JP2000234034A - 無架橋発泡成形用樹脂組成物およびそれよりなる発泡体 - Google Patents

無架橋発泡成形用樹脂組成物およびそれよりなる発泡体

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JP2000234034A
JP2000234034A JP3686899A JP3686899A JP2000234034A JP 2000234034 A JP2000234034 A JP 2000234034A JP 3686899 A JP3686899 A JP 3686899A JP 3686899 A JP3686899 A JP 3686899A JP 2000234034 A JP2000234034 A JP 2000234034A
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resin
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Shigehiko Abe
成彦 阿部
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リサイクル可能な無架橋樹脂での均一高発泡
性を付与し、カレンダー成形においては、ロール粘着が
なく、加熱発泡時にガス抜けのない無架橋発泡成形用エ
チレン系樹脂組成物および発泡体を提供する。 【解決手段】 下記(a)〜(b)の特性を有するエチ
レン系樹脂100重量部に対し、軟化点が124℃以上
である水添石油樹脂を1〜20重量部、熱分解型発泡剤
を1〜20重量部配合してなる樹脂組成物を用いる。 (a)メルトフローレートが0.5〜5g/10分、
(b)GPC法のQw値が7以下。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種発泡成形に使
用可能な発泡セルの均一性に優れた無架橋発泡成形用樹
脂組成物、およびこの組成物を加熱炉を使用して発泡成
形してなる発泡体に関する。
【0002】さらに詳細には、表面が平滑かつセルが均
一で、高発泡倍率の発泡体が従来の成形加工法を用いて
得られる無架橋発泡成形用エチレン系樹脂組成物、およ
びこの組成物を加熱炉で発泡成形して得られる発泡体に
関するものである。
【0003】
【従来の技術】従来、ポリオレフィン樹脂の発泡体の製
造方法については種々の方法が知られており、例えば、
ポリオレフィン樹脂に熱分解型発泡剤を混合して成形し
た後、電離性放射線を照射して架橋させるとともに加熱
して発泡させる方法、ポリオレフィン樹脂に熱分解型発
泡剤と発泡剤の分解温度より低い分解温度を有する有機
過酸化物を混合して成形した後、これを加熱して有機過
酸化物を分解させて架橋し、ついで発泡剤を分解させて
発泡させる方法がある。しかし、これら架橋発泡体は、
真空成形、熱プレス成形等の熱成形により加工すること
が困難であり、樹脂を再生利用することも困難であっ
た。このような問題を解決するために、ポリオレフィン
樹脂に熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド等の
熱分解型発泡剤を混合し、押出成形を行うことも行われ
ている。しかしながら、高圧法で製造される低密度ポリ
エチレン(LDPE)やエチレン・酢酸ビニル共重合体
(EVA)を使用した場合、発泡倍率が2倍程度のもの
しか得られず、無架橋樹脂と熱分解型発泡剤からなる組
成物では高発泡体は製造できないと考えられていた。
【0004】一方、カレンダー成形において、従来のポ
リオレフィンを使用した場合、成形時にカレンダーロー
ルに粘着し、加工が著しく困難であることが知られてい
る。これらロールへの粘着は、樹脂中に含まれる低分子
成分が原因と考えられている。また、カレンダー成形に
より得た発泡剤を含むフィルムまたはシートを通常発泡
成形が行われる200℃程度の加熱炉で発泡した場合に
は、ガス抜けが激しく、良好な発泡体を得ることは困難
であった。
【0005】また一方で、発泡セルの均一性を付与する
目的で、従来より炭酸カルシウムやタルク等の無機フィ
ラーを少量添加することが一般的に行われているが、満
足できる均一な発泡セルを生成させることは困難であっ
た。
【0006】このように、ポリオレフィン樹脂を使用し
て、無架橋で発泡セルが均一な高発泡体を製造すること
は困難であり、使用分野が非常に制限されているのが現
状である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
課題の解決、すなわち、リサイクル可能な無架橋樹脂で
の均一高発泡性を付与し、さらにカレンダー成形におい
ては、ロール粘着がなく、加熱発泡時にガス抜けのない
無架橋発泡成形用エチレン系樹脂組成物および発泡体を
提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定のエチレン系樹脂と水添石油樹脂と発泡剤
からなる発泡用樹脂組成物を使用し、加熱発泡させるこ
とにより上記の課題を解決できることを見い出し、本発
明に到達した。
【0009】すなわち、本発明は、JIS K 721
0条件4による190℃,2160gでのメルトフロー
レートが0.5〜5g/10分、GPC法のQw値が7
以下のエチレン系樹脂100重量部、水添石油樹脂1〜
20重量部および熱分解型発泡剤1〜20重量部からな
る樹脂組成物、およびそれを加熱炉で発泡成形してなる
発泡体に関するものである。
【0010】以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】本発明に使用されるエチレン系樹脂は、J
IS K 7210条件4に従って、190℃,216
0gの荷重下で測定されたメルトフローレート(MF
R)が0.5〜5g/10分であり、GPC法のQw値
が7以下のものである。また、本発明において使用され
る水添石油樹脂は、その軟化点が124℃以上、好まし
くは130℃以上の芳香族炭化水素の水素化物、テルペ
ン樹脂の水素化物等であり、具体的にはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プ
ロペニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチル
インデン等の各種の芳香族不飽和炭化水素およびテルペ
ン類の1種または2種以上の混合物を重合して得られる
樹脂を水素添加したものや石油の分解、改質の際に副生
する沸点20〜300℃、特に150〜300℃の留分
を重合して得られる樹脂を水素化したものが挙げられ
る。使用する水添石油樹脂の軟化点が124℃未満では
ロール加工時にベタツキが生じ、加工性が悪化するので
好ましくない。なお、本発明でいう軟化点とは、JIS
K5902の環球法で測定した軟化点である。本発明
において、石油樹脂の使用量はその軟化点により異なる
が、エチレン系樹脂100重量部に対して1〜20重量
部、好ましくは5〜10重量部である。その使用量が1
重量部未満ではセルの均一性を改良する効果が小さく、
逆に20重量部を越えて使用すると製品がべたつき好ま
しくない。
【0012】また、本発明に用いる熱分解型発泡剤は、
樹脂の加熱溶融時に分解してガスを発生するものであれ
ば特に制限はなく、一般の有機系または無機系の化学発
泡剤が使用できる。具体的には、アゾジカルボンアミ
ド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキ
サヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のア
ゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−
1,3−スルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−
3,3’−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキ
シド−4,4’−ジスルフォニルヒドラジド、4,4’
−オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジド)、パ
ラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒ
ドラジド化合物、テレフタルアジド、p−t−ブチルベ
ンズアジド等のアジド化合物、重炭酸ナトリウム、重炭
酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の炭酸化合物が挙
げられ、これらの少なくとも一種が用いられる。この中
でもアゾジカルボンアミドおよび4,4’−オキシビス
(ベンゼンスルホニルヒドラジド)が好ましい。
【0013】本発明に用いる熱分解型発泡剤は、その分
解温度が通常120〜200℃のものであり、120〜
180℃のものが好ましい。
【0014】本発明において、熱分解型発泡剤の使用量
は、エチレン系樹脂100重量部に対して1〜20重量
部である。熱分解型発泡剤が1重量部未満であると発泡
体が得られず、20重量部を越えると発泡剤が急激に分
解し、製品に着色が生じるため好ましくない。
【0015】また、熱分解型発泡剤の分解温度を低下さ
せる目的で、発泡促進剤または発泡助剤を用いることも
できる。発泡促進剤または発泡助剤としては、例えば、
亜鉛華、硝酸亜鉛、フタル酸鉛、炭酸鉛、三塩化リン酸
塩、三塩基性硫酸鉛等の無機塩、亜鉛脂肪酸石鹸、鉛脂
肪酸石鹸、カドミウム脂肪酸石鹸等の金属石鹸、ほう
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の酸類、尿素、
エタノールアミン、グルコースおよびグリセリン等が挙
げられる。
【0016】一方、熱分解型発泡剤の分解温度を上げる
目的で、発泡抑制剤を用いることもできる。発泡抑制剤
としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸等の有機酸、ステアロイ
ルクロリド、フタロイルクロリド等のハロゲン化有機
酸、ハイドロキノン等の多価アルコール、脂肪酸アミ
ン、アミド、オキシム、イソシアネート等の含有機硫黄
化合物、亜リン酸塩化物等のリン酸塩、ジブチルスズマ
レート、塩化スズ、硫酸スズ等のスズ化合物、その他ヘ
キサクロロペンタジエン等が挙げられる。
【0017】なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の
効果を著しく損なわない範囲で他の任意成分を添加する
ことができる。他の任意成分としては、エチレン・プロ
ピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共
重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム等のエチレ
ン系共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレ
ン・ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加
物、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン
樹脂、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、硫酸
バリウム、水酸化マグネシウム等の充填剤、難燃剤、各
種の顔料などを配合することができる。
【0018】なお、本発明のQw値は、以下の条件で算
出した。
【0019】 測定法 GPC法(直鎖ポリエチレン換算) GPC WATERS 150C カラム GMHHR(S)(東ソー製)×3本 カラム温度 140℃ 溶媒 o−ジクロルベンゼン 流速 1ml/分 注入量 200μl この様にして得られる無架橋発泡成形用樹脂組成物は、
常圧発泡成形により、床材、壁紙、自動車内装材、各種
緩衝材、パネル等に成形される。
【0020】
【発明の効果】以上のごとく、本発明によれば、エチレ
ン系樹脂の優れた性質を保持したまま、ロール加工が可
能であり、常圧発泡成形法において高発泡性を付与する
ことが可能であり、従来困難であったカレンダー加工性
を向上させ、加熱炉を使用した常圧発泡が可能となり、
ひいてはリサイクル性、生産性の向上に寄与することが
できる。
【0021】
【実施例】以下、本発明について実施例により説明する
が、これら実施例に限定されるものではない。
【0022】なお、実施例および比較例中の発泡倍率
は、次式により算出した。
【0023】発泡倍率=非発泡体の密度/発泡体の密度 実施例1 MFR0.8g/10分、酢酸ビニル含量(VAc)2
0重量%、Qw値3.6のエチレン・酢酸ビニル共重合
体(東ソー製 ウルトラセン627)100重量部に対
して、軟化点125℃の水添石油樹脂(荒川化学工業製
アルコンP−125)10重量部、発泡剤として4,
4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)
10重量部を添加し、径8インチのロール(カレンダー
ロール)を用い、ロール表面温度130℃、ロール速度
10m/分(速度比1:1.1)、ロール間隔300μ
mの条件で、試料150gを10分間ロールに巻き付け
てシートを取り出した。この際、ロールへの粘着は見ら
れず、加工性は良好であった。このシートを180℃の
オーブン中で2分間加熱して発泡させた。得られた発泡
体は、発泡倍率10倍で、外観は良好なものであった。
【0024】実施例2 MFR3.0g/10分、酢酸ビニル含量(VAc)9
重量%、Qw値6.13のエチレン・酢酸ビニル共重合
体(東ソー製 ウルトラセン540)100重量部に対
して、軟化点140℃の水添石油樹脂(荒川化学工業製
アルコンP−140)10重量部、発泡剤として4,
4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)
10重量部を添加し、径8インチのロール(カレンダー
ロール)を用い、ロール表面温度130℃、ロール速度
10m/分(速度比1:1.1)、ロール間隔300μ
mの条件で、試料150gを10分間ロールに巻き付け
てシートを取り出した。この際、ロールへの粘着は見ら
れず、加工性は良好であった。このシートを180℃の
オーブン中で2分間加熱して発泡させた。得られた発泡
体は、発泡倍率10倍で、外観は良好なものであった。
【0025】実施例3 メタロセン型触媒を用いて重合(触媒として、ジフェニ
ルメチレン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド 0.25μmol、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート 0.3μmol、トリイソプ
ロピルアルミニウム62.5μmolを用い、エチレン
と1−ヘキセンを180℃で10分間共重合反応した)
された、MFR4.0g/10分、Qw値2.5のエチ
レン・1−ヘキセン共重合体 100重量部に対して、
軟化点140℃の水添石油樹脂(荒川化学工業製 アル
コンP−140)を10量部、発泡剤として4,4’−
オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド) 10重
量部を添加し、径8インチのロール(カレンダーロー
ル)を用い、ロール表面温度130℃、ロール速度10
m/分(速度比1:1.1)、ロール間隔300μmの
条件で、試料150gを10分間ロールに巻き付けてシ
ートを取り出した。この際、ロールへの粘着は見られ
ず、加工性は良好であった。このシートを180℃のオ
ーブン中で2分間加熱して発泡させた。得られた発泡体
は、発泡倍率10倍で、外観は良好なものであった。
【0026】比較例1 MFR20g/10分、酢酸ビニル含量(VAc)20
重量%、Qw値7.7のエチレン・酢酸ビニル共重合体
(東ソー製 ウルトラセン633)100重量部に対し
て、軟化点140℃の水添石油樹脂(荒川化学工業製
アルコンP−140)10重量部、発泡剤として4,
4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)
10重量部を添加し、径8インチのロール(カレンダー
ロール)を用い、ロール表面温度130℃、ロール速度
10m/分(速度比1:1.1)、ロール間隔300μ
mの条件で、試料150gを10分間ロールに巻き付け
てシートを取り出そうとしたが、ロールへの粘着が激し
く、加工が困難であった。
【0027】比較例2 MFR1.5g/10分、酢酸ビニル含量(VAc)2
0重量%、Qw値11.0のエチレン・酢酸ビニル共重
合体(東ソー製 ウルトラセン631)100重量部に
対して、軟化点140℃の水添石油樹脂(荒川化学工業
製 アルコンP−140)10重量部、発泡剤として
4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド) 10重量部を添加し、径8インチのロール(カレ
ンダーロール)を用い、ロール表面温度130℃、ロー
ル速度10m/分(速度比1:1.1)、ロール間隔3
00μmの条件で、試料150gを10分間ロールに巻
き付けてシートを取り出した。この際、ロールへの粘着
は見られず、加工性は良好であった。このシートを18
0℃のオーブン中で2分間加熱して発泡させた。得られ
た発泡体は、発泡倍率6倍であるが、表面に皺が発生
し、外観は不良なものであった。
【0028】比較例3 MFR0.8g/10分、酢酸ビニル含量(VAc)2
0重量%、Qw値3.6のエチレン・酢酸ビニル共重合
体(東ソー製 ウルトラセン627)100重量部に対
して、軟化点100℃の水添石油樹脂(荒川化学工業製
アルコンP−100)10重量部、発泡剤として4,
4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)
10重量部を添加し、径8インチのロール(カレンダー
ロール)を用い、ロール表面温度130℃、ロール速度
10m/分(速度比1:1.1)、ロール間隔300μ
mの条件で、試料150gを10分間ロールに巻き付け
てシートを取り出した。この際、ロールへの粘着が発生
し、加工が困難であった。このシートを180℃のオー
ブン中で2分間加熱して発泡させた。得られた発泡体
は、発泡倍率10倍で、外観は良好なものであったが、
発泡体はべたついていた。
【0029】比較例4 MFR0.8g/10分、酢酸ビニル含量(VAc)2
0重量%、Qw値3.6のエチレン・酢酸ビニル共重合
体(東ソー製 ウルトラセン627)100重量部に対
して、発泡剤として4,4’−オキシビス(ベンゼンス
ルホニルヒドラジド) 10重量部を添加し、径8イン
チのロール(カレンダーロール)を用い、ロール表面温
度130℃、ロール速度10m/分(速度比1:1.
1)、ロール間隔300μmの条件で、試料150gを
10分間ロールに巻き付けてシートを取り出した。この
際、ロールへの粘着は見られず、加工性は良好であっ
た。このシートを180℃のオーブン中で2分間加熱し
て発泡させた。得られた発泡体は、発泡倍率8倍で、外
観は良好なものであったが、セルの大きさにばらつきが
生じていた。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記(a)〜(b)の特性を有するエチレ
    ン系樹脂100重量部に対し、軟化点が124℃以上で
    ある水添石油樹脂を1〜20重量部、熱分解型発泡剤を
    1〜20重量部配合してなる無架橋発泡成形用樹脂組成
    物。 (a)190℃,2160gの荷重で測定したメルトフ
    ローレートが0.5〜5g/10分、(b)GPC法の
    Qw値が7以下。
  2. 【請求項2】エチレン系樹脂が、エチレン・α−オレフ
    ィン共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の
    無架橋発泡成形用樹脂組成物。
  3. 【請求項3】エチレン系樹脂が、エチレン・酢酸ビニル
    共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の無架
    橋発泡成形用樹脂組成物。
  4. 【請求項4】熱分解型発泡剤が、スルホニルヒドラジド
    化合物であることを特徴とする請求項1に記載の無架橋
    発泡成形用樹脂組成物。
  5. 【請求項5】請求項1〜4に記載の無架橋発泡成形用樹
    脂組成物を加熱発泡してなる発泡体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9074061B2 (en) 2012-09-06 2015-07-07 Nike, Inc. EVA recycling method
WO2023120237A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 株式会社イノアックコーポレーション 樹脂発泡体

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