CN101743274B - 茂金属-乙烯丙烯二烯共聚物橡胶系开孔泡沫材料及其制造方法 - Google Patents

茂金属-乙烯丙烯二烯共聚物橡胶系开孔泡沫材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供没有焦化的柔软性、恢复性优异的茂金属-乙烯丙烯二烯共聚物橡胶系开孔泡沫材料及茂金属-乙烯丙烯二烯共聚物橡胶系开孔泡沫材料的制造方法，其特征在于，以由30～70重量份的茂金属系聚乙烯树脂与70～30重量份的乙烯丙烯二烯共聚物橡胶构成的组合物作为必须成分，相对于100重量份的该必须成分组合物中配合有0～40重量份的聚乙烯树脂和/或乙酸乙烯树脂，配合20～150重量份的填充剂，进一步添加有机过氧化物、发泡剂、发泡助剂及软化剂形成混和物，加热该混和物使其发泡，形成开孔泡沫，从而得到茂金属-乙烯丙烯二烯共聚物橡胶系开孔泡沫材料。

Description

茂金属-乙烯丙烯二烯共聚物橡胶系开孔泡沫材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种茂金属-乙烯丙烯二烯共聚物橡胶系开孔泡沫材料及其制造方法。 
背景技术
众所周知，乙烯丙烯二烯共聚物橡胶(下面，也称为“EPDM”。)系开孔泡沫材料制品，由于其具有优异的缓冲性、密封性、隔音性，作为缓冲材料、隔热材料、吸音材料等用于家电制品、汽车、建筑等用途。另外，聚乙烯系开孔泡沫材料的隔热性、吸音性、耐化学性优良，因此广泛应用于空调内的隔热材料、汽车的门镜内的吸音材料、细菌的载体、涂布材料等的各种用途中。 
另外，已提出一种茂金属系聚乙烯开孔泡沫材料的制造方法，其中，对作为聚合催化剂使用茂金属化合物得到的聚乙烯系树脂中添加有4，4′-氧代双(苯磺酰肼)的发泡性组合物，进行成型，接下来，在常压下进行加热发泡来成型发泡体，对该发泡体施加机械变形，使其中的泡沫联通(参照日本特开2001-226511号公报)。 
但是，上述EPDM系开孔泡沫材料存在的问题有：容易发生表面起霜(析出现象)；耐油、耐弯曲开裂性差；对于在交联剂中使用有机过氧化物，使用2-巯基苯并咪唑系防焦化剂的EPDM发泡体，难以进行交联调整，闭孔泡沫难以形成开孔泡沫。另外，上述聚乙烯系开孔泡沫材料，与EPDM系开孔泡沫材料相比，具有柔软性、弹性、压缩时的恢复性差的问题。 
另外，上述茂金属系聚乙烯开孔泡沫材料，需要在发泡剂中使用4，4′-氧代双(苯磺酰肼)，存在不能得到有一定厚度的发泡体的问题。 
因此，本发明以混合有适于有机过氧化物引起的交联的茂金属系聚乙烯树脂和柔软性、恢复性优异的乙烯丙烯二烯共聚物橡胶的组合物作为必须成分，进行发泡，则能够获得交联与发泡的平衡，能够克服茂金属系聚乙烯树脂和乙烯丙烯二烯共聚物橡胶各自单独具有的开孔泡沫材料的缺陷，获得没 有焦化的柔软性、恢复性优异的开孔泡沫材料。本发明基于上述令人刮目的认识，解决了该技术问题。 
发明内容
本发明的茂金属-乙烯丙烯二烯共聚物橡胶系开孔泡沫材料，是使以由30～70重量份的茂金属系聚乙烯树脂与70～30重量份的乙烯丙烯二烯共聚物橡胶构成的组合物作为必须成分的混和物加热发泡形成开孔泡沫而制成。 
另外，本发明中，在上述的茂金属-乙烯丙烯二烯共聚物橡胶系开孔泡沫材料中，相对于必须成分组合物100重量份，配合有0～40重量份的聚乙烯树脂和/或乙酸乙烯树脂。 
另外，本发明中，在上述任一项的茂金属-乙烯丙烯二烯共聚物橡胶系开孔泡沫材料中，相对于必须成分组合物100重量份，配合有20～150重量份的填充剂。 
另外，本发明的茂金属-乙烯丙烯二烯共聚物橡胶系开孔泡沫材料的制造方法，是在由30～70重量份的茂金属系聚乙烯树脂与70～30重量份的乙烯丙烯二烯共聚物橡胶构成的组合物中添加有机过氧化物、发泡剂、发泡助剂、软化剂及填充剂，接下来，填充到挤压机的模具中在加压下进行加热，进一步地，在常压下使其发泡，然后使该泡沫连续化。 
进一步地，本发明中，在上述的茂金属-乙烯丙烯二烯共聚物橡胶系开孔泡沫材料的制造方法中，相对于必须成分组合物100重量份，配合有0～40重量份的聚乙烯树脂和/或乙酸乙烯树脂。 
根据本发明，以混合有茂金属系聚乙烯树脂与乙烯丙烯二烯共聚物橡胶的组合物为必须成分，使在该组合物中添加有填充剂的混和物发泡，因此，能够获得交联与发泡的平衡，得到没有焦化的柔软性、恢复性优异的开孔泡沫材料。 
具体实施方式
实施方式1 
本实施方式涉及的茂金属-EPDM系开孔泡沫材料，是使以由茂金属系聚乙烯树脂30～70重量份和EPDM70～30重量份构成的组合物作为必须成分 并在该组合物中添加有机过氧化物、发泡剂、发泡助剂、软化剂及填充剂所成的混和物加热发泡，使生成的泡沫连续的开孔泡沫材料。 
茂金属系聚乙烯树脂与EPDM的配合比例，相对于茂金属系聚乙烯树脂30～70重量份可将EPDM设为70～30重量份，进一步优选的是相对于茂金属系聚乙烯树脂40～60重量份，EPDM设为60～40重量份。 
上述茂金属系聚乙烯树脂是使用茂金属化合物作为聚合催化剂得到的聚乙烯系树脂。 
在上述EPDM中，作为第3成分有乙叉降冰片烯、1，4-己二烯及二环戊二烯等，没有特别限定。 
另外，进一步地，相对于必须成分组合物100重量份，可配合0～40重量份的从通常的聚乙烯树脂(LDPE)及乙酸乙烯树脂(EVA)中选出的至少一种。如果是40重量份以下的添加量，则发泡体的柔软性及恢复性优良，添加量超过40重量份，则对发泡体的柔软性及恢复性产生坏的影响，因而不优选。 
上述有机过氧化物，使用通过加热发生分解，生成游离自由基，在其分子间或分子内生成交联结合的作为自由基发生剂的有机过氧化物。例如，可使用过氧化二异丙苯、1，1-二叔丁基过氧化物、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔、α，α-二叔丁基过氧化异丙基苯、叔丁基过氧化酮及叔丁基过氧化苯甲酸酯等。 
作为上述发泡剂，可使用偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡等的偶氮系化合物；二亚硝基五次甲基四胺、三硝基三甲基三胺等的硝基系化合物；p，p’-氧代双苯磺酰肼等肼系化合物；p，p’-氧代双苯磺酰氨基脲、甲苯磺酰氨基脲等的磺酰氨基脲系化合物等。 
作为上述发泡助剂，可以使用以尿素作为主成分的化合物；氧化锌或氧化铅等的金属氧化物；以水杨酸或硬脂酸等作为主成分的化合物即高级脂肪酸或高级脂肪酸的金属化合物，根据发泡剂的种类添加该发泡助剂即可。 
上述软化剂，可使用加工油(process oil)、增塑剂、石蜡、液体石蜡等的与橡胶的相溶性良好的软化剂。 
作为上述填充剂，使用粘土、滑石、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硅石、以及常用的橡胶配合剂等即可。根据需要，适宜添加该填充剂。 该填充剂的添加量，相对于由茂金属系聚乙烯树脂与EPDM构成的组合物100重量份优选是20～150重量份。填充剂的添加量超过150重量份时，则阻碍发泡成形，不能得到令人满意的发泡体，因而不优选，添加量小于20重量份时，产量过低，不符合成本的要求，因而不优选。进一步地，优选是30～80重量份。 
实施方式2 
本实施方式的茂金属-EPDM系开孔泡沫材料的制造方法，是在由30～70重量份的茂金属系聚乙烯树脂与70～30重量份的乙烯丙烯二烯共聚物橡胶构成的组合物中添加有机过氧化物、发泡剂、发泡助剂、软化剂及填充剂制成混和物，接下来，将该混和物填充到挤压机的模具中在加压下进行加热，进一步地，在常压下使其发泡，然后使该泡沫机械地连续化。 
上述制造方法，通过使用的有机过氧化物、发泡剂等的发泡温度、交联引发温度等，能够以公知的发泡方法及适宜的发泡条件进行，下面具体地说明特别适宜的制造方法。 
在由30～70重量份的茂金属系聚乙烯树脂与70～30重量份的乙烯丙烯二烯共聚物橡胶构成的组合物中添加20～150重量份的填充剂以及聚乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、有机过氧化物、软化剂、发泡剂、发泡助剂，制成混和物，将该混和物通过搅拌辊(mixing roll)、加压式捏合机、挤出机等进行混炼。接下来，将得到的发泡性树脂组合物填充到挤压机的模具中，在规定时间压力下在115～150℃下加热，使一部分发泡剂分解，生成发泡倍率1.00～1.05的中间发泡体。接下来，将该中间发泡体投入常压下非密闭体系的长方体型等的希望的形状的模具内，在140～180℃下加热，使有机过氧化物及发泡剂完全分解，制得发泡体。 
然后，将上述发泡体(闭孔泡沫材料)，例如通过等速双辊等进行压缩变形破坏泡沫膜，由此机械地连通泡沫得到开孔泡沫材料。等速双辊的表面上设置有无数的小针，或在等速双辊前和/或后配置设有无数小针的辊，在闭孔泡沫材料的表面上打开无数的小孔，则能够促进泡沫的连通。 
实施例1～13、比较例1～9 
作为茂金属系聚乙烯树脂使用アフイニテイ一EG8150(商品名；密度：0.868g/cm3；MFR：0.5g/10分钟；ダウケミカル日本株式会社制造)以及アフイニテイ一EG8200(商品名；密度：0.870g/cm3、MFR：5.0g/10分钟；ダウケミカル日本株式会社制造)，作为EPDM树脂使用エスプレン514F(商品名；穆尼粘度：35ML(1+4)100℃；乙烯含有率：70％；二烯含有率：5.5％；住友化学株式会社制造)，按照表1(实施例)及表2(比较例)所示的配合比例制得各组合物，在该各组合物中按照表1及表2中所示的配合比例添加作为聚乙烯树脂的YF-30(商品名；低密度聚乙烯；密度：0.920g/cm3；MFR：1.1g/10分钟；日本ポリエチレン株式会社制造)、作为乙酸乙烯树脂的LV540(商品名；乙烯-乙酸乙烯共聚物；密度：0.942g/cm3；MFR：2.5g/10分钟；日本ポリエチレン株式会社制造)、作为有机过氧化物的过氧化二异丙苯、作为软化剂的加工油(process oil)、作为填充剂的滑石、作为发泡剂的偶氮二甲酰胺及作为发泡助剂的氧化锌，制得各混和物，将该各混和物填充至加热至130℃的挤压机内的模具(32×160×160mm)中，在100kg/cm2的压力下加热80分钟，生成各中间发泡体(32×160×160mm)。 
表1 
表2 
接下来，将上述中间发泡体载置在非气密的模具(90×300×300mm)的大致中央位置，在160℃下加热180分钟后取出，得到各发泡体(90×300×300mm)(实施例1～13、比较例2、3、5～8)。 
使得到的各发泡体5次通过辊间隔设定为20mm的等速双辊之间，使泡沫膜破坏，使泡沫连通，得到各开孔泡沫材料(实施例1～13、比较例2、3、5～8)。 
得到的各开孔泡沫材料的表观密度、压缩应力以及压缩永久形变示于表3(实施例)及表4(比较例)。 
Figure G200780053490XD00071
Figure G200780053490XD00081
根据表3及表4可确认，实施例1～13的开孔泡沫材料的柔软性、弹性、恢复性优异。比较例1、4及9中焦化情况严重，没能得到满足条件的发泡体。比较例2、3、5～8中，虽然得到了发泡体，但其柔软性、恢复性差。另外，泡沫材料的表观密度、拉伸强度、延伸率、压缩应力及压缩永久形变的物理性质，是按照JIS K6767进行测定。另外，压缩应力(25％)小于5kPa的泡沫材料的柔软性优异，压缩永久形变(24hr)小于5％的泡沫材料的恢复性优异。 
比较例10 
在由50重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物(LV540：商品名)及50重量份的茂金属系聚乙烯树脂(KS240：商品名；密度：0.880g/cm3、MFR：2.2g/10分钟；日本ポリエチレン株式会社制造)构成的组合物中，添加过氧化二异丙苯0.7重量份和偶氮二甲酰胺9.5重量份所得到的现有技术发泡体LC-150G(商品名；三和化工株式会社制造)，其表观密度为50kg/m3，拉伸强度为0.17MPa，延伸率为300％，10％压缩应力为3kPa，25％压缩应力为5kPa，50％压缩应力为8kPa，30min压缩永久形变为5.6％，24hr压缩永久形变为2.9％。 
本发明中的发泡倍率是约11倍(表观密度是86～89kg/m3)，因此可确认上述现有技术的发泡体为了得到与本发明中的柔软性同等的柔软性，需要20倍(表观密度50kg/m3；计算式：树脂密度÷表观密度×1000)的发泡倍率。 
根据本发明，能够得到掺和有茂金属系聚乙烯树脂和乙烯丙烯二烯共聚物橡胶(EPDM)的开孔泡沫材料，由于该茂金属-EPDM树脂系开孔泡沫材料的柔软性、弹性、恢复性优异，因此能够应用于缓冲材料、隔热材料、吸音材料等的用途。 

Claims (1)

1.一种茂金属-乙烯丙烯二烯共聚物橡胶系开孔泡沫材料的制造方法，其特征在于，在由30～70重量份的茂金属系聚乙烯树脂与70～30重量份的乙烯丙烯二烯共聚物橡胶构成的组合物100重量份中，配合有0～40重量份的聚乙烯树脂和/或乙酸乙烯树脂以及20～150重量份的填充剂，并添加有机过氧化物、发泡剂、发泡助剂、软化剂，接下来，填充到挤压机的模具中在加压下进行加热，进一步地，在常压下非密闭体系的模具内进行加热而发泡，从而制得发泡体，然后，使上述发泡体通过等速双辊而破坏泡沫膜，使该泡沫连续化。
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