JP4612931B2 - 押出しラミネート用ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出しラミネート用ポリプロピレン樹脂組成物に関し、特にラミ加工性、ラミ品質に優れた押出しラミネート用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、食品包装用資材、工業用資材、建築用資材等として、各種樹脂フィルムやシート、各種金属箔や板、紙等の基材にエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂をラミネートして積層体となし、熱融着性、水蒸気遮断性、防水性、防錆性等の特性を付与することが行われ、主として、基材にアンカーコート剤を介してオレフィン系樹脂を押出しラミネートして積層体とする押出しラミネーション法が用いられている。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂は、防湿性、耐ガス透過性、耐油性、耐熱性、腰の強さ等でポリエチレン系樹脂よりも優れているが、押出しラミネーション法においては、ネックイン（押出機ダイの幅よりも押出されたフィルムの幅が小さくなる現象）が大きく、高速でのラミネーションではサージング（引き取り方向に発生する厚みむら又はエッジ部の伸縮による不安定現象）を生じる等の加工性の問題があった。
【０００４】
ポリプロピレン樹脂として、高メルトフローレートのものを用いたり、ポリプロピレンに低密度ポリエチレンや無定形エチレン−α−オレフィン共重合体を配合することにより、上記のような加工性の問題はある程度改善されるものの、ラミネートフィルムとした時に、ヒートシール強度に劣ったり、透明性に劣ったり、高速成形性に劣る等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の押出しラミネーションによる問題を解決すべくなされたもので、従って、本発明は、ラミネート基材に対する低温ヒートシール性、剛性とシール性のバランス、高速成形性に優れ、特に、ラミネート基材上にポリプロピレン系樹脂層を形成した積層体とするに好適な押出しラミネート用ポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いたポリプロピレン系樹脂組成物が押出しラミネートにおいて、低温ヒートシール性、剛性とシール性のバランス、高速成形性に優れることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分よりなり、メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１０〜３０ｇ／１０分、且つ１９０℃におけるメモリーイフェクト（ＭＥ）が１．１０〜１．２５であることを特徴とする押出しラミネート用ポリプロピレン樹脂組成物である。
（Ａ）メタロセン触媒により製造された、下記（ａ）〜（ｅ）の特性を有するプロピレン−エチレンランダム共重合体：８０〜９０重量％
（ａ）ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）が次式（１）の範囲を満たすものである。
１１０℃≦Ｔｐ≦１４０℃ …（１）
（ｂ）ＤＳＣによる融解終了温度（Ｔｅ）が次式（２）の範囲を満たすものである。
Ｔｅ−Ｔｐ≦８℃ …（２）
（ｃ）オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量が２．０重量％以下である。
（ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲である。
（ｅ）ＮＭＲ法より求めたエチレン含量が１〜５重量％である。
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４〜２０ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ ^３ 以下の低密度ポリエチレン：３〜１５重量％
（Ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２〜６ｇ／１０分、密度が０．８９０ｇ／ｃｍ^３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体：３〜１０重量％
【０００８】
また、本発明は、（Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．８８ｇ／ｃｍ ^３ 以下である上記押出しラミネート用ポリプロピレン樹脂組成物である。
また、本発明は、上記のプロピレン樹脂組成物１００重量部に対し、更に有機過酸化物を０．００１〜０．１重量部配合してなる樹脂組成物を溶融混練して得られる押出しラミネート用ポリプロピレン樹脂組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）成分よりなることを特徴とする押出しラミネート用ポリプロピレン樹脂組成物である。以下に各成分および製造方法について説明する。
【００１２】
１．構成成分
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体
（１）特性
本発明で用いるプロピレン−エチレンランダム共重合体は、下記（ａ）〜（ｅ）の特性を有する。
（ａ）ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ ）が、１１０℃≦Ｔｐ≦１４０℃、好ましくは１１５℃≦Ｔｐ≦１３５℃を満足するものである。
ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）が１１０℃未満では、高速自動包装適性やラミネートフィルムのベタツキが満足できない。また、融解ピーク温度（Ｔｐ）が１４０℃を超えると低温ヒートシール性が不良となる。
【００１３】
（ｂ）ＤＳＣによる融解終了温度（Ｔｅ）が、Ｔｅ−Ｔｐ≦８℃、好ましくはＴｅ−Ｔｐ≦７．８℃を満足するものである。Ｔｅ−Ｔｐが８℃を超えるランダム共重合体ではヒートシールの立上り性が不良となる。
【００１４】
（ｃ）オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量が２．０重量％以下、好ましくは１．５重量％以下のものである。抽出量が２．０重量％を超えるランダム共重合体ではラミネートフィルムのベタツキが悪化する。
【００１５】
（ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲内である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満ではラミネートフィルムの成形性が不良となり、また３．５を超えると透明性が不良となる。
【００１６】
（ｅ）ＮＭＲ法により求めたエチレン含量が１〜５重量％である。エチレン含量が１重量％未満では、低温ヒートシール性が悪化し、５重量％を超えると剛性が失われる。
【００１７】
なお、上記プロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、５〜２５ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１２〜１８ｇ／１０分である。
【００１８】
（２）プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造
上記のプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ））は、メタロセン触媒により製造されたものが好ましく、特に、下記の成分（ｉ）、成分（ｉｉ）、並びに、必要に応じて成分（ｉｉｉ）からなる触媒の存在下でプロピレンとエチレンとをランダム共重合させることにより製造したものが好ましい。
【００１９】
触媒成分（ｉ）
Ｑ^１（Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｂＲ^２ _ｂ）ＭｅＸ^１Ｙ^１〔ここで、Ｑ^１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅはジルコニウム、ハフニウムを、Ｘ^１およびＹ^１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ^１または２個のＲ^２がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。ただし、Ｒ^１およびＲ^２を有する２個の五員環配位子は、基Ｑ^１を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。〕
【００２０】
Ｑ^１は、上記したように、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、（イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜６、の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、（ロ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するゲルミレン基である。なお、２価のＱ^１基の両結合手間の距離は、その炭素数の如何に関わらず、Ｑ^１が鎖状の場合に４原子程度以下、就中３原子以下であることが、Ｑ^１が環状基を有するものである場合は当該環状基＋２原子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それぞれ好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレンおよびイソプロピリデン（結合手間の距離は２原子および１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ）が、アルキルシリレンの場合は、ジメチルシリレン（結合手間の距離が１原子）が、それぞれ好ましい。
【００２１】
Ｍｅは、ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｘ^１およびＹ^１は、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素好ましくは塩素）、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素数１〜２０のアルコキシ基、（ホ）炭素数１〜２０のアルキルアミド基、（ヘ）炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または（ト）炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、（チ）トリフルオロメタンスルホン酸基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ^１または２個のＲ^２がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。具体的な例としては特開平８−２０８７３３号公報に例示された化合物を挙げることができる。
【００２２】
触媒成分（ｉｉ）
（ｉｉ−１）アルミニウムオキシ化合物、（ｉｉ−２）ルイス酸、或いは、（ｉｉ−３）成分（ｉ）と反応して成分（ｉ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物より選ばれた少なくとも１つ以上の化合物である。ルイス酸のあるものは、「成分（ｉ）と反応して成分（ｉ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」として捉えることもできる。従って、「ルイス酸」及び「成分（ｉ）と反応して成分（ｉ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解釈するものとする。成分（ｉｉ）についての具体的な化合物や製造方法等については、特開平８−２０８７３３号公報に例示された化合物や製造方法を挙げることができる。
【００２３】
触媒成分（ｉｉｉ）
必要に応じて用いられる成分（ｉｉｉ）の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＡｌＲ^４ _ｎＸ_３−ｎ）_ｍで示される化合物であり、単独あるいは複数種使用することができる。Ｒ^４は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｎは１〜３までの、ｍは１〜２までの整数である。これら有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ^４が炭素数１〜８のトリアルキルアルミニウムである。
【００２４】
触媒の形成
重合で用いられる触媒は、上記の成分（ｉ）、成分（ｉｉ）ならびに必要に応じて成分（ｉｉｉ）を重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触させることにより調整することができる。更に、微粒子状の固体を担体として用い、固体状触媒として使用することも可能である。微粒子状の固体としては、シリカ、アルミナ等の無機の多孔質酸化物や有機化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。また、本発明で使用される触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行ったものであっても良い。予備重合に用いられるオレフィンはプロピレン、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが用いられるが、これらと他のオレフィンの混合物であってもよい。
【００２５】
本発明で使用する成分（ｉ）、成分（ｉｉ）、成分（ｉｉｉ）の使用量は任意であるが、一般的に成分（ｉ）として何を選択するかで好ましい使用量の範囲が異なったものとなる。成分（ｉｉ）として成分（ｉｉ−１）を使用する場合、成分（ｉｉ−１）中のアルミニウム原子と成分（ｉ）中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは５０〜５，０００の範囲である。成分（ｉｉ）として成分（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）、（ｉｉ−３）を使用する場合、成分（ｉ）中の遷移金属と成分（ｉ−１）、（ｉｉ−２）、（ｉｉ−３）のモル比で０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０の範囲で使用される。もし、成分（ｉｉｉ）を使用するならば使用量は、対成分（Ａ）に対するモル比で１０^５以下、さらに１０^４以下、特に１０^３以下の範囲が好ましい。
【００２６】
重合
プロピレンと、エチレンとを混合接触させることにより行われる。共重合は、反応系中の各モノマーの量比が経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することも出来る。重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式をとり得る。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合または予備重合を行う方法にも適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は０℃〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇが適当である。
【００２７】
（Ｂ）低密度ポリエチレン
本発明のプロピレン樹脂組成物で用いる低密度ポリエチレンは、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３ 以下のものが望ましく、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３を超えるものを用いると、低密度ポリエチレンを用いることによる高速成形性の改良効果が余り期待できない。
また、低密度ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１〜３０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは４〜２０ｇ／１０分である。
このような低密度ポリエチレンは、公知の方法、特に高圧法により製造される。また、低密度ポリエチレンは、１種類又は２種類以上用いてもよく、ＭＦＲの異なる２種類の使用が好ましい。
【００２８】
（Ｃ）エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明のプロピレン樹脂組成物で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が、１〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜６ｇ／１０分であり、密度が０．８９０ｇ／ｃｍ^３未満の無定形ないし低結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、押出しラミネートの高速加工性が悪化するとともに、ゲル、ブツが発生し、１０ｇ／１０分を超えると押出しラミネートの高速加工性が悪くなる。
【００２９】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンの１種又は２種以上との共重合体、並びにエチレンとα−オレフィン（好ましくはプロピレン）及び１，３−ブタジエン、イソプレン、（ジ）シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等のジオレフィンとの共重合体が挙げられる。これらの中でも、エチレンとプロピレン又は１−ブテンとの共重合体、特にエチレンと１−ブテンとの共重合体が好ましい。
【００３０】
（Ｄ）有機過酸化物
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて有機過酸化物を配合することができる。有機過酸化物は、プロピレン樹脂組成物に加えられて、溶融混練時にプロピレン−エチレンランダム共重合体を減成し、ＭＦＲをコントロールするのに有効である。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ））−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパ−オキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、イソプロピルパーカーボネート等が挙げられる。これらは、１種に限らず２種以上を組み合せて使用することができる。
【００３１】
（Ｅ）その他
本発明の樹脂組成物には、上記成分の他に、押出しラミネート加工適性を向上させるために、種々の任意の添加剤を加えることができる。これらの添加剤としては、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、酸化珪素、硫酸カルシウム等のアンチブロッキング剤等の添加剤、充填剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３２】
２．成分の配合割合
（Ａ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量の８０〜９０重量％、好ましくは８２〜８８重量％である。（Ａ）成分が８０重量％未満では、ヒートシール強度が低下するとともに透明性が悪化し、９０重量％を超えると押出しラミネート加工性が悪化する。
【００３３】
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量の３〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％である。（Ｂ）成分が３重量％未満では、押出しラミネートの高速加工性が悪化し、１５重量％を超えると透明性が悪化する。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量の３〜１０重量％、好ましくは４〜７重量％である。（Ｃ）成分が３重量％未満では、押出しラミネートの高速加工性が悪化し、１０重量％を超えると透明性が悪化する。
【００３５】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重量部当たり、０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。（Ｄ）成分が、０．００１重量部未満では、押出しラミネートの高速加工性が悪化し、０．１重量部を超えると色相、臭いが悪化する。
【００３６】
３．ポリプロピレン樹脂組成物の製造
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）成分をタンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製される。成分（Ｄ）の有機過酸化物を配合した場合は、有機過酸化物がポリプロピレン系樹脂に均一に分散するように、有機過酸化物を適当な媒体に混合したものも使用することができる。
【００３７】
４．溶融混練樹脂組成物
上記の様にして得られたポリプロピレン樹脂組成物は、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１０〜３０ｇ／１０分、好ましくは１４〜２４ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲内であることにより、押出しラミネートにおける加工性及び品質に優れる。
また、１９０℃におけるメモリーイフェクト（ＭＥ：Ｍｅｍｏｒｙ Ｅｆｆｅｃｔ）は、１．１０〜１．２５の範囲内である。ＭＥが１．１０未満であるとラミネート加工時のネックインが悪化し、１．２５を超えると透明性が悪化する。
【００３８】
５．ポリプロピレン樹脂組成物の用途
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、従来公知の方法により、基材上にアンカーコート剤を介して、逐次押出しラミネート、サンドイッチ押出しラミネート、共押出しラミネート等により積層体とされるが、押出しラミネート用樹脂組成物の層と、基材とを共押出しし、基材上にアンカーコート剤を介して、本発明の樹脂組成物の層を積層するのに好適である。
【００３９】
ここで、その基材としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６等のポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の未延伸又は延伸フィルム・シート、或いは、それらの表面に印刷等が施された印刷フィルム・シート等の厚み５〜２０００μｍ程度の樹脂製のもの、アルミニウム、銅、鉄等の金属の箔、板等の厚み３〜１０００μｍ程度の金属製のもの、及び、紙、板紙等の紙製等のものが挙げられる。
【００４０】
また、アンカーコート剤としては、具体的には、アルキルチタネート、チタンアシレート、チタンキレート等の有機チタン系、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応による二液反応型、ポリウレタンプレポリマーを主成分とする一液反応型等のイソシアネート系、及び、ポリエチレンイミン系等の通常用いられているものが挙げられるが、中でも、イソシアネート系のものが好ましい。これらは、通常、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２程度の量で塗布することにより使用される。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法は、以下の通りである。
【００４２】
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。ポリエチレンは、１９０℃、２１．１８Ｎにて測定した。
【００４３】
（２）密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２に準拠して測定した。
【００４４】
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｐ）、融解終了温度（Ｔｅ）：セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、更に１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度及び融解終了温度で評価した（単位：℃）。
【００４５】
（４）オルソジクロルベンゼンによる抽出量：クロス分別法による４０℃での抽出量として求めた。なお、装置、条件は、次の通りである。
装置：三菱化学（株）製 ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ型
カラム：昭和電工（株）製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本
濃度：４０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒：オルソジクロルベンゼン
【００４６】
（５）Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布）を次のＧＰＣ装置にて測定した。
装置：ウォーターズ製 ＧＰＣ １５０Ｃ型
カラム：昭和電工（株）製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒：オルソジクロルベンゼン
【００４７】
（６）エチレン含量：装置：ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０（日本電子（株）製）、濃度：３００ｍｇ／２ｍｌ溶媒：オルソジクロルベンゼンを用い、^１３Ｃ−ＮＭＲ法によって決定した。
【００４８】
（７）メモリーイフェクト（ＭＥ）：メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８のものを用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１±０．０３ｇとなるように荷重を調整し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分、下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってＭＥとした。
【００４９】
（８）延展性：樹脂組成物を、口径９０ｍｍφの押出機に装着したＴダイスから押し出される樹脂の温度が２８０℃になるように設定した押出しラミネート装置を用い、冷却ロール表面温度２５℃、ダイス幅５６０ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍで引き取り加工速度が８０ｍ／分の場合に被覆厚みが３０μｍになるように押出量を調整して押し出し、幅５００ｍｍ、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、引き取り速度を２０ｍ／分から上昇させながら押出しラミネート加工を行い、安定して被覆加工ができる最高加工速度を延展性とした。延展性が高いほど、高速での押出しラミネート加工性が優れる。
【００５０】
（９）ネックイン：上記押出しラミネート装置を用い、加工速度が１５０ｍ／分、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上への被覆厚みが１５μｍの積層体を作成し、ダイス幅と得られた積層体中の樹脂組成物層の幅の差をネックインとした。ネックインが小さいほど、有効製品幅が広くなり、押出しラミネート加工性が優れる。
【００５１】
（１０）１１０℃シール強度：上記押出しラミネート装置を用いてネックイン測定用に作成した積層体を２３℃で１日状態調整した後、樹脂組成物面を合わせて、５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、１１０℃において、ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ^２、ヒートシール時間０．５秒のヒートシール条件でシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き剥し、その時の剥離強度とし、ヒートシール強度の目安とした。１１０℃シール強度が高いほど、ヒートシール性に優れる。
【００５２】
（１１）３００ｇ／１５ｍｍシール温度：上記と同様にして５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、１００℃から１６０℃において、ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ^２、ヒートシール時間０．５秒のヒートシール条件でシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き剥し、３００ｇの剥離強度を示す時のシール温度とし、低温ヒートシール性の目安とした。３００ｇ／１５ｍｍシール温度が低いほど、低温ヒートシール性が優れる。
【００５３】
（１２）静止摩擦係数：上記と同様にして得られた積層体を２３℃−１日状態調整した後、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠して、積層体の二軸延伸ポリプロピレンフィルム面と樹脂組成物面との静止摩擦係数をスリップテスター法にて評価した。静止摩擦係数が小さいほど、滑り性が優れ、充填工程などでのハンドリングに優れる。
【００５４】
（１３）ループスティフネス：上記と同様にして得られた積層体を２３℃−１日状態調整した後、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り取り、東洋精機製ループスティフネステスターを用いて積層体のループスティフネスを測定した。ループスティフネス値が高いほど、積層体の腰があり、充填工程などでのハンドリングに優れる。
【００５５】
実施例１
メタロセン系触媒で製造したプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ｔｐ）＝１３５℃、融解終了温度（Ｔｅ）＝１４０℃、抽出量＝０．２重量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、エチレン含量＝２．２重量％）８８重量％、低密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、ノバテックＬＤ ＬＣ６０４；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ^３）６重量％、エチレン−プロピレン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＰ０２８０；ＭＦＲ＝５．４ｇ／１０分、密度＝０．８７１ｇ／ｃｍ^３）６重量％、及び樹脂成分１００重量部に対してフェノール系酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．０５重量部、リン系酸化防止剤（テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、エルシン酸アミド０．０５重量部、ｔ−ブチルパーオキサイド０．０２重量部を混合した後、溶融押出してペレット化し、得られたペレットを口径９０ｍｍの押出機に装着した幅６００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２９０℃で押出し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚１５μｍ、速度１５０ｍ／ｍｉｎで積層した。得られたペレット及び積層体の品質を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２
メタロセン系触媒で製造したプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ｔｐ）＝１２５℃、融解終了温度（Ｔｅ）＝１３０℃、抽出量＝０．６重量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、エチレン含量＝３．５重量％）８４重量％、低密度ポリエチレン１（日本ポリケム（株）製、ノバテックＬＤ ＬＣ７２０；ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ^３）６重量％、低密度ポリエチレン２（日本ポリケム（株）製、ノバテックＬＤ ＭＳ３０；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３）５重量％、エチレン−ヘキセン共重合体（日本ポリケム（株）製、カーネル ＫＳ２４０；ＭＦＲ＝４．３ｇ／１０分、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ^３）５重量％からなる樹脂組成物を用い、他の添加剤を実施例１と同様に加えて混合した後、実施例１と同様にしてペレット及び積層体を得た。得られたペレット及び積層体の品質を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
チーグラー系触媒で製造したプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ｔｐ）＝１３８℃、融解終了温度（Ｔｅ）＝１４８℃、抽出量＝３．４重量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７、エチレン含量＝４．０重量％）８４重量％、低密度ポリエチレン１（日本ポリケム（株）製、ノバテックＬＤ ＬＣ７２０；ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ^３）６重量％、低密度ポリエチレン２（日本ポリケム（株）製、ノバテックＬＤ ＭＳ３０；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３）５重量％、エチレン−ヘキセン共重合体（日本ポリケム（株）製、カーネル ＫＳ２４０；ＭＦＲ＝４．３ｇ／１０分、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ^３）５重量％からなる樹脂組成物を用い、他の添加剤を実施例１と同様に加えて混合した後、実施例１と同様にしてペレット及び積層体を得た。得られたペレット及び積層体の品質を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
実施例１で用いたメタロセン系触媒で製造したプロピレン−エチレンランダム共重合体９５重量％、低密度ポリエチレン３重量％、エチレン−プロピレン共重合体２重量％からなる樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び積層体を得た。得られたペレット及び積層体の品質を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例３
実施例１で用いたメタロセン系触媒で製造したプロピレン−エチレンランダム共重合体７０重量％、低密度ポリエチレン２５重量％、エチレン−プロピレン共重合体５重量％からなる樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び積層体を得た。得られたペレット及び積層体の品質を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例４
チーグラー系触媒で製造したプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ｔｐ）＝１３６℃、融解終了温度（Ｔｅ）＝１５２℃、抽出量＝７．８重量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７、エチレン含量＝１．４重量％、ブテン含量１１．１重量％）８８重量％、低密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、ノバテックＬＤ ＬＣ６０４；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ^３）６重量％、エチレン−プロピレン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＰ０２８０；ＭＦＲ＝５．４ｇ／１０分、密度＝０．８７１ｇ／ｃｍ^３）６重量％からなる樹脂組成物を用い、他の添加剤を実施例１と同様に加えて混合した後、実施例１と同様にしてペレット及び積層体を得た。得られたペレット及び積層体の品質を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例５
エチレン−α−オレフィン共重合体として、エチレン−プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＥＰ０７Ｐ；ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝０．８５９ｇ／ｃｍ^３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び積層体を得た。得られたペレット及び積層体の品質を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例６
エチレン−α−オレフィン共重合体として、エチレン−ブテン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＵＦ２４０；ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び積層体を得た。得られたペレット及び積層体の品質を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ラミネート基材に対する低温ヒートシール性、剛性とシール性のバランス、高速成形性に優れ、特に、ラミネート基材上にポリプロピレン系樹脂層を形成した積層体とするに好適な押出しラミネート用ポリプロピレン樹脂組成物であり、食品包装用資材、工業用資材、建築用資材として好適に用いることができる。

Claims (3)

1. 下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分よりなり、メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１０〜３０ｇ／１０分、且つ１９０℃におけるメモリーイフェクト（ＭＥ）が１．１０〜１．２５であることを特徴とする押出しラミネート用ポリプロピレン樹脂組成物。
   （Ａ）メタロセン触媒により製造された、下記（ａ）〜（ｅ）の特性を有するプロピレン−エチレンランダム共重合体：８０〜９０重量％
   （ａ）ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｐ）が次式（１）の範囲を満たすものである。
   １１０℃≦Ｔｐ≦１４０℃ …（１）
   （ｂ）ＤＳＣによる融解終了温度（Ｔｅ）が次式（２）の範囲を満たすものである。
   Ｔｅ−Ｔｐ≦８℃ …（２）
   （ｃ）オルソジクロルベンゼンを溶媒として４０℃において抽出した抽出量が２．０重量％以下である。
   （ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲である。
   （ｅ）ＮＭＲ法より求めたエチレン含量が１〜５重量％である。
   （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４〜２０ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ ^３ 以下の低密度ポリエチレン：３〜１５重量％
   （Ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２〜６ｇ／１０分、密度が０．８９０ｇ／ｃｍ^３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体：３〜１０重量％
2. （Ｃ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．８８ｇ／ｃｍ ^３ 以下である請求項１に記載の押出しラミネート用ポリプロピレン樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の樹脂組成物１００重量部に対し、更に有機過酸化物を０．００１〜０．１重量部配合してなる樹脂組成物を溶融混練して得られる押出しラミネート用ポリプロピレン樹脂組成物。