JP6486972B2 - 塗装ポリオレフィン物品 - Google Patents

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Description

実施形態は、基材と塗料層との間のプライマー層を含む塗装物品に関するものであり、当該基材はポリオレフィンベースの組成物を使用して形成される。
軟質ポリ塩化ビニル(PVC)は、遊具、履物、側面、インストルメントパネルスキン、家具、スポーツ用品等の物品の製造に広く使用されている。これらの用途における軟質PVCをより環境に優しいと考えられる材料に置き換えることへの関心がある。とりわけ小さな子供向けの遊具に関しては、例えば、通常の使用条件で、当該物品から浸出または遊離するフタル酸塩ベースの可塑剤といった成分を含まない、軟質PVCに代わるものへの関心がある。さらに、プライマーで塗装可能で(例えば、プライマーを使用する既存の製造工程で実装される)、得られる物品に望ましいショアA硬度を依然として与えながら、別の表面処理を必要としない、軟質PVCに代わるものへの関心がある。
ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材が提案されている。しかしながら、表面エネルギーが低く、表面コーティング剤(塗料層)をポリオレフィン基材に適用する官能基(極性)が不足していることが難題であり、この欠点が塗装可能な遊具にポリオレフィンエラストマーを適用することを限定的にしている。ポリマー基材の塗装性の改善は、プラズマ、フレーミング、コロナ処理、イオンまたは電子ビーム処理、化学エッチング、および溶剤洗毛等の表面前処理を使用することによって、達成されることが多い。しかしながら、当該表面前処理には短所がある。例えば、溶剤洗毛は十分な密着性をもたらさないことがある。また、ポリウレタン等の極性成分でのバルクグラフティングまたはコンパウンディングは、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)表面の密着特性を効果的に向上させることができるが、グラフティング技術はコストがかかる。さらにプラズマ処理では、表面処理に一時的な増加が生じるが、3次元物品にはそれほど効果がない。したがって、表面処理の必要がなく、極性成分を使用せずにプライマーで塗料に対する優れた密着性を有するTPO化合物を製造することが望まれる。
塗装物品は基材と塗料層との間にプライマー層を含み、当該基材は、オレフィンブロックコポリマーおよび0.89g/cm〜0.92g/cmの密度を有するポリプロピレンポリマーを含む基材形成組成物の製品である。基材は(1)フタル酸塩ベースの可塑剤、(2)ハロゲンを含むポリマー、および(3)スチレンモノマーに由来する浸出する可能性のある、小さいポリマー単位を含まない。
詳細な説明
ポリオレフィン組成物を使用して調製される基材は、様々な塗装システム(プライマー、ベースコート、塗料層、トップコート/クリアコート)で使用することができる。プライマーベースの塗装システムを使用するとき、オレフィンブロックコポリマー(OBC)およびポリプロピレンを使用して調製された基材は、優れた塗料密着性と摩耗抵抗性との両方をもたらす。例えば、完了した表面コーティング(例えば、塗装物品の最外側)は優れた塗料密着性(すなわち、ISO 2409に準拠したスコア0、0が最高で5が最低の評価)および接着性の層間はく離(すなわち、10サイクルのイレーザー摩耗試験を合格することができる)を有する。
実施形態によると、基材を形成する組成物はオレフィンブロックコポリマー(エチレンおよびプロピレン、ブテン、オクテン等の少なくとも一つの他のアルファ−オレフィンのコポリマー等)およびポリプロピレン(ホモポリマーポリプロピレン−hPP、インパクトコポリマーポリプロピレン−ICP、およびランダムコポリマーポリプロピレン−RCPP等)を含む。例えば、オレフィンブロックコポリマーは、エチレンおよびC3−20アルファ−オレフィンのコポリマーである。オレフィンブロックコポリマーは、重合化されたエチレン官能性およびC3−20アルファ−オレフィン官能性に関して端から端で結合される化学的に異なる単位を含んでいてもよい。
例えば、基材を形成する組成物は、オレフィンブロックコポリマー(例えば、オレフィンブロックコポリマーおよびオレフィンブロックコポリマーと同じ組成物を有するポリマーを含むポリマーブレンド)およびポリプロピレンを形成する化合物から本質的に成ることができる。基材を形成する組成物は、オレフィンブロックコポリマーの5重量%〜95重量%(例えば、10重量%〜90重量%、15重量%〜85重量%、20重量%〜80重量%等)、ポリプロピレンの5重量%〜95重量%(例えば、10重量%〜90重量%、15重量%〜85重量%、20重量%〜80重量%等)を含む。例示的な実施形態によると、基材を形成する組成物は、ポリプロピレンの少なくとも15重量%、および/または少なくとも19重量%、オレフィンブロックコポリマーの少なくとも15重量%、および/または少なくとも19重量%を含む。例えば、基材を形成する組成物は、ポリプロピレンの少なくとも19重量%、オレフィンブロックコポリマーの81重量%未満を含む。
基材を形成する組成物は、ポリエチレン樹脂を除外することができる(しかしポリエチレンはオレフィンブロックコポリマーおよび/またはオレフィンブロックコポリマーを含むオレフィンブロックコポリマー成分に存在してもよい)。基材を形成する組成物は、少なくとも一つの添加剤を含んでいてもよい。例示的な添加剤として、充填剤(CaCO、タルクおよびシリカ等)、潤滑剤(PDMSおよびエルカミド等)、安定剤、加工助剤、着色剤、顔料、染料、発泡性マイクロスフェア、微小ガラス球体、発泡剤、難燃剤、相溶化剤および塗装可能な基材を形成するのに使用される当業者に周知の添加剤が挙げられる。シリル化、MAH−グラフト化ポリオレフィン、アクリル酸エチルエチレン、アクリル酸メチルエチレン、酢酸ビニルエチレン(またはそのコポリマー)を相溶化剤として添加することができる。基材は射出成形、押出し、または成形部品を作製するその他の方法を使用して作製することができる。
プライマー処理は、ポリプロピレンベースの基材を塗装する前に、表面を改良するために行われる。基材と使用されるプライマーは、例えば、塩素化ポリプロピレン(CPP)プライマーのコーティング剤であってもよい。例えば、CPPプライマー層は、オレフィンブロックコポリマー/ポリプロピレンベースの基材と塗装層との間に直接あってもよい。プライマー層は、噴霧、ブラッシング、浸漬等の通常の方法によって適用してもよい。プライマー層は、基材中の塗装層とオレフィンブロックコポリマーまたはポリプロピレンとの両方に密着することができ、それによって構造の外部としての塗装および内部としての基材で、一体となった3つの要素から成る構造を作成することができる。塗料層は、噴霧、ブラッシング、浸漬等の通常の方法によって適用してもよい。例えば、塗料層は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)および/またはスチレン−ブチレン−スチレン(SBS)ベースの塗料組成物、および/またはアクリルもしくはアクリル変性塗料(ポリプロピレンベースの組成物を塗装するためにデザインされたもの等)によって形成することができる。基材は、フタル酸塩ベースの可塑剤を含まない塗料で、その他の表面処理(すなわち、プライマー層と異なる表面処理)がなくても塗装することができる。
定義
「組成」、「配合」等の用語は、2つ以上の成分の混合またはブレンドを意味する。実施形態では、材料の混合またはブレンドは、少なくともオレフィンブロックコポリマーおよびポリプロピレンポリマーならびに一つ以上の充填剤または添加剤を含む。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」等の用語は、2つ以上のポリマーの組成物を意味する。当該ブレンドは混和性であっても、混和性でなくてもよい。当該ブレンドは相分離されていても、相分離されていなくてもよい。当該ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、X線散乱、および当該技術分野で周知のその他の方法から決定される一つ以上のドメイン構成を含んでいても、含んでいなくてもよい。当該ブレンドは、例えば、攪拌、タンブリング、フォールディング等の機械的方法で2つ以上の成分を一緒に混合することによって作製される機械的ブレンドと、ポリマー成分が作製されるポリマー化工程中に、ブレンド成分を形成および/または混合することによって作製されるin situまたは反応器内ブレンドとの両方を含む。
「ポリマー」は、同じ種類であっても、異なる種類であっても、モノマーをポリマー化することによって調製されるポリマー化合物を意味する。
「ホモポリマー」は、一種類のモノマーをポリマー化することによって調製されるポリマーを意味する。
「オレフィンベースのポリマー」、「ポリオレフィン」等の用語は、ポリマー化形態で、ポリマーの総重量に基づいて、オレフィン、例えば、エチレンまたはプロピレンの大部分の重量パーセントを含むポリマーを意味する。オレフィンベースのポリマーの例として、エチレンベースのポリマーおよびプロピレンベースのポリマーが挙げられる。
「可塑剤」等の用語は、柔軟性を高め、および/またはポリマーのガラス遷移温度を低下させることができる添加剤を意味し、それによって柔軟性を高め、ポリマーから作製される物品の質感を柔軟にする。例示的な可塑剤として、鉱油、アビエチン酸塩、アジピン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アゼライン酸塩、安息香酸塩、塩素化パラフィン、クエン酸塩、エポキシド、グリコールエーテルおよびそのエステル、グルタル酸、ポリブテン、リシノール酸塩、炭化水素油、イソ酪酸塩、オレイン酸、ペンタエリスリトール誘導体、リン酸塩、フタル酸塩、エステル、セバシン酸塩、スルホンアミド、トリ−およびpryromellitate、ビフェニル誘導体、ステアリン酸塩、ジフランジエステル、およびフッ素を含むポリマーが挙げられる。可塑剤を使用する場合、ポリマーブレンドの可塑剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の0〜15重量%超、0.5〜10重量%超、または1〜5重量%超であってもよい。
「フタル酸塩ベースの可塑剤」等の用語は、フタル酸のエステルまたは同様の化合物に基づいた添加剤を意味する。例示的なフタル酸塩ベースの可塑剤として、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ビス(n−ブチル)、フタル酸ベンジルブチル、およびフタル酸ジイソデシルが挙げられる。
「〜を含まない」等の用語は、組成物(基材または塗料等)がいくらかの量の特定の物質を含む場合に、組成物が含む物質の量が特定の政令、顧客の仕様等によって認められた量より少ないことを意味する。
プロピレンベースのポリマーのメルトフローレート(I、10分あたりのグラム数またはg/10分)は、ASTM D1238(230℃、2.16キログラムまたはkg)の手順によって測定される。
プロピレンベースのポリマーの密度(立方センチメートルあたりのグラム数またはg/cm)は、ASTM D792の手順によって測定される。
プロピレンポリマー
プロピレンはホモポリマーポリプロピレン(hPP)、インパクトコポリマーポリプロピレン(ICP)、およびランダムコポリマーポリプロピレン(RCPP)の少なくとも一つを含む。ポリプロピレンは0.89g/cm〜0.92g/cm(例えば、0.900g/cm〜0.915g/cm、0.90g/cm〜0.91g/cm、0.895g/cm〜0.910g/cm等)の密度を有する。ポリプロピレンポリマーは0.1g/10分〜120g/10分(例えば、1g/10分〜50g/10分、2g/10分〜30g/10分等)のMFRを有することができる。例示的なポリプロピレンとして、Braskem, LyondellBasell, LG ChemまたはTotal Petrochemicalsから入手可能なホモポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、およびランダムコポリマーポリプロピレンが挙げられる。
例示的な実施形態によると、基材を形成する組成物は、hPP、ICP、およびRCPPの一つの少なくとも5重量%、および/または少なくとも10重量%、少なくとも15重量%、および/または少なくとも19重量%を含む。残余はオレフィンブロックコポリマーであってもよい。基材は優れた塗料密着性および摩耗抵抗性の両方を有する。
オレフィンブロックコポリマー
「オレフィンブロックコポリマー」、「マルチブロック共重合体」および「セグメント化共重合体」は、2つ以上の化学的に固有の領域またはセグメント(「ブロック」と呼ぶ)を含むポリマーを指し、例えば、直線的に結合し、すなわち垂れ下がっているまたはグラフト化されるというより、ポリマー化されたエチレン官能性に関して端から端で結合される化学的に異なる単位を含むポリマーである。ブロックは組み込まれるコモノマーの量または種類、密度、結晶化の量、当該組成物のポリマーに帰属する結晶子サイズ、立体規則性の種類および程度(アイソタクティックまたはシンジオタクチック)、位置規則性または位置不規則性、分岐の量(長鎖分岐またはハイパー分岐)、均一性、またはその他の化学的もしくは物理的特性が異なる。
連続的なモノマー添加、流動性触媒、またはアニオン性ポリマー化技術によって製造される共重合体を含む先行技術のブロック共重合体と比較すると、実施形態の実施で使用するオレフィンは、好ましい実施形態では、調製で使用する複数の触媒と組み合わせたシャトリング剤(複数可)の効果によって、ポリマーの多分散性(PDIまたはMw/MnまたはMWD)と、ブロック長分布および/またはブロック数分布の両方の固有の分布を特徴とする。ポリマーは1.0〜3.5のPDIを有することができる。より具体的には、連続した工程で製造するとき、ポリマーは1.7〜3.5、1.8〜3、1.8〜2.5、および/または1.8〜2.2のPDIを有することが望ましい。バッチまたはセミバッチ工程で製造するとき、ポリマーは1.0〜3.5、1.3〜3、1.4〜2.5、および/または1.4〜2のPDIを有することが望ましい。
「エチレンマルチブロック共重合体」は、エチレンおよび一つ以上の共重合体コモノマーを含むマルチブロック共重合体を意味し、エチレンはポリマー中に少なくとも一つのブロックまたはセグメントのポリマー化モノマーを複数含む(例えば、ブロックの少なくとも90、少なくとも95および/または少なくとも98モルパーセント)。ポリマーの総重量に基づいて、エチレンマルチブロック共重合体は、25〜97、40〜96、55〜95、および/または65〜85パーセントのエチレン含有量を有する。
2つ以上のモノマーから形成されるそれぞれ区別することができるセグメントまたはブロックが、単一のポリマー鎖に結合されるため、ポリマーは標準的な選択抽出技術を使用して完全に分画することができない。例えば、比較的結晶質(高密度のセグメント)である領域、および比較的非結晶質(低密度のセグメント)である領域を含むポリマーは、異なる溶媒を用いて選択的に抽出または分画することができない。例示的な実施形態では、ジアルキルエーテルまたはアルカン溶媒のいずれかを使用して抽出することができるポリマーの量は、ポリマーの総重量の10、7、5、および/または2パーセント未満である。
さらに、実施形態の実施で使用するマルチブロック共重合体は、ポアソン分布よりSchutz−Flory分布に適合したPDIを有することが望ましい。国際特許出願第2005/090427号および米国特許第7,608,668号に記載のポリマー化工程の使用によって、多分散のブロック分布とブロック径の多分散分布との両方を有する製品になる。このことによって、改善し区別することのできる物理特性を有するポリマー製品を形成する。
さらなる実施形態では、ポリマー、特に連続した溶液重合反応器で作製されたポリマーは、ブロック長の最も確実な分布を有する。一つの実施形態では、エチレンマルチブロック共重合体は、以下を少なくとも一つ有するものとして定義され、
(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも一つの融点、摂氏のTm、および密度、グラム/立方センチメートルのd、ここでTmおよびdの数値では、以下の関係に対応し、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)、または
ここで、dは0.850g/cc、または0.860g/cc、または0.866g/cc、または0.87g/cc、または0.880g/cc〜0.89g/cc、または0.91g/cc、または0.925g/ccであり、Tmは113℃、または115℃、または117℃、または118℃〜120℃、または121℃または125℃、および/または
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnであり、融合の熱、J/gのΔH、およびデルタ量、最も高いDSCピークと最も高いCRYSTAFピークとの間の温度差として規定された摂氏のΔTを特徴とし、ΔTおよびΔHの数値は以下の関係を有し、
0超で最大130J/gのΔHについてΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
130J/g超のΔHについてΔT≧48C、
ここで、CRYSTAFピークは累積のポリマーの少なくとも5パーセントを用いて決定され、ポリマーの5パーセント未満であれば、識別可能なCRYSTAFピークを有し、そのときCRYSTAFの温度は30℃であり、または
(c)300パーセントの引張りでパーセントの弾性回復、Re、エチレン/∀−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された1サイクル、グラム/立方センチメートルの密度、dを有し、ここでReおよびdの数値は、エチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋された相を含まないときの以下の関係を満たし、
Re>1481−1629(d)、または
(d)TREFを使用して分画するときに40℃〜130℃で溶出する分子量分画を有し、当該分画は、同じ温度範囲で溶出する比較可能なランダムエチレン共重合体分画より少なくとも5パーセント高いコモノマー分子含有量を有し、ここで当該比較可能なランダムエチレン共重合体は、同じコモノマーを有し、メルトインデックス、密度、およびエチレン/α−オレフィン共重合体の10パーセント以内の(ポリマー全体に基づいた)コモノマー分子含有量を有し、または
(e)25℃の貯蔵弾性率、G’(25℃)、および100℃の貯蔵弾性率、G’(100℃)を有し、ここで、G’(100℃)に対するG’(25℃)の比は、約1:1〜約9:1の範囲にある。
エチレン/α−オレフィン共重合体は以下の少なくとも一つを有することもでき、
(f)TREFを用いて分画したときに、40℃〜130℃で溶出する分子率であって、当該分画が少なくとも0.5および最大約1のブロックインデックスおよび約1.3超の分子量分布、Mw/Mnを有することを特徴とし、および/または
(g)0超および最大約1.0の平均のブロックインデックス、1.3超の分子量分画Mw/Mn。
オレフィンブロックコポリマーが(a)〜(g)の特性の一つ、いくつか、全て、または組み合わせを有し得ることが理解される。
例示的な実施形態の実施で使用されるエチレンマルチブロック共重合体を調製するのに使用する例示的なモノマーとして、エチレンおよびエチレン以外の一つ以上の追加の重合性モノマーが挙げられる。例示的なコモノマーとして、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセン等の3〜30(例えば3〜20)個の炭素原子の直鎖または分岐鎖α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン等の3〜30(例えば3〜20)個の炭素原子のシクロ−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、および5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン等のジ−およびポリオレフィン、ならびに3−フェニルプロペン、4−フェニルプロペン、1,2−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、および3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンが挙げられる。
使用することができるその他のエチレンマルチブロック共重合体は、エチレン、C3−20アルファ−オレフィン、特にプロピレン、および任意に一つ以上のジエンモノマーのエラストマー共重合体(コポリマー)である。実施形態で使用する例示的なアルファオレフィンは、式CH=CHR*によってデザインされ、ここでR*は、1〜12個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキル基である。例示的なアルファ−オレフィンとして限定されないが、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、および1−オクテンが挙げられる。一つの特定のα−オレフィンはプロピレンである。プロピレンベースのポリマーは、EPまたはEPDMポリマーとして当該技術分野で一般的に呼ばれている。当該ポリマー、特にマルチブロックEPDM型のポリマーを調製するために使用する例示的なジエンとして、4〜20個の炭素原子を含む共役または非共役、直鎖または分岐鎖、環状または多環式ジエンが挙げられる。例示的なジエンとして、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および5−ブチリデン−2−ノルボルネンが挙げられる。一つの特定の実施形態は5−エチリデン−2−ノルボルネンである。
ポリマーを含むジエンは、多いまたは少ない量のジエン(なしを含む)およびα−オレフィン(なしを含む)を含む交互のセグメントまたはブロックを含むため、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、以後のポリマー特性がない状態で減少し得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体で均一またはランダムよりも1種類のポリマーのブロックに優先的に組み込まれるため、より効率的に使用され、後にポリマーの架橋密度をもっと良好に制御することができる。このような架橋可能なエラストマーおよび硬化産生物は、高い引っ張り強度および良好な弾性回復を含む有利な特性を有する。
実施形態に有用なエチレンマルチブロック共重合体は、0.90未満、好ましくは0.89未満、より好ましくは0.885未満、より好ましくは0.88未満、より好ましくは0.875g/cc未満の密度を有する。エチレンマルチブロック共重合体は0.85g/cc超または0.86g/ccの密度を有することができる。密度はASTM D−792の手順によって測定される。低密度のエチレンマルチブロック共重合体は一般的に非結晶質、柔軟で、良好な光学特性、例えば、可視光およびUV光の高透過率および低ヘイズを有する。
エチレンマルチブロック共重合体は、ASTM D−882−02の手順によって測定すると、約150mPa未満、約140mPa未満、約120mPa未満、および/または約100mPa未満の2%のセカント係数を有することができる。エチレンマルチブロック共重合体は、0超の2%のセカント係数を有し得るが、当該係数が少ないほど、当該共重合体は実施形態での使用に適用することができる。セカント係数は応力−ひずみ線図からの直線の傾きであり、目標の点で曲線を交差し、応力−ひずみ線図の非弾性領域で、材料の硬化度を記述するために使用される。セカント係数の低いエチレンマルチブロック共重合体は、ストレス下で安定性をもたらし、すなわちストレスまたは収縮時に亀裂が入りにくいため、使用することができる。
エチレンマルチブロック共重合体は、約125℃未満の融点を有することができる。融点は、国際特許第2005/090427号(米国特許第2006/0199930号)に記載の示差走査熱量測定(DSC)によって測定する。融点が低いエチレンマルチブロック共重合体は、モジュールの製作に有用な望ましい柔軟性および熱可塑特性を示すことが多い。
使用するエチレンマルチブロック共重合体、ならびにその調製および使用は、米国特許第7,579,408号、7,355,089号、7,524,911号、7,514,517号、7,582,716号および7,504,347号により十分に記述されている。
例示的な実施形態によると、オレフィンブロックコポリマーは0.85g/cm〜0.89g/cmの密度を有することができる。
その他の組成物の成分
基材を形成する組成物は、「追加の添加剤」を含んでいてもよい。例えば、様々な添加剤および充填剤が実施形態の組成物に組み込まれていてもよい。これらの材料として、限定されないが、フタル酸塩ベースの可塑剤以外の可塑剤(例えば、油、ワックス等)、安定制御剤、核化剤、無機充填剤、導電性充填剤、顔料、着色剤、抗酸化剤、掃酸剤、紫外線吸収剤、または安定剤、難燃剤、加工助剤、押出助剤、帯電防止剤、クリング添加剤(例えば、ポリイソブチレン)、抗ブロック添加剤が挙げられる。これらの添加剤および充填剤は、典型的には、通常の使用条件下で最終物品から浸出すると思われる要素を導入する材料、例えば、物を口にいれてしまう小さな子供を対象とする遊具から浸出する可能性のあるフタル酸塩または残存スチレンモノマーを含むと思われる添加剤を含まない。抗酸化剤の例は、ヒンダードフェノール(例えば、IRGANOX(商標)1010)および亜リン酸エステル(例えば、IRGAFOS(商標)168)があり、両商標ともCiba Geigy Corporationから市販されている。
例示的なワックスとして、Fischer−Tropschワックス、石油由来のワックス、および合成ワックスが挙げられる。Montanワックスは例示的なワックスのもう一つ別の種類である。これらのワックスの大部分は、ワックスが潤滑油のストックから分離し、パラフィンおよび微結晶性ワックスを含む様々な分画のワックスに精製される潤滑油を精製する工程で得られる。合成および/または石油由来のワックスの他に、カルナウバロウ等のいくつか他の「天然」ワックスを使用することができ、油を得ることができる大豆、パームおよびその他の作物等の天然油を含む産物の加工から得られる高トリグリセリドワックスが市販されている。
前記添加剤及び充填剤は、当業者に周知の機能的に同等の量で有利に使用される。例えば、使用する抗酸化剤の量は、ポリマー成分が、保管中、および当該ポリマー成分から製造される物品の最終使用中の温度および環境で、酸化が生じないようにする量である。抗酸化剤の量は、通常、ポリマーブレンドの重量に基づいて、0.01〜10、0.02〜5、および/または0.03〜2重量%の範囲にある。同様に、その他の列挙した添加剤の量は、機能的に同等の量である。
組成物
組成物は、5重量%〜95重量%のエチレン−α−オレフィンコポリマーおよび/またはオレフィンブロックコポリマー、5重量%〜95重量%のポリプロピレンを含むことができる。
組成物は、50〜95のショアA硬度を有し、SEBS−およびSBSベースの組成物、またはプライマーの使用でポリプロピレンから作製される物品を塗装するようにデザインされたアクリル変性塗料を塗装することができるようにデザインされている。ショアA硬度および塗装性のこれらのパラメータは、少なくとも部分的には、物品が製造される組成物のα−オレフィン含有量の関数である。最終組成物のα−オレフィン含有量は、エチレン−α−オレフィンコポリマー(ランダムまたはブロック)のα−オレフィン含有量、および以下の各成分の濃度から計算され、
Figure 0006486972
αは、最終組成物のα−オレフィンのモルパーセント濃度であり、Cα は、kエチレン−α−オレフィンコポリマー中のα−オレフィンのモルパーセント濃度であり、kは1〜4個の異なるエチレン−α−オレフィンコポリマーに変化することができ、Wα は、最終組成物のkエチレン−α−オレフィンコポリマーの重量%である。Cα は、ベンダーから得ることができる。
一つの実施形態では、最終組成物のα−オレフィンコポリマーの含有量は、1−オクテンベースのエチレン−α−オレフィンコポリマーベースの組成物について、10mol%以上であって、前記組成物は、SEBSベースの組成物を塗装するためにデザインされた塗料および/またはポリプロピレン物品を塗装するためにデザインされたアクリル変性塗料で塗装される。一つの実施形態では、最終組成物のα−オレフィンコポリマーの含有量は、1−オクテンベースのエチレン−α−オレフィンコポリマーベースの組成物およびSBSベースの組成物を塗装するためにデザインされた塗料について、9.7mol%以上である。例示的なブレンドのいくつかは、高レベルのPPであるために、ブレンドの10mol%未満のオクテンを有する。例えば、INFUSE 9500/PPの50/50ブレンドは、6mol%のオクテンしか有さない。
前記組成物はフタル酸塩ベースの可塑剤を含まず、スチレンを含まず、所望のレベルのショアA硬度を達成するためにフタル酸塩ベースの可塑剤の使用を必要としない。これに関して、基材を塗装するために使用される塗料はまた、フタル酸塩ベースの可塑剤を含まない、または実質的に含まず、例えば、好ましくは、(i)ハロゲンを含むポリマー、ならびに(ii)スチレンモノマーおよび/またはスチレンモノマーに由来する浸出する可能性のある、小さいポリマー単位の少なくとも一つを必ずしも含まない。一つの実施形態では、前記塗料は(i)〜(iii)の少なくとも2つ、好ましくは3つ全てを含まない、または実質的に含まない。代表的な塗料として、限定されないが、塩素化ポリオレフィン、またはスチレン−エチレン/ブチレンコポリマー、またはアミドを含むポリマー(例えば、アクリルアミド)、またはスチレン−アクリル酸塩型コポリマー(例えば、スチレン−アクリル酸ブチル)、またはポリウレタン(脂肪族または芳香族ベース)、またはこれらの物質の2つ以上の組み合わせが挙げられる。
一つの実施形態では、組成物に使用されるポリオレフィンエラストマーは、極性基で官能化されず、一つの実施形態では、ポリオレフィンエラストマーは骨格に結合されるフェニル基を含まない。これらの組成物は、良好な加工性を示し、組成物の成分、例えば、フタル酸塩ベースの可塑剤または残存モノマーが、物品を通常の使用で使用している間に当該組成物から製造された物品から浸出または遊離する場合に妥協される用途で使用するときに特に適合する。
当該実施形態は、遊具、履物、家具、スポーツ用品、およびポリオレフィンエラストマーを含む周知の組成物と同じ様式で使用することができる。これらの製造品の他に、当該実施形態は、限定されないが、ガスケット、衣服、ホースまたはチューブ、および民生用電子装置または電化製品等の物品の製造で使用することができる。これらの組成物は、様々な充填剤および添加剤を含むおよび含んでいないポリオレフィンを含む周知の組成物と同じ様式、例えば、押出、成形、熱成形等で使用される。
逆のことを記述していない限り、文脈から暗に示され、または当該技術分野で通例で、各部およびパーセントは重量に基づいており、全ての試験方法は本開示の出願日と同じように実施されている。本開示の数値範囲は近似であり、そのため、他に指示がない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲は下限値および上限値を含む全ての値を含み、低い値と高い値との間に少なくとも2単位の隔たりがある場合、1単位ずつ増加する。例として、例えば、分子量、粘度、メルトインデックス等の組成上、物理的またはその他の特性が100〜1,000である場合、100、101、102等の個々の値、および100〜144、155〜170、197〜200等の部分範囲は明示的に列挙されている。1未満、または1より大きい分数(例えば、1.1、1.5等)を含む値を含む範囲では、1つの単位は、適宜、0.0001、0.001、0.01または0.1であると考えられる。10未満の1桁の数字を含む範囲(例えば1〜5)では、典型的に一単位は0.1であると考えられる。明確に意図しているものの例のみであるが、数えあげた下限値と上限値との間の値の全ての可能な組み合わせは、本開示で明示的に記述されていると考えられる。とりわけブレンド中の成分の含有量、物品のショアA硬度、およびポリプロピレンのメルトフローレートについての数値範囲を、本開示で提供する。
以下の実施例は様々な実施形態を説明するために提供されている。これらの実施例は、他で記述および請求されているように、範囲を限定するものではない。全ての数値は近似であり、各部およびパーセントは他に指示がない限り重量による。
材料
試験基材を作製するために使用するポリオレフィン熱可塑性ポリオレフィンの原材料および添加剤を以下の表1に列挙する。
Figure 0006486972
ガラス遷移温度および融解温度はDSCで測定する。硬度はショアA(A)、ショアD(D)、またはロックウェル(R)として列挙する。2つのMB50製品は熱可塑性樹脂に分散された50%の超高分子量のポリジメチルシロキサンを含むマスターバッチである。これらのマスターバッチは、加工性能を改善し、摩擦係数の減少および損傷および摩擦抵抗を良好にすることを含む表面特性を改良するために添加剤として使用される。
以下の塗料パッケージを使用し(各パッケージは複数の要素および/または層から構成される)、
(1)PVC塗料パッケージ(Hang Cheung Petrochemical, Ltd.で入手可能)
(i)ポリプロピレンプライマー:キシレン溶液中の塩素化ポリプロピレン
(ii)PVC塗料希釈剤−T510:シクロヘキサノン、キシレン、および酢酸ブチルの混合物
(iii)PVC塗料−5300シリーズ:ベース樹脂はアクリル酸ポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、およびアルキド樹脂のブレンドである。
(2)SBS塗料パッケージ(Hang Cheung Petrochemical, Ltd.で入手可能)
(i)SBS塗料希釈剤−T593:シクロヘキサノンおよびメチルエチルケトンの混合物
(ii)5900シリーズSBS塗料:SBS(スチレン−ブタジエン−スチレン)ポリマーベースの塗料
(iii)6100シリーズPU塗料:ポリウレタンベースの塗料
(3)Peter−Lacke塗料パッケージ
(i)PEHAFIXシンナーNo.4(品番:VPCH02008):アセトン、2−ブトキシエタノールおよびヘプタンの混合物
(ii)PEHAFIX無色プライマー(品番:VPCH07250):CPO型プライマー
(iii)PEHACRYL−PM 2C金属製ワニス(品番:VPCH07875):顔料としてカーボンブラックをおそらく含む反応性アクリル型塗料
(iv)PEHAPOL−L硬化剤(品番:P85057):ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアン酸ホモポリマー
サンプルの調製
(1)二軸型押出加工および造粒
Coperion ZSK 18共廻り噛み合い二軸型押出加工機、D=18mm、L/D=48で配合する。押出機は8つの温度管理領域を有し、2穴の2mmのダイ、2m長の冷却浴およびエアナイフを備えている。配合は100/150/180/180/200/200/200/180℃の温度プロファイルセットで行う。送り速度は10kg/時であり、軸のRPMは800であり、トルクは約40%である。
(2)乾式混合
サンプルはペレットから乾式混合し、射出成形機の送りホッパーに直接送る。
(3)射出成形
額のサンプルはFanuc Roboshot S−2000 I 100BH、額の成形を備えた100トンの射出成形機(大きさ:5cm×5cm×2mm)を使用して成形する。バレル温度特性は50/170/200/200/200/200℃で設定する。成形温度は30℃で、射出速度は30mm/秒である。成形された額は40MPaで20秒間保持され、さらに16秒間冷却される。
(4)スプレー塗装
4.1.エアスプレーガン:重力送りエアスプレーガン(ANEST IWATA、モデル:W−101−134G)を使用してサンプルの額を塗装する。スプレーガンは、直径1.3mmのノズル、140mL/分の流体出力、205mmのスプレーパターン幅を有し、28.0psiの噴霧圧力を有している。
4.2.塗装ブースおよびPPE:以下を含む適切な保護用具を有するSDC 1F heavy−labに位置される塗装ブースの中でスプレー塗装を行う。6001カートリッジを有する3M 7502呼吸用マスク、3M lab安全PC眼鏡およびAnsell青色ニトリル手袋。
4.3.焼成オーブン:Peter−Lacke 2kアクリル塗料で塗装したサンプルを、Thermo Scientific LindbergまたはBlue M真空オーブンで、80℃焼成する(プライマーに5分、トップコートに20分)。真空オーブンは社内の真空源に接続している。
(5)プラズマ処理
外部の実験室でプラズマ処理を行うが、詳細な装置の情報および加工のパラメータは入手できなかった。処理対象のサンプルの表面エネルギーの増加はdyne penで確認する。表面エネルギーは30ダイン/cm以下から約40ダイン/cmに増加した。
(6)特徴化の方法
6.1.摩擦抵抗試験(イレーザー試験):表面コーティングの摩擦抵抗を測定するためにイレーザー試験をデザインする。当該試験は以下の手順で行った。
表面コーティングの試験領域に対して垂直にイレーザー(Blaisdell #536−T Eraser/Sanford Magi Rub 1960 Peel off Eraser)を保持し、7N(1.5lbf)の下方向の力を加える。一方向に適切なテストパス長(〜3cm)に沿ってストロークまたはイレーズする。コーティングの損傷を観察する(または表面に損傷を与えるのに必要なストローク数(最大10個)がいくつあるかを記録する)。
6.2.密着強度試験(クロスハッチ試験):クロスハッチ試験は、表面に対するコーティングの密着強度を測定するための確立された試験方法である。以下の試験手順を用いた。
1mm間隔の11個の真っ直ぐで平行な切込みを表面コーティング全体に施すためにクロスハッチスクライブを使用する。第一のセットの切込みに対して垂直な11個の同様の切り口を作る。ひっかいた領域にテープ(3M #810)を貼り、指でこすり、十分な圧接を与える。テープの遊端部をつかみ、表面に対して135°の角度でスムーズかつ素早く剥がし、表面からテープを取り除く。塗料が剥がれた表面を確認する。ISO 2409またはASTM D3359 Method Bに準拠して、塗料密着性をスケールを用いてグレード分けすることができる。以下で検討するサンプルについては、ISO 2409ランク付けシステムを使用する。
実施した実施例と比較例
実施例に記載の様々なサンプルは、以下に記載の適切な配合組成に従って調整する。
比較例A:7つの異なるサンプルの組み合わせを使用してINFUSE(商標)9500および/または高密度ポリエチレン(HDPE)の塗装性を検討する。特に表2に示されるように、2つの方法を使用してINFUSE(商標)9500/HDPE化合物を塗装する。(1)前処理のないPVC塗装および(2)プライマーを有するPeter−Lacke(P−L)2Kアクリル塗料。以下の表2の配合組成物の量は、配合組成物の総重量に基づく重量パーセントとして測定する。
Figure 0006486972
表2に示したように、前処理のないPVC塗料は、INFUSE(商標)9500/HDPEに対してほとんど密着性を示さなかった。P−Lで塗装されたサンプルについても、CPPでプライマーしても同じ現象を観察する。INFUSE(商標)9500/HDPE基材とメカニカルロック以外のPVC塗料との間で強い中間膜/分子間の相互作用がないため、基材に対する塗料の密着力が弱い。純粋なINFUSE(商標)9500に対する密着のほうがブレンドに対する密着力より良好であるが、CPPプライマーの使用は、INFUSE(商標)9500/HDPE基材とPeter−Lacke 2Kアクリル塗料との間に良好な密着をもたらさない。
実施例1:7つの異なるサンプルの組み合わせを使用してINFUSE(商標)9500および/またはPP ICPの塗装性を検討する。特に表3に示されるように、2つの方法を使用してINFUSE(商標)9500/PP化合物を塗装する。(1)プライマーのないPVC塗装および(2)プライマーを有するPeter−Lacke(P−L)2Kアクリル塗料。以下の表3の配合組成物の量は、配合組成物の総重量に基づく重量パーセントとして測定する。
Figure 0006486972
上の表3に示されるように、前処理のないPVC塗料は、INFUSE(商標)9500/PP基材に結合しなかった。しかし、CPPプライマーおよびPeter−Lacke 2Kアクリル塗料を使用するときの密着力の結果は異なっている。このINFUSE(商標)9500/PPのブレンド使用した塗装システムでは、密着力および摩耗度が非常に良好であった。PPを有するCPPの改善した適合性は、プライマーを基材に良好に絡み合わせている。
実施例2:塗装性に対する様々なINFUSE(商標)OBCのグレードおよび様々なPPのグレードの特許性を、7つの異なるサンプルの組み合わせを使用して評価する。特に表4に示されるように、様々なINFUSE(商標)グレード/様々なPP化合物を、プライマー方法(特にINFUSE(商標)9500、INFUSE(商標)9530、INFUSE(商標)9100、およびINFUSE(商標)9010)を有するPeter−Lacke 2kアクリル塗料を使用して塗装する。以下の表4の配合組成物の量は、配合組成物の総重量に基づく重量パーセントとして測定する。
Figure 0006486972
上の表4の3つの異なるグレードのPP、塗装の密着力または摩耗抵抗についての様々なPPの種類を比較する。PP ICPグレードで調製されたブレンドがプライマーと共に良好な塗装性を有している。異なるINFUSE(商標)グレードを有するブレンドで、塗装性にいくつかの差を観察した(サンプル40〜43)。以下のランクを有する塗装性を観察することができる。INFUSE(商標)9530=INFUSE(商標)9010>INFUSE 9100>INFUSE 9500。
実施例3:ポリオレフィンブレンドの塗装性に対するプライマーおよびポリウレタンクリアコートの効果を検討する。特に表5に示されるように、3つの方法を使用してINFUSE(商標)9530/PP化合物を塗装する。(1)プライマーを有するPeter−Lacke 2kアクリル塗料、(2)溶媒で前処理されたHangcheung SBC、および(2)PUコートを有するHangcheung SBC−プライマー。以下の表5の配合物の量は、重量部として測定する。
Figure 0006486972
上の表5を参照すると、溶媒による前処理を使用するとき、SBC塗料はINFUSE(商標)9530/PP基材に対して良好な密着力を有するが、塗料の摩耗抵抗は弱い。さらに、溶媒による前処理(プライマー/SBC塗料/PUトップコート)の代わりに使用されたCPPプライマーは、INFUSE(商標)OBC/PP基材に対して良好な密着力および摩耗抵抗を有している。
比較例B:塗装性に対する3つの異なる前処理の効果を検討する。
Figure 0006486972
上に示されるように、密着力は比較的弱く、いくつかのサンプルでは摩耗度も比較的弱い。
上記の開示に基づく発明の例として、以下のものが挙げられる。
[1] 基材と塗料層との間にプライマー層を含む塗装物品であって、
当該基材は、オレフィンブロックコポリマーおよび0.89g/cm 〜0.92g/cm の密度を有するポリプロピレンポリマーを含む基材形成組成物の製品であって、
当該基材は(1)フタル酸塩ベースの可塑剤、(2)ハロゲンを含むポリマー、および(3)スチレンモノマーに由来する浸出性の小さいポリマー単位を含まない、前記塗装物品。
[2] 前記塗装物品の最外側の表面がISO 2409に準拠した接着スコア0および10サイクルのイレーザー摩耗試験を合格する能力によって示される接着性の層間はく離に対する抵抗を有する、[1]に記載の塗装物品。
[3] 前記基材形成組成物が、前記基材形成組成物の総重量に基づいて、少なくとも15重量%の前記ポリプロピレンおよび少なくとも15重量%の前記オレフィンブロックコポリマーを含み、
前記オレフィンブロックコポリマーがエチレンおよびC 3−20 アルファ−オレフィンのコポリマーである、[2]に記載の塗装物品。
[4] 前記基材形成組成物が、前記基材形成組成物の総重量に基づいて、少なくとも19重量%の前記ポリプロピレンおよび81重量%未満の前記オレフィンブロックコポリマーを含み、
前記オレフィンブロックコポリマーが重合化されたエチレン官能性およびC 3−20 アルファ−オレフィン官能性に関して端から端で結合される化学的に異なる単位を含む、[2]に記載の塗装物品。
[5] 前記基材が、フタル酸塩ベースの可塑剤を含まない塗料で、その他の表面処理がなされずに塗装され、前記塗料層が、SEBSおよび/またはSBSに基づく塗料ならびにアクリルまたはアクリル修飾塗料の一つを含む、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の塗装物品。
[6] 前記塗装物品が、遊具、履物、家具、スポーツ用品、ガスケット、衣服、ホースまたはチューブ、および民生用電子装置または電化製品の要素の少なくとも一つである、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の塗装物品。

実施形態は、前述の特定の実施形態を通して詳細に記載されているが、この詳細な記述は説明を主な目的としている。当業者は、以下の請求項に記載の趣旨および範囲から逸脱することなく多くの変更および修正をすることができる。

Claims (6)

  1. 基材と塗料層との間にプライマー層を含む塗装物品であって、
    当該基材は、エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体および0.89g/cm〜0.92g/cmの密度を有するポリプロピレンポリマーを含む基材形成組成物の製品であって、
    当該基材は(1)フタル酸塩ベースの可塑剤、(2)ハロゲンを含むポリマー、および(3)スチレンモノマーに由来する浸出性の小さいポリマー単位を含まず、
    前記プライマーは塩素化ポリプロピレン(CPP)を含み、
    前記エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体はエチレン含量が25〜97重量%である、前記塗装物品。
  2. 前記塗装物品の最外側の表面がISO 2409に準拠した接着スコア0および10サイクルのイレーザー摩耗試験を合格する能力によって示される接着性の層間はく離に対する抵抗を有する、請求項1に記載の塗装物品。
  3. 前記基材形成組成物が、前記基材形成組成物の総重量に基づいて、少なくとも15重量%の前記ポリプロピレンおよび少なくとも15重量%の前記エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体を含み、
    前記エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体がエチレンおよびC3−20 α−オレフィンのコポリマーである、請求項2に記載の塗装物品。
  4. 前記基材形成組成物が、前記基材形成組成物の総重量に基づいて、少なくとも19重量%の前記ポリプロピレンおよび81重量%未満の前記エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体を含み、
    前記エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体が重合化されたエチレン官能性およびC3−20 α−オレフィン官能性に関して端から端で結合される化学的に異なる単位を含む、請求項2に記載の塗装物品。
  5. 前記基材が、フタル酸塩ベースの可塑剤を含まない塗料で、その他の表面処理がなされずに塗装され、前記塗料層が、SEBSおよび/またはSBSに基づく塗料ならびにアクリルまたはアクリル修飾塗料の一つを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の塗装物品。
  6. 前記塗装物品が、遊具、履物、家具、スポーツ用品、ガスケット、衣服、ホースまたはチューブ、および民生用電子装置または電化製品の要素の少なくとも一つである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の塗装物品。
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