TW202000774A - 阻燃性組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種阻燃性組合物，其包含多磷酸銨及矽烷官能化乙烯共聚物。

Description

阻燃性組合物
本發明係關於一種阻燃性組合物，特定言之一種包含多磷酸銨及矽烷官能化乙烯共聚物之摻混物的組合物。本發明亦係關於塗佈有該阻燃性組合物之基板及物件以及該組合物作為阻燃劑之用途。
聚合物塗佈之紡織材料用於廣泛範圍之應用中，諸如用於辦公傢俱、汽車內部件等之地毯、床墊、枕頭及座椅裝飾物。此等材料合乎需要地具有良好程度之柔軟度以及有吸引力的抗磨損及抗UV特性。材料符合關於阻燃性之安全法規亦至關重要。一種獲得所需阻燃性之解決方案為將阻燃劑應用於材料。
「阻燃劑」為由引燃源之存在活化且藉由各種不同物理及化學方法來防止或減緩引燃之進一步發展的物質。
全球對阻燃劑之需求已超過2百萬噸/年。由於通常不可能選擇本身為阻燃劑之聚合物塗層材料，所以需要將阻燃劑添加至聚合物。阻燃劑可與基底材料混合或以化學方式鍵結至該基底材料。
一般而言，可將阻燃劑劃分成兩個群組：(a)無機或礦物阻燃劑，及(b)鹵化化合物。雖然鹵化阻燃劑之效能極佳，但許多此等化學品與健康及環境問題相關聯。因此，目前禁止使用若干種溴化及氯化阻燃劑。因此，仍然需要提供較佳為無鹵素之新穎及經改良阻燃劑。
多磷酸銨阻燃劑為一種可能的替代物，然而一些在與聚合物基底材料混合期間受不良加工性影響。通常，此混合藉由使用擠壓使各種組分複合來實行。在此製程期間已發現一些多磷酸銨引起「析出」，亦即在擠壓機中在金屬滾筒上留下塗料。此等非所要沈積物就與其自設備移除相關聯之時間及成本而言顯然對製程不利。替代性基於多磷酸銨之阻燃劑不受此等問題影響，但由此需要保持極佳阻燃特性。
本發明者已出人意料地發現，包含多磷酸銨與矽烷官能化乙烯共聚物之混合物的阻燃性組合物向此問題提供了有吸引力之解決方案。理想地，組合物具有至少符合工業標準之阻燃性。
自一個態樣看，本發明提供一種阻燃性組合物，其包含： a)多磷酸銨；及 b)矽烷官能化乙烯共聚物。
自另一態樣看，本發明提供如本文所定義之阻燃性組合物作為阻燃劑的用途。
自其他態樣看，本發明提供一種用如本文所定義之阻燃性組合物塗佈基板的方法，該方法包含將組合物施加至基板之表面。
自另一態樣看，本發明提供一種基板，較佳織物基板，該基板塗佈有如本文所定義之阻燃性組合物。
自其他態樣看，本發明提供一物件，其包含至少一種由如上文所定義之經塗佈基板形成之組件。
組合物 本發明之阻燃性組合物包含多磷酸銨及矽烷官能化乙烯共聚物之混合物。
理想地，阻燃劑為無鹵素的。
多磷酸銨與矽烷官能化乙烯共聚物之重量比可在9:1至1:9，較佳5:1至1:5，甚至更佳3:1至1:3之範圍內，諸如1:1。
多磷酸銨可為聚磷酸及氨之任何無機鹽。多磷酸銨通常由式[NH4 PO3 ]n 表示。此聚合化合物之鏈長(n)為可變的及分支的，且可大於1000。短鏈及直鏈APP (n＜100)比長鏈APP (n＞1000)對水更敏感(水解)且熱穩定更差，其展示極低水溶性(＜0.1 g/100 ml)。
多磷酸銨為穩定的非揮發性化合物。
供本發明之阻燃劑使用之多磷酸銨為可商購的且可自許多供應商購買。實例包括可購自Adeka Polymer Additive Europe之ADK STAB FP-2000系列的阻燃劑或可購自Into Chemicals之IC FR5110。
矽烷官能化乙烯共聚物為包含含有矽烷基之單元的乙烯共聚物(a)。含有矽烷基之單元可以乙烯共聚物之共聚單體形式或以化學方式接枝至聚合物之化合物形式存在。
因此，在含有矽烷基之單元以共聚單體形式併入至聚合物(a)之情況下，在聚合物(a)之聚合製程期間，含有矽烷基之單元作為共聚單體與乙烯單體共聚。在含有矽烷基之單元藉由接枝併入至聚合物之情況下，在聚合物(a)之聚合後，含有矽烷基之單元以化學方式與聚合物(a)反應(亦稱為接枝)。化學反應(亦即接枝)通常使用諸如過氧化物之自由基形成劑來進行。此類化學反應可在本發明之層合製程之前或期間發生。一般而言，將含有矽烷基之單元共聚合且接枝至乙烯為熟知的技術且良好記錄於聚合物領域中且在熟習此項技術者之技能內。實例技術包括Sioplas及Monosil製程。
在一個實施例中，矽烷官能化乙烯共聚物較佳為乙烯聚合物(a)，其選自： - (a1)乙烯及含有矽烷基之共聚單體的共聚物； - (a2)乙烯與一或多種選自丙烯酸(C1-C6)-烷酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷酯共聚單體之極性共聚單體的共聚物，共聚物(a2)帶有含有矽烷基之單元且共聚物(a2)與該乙烯聚合物(a1)不同；或 - (a3)乙烯與一或多種(C3-C10)-α-烯烴共聚單體的共聚物，該共聚物與乙烯聚合物(a1)及乙烯聚合物(a2)不同且含有矽烷基之單元已接枝至該共聚物。
應熟知，由於同時交聯反應，在接枝實施例中使用過氧化物降低乙烯聚合物之熔體流動速率(melt flow rate，MFR)。因此，接枝實施例可限制作為起始聚合物之聚合物(a)之MFR的選擇，MFR之選擇可對終端用途應用處之聚合物的品質具有不利影響。此外，在接枝製程期間由過氧化物形成之副產物可對終端用途應用處之聚合物組合物的使用壽命具有不利影響。
與接枝單元相比，將含有矽烷基之共聚單體共聚合至聚合物主鏈中提供單元之更均勻併入。此外，與接枝相比，共聚合不需要在產生聚合物之後添加過氧化物。
因此，含有矽烷基之單元較佳地以共聚單體形式存在於聚合物(a)中，亦即以共聚單體形式與乙烯單體一起併入至聚合物(a1)，且在聚合物(a2)之情況下，以共聚單體形式與極性共聚單體及乙烯單體一起併入至該聚合物(a2)。聚合物(a2)因此含有兩種不同共聚單體(如上文所定義的含有矽烷基之共聚單體及極性共聚單體)，亦即聚合物(a2)為三元共聚物。然而，應理解，在聚合物(a2)中，含有矽烷基之單元亦可以已接枝至乙烯及一或多種極性共聚單體之共聚物的單元形式存在。
「含有矽烷基之共聚單體」在本文上文、下文或申請專利範圍中意謂含有矽烷基之單元以共聚單體形式存在。
乙烯聚合物(a)之含有矽烷基之單元(或較佳地，含有矽烷基之共聚單體)較佳為由式(I)表示之可水解不飽和矽烷化合物： R1 SiR2 q Y3-q (I) 其中 R1 為烯系不飽和烴基、烴氧基或(甲基)丙烯醯氧基烴基， 各R2 獨立地為脂族飽和烴基， Y，其可相同或不同，為可水解有機基團，及 q為0、1或2。
其他適合的含有矽烷基之共聚單體為例如γ-(甲基)丙烯基-丙氧基三甲氧基矽烷、γ(甲基)丙烯醯氧基三乙氧基矽烷及乙烯基三乙醯氧基矽烷，或其兩者或更多者之組合。
式(I)化合物之一個適合子群為不飽和矽烷化合物，或較佳為式(II)之共聚單體 CH2 =CHSi(OA)3 (II) 其中各A獨立地為具有1至8個碳原子、適合地具有1至4個碳原子之烴基。
本發明之含有矽烷基之單元(或較佳地，共聚單體)較佳地為式(II)化合物，其為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基雙甲氧基乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷，更佳為乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷，更佳為乙烯基三甲氧基矽烷。
當根據如下文在「測定方法」中所描述之「共聚單體含量」測定時聚合物(a)中存在(較佳以共聚單體形式存在)的含有矽烷基之單元之量(mol%)較佳為0.01至2.0 mol%，較佳0.01至1.00 mol%，適合地0.05至0.80 mol%，適合地0.10至0.60 mol%，適合地0.10至0.50 mol%。
在一個實施例(A1)中，聚合物(a)為帶有含有矽烷基之共聚單體(a1)的乙烯聚合物。在此實施例A1中，聚合物(a1)不含有(亦即無)如針對聚合物(a2)所定義之極性共聚單體。較佳地，含有矽烷基之共聚單體為聚合物(a1)中存在的單一共聚單體。因此，較佳地藉由在高壓聚合製程中在含有矽烷基之共聚單體存在下使用自由基引發劑使乙烯單體共聚合來產生聚合物(a1)。
較佳地，含有矽烷基之共聚單體為乙烯聚合物(a1)中存在的唯一共聚單體。
在該一個較佳實施例(A1)中，聚合物(a1)較佳地為乙烯與根據式(I)之含有矽烷基之共聚單體，更佳地為與根據式(II)之含有矽烷基之共聚單體，更佳地為與選自乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基雙甲氧基乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷共聚單體的根據式(II)之含有矽烷基之共聚單體的共聚物，如上文或申請專利範圍中所定義。最佳地，聚合物(a1)為乙烯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基雙甲氧基乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷共聚單體之共聚物，較佳為乙烯與乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷共聚單體之共聚物，最佳為乙烯與乙烯基三甲氧基矽烷共聚單體之共聚物。
在另一實施例(A2)中，聚合物(a)為乙烯與一或多種選自丙烯酸(C1-C6)-烷酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷酯共聚單體之極性共聚單體的聚合物(a2)，共聚物(a2)帶有含有矽烷基之單元。在此實施例(A2)中，聚合物(a2)為乙烯與一或多種(較佳一種)選自丙烯酸(C1-C6)-烷酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷酯共聚單體之極性共聚單體及含有矽烷基之共聚單體的共聚物。較佳地，乙烯聚合物(a2)之極性共聚單體選自丙烯酸(C1-C6)-烷酯共聚單體中之一者，較佳選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚單體。更佳地，聚合物(a2)為乙烯與選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚單體之極性共聚單體及與含有矽烷基之共聚單體的共聚物。聚合物(a2)最佳為乙烯與選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚單體之極性共聚單體及與式(I)化合物之含有矽烷基之共聚單體的共聚物。較佳地，在此實施例中，極性共聚單體及較佳的含有矽烷基之共聚單體為乙烯共聚物(a2)中存在的唯一共聚單體。
當根據如下文在「測定方法」中所描述之「共聚單體含量」量測時，聚合物(a2)中極性共聚單體之含量較佳為0.5至30.0 mol%、2.5至20.0 mol%，較佳4.5至18 mol%，較佳5.0至18.0 mol%，較佳6.0至18.0 mol%，較佳6.0至16.5 mol%，更佳6.8至15.0 mol%，更佳7.0至13.5 mol%。
在該另一較佳實施例(A2)中，聚合物(a2)較佳地為乙烯與如上文、下文或申請專利範圍中所定義之極性共聚單體及與根據式(I)之含有矽烷基之共聚單體，更佳地與根據式(II)之含有矽烷基之共聚單體，更佳地與選自乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基雙甲氧基乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷共聚單體的根據式(II)之含有矽烷基之共聚單體的共聚物，如上文或申請專利範圍中所定義。較佳地，聚合物(a2)為乙烯與丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚單體及與乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基雙甲氧基乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷共聚單體，較佳與乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷共聚單體的共聚物。更佳地，聚合物(a2)為乙烯與丙烯酸甲酯共聚單體及與乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基雙甲氧基乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷共聚單體，較佳地與乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷共聚單體的共聚物。
因此，聚合物(a2)最佳為乙烯與丙烯酸甲酯共聚單體以及如上文所定義之含有矽烷基之共聚單體的共聚物，更佳地為乙烯與丙烯酸甲酯共聚單體及與乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷共聚單體，較佳與丙烯酸甲酯共聚單體及與乙烯基三甲氧基矽烷共聚單體的共聚物。
在不與任何理論結合之情況下，丙烯酸甲酯(methyl acrylate，MA)為無法通過酯熱解反應之唯一丙烯酸酯。因此，具有MA共聚單體之聚合物(a2)在高溫下不形成任何有害游離酸(丙烯酸)降解產物，由此乙烯及丙烯酸甲酯共聚單體之聚合物(a2)有助於其最終物件之良好品質及生命週期。例如EVA之乙酸乙烯酯單元並非此情況，因為EVA在高溫下形成有害乙酸降解產物。此外，如丙烯酸乙酯(ethyl acrylate，EA)或丙烯酸丁酯(butyl acrylate，BA)之其他丙烯酸酯可通過酯熱解反應，且若降解，則可形成揮發性烯烴副產物。
在另一實施例(A3)中，聚合物(a)為聚合物(a3)，其為乙烯與一或多種(C3-C10)-α-烯烴共聚單體之共聚物，該共聚物與乙烯聚合物(a1)及乙烯聚合物(a2)不同且含有矽烷基之單元已接枝至該共聚物。較佳地，聚合物(a3)為乙烯與一或多種(較佳一種)選自(C3-C8)-α-烯烴共聚單體之共聚單體的聚合物。在此等實施例中，聚合物(a3)可進一步由上文針對基於乙烯之塑性體描述的實施例中之任一者來定義。
最佳地，聚合物(a)選自聚合物(a1)或(a2)。
聚合物(a)之熔體流動速率MFR2 較佳小於20 g/10 min，較佳小於15 g/10 min，較佳0.1至13 g/10 min，較佳0.2至10 g/10 min，較佳0.3至8 g/10 min，更佳0.4至6 g/10 min (在190℃下且2.16 kg負載下根據ISO 1133)。
當根據ASTM D3418量測時，聚合物(a)較佳地具有120℃或更低，較佳110℃或更低，更佳100℃或更低最佳95℃或更低的熔融溫度。較佳地，聚合物(a)之熔融溫度為70℃或更高，更佳75℃或更高，甚至更佳78℃或更高。
通常，乙烯聚合物(a)之密度高於855 kg/m3 。較佳地，根據ISO 1183:1987，密度不高於970 kg/m3 ，且較佳為920至960 kg/m3 。
較佳的聚合物(a)為乙烯與乙烯基三甲氧基矽烷共聚單體之聚合物(a1)或乙烯與丙烯酸甲酯共聚單體及與乙烯基三甲氧基矽烷共聚單體之共聚物(a2)。最佳的聚合物(a)為乙烯與丙烯酸甲酯共聚單體及與乙烯基三甲氧基矽烷共聚單體之共聚物(a2)。
組合物之聚合物(a)可為例如可商購的或可根據或類似於化學文獻中描述之已知聚合製程來製備。
在一較佳實施例中，藉由在一或多種引發劑存在下使用自由基聚合且視情況使用鏈轉移劑(chain transfer agent，CTA)控制聚合物之MFR而在高壓(high pressure，HP)製程中使乙烯適合地與如上文所定義的含有矽烷基之共聚單體(=以共聚單體形式存在的含有矽烷基之單元)聚合(且在聚合物(a2)之情況下，亦與極性共聚單體聚合)來產生聚合物(a) (亦即，聚合物(a1)或(a2))。HP反應器可為例如熟知之管狀或高壓釜反應器或其混合物，適合地為管狀反應器。視所需最終應用而定，高壓(HP)聚合及調整製程條件以供進一步調適聚合物之其他特性為熟知的且描述於文獻中，且可容易地由熟習此項技術者使用。適合的聚合溫度範圍高達400℃，適合地為80至350℃，且壓力為70 MPa，適合地為100至400 MPa，適合地為100至350 MPa。高壓聚合通常在100至400 MPa之壓力下且在80至350℃之溫度下進行。此等製程為熟知的且良好記錄於文獻中並且稍後將在下文中進一步描述。
將共聚單體併入至乙烯單體且控制共聚單體進料以獲得該(該等)共聚單體之所需最終含量可以熟知方式進行且在熟習此項技術者之技能內，該共聚單體在存在時包括作為共聚單體的含有矽烷基之單元之較佳形式。
藉由高壓自由基聚合產生乙烯(共)聚合物之其他細節可見於Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第6卷 (1986), 第383頁至第410頁及Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: 「Polyethylene: High-pressure」, R.Klimesch, D.Littmann及F.-O. Mähling 第7181頁至第7184頁中。
此類HP聚合產生所謂的低密度乙烯聚合物(low density polymer of ethylene，LDPE)，在本文中產生聚合物(a1)或聚合物(a2)。術語LDPE具有聚合物領域中熟知之含義且描述HP中產生的聚乙烯之性質(亦即典型特徵)，諸如不同分支架構，以將LDPE與在烯烴聚合催化劑(亦已知為配位催化劑)存在下產生之PE進行區分。儘管術語LDPE為低密度聚乙烯之縮寫，但該術語應理解為不限制密度範圍，而是涵蓋具有較低、中等及較高密度的LDPE類HP聚乙烯。
聚合物(a3)可為可商購的或在聚合製程中使用配位催化劑，通常齊格勒-納塔或單位點催化劑產生，如文獻中所良好記錄。製程、製程條件及催化劑之選擇在熟習此項技術者之技能內。
替代地，可藉由已知製程，在包含溶液聚合、漿液聚合、氣相聚合或其組合之一個階段或兩個階段聚合製程中，在如熟習此項技術者已知之適合催化劑，如氧化釩催化劑或單位點催化劑(例如，茂金屬或受限幾何結構催化劑)之存在下來製備聚合物(a3)。
較佳地，製程為一個階段或兩個階段溶液聚合製程，尤其在高於100℃之溫度下進行之高溫溶液聚合製程。
此等製程基本上基於在其中所得聚合物係可溶的液體烴溶劑中聚合單體及適合共聚單體。聚合在高於聚合物熔點之溫度下實行，結果獲得聚合物溶液。將此溶液閃蒸以便使聚合物與未反應之單體及溶劑分離。接著回收溶劑且在製程中再循環。
較佳地，溶液聚合製程為使用高於100℃之聚合溫度的高溫溶液聚合製程。較佳地，聚合溫度為至少110℃，更佳至少150℃。聚合溫度可高達250℃。
此溶液聚合製程中之壓力較佳在10至100 bar，較佳15至100 bar，且更佳20至100 bar之範圍內。
所使用之液體烴溶劑較佳為可為未經取代或經C1-4 烷基取代之C5-12 烴，諸如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷及氫化石腦油。更佳地，使用未經取代之C6-10 烴溶劑。
適用於根據本發明之製程的已知溶液技術為Borceed技術。
儘管包含其他組分之阻燃性組合物在本發明之範圍內，但較佳的為其由如上文所定義之多磷酸銨及矽烷官能化乙烯共聚物組成。
應用 本發明之組合物具有阻燃特性且因此可用於需要阻燃性之應用範圍內。特定言之，本發明之組合物可用於塗佈基板，諸如織物基板。
因此，在另一實施例中，本發明提供一種如上文所定義之阻燃性組合物作為阻燃劑的用途。
本發明亦係關於一種基板，較佳織物基板，該基板塗佈有如上文所定義之阻燃性組合物。
基板可包含任何天然及/或合成材料。基板可包含織物、紙板、鋁箔及聚合箔(例如，雙軸定向之聚丙烯(BOPP)或聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)。通常，基板為織物基板。合成材料包括例如基於聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、耐綸、平針織物、聚酯、聚胺酯(例如，彈性人造纖維材料)及摻混物或其組合的各種合成物。天然材料包括例如棉、亞麻、大麻、真絲、皮革或其摻合物。
在一個實施例中，織物基板可為非編織材料。「非編織」織物為由經化學、機械、熱處理或溶劑處理使纖維黏結在一起而製得的織物或相同材料。該術語用於指代織物(如毛氈)，該等織物既不經編織亦不經針織。
在一替代實施例中，織物基板層為編織材料。編織織物包括針織織物，特定言之聚丙烯針織織物。
在一個實施例中，織物基板包含重量為100至500，更典型150至400且甚至更典型200至350公克/平方公尺(g/m2 )之材料。在一個實施例中，織物基板由聚酯、聚乙烯或聚丙烯製備。
自身包含阻燃劑之基板(諸如如上文所定義之織物基板)在本發明之範圍內。此等阻燃劑可為如上文所定義中之任一者且可與本發明之組合物中存在的阻燃劑相同或不同。替代地，基板中之阻燃劑可為此項技術中已知之任何其他阻燃劑或其混合物。
本發明之組合物可以此項技術中已知之任何適合方式施加至基板，例如藉由擠壓，使用例如滾筒系統、層合及刮刀塗佈(在將組合物溶解於具有添加劑之水中之後)進行壓延。
一個實例塗佈方法採用如圖1中所展示之壓延塗佈設備，該壓延塗佈設備由兩個加熱滾筒組成，將原材料或複合聚合物以集結粒形式置放於該等加熱滾筒上。滾筒混合聚合物直至獲得均勻摻混物，接著前滾筒將熔融塗層以所設定厚度(背襯與塗層一起之總厚度)轉移至背襯織物上，且在織物再捲繞至輥上之前用水冷式壓印滾筒施加表面紋理。
替代地，在採用乾摻混物(未經複合之單獨組分)時，此等摻混物並未充分混合以製得均勻塗層，且因此此等摻混物可首先使用雙螺桿擠壓機進行複合，且在可能時，經由水浴抽吸至粒化器以製得化合物集結粒。此等集結粒接著可施加至加熱滾筒以用於塗佈。更多可撓性摻混物可能太軟而不能切割成集結粒。對於此等塗層，可將化合物直接擠壓至金屬刮勺上且接著轉移至滾筒。
在施加至基板之後，本發明之組合物可進一步塗佈有一或多種額外材料，諸如漆(例如，聚胺酯漆)，以提高耐刮擦性且減少塗料轉移至(例如)服飾。
本發明亦係關於一種物件，其包含至少一種由如上文所定義之經塗佈基板形成之組件。實例物件包括：辦公傢俱、車輛內部件、座墊、靠背墊、枕頭、經裝飾之傢俱、床墊、牆壁覆蓋件、鞋(例如，鞋舌、鞋前幫、腳跟穩定器、鞋後幫)、運動袋、雪靴嵌體、運動設備(例如，拳擊手套、拳擊球)、地毯、橡皮艇、PVC游泳池、救生衣、手提袋、錢包、桌布、桌墊、文具(例如，書及木材嵌體)、鞍袋、工具袋。
直接地施加至基板之阻燃性組合物在本發明之範圍內。替代地，阻燃性組合物可在施加至該基板之前與至少一種聚合物混合。
因此，本發明亦涵蓋包含至少一種聚合物及本發明之阻燃性組合物的聚合物組合物。該至少一種聚合物可為此項技術中已知之任何適合聚合物，諸如基於乙烯、丙烯或丁烯之聚合物及共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物及橡膠，諸如聚矽氧橡膠、丁腈橡膠及丁基橡膠。較佳的為聚合物不含有氯，亦即組合物不含含有氯之聚合物。
相對於聚合物組合物整體之總重量，阻燃劑將通常以約10至30 wt%，諸如15至20 wt%之量存在。
阻燃劑可純添加或作為聚合物母料之部分添加。聚合物母料可含有濃度為例如約2.5重量%至約60重量%之阻燃劑。
在一較佳實施例中，至少一種聚合物至少為基於乙烯之塑性體及基於丙烯之塑性體。
如本文所使用，術語「基於乙烯之塑性體」係指包含大部分量之聚合乙烯單體(以塑性體之重量基)之塑性體，且視情況可含有至少一種共聚單體。
如本文所使用，術語「基於丙烯之塑性體」係指包含大部分量之聚合丙烯單體(以塑性體之重量計)之塑性體，且視情況可含有至少一種共聚單體。
基於乙烯之塑性體 基於乙烯之塑性體具有在0.850至0.915 g/cm3 範圍內之密度及在0.5至30 g/10 min範圍內之MFR2 (190℃)。應理解，利用「基於乙烯之」塑性體，吾等意謂大部分重量來源於乙烯單體單元之塑性體。適合的基於乙烯之塑性體可具有60至95 wt%、較佳65至90 wt%且更佳70至88 wt%之乙烯含量。共聚單體比重較佳高達40 wt%，更佳高達35 wt%。習知乙烯塑性體之共聚單體含量為熟習此項技術者所熟悉。
基於乙烯之塑性體較佳為乙烯及丙烯或C4 -C10 α-烯烴之共聚物。適合的C4 -C10 α-烯烴包括1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，較佳1-丁烯或1-辛烯，且更佳1-辛烯。理想地，存在僅一種共聚單體。較佳地，使用乙烯及1-辛烯之共聚物。
基於乙烯之塑性體之密度在0.850至0.915 g/cm3 之範圍內，較佳在0.855至0.910 g/cm3 (諸如0.858-0.903 g/cm3 )之範圍內。
適合的基於乙烯之塑性體之MFR2 (ISO 1133；190℃；2.16 kg)在0.5-30 g/10 min之範圍內，較佳在2.0-20 g/10 min之範圍內且更佳在5.0-15.0 g/10 min之範圍內。
適合的基於乙烯之塑性體之熔點(根據ISO 11357-3:1999用DSC量測)可低於130℃，較佳低於120℃，更佳低於110℃且最佳低於100℃。適合的基於乙烯之塑性體之熔點的合理下限可為30℃。典型熔點範圍為33至115℃。
此外，適合的基於乙烯之塑性體可具有低於-40℃，較佳低於-54℃，更佳低於-58℃之玻璃轉移溫度Tg (根據ISO 6721-7用DMTA量測)。
基於乙烯之塑性體之Mw/Mn值(表示分子量分佈(molecular weight distribution，MWD)之寬度)較佳在1.5至5.0之範圍內，更佳在2.0至4.5之範圍內，甚至更佳在2.5至4.0之範圍內。
基於乙烯之塑性體可為單模態或多模態，較佳單模態。
較佳地，PE塑性體為茂金屬催化之聚合物，儘管基於齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)之聚乙烯塑性體亦為可能的。
在一個實施例中，基於乙烯之塑性體為熱塑性塑性體。
儘管待使用之單個基於乙烯之塑性體在本發明之範圍內，待採用的如本文所定義之兩種或更多種基於乙烯之塑性體之混合物亦為可能的。
適合的基於乙烯之塑性體可為具有上文定義之特性的乙烯及丙烯或乙烯及C4 -C10 α烯烴之任何共聚物，其可以商品名Queo購自Borealis AG (AT)、以商品名Engage或Affinity購自DOW Chemical Corp (USA)或以商品名Tafmer購自Mitsui。
替代地，可藉由已知製程，在包含溶液聚合、漿液聚合、氣相聚合或其組合之一個階段或兩個階段聚合製程中，在如熟習此項技術者已知之適合催化劑，如氧化釩催化劑或單位點催化劑(例如，茂金屬或受限幾何結構催化劑)之存在下來製備基於乙烯之塑性體。
較佳地，此等基於乙烯之塑性體藉由一個階段或兩個階段溶液聚合製程，尤其藉由在高於100℃之溫度下進行高溫溶液聚合製程來製備。
此等製程基本上基於在其中所得聚合物係可溶的液體烴溶劑中聚合單體及適合共聚單體。聚合在高於聚合物熔點之溫度下實行，結果獲得聚合物溶液。將此溶液閃蒸以便使聚合物與未反應之單體及溶劑分離。接著回收溶劑且在製程中再循環。
較佳地，溶液聚合製程為使用高於100℃之聚合溫度的高溫溶液聚合製程。較佳地，聚合溫度為至少110℃，更佳至少150℃。聚合溫度可高達250℃。
此溶液聚合製程中之壓力較佳在10至100 bar，較佳15至100 bar，且更佳20至100 bar之範圍內。
所使用之液體烴溶劑較佳為可為未經取代或經C1-4 烷基取代之C5-12 烴，諸如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷及氫化石腦油。更佳地，使用未經取代之C6-10 烴溶劑。
適用於根據本發明之製程的已知溶液技術為Borceed技術。
應瞭解，基於乙烯之塑性體可含有標準聚合物添加劑。
基於乙烯之塑性體可以20至90 wt%範圍存在，然而通常其形成30至90 wt%之聚合物組合物，其中該等wt%值係相對於組合物整體之總重量。在一較佳實施例中，基於乙烯之塑性體形成35至75 wt%，諸如40至65 wt% (相對於組合物整體之總重量)之聚合物組合物。
基於丙烯之塑性體 基於丙烯之塑性體具有在0.860至0.910 g/cm3 範圍內之密度及在0.01至30 g/10 min範圍內之MFR2 (230℃)。僅包含如本文所定義之單個基於丙烯之塑性體的組合物在本發明之範圍內。替代地，可採用至少兩種此等基於丙烯之塑性體之混合物。具有與本文中針對「基於丙烯之塑性體」定義之彼等不同之特性的額外基於丙烯之塑性體亦可用於本發明之組合物中。
基於丙烯之塑性體通常為丙烯及乙烯或C4-C10 α-烯烴之共聚物，諸如丙烯與乙烯、丁烯、己烯或辛烯之共聚物。應理解，丙烯形成基於丙烯之塑性體中之主要組分。丙烯將通常以55至95 wt%之量存在。若共聚單體為乙烯，則乙烯之含量在丙烯乙烯共聚物中較佳為5至30 wt%，諸如7.5至20 wt%。
在所有情況下，基於丙烯之塑性體具有在0.860至0.910 g/cm3 範圍內之密度。在一較佳實施例中，基於丙烯之塑性體之密度為0.863至0.905 g/cm3 ，諸如0.870至0.900 g/cm3 。
基於丙烯之塑性體較佳地具有3.5或更小，或3.0或更小，或1.8至3.0之分子量分佈(MWD)，定義為重量平均分子量除以數目平均分子量(Mw/Mn)。
本發明之基於丙烯之塑性體之重量平均分子量(Mw)可廣泛地變化，但通常其在約10,000與1,000,000之間(應理解，對最小或最大Mw之唯一限制係由實際考慮設定)。
基於丙烯之塑性體可由任何製程製得，且包括藉由齊格勒-納塔、受限幾何結構催化劑(Constrained Geometry Catalyst，CGC)、茂金屬及非茂金屬金屬中心雜芳基配位體催化製得之共聚物。本發明之基於丙烯之塑性體理想地使用茂金屬類型催化劑形成。
在某些實施例中，基於丙烯之塑性體表徵為具有大體上等規之丙烯序列。「大體上等規之丙烯序列」意謂該等序列具有藉由13 C NMR量測的大於0.85之等規三單元組(mm)；在替代例中，等規三單元組大於0.90；在另一替代例中，等規三單元組大於0.92；且在另一替代例中，等規三單元組大於0.93。等規三單元組為此項技術中所熟知的且描述於例如美國專利5,504,172及國際公開案第WO 00/01745號中，其係指關於藉由13 C NMR光譜測定之共聚物分子鏈中之三單元組單元的等規序列。
此等共聚物包括無規、嵌段及接枝共聚物，儘管較佳地為共聚物具有無規組態。在一個實施例中，基於丙烯之塑性體較佳地為在其他等規丙烯鏈內含有無規分佈之乙烯的塑性體。因此可將其視為無規丙烯乙烯共聚物。然而，其不為異相共聚物。
供本發明使用之基於丙烯之塑性體為可商購的且可自聚合物供應商購買。實例包括可以商品名VERSIFY購自Dow Chemical Company，或以商品名VISTAMAXX購自ExxonMobil Chemical Company的彼等基於丙烯之塑性體。
基於丙烯之塑性體通常形成5至45 wt%之聚合物組合物，其中該等wt%值係相對於組合物整體之總重量。在一較佳實施例中，基於丙烯之塑性體形成8至40 wt%，諸如10至35 wt% (相對於組合物整體之總重量)之聚合物組合物。
應理解，除基於乙烯之塑性體及基於丙烯之塑性體以外，聚合物組合物可包含其他聚合組分。可添加此等組分以增強組合物之特性。
額外聚合物之實例包括基於乙烯、丙烯或丁烯之聚合物及共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物以及橡膠，諸如聚矽氧橡膠、丁腈橡膠及丁基橡膠。較佳的為任何額外聚合物不含有氯，亦即組合物不含含有氯之聚合物。
通常，相對於組合物整體之總重量，額外聚合組分以0.5至10 wt%，諸如1至5 wt%，例如3 wt%之量添加。
「聚合組分」在本文中不包括阻燃劑及/或視情況選用之添加劑之任何載體聚合物，例如在視情況存在於組合物中之阻燃劑或添加劑之母料中使用的載體聚合物。
在一個較佳實施例中，除了如上文所定義的基於乙烯之塑性體及基於丙烯之塑性體以外，聚合物組合物進一步包含高熔體流動速率的基於丙烯之塑性體。利用「高熔體流動速率」，吾等通常意謂大於5000 g/cm3 ，諸如大於7000 g/cm3 之MFR2 (230℃)。
高熔體流動速率的基於丙烯之塑性體通常為丙烯及乙烯或C4-C10 α-烯烴之共聚物，最佳為丙烯與乙烯之共聚物。應理解，丙烯形成高熔體流動速率的基於丙烯之塑性體中之主要組分。丙烯將通常以55至95 wt%之量存在，其中乙烯為共聚單體，乙烯之含量較佳為5至30 wt%，諸如7.5至20 wt%。
在所有情況下，高熔體流動速率的基於丙烯之塑性體較佳具有在0.860至0.910 g/cm3 範圍內之密度。在一較佳實施例中，高熔體流動速率的基於丙烯之塑性體之密度為0.865至0.905 g/cm3 ，諸如0.870至0.900 g/cm3 。
高熔體流動速率的塑性體較地在其他等規丙烯鏈內含有無規分佈之乙烯的塑性體。因此可將其視為無規丙烯乙烯共聚物。實例可商購高熔體流動速率的基於丙烯之塑性體包括ExxonMobil之Vistamaxx 8880。
在不希望受理論束縛之情況下，將高熔體流動速率的基於丙烯之塑性體視為充當增容劑，幫助產生更均勻之組合物。
在另一實施例中，聚合物組合物進一步包含不同於如上文所定義的基於丙烯之塑性體及高熔體強度的基於丙烯之塑性體的丙烯共聚物。此共聚物可為丙烯及乙烯或C4 -C10 α-烯烴之共聚物。
聚合物組合物可進一步包含作為異相丙烯共聚物之丙烯共聚物，該丙烯共聚物包含作為無規丙烯共聚物(R-PP)之基質(M)及分散於該基質(M)中之彈性丙烯共聚物(E)。
異相丙烯共聚物通常包含60.0至85.0重量% (以異相丙烯共聚物之總重量計)之無規丙烯共聚物(R-PP)及15.0至40.0重量% (以異相丙烯共聚物之總重量計)之彈性丙烯共聚物(E)。無規丙烯共聚物(R-PP)之共聚單體及/或彈性丙烯共聚物(E)之共聚單體可為乙烯及/或C4至C8 α-烯烴。包含丙烯無規共聚物作為基質相的適合可商購的異相丙烯共聚物包括可購自Borealis Polyolefine GmbH (Austria)之Bormed™ SC876CF。
應瞭解，聚合物處理技術中已知之一或多種添加劑亦可包括於聚合物組合物中。適合添加劑包括填充劑；潤滑劑；處理助劑；抗氧化劑，例如酚系抗氧化劑，諸如由Addivant市售之Lowinox TBM-6及為季戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯之IRGANOX 1010或為十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯的由BASF市售之IRGANOX 1035，或胺類抗氧化劑，諸如為經聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉之Vulcanox HS及Flectol H；金屬去活化劑及/或銅抑制劑，例如醯肼，諸如草酸苯甲醯肼(oxalic acid benzoyl hydrazide，OABH)或為2,3-雙-((3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基))丙醯肼之Irganox 1024；UV吸收劑，例如Tinuvin或HALS類型之UV吸收劑；光穩定劑；晶核生成劑；可吸熱或發熱之發泡劑或起泡劑，例如，對,對-氧基雙苯-磺醯基-醯肼，偶氮基-異丁-腈及偶氮二甲醯胺；處理及/或熱穩定劑，例如參(2,4-二第三丁基苯基))亞磷酸酯(基於亞磷酸酯)、季戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、十八基-3(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,3',3',5,5',5'-六-第三丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚(基於酚)及二(十八烷基)-3,3'硫代二丙酸酯(基於硫酯)；以及色素，例如，諸如二氧化鈦及碳黑之無機色素及有機色素。
相對於組合物整體之總重量，添加劑可以0.1至10 wt%，較佳0.5至10 wt%範圍內之量存在。
在所有實施例中，較佳的為組合物無鹵素，亦即其不含有包含鹵素，尤其氯之任何組分。
聚合物組合物可藉由任何適合方法製備。理想地，使用產生各種組分之均勻混合物的方法。通常，採用複合。複合通常涉及混合或/及摻混呈熔融狀態之各種組分，通常藉由擠壓。此等方法將為熟習此項技術者所熟知。
現將參考以下非限制性圖式及實例描述本發明。 圖1：壓延塗佈滾筒設備
測試方法 ：
密度 根據ISO 1183-1:2012，用異丙醇-水作為梯度液體來量測材料之密度。在使樣品結晶時斑塊之冷卻速率為15℃/min。處理時間為16小時。
熔體流動速率 (MFR) 或熔體指數 (MI) 熔體流動速率(MFR)根據ISO 1133測定且以g/10 min為單位指示。MFR為聚合物之熔融黏度之指示。MFR針對PE在190℃下測定且針對PP在230℃下測定。測定熔體流動速率下之負載通常指示為下標，例如MFR2 在2.16 kg負載下量測，MFR5 在5 kg負載下量測或MFR21 在21.6 kg負載下量測。
分子量、分子量分佈、 Mn 、 Mw 、 MWD 重量平均分子量Mw及分子量分佈(MWD=Mw/Mn，其中Mn為數目平均分子量且Mw為重量平均分子量)藉由基於ISO 16014-4:2003之方法來量測。
共聚單體含量 共聚單體含量(wt%及mol%)藉由使用13 C-NMR來測定。13 C-NMR光譜在130℃下記錄於Bruker 400 MHz光譜儀上，該光譜來自溶解於1,2,4-三氯苯/苯-d6 (90/10 w/w)中之樣品。可藉由計算實行wt%與mol%之間的轉換。
香菸測試 根據BS EN 1021-1:2006陰燃香菸測試實行可燃性之評定
阻燃性 根據ISO 5660:2015使用FTT雙錐量熱計R1771評定阻燃劑行為。
實驗
材料 基於丙烯之塑性體 ( PP 塑性體 ) ： 無規丙烯乙烯茂金屬塑性體，密度=0.862 g/cm3 ，MFR2 (230℃，2.16 kg)=20 g/10 min基於乙烯之塑性體 (1) (PE 塑性體 1) ： 乙烯辛烯茂金屬塑性體，密度=0.870 g/cm3 ，MFR2 (190℃/2.16 kg)=6.6 g/10 min基於乙烯之塑性體 (2) (PE 塑性體 2) ： 乙烯辛烯茂金屬塑性體，密度=0.902 g/cm3 ，MFR2 (190℃/2.16 kg)=10 g/10 min基於乙烯之塑性體 (3) (PE 塑性體 3) ： 乙烯辛烯茂金屬塑性體，密度=0.902 g/cm3 ，MFR2 (190℃/2.16 kg)=3 g/10 min高 MFR PP 塑性體 (1) ： 無規丙烯乙烯茂金屬塑性體，密度=0.879 g/cm3 ，MFR2 (230℃，2.16 kg)=7715 g/10 min聚丙烯共聚物 (PP 共聚物 ) ： 丙烯乙烯無規異相共聚物，密度=890 g/cm3 ，MFR2 (230℃，2.16 kg)=3.8 g/10 min阻燃劑 1 (FR1) ： 多磷酸銨(可商購之ADKSTAB FP2500S)阻燃劑 2 (FR2) ： 乙烯、丙烯酸甲酯及乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)之共聚物，密度=0.946 g/cm3 ，MFR2 (190℃/2.16 kg)=3 g/10 min阻燃劑 3 (FR3) ： 多磷酸銨(可商購之IC FR5110)
組合物之製備： 藉由將各種組分重力饋送至雙螺桿擠壓機來製備十六種發明組合物。表 1 ：發明組合物之生產資料(量以重量份給出)
Figure 108120714-A0304-0001
經塗佈基板之產生 & 香菸測試結果 ： 五種額外本發明組合物(IE17至IE21)以與IE1至IE16之相同方式來製備且使用以下方法塗佈於織物基板上。採用實驗室規模之壓延塗佈設備(圖1)，該設備由兩個加熱滾筒組成，將原料或複合聚合物以集結粒形式置放於該等加熱滾筒上。滾筒混合聚合物直至獲得均勻摻混物，接著前滾筒將熔融塗層以所設定厚度(背襯與塗層一起之總厚度)轉移至背襯織物上，且在織物再捲繞至輥上之前用水冷式壓印滾筒施加表面紋理。乾摻混物(未經複合之單獨組分)並未充分混合以製得均勻塗層。因此，此等摻混物首先使用雙螺桿擠壓機進行複合，且在可能時，經由水浴抽吸至粒化器以製得化合物集結粒。此等集結粒接著施加至加熱滾筒以用於塗佈。更多可撓性摻混物太軟而不能切割成集結粒。對於此等塗層，將化合物直接擠壓至金屬刮勺上且接著轉移至滾筒。
進一步添加聚胺酯漆且使材料經歷香菸測試。使用之調配物且測試之結果展示於表2中。表3展示所選擇組合物之阻燃性資料。表 2 ： 經塗佈基板調配物 & 香菸測試結果 ( 圖式表示重量份 )
Figure 108120714-A0304-0002
 *包含阻燃劑之聚丙烯基板表 3 ： 阻燃性結果 ( 測試僅在組合物而非織物上實行 )
Figure 108120714-A0304-0003
圖1：壓延塗佈滾筒設備

Claims (15)

  1. 一種阻燃性組合物，其包含： a) 多磷酸銨；及 b) 矽烷官能化乙烯共聚物。
  2. 如請求項1之阻燃性組合物，其中該多磷酸銨與該矽烷官能化乙烯共聚物之重量比在9:1至1:9之範圍內。
  3. 如請求項1或2之阻燃性組合物，其中該矽烷官能化乙烯共聚物為乙烯聚合物(a)，其選自： (a1)乙烯及含有矽烷基之共聚單體的共聚物； (a2)乙烯與一或多種選自丙烯酸(C1-C6)-烷酯或(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷酯共聚單體之極性共聚單體的共聚物，共聚物(a2)帶有含有矽烷基之單元且共聚物(a2)與該乙烯聚合物(a1)不同；或 (a3)乙烯與一或多種(C3-C10)-α-烯烴共聚單體的共聚物，該共聚物與乙烯聚合物(a1)及乙烯聚合物(a2)不同且含有矽烷基之單元已接枝至該共聚物。
  4. 如請求項3之阻燃性組合物，其中該矽烷接枝之乙烯共聚物為乙烯及至少一種選自丙烯酸(C1-C6)-烷酯或 (C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷酯之極性共聚單體的共聚物。
  5. 如請求項1或2之阻燃性組合物，其中該矽烷官能化乙烯共聚物為乙烯及含有矽烷之共聚單體以及視情況選用之一或多種其他共聚單體的共聚物。
  6. 如請求項5之阻燃性組合物，其中該矽烷官能化乙烯共聚物為三元共聚物。
  7. 如請求項1至6中任一項之阻燃性組合物，其中該矽烷官能化乙烯共聚物包含含有矽烷基之單元或式(I)之含有矽烷基之共聚單體： R1SiR2qY3-q (I) 其中 R1為烯系不飽和烴基、烴氧基或(甲基)丙烯醯氧基烴基， 各R2獨立地為脂族飽和烴基， Y，其可相同或不同，為可水解有機基團，及 q為0、1或2。
  8. 如請求項1至7中任一項之阻燃性組合物，其中該矽烷官能化乙烯共聚物為乙烯與丙烯酸甲酯共聚單體及乙烯基三甲氧基矽烷共聚單體的共聚物。
  9. 一種如請求項1至8中任一項之組合物的用途，其作為阻燃劑。
  10. 一種聚合物組合物，其包含至少一種聚合物及如請求項1至8中任一項之阻燃性組合物。
  11. 一種用如請求項1至8中任一項之阻燃性組合物塗佈基板的方法，該方法包含將該組合物施加至該基板之表面。
  12. 一種基板，較佳織物基板，該基板塗佈有如請求項1至8中任一項之阻燃性組合物。
  13. 如請求項12之基板，其中該織物基板為編織或非編織織物，較佳為針織織物。
  14. 一種物件，其包含至少一種由如請求項12或13之經塗佈基板形成之組件。
  15. 如請求項14之物件，其選自由以下組成之群：辦公傢俱、車輛內部件、座墊、靠背墊、枕頭、經裝飾之傢俱、床墊、牆壁覆蓋件、鞋(例如，鞋舌、鞋前幫、腳跟穩定器、鞋後幫)、運動袋、雪靴嵌體、運動設備(例如，拳擊手套、拳擊球)、地毯、橡皮艇、PVC游泳池、救生衣、手提袋、錢包、桌布、桌墊、文具(例如，書及木材嵌體)、鞍袋、工具袋。
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