连通，得到连续气泡发泡体。该情形下，在等速双辊的表面设置无数小针或在等速双辊之前及/或后配置设有无数小针的辊，以在独立气泡体的表面设置无数小孔，由此可促进的气泡连通化。

对于由此得到的用于面罩用缓冲材料的连续气泡发泡体，压缩应力-应变(50％时，依据JIS K 6767)优选为4kPa～10kPa。当压缩应力-应变(50％时，依据JIS K 6767)小于4kPa时，密合力低，可能会使其从面部浮起。另外，当压缩应力-应变超过10kPa时，对面部形状的适合性降低，可能会使其难以和面部接触。

作为以上说明的连续气泡发泡体的具体实例，可举出实施例1～3。

实施例1

将由低密度聚乙烯(商品名：ノバテツクYF30、密度0.920g/cm³、熔融指数1.1g/10min、三菱化学株式会社制备)90重量份、利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯(商品名：カ一ネルKS240、密度0.880g/cm³、熔融指数2.2g/10min、三菱化学株式会社制备)10重量份、碳酸钙(商品名：ス一パ一SSS、丸尾钙カルシウム株式会社制备)5重量份、偶氮二甲酰胺(商品名：ビニホ一ルAC#3、永和化成工业株式会社制备)19重量份、过氧化二异丙苯0.7重量份组成的组合物用100℃的捏合机混炼，在加热至115℃的压力机内的模具(38×160×160mm)中填充共混物，在加压下加热80分钟，对发泡性交联性组合物进行成形。该成形物的发泡倍率为1.1倍、凝胶率为0。

接下来，将该成形物装载于在周围设有加热水蒸气流路的非气密的开合式金属模具(135×500×500mm)的大概中央，使6.0kg/cm²的加热水蒸气流过该流路进行加热90分钟，分解残留的发泡剂及交联剂并冷却后，得到发泡体。

使得到的发泡体5次通过辊间距设定为20mm的等速双辊之间，破坏气泡膜以使气泡连通。得到的连续气泡发泡体的表观密度为36kg/m³、连续气泡率为100%、具有适于面罩用缓冲材料的硬度。压缩应力-应变(50%时，依据JIS K6767)为10kPa。

实施例2

除了变为低密度聚乙烯60重量份、利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯40重量份以外，通过和实施例1相同的配合及相同的发泡条件得到连续气泡发泡体。

得到的连续气泡发泡体为表观密度是35kg/m³的气泡均匀的连续气泡发泡体，其具有适于面罩用缓冲材料的硬度。压缩应力-应变(50%时，依据JIS K6767)为8kPa。

实施例3

除了改变为低密度聚乙烯40重量份、利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯60重量份以外，通过和实施例1相同的配合及相同的发泡条件得到连续气泡体。

得到的连续气泡发泡体的表观密度为33kg/m³、连续气泡率为100%，其具有适于面罩缓冲材料的硬度。压缩应力-应变(50%时，依据JIS K6767)为5kPa。

将实施例1～3的评价示于表1。

[表1]

(成分的数字为重量份)

接下来，说明上述实施例1～3的再生(再回收)。将制备上述面罩用缓冲材料后残留的等没有成为产品或回收的连续气泡发泡体加入双螺杆挤出机，得到再生树脂并形成新的发泡体，将此称为再生。

作为双轴押出机，适合的有特开2009-274354号公报中公开的挤出机。如图2所示，双螺杆挤出机100的构成具有机筒和以机筒内可以同向旋转设置的2根螺杆，其具有材料供给区102、与该材料供给区102连接的作为前混炼区的第一混炼区103、与该第一混炼区103连接的温度均化用输送区104、与该温度均化用输送区104连接的第二混炼区105、与该第二混炼区105连接的挤出区106。另外，在除材料供给区102以外的各区安装有用于控制机筒温度的温度传感器。

通过将各区所要求的螺杆元件组合于安装轴构成螺杆107。在轴的轴方向，以螺纹(flight)偏离90度角度的状态并且一个元件的螺纹沿着其它元件的螺纹之间的侧周面连接的状态来配置位于同位置的螺杆元件，以形成该实施方式的螺杆107。

材料供给区102是用于将从料斗1021加入的发泡体在不施加剪切力的情况下向挤出方向引导的通常的区域。由于在挤出侧的端部具有压力保持部，因此，按照在控制温度或压力的同时对该材料施加机械剪切力促进塑化来构成第一混炼区103。另外，为了促进剪切，按照用加热装置例如加热器或液体等对机筒进行加热控制来构成该第一混炼区103。按照在挤出侧端部具有压力保持部、并将从所述第一混炼区103送入的材料向挤出方向输送来构成温度均化用输送区104。

由于在挤出侧的端部及中间部具有压力保持部，因此，按照在控制温度及压力的同时对该材料施加剪切力以促进增塑来构成第二混炼区105。挤出区6是用于使通过第二混炼区105的材料向多孔板涌集的通常区域。

在具有以上构成的双螺杆挤出机1中加入待再生的连续气泡发泡体，在规定条件下运转，由此进行连续气泡发泡体的再生。

对实施例1的连续气泡发泡体的再生而言，将实施例1的连续气泡发泡体加入双螺杆挤出机100中，在机筒的设定温度为150℃、螺杆转速为400r.p.m下挤出，得到再生树脂。

将得到的再生树脂100重量份、偶氮二甲酰胺4重量份和过氧化二异丙苯0.8重量份组成的组合物用100℃的捏合机混炼，在加热至156℃的压力机内的模具(18×155×155)中填充共混物，在45分钟加压下加热后，除去压力得到发泡体。将该发泡体称为再生发泡体。

得到的再生发泡体为表观密度90kg/m³的气泡均匀的发泡体。

接下来，利用与上述实施例1的连续气泡发泡体的再生时相同的条件实施实施例2的连续气泡发泡体的再生。得到的实施例2的再生发泡体为表观密度88kg/m³的气泡均匀的发泡体。

同样地，在与上述2例相同的条件下实施实施例3的连续气泡发泡体的再生。得到的实施例3的再生发泡体为表观密度是87kg/m³的气泡均匀的发泡体。

对于按照以上得到的实施例1～3的再生发泡体，目测检查外观和气泡的形状，判断是否为可耐用的发泡体，由此评价成为再生发泡体原材料的连续气泡发泡体的再回收性(再生性)、即作为再生时发泡体的发泡状态。实施例1～3的再生发泡体分别具有良好的再回收性，因此可以说实施例1～3的连续气泡发泡体具有优异的再回收性。

将对应于实施例1～3的再生发泡体的评价示于表2。

[表2]

接下来，说明和实施例1～3相对的比较例1～4，同时说明使各个比较例1～4再生情形下的再回收性。

比较例1

除了变为低密度聚乙烯95重量份、利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯5重量份以外，在与实施例1相同的配合及相同的发泡条件下得到连续气泡体。

得到的发泡体的表观密度为36kg/m³、连续气泡率为100％，但其硬度坚硬，不适于面罩用缓冲材料。即，在该比较例1中，由于利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯的含量比上述实施例的少，因此硬度升高。在该比较例1中，压缩应力-应变(50％时，依据JIS K 6767)为14kPa，超出了作为面罩用缓冲材料优选范围的4～10kPa压缩应力-应变的范围。

比较例2

除了变为低密度聚乙烯30重量份、利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯70重量份以外，在与实施例1相同的配合及发泡条件下使其发泡，但因形状变形而未得到均匀的连续气泡体。即，在该比较例2中，由于利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯多于上述实施例，因此没有充分发泡，无法得到发泡体。

比较例3

除了变为低密度聚乙烯40重量份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(商品名：ノバテツクLV540、密度0.942g/cm³、熔融指数2.5g/10min、醋酸乙烯酯含量20重量％、三菱化学株式会社制备)60重量份以外，在与实施例1相同的配合及发泡条件下得到连续气泡体。

得到的发泡体的表观密度为38kg/m³、连续气泡率为100％。压缩应力-应变(50％时，依据JIS K 6767)为8kPa。

比较例4

除了变为利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯60重量份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40重量份以外，在与实施例1相同的配合及发泡条件下得到连续气泡体。

得到的发泡体的表观密度为36kg/m³、连续气泡率为100％。压缩应力-应变(50％时，依据JIS K 6767)为5kPa。

将比较例1～4的评价示于表3。

[表3]

(成分的数字为重量份)

接下来，说明比较例1～4的再生。

将比较例1～4在与实施例1相同的条件下制作再生树脂，将得到的再生树脂与上述实施例1同样进行处理来实施再生。

对于比较例1，由于其不适合作为面罩的缓冲材料，因此没有再生。另外，对于比较例2，由于没有得到作为面罩的缓冲材料的发泡体，因此没有再生。

相对于此，对于比较例3及比较例4，可作为发泡体再生。但是，得到的发泡体的内部产生孔洞，气泡形成不均匀，作为发泡体的品质低。

将比较例1～4的再生物的评价示于表4。

[表4]

另外，本发明并不限定于上述的实施方式。

在上述实施例1～3中，对利用二阶段发泡方法、由独立气泡发泡体制作连续气泡发泡体的方法进行了说明，但并不限定于上述方法。

除此之外，可以在不损害本发明的主旨的范围内进行各种变更。

Claims

1.再回收性优异的交联聚烯烃连续气泡发泡体的制备方法，其特征在于，在不包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的聚烯烃树脂100重量份中，混合利用茂金属类催化剂制备的聚乙烯10～60重量份，至少添加发泡剂、交联剂的添加剂，在加压下进行加热成形，使发泡性交联性组合物成形，在常压下加热发泡性交联性组合物使发泡，得到独立气泡体，使该独立气泡体进行连续气泡化，得到发泡倍率为20～60倍，且50％时，依据JIS K6767的压缩应力-应变为4～10kPa的连续气泡发泡体，

所述连续气泡发泡体分离成脱模而制成的制品和为了得到新的连续气泡发泡体的在再生发泡体中再生的未使用部分，该未使用部分的再生是以得到上述再生发泡体而进行如下操作：混炼在双螺杆挤出机中投入上述未使用部分而得到的再生树脂、偶氮二甲酰胺、过氧化二异丙苯组成的组合物，得到共混物，在加热的压力机内的模具中填充共混物，在加压下加热后，除去压力；

所述双螺杆挤出机具有材料供给区、与该材料供给区连接的作为前混炼区的第一混炼区、与该第一混炼区连接的温度均化输送区、与该温度均化输送区连接的第二混炼区、以及与该第二混炼区连接的挤出区。

2.权利要求1所述的再回收性优异的交联聚烯烃连续气泡发泡体的制备方法，其中，通过压缩进行连续气泡化。

3.面罩用缓冲材料，其特征在于，其包含权利要求1或2所述的再回收性优异的交联聚烯烃连续气泡发泡体。