TWI704192B - 經塗裝之聚烯烴物件 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一經塗裝物件，其包括一位於一基板與一塗料層間之底漆層，其中該基板係為包括一烯烴嵌段共聚物及一具有自0.89克/立方厘米及0.92克/立方厘米之密度的聚丙烯聚合物之基板形成用組成物之產物。該基板不含(1)以酞酸酯為主的塑化劑。(2)含鹵素的聚合物、及(3)衍生自苯乙烯單體之可浸濾的小聚合物單元。

Description

經塗裝之聚烯烴物件 發明領域
實施例係有關於包括一位於一基板與一塗料層間之底漆層的塗裝物件，且該基板係經由使用一以聚烯烴為主的組成物而形成。
發明背景
軟聚氯乙烯(PVC)係廣泛用以製造以下物件：例如玩具、鞋類、型材、儀器板外殼、傢俱、運動用品等。在這些應用上，存在以被視為更具環境親和性的材料取代該軟PVC的興趣。尤其就用於小孩子的玩具而言，存在對於用於可取代軟PVC之不含在正常使用條件下會從該物件浸濾或遷移的組份(例如以酞酸酯為主的塑化劑)之取代物的興趣。此外，存在對於這些可取代軟PVC之可經底漆塗裝(例如可在一使用底漆之預先存在的製法內進行)且不需要另一表面處理法仍可使所形成物件得到所欲蕭氏(Shore)A硬度的取代物之興趣。
聚烯烴基板(諸如聚丙烯基板)業經提議。然而，由於低表面能且缺乏官能基(極性)，所以施加一表面塗覆物(塗層)至聚烯烴基板為挑戰性很高的工作，且本缺點已導致 聚烯烴彈性體在可塗裝玩具的有限採用。通常經由使用表面預處理法(諸如電漿法、燃燒法、電暈處理法、離子或電子束處理法、化學蝕刻法、及溶劑去脂法)而獲得聚合物基板的可塗裝性。然而，此等表面預處理法會產生缺點。例如溶劑去脂並不能得到充份黏著性。而且，與極性成份(諸如聚胺基甲酸酯)之整體接枝或配混可有效地增強該熱塑性聚烯烴(TPO)表面的黏著性，因此接技技術會產生額外成本。此外，雖然電漿處理法可暫時增加該表面處理性，但是對於立體物件並非很有效。因此，最好可製造一對於塗料及底漆具優異黏著性的TPO化合物，且不需要表面處理法或不需要使用極性組份。
發明概要
一塗裝物件包括一位於一基板與一塗料層間之底漆層，其中該基板係為包括一烯烴嵌段共聚物及一具有自0.89克/立方厘米及0.92克/立方厘米之密度的聚丙烯聚合物之基板形成用組成物之產物。該基板不含(1)以酞酸酯為主的塑化劑。(2)含鹵素的聚合物、及(3)衍生自苯乙烯單體之可浸濾的小聚合物單元。
詳細說明
經由使用聚烯烴組成物所製成的基板可併用各 種塗裝系統(底漆、底塗、塗層、面塗/透明漆)。業經發現當使用一以底漆為主的塗裝系統時，使用烯烴嵌段共聚物(OBC)及聚丙烯可兼提供優異塗裝黏著性及耐磨性。例如該完工表面塗層(例如該經塗裝物件之最外表面)具有優異塗裝黏著性(亦即根據ISO 2409之得分為0，其中0為最佳，而5為最壞的評分)及凝聚脫層之抗性(亦即可通過10次擦除器磨耗試驗循環)。
根據實施例，該基板形成用組成物包括一烯烴嵌段共聚物(諸如乙烯及至少一其它α-烯烴(諸如丙烯、丁烯、辛烯等)之共聚物)及聚丙烯(諸如均聚物聚丙烯(hPP)、耐衝擊共聚物聚丙烯(ICP)、及無規共聚物聚丙烯(RCPP)中之至少一者)。例如該烯烴嵌段共聚物為乙烯及C3-20 α-烯烴之共聚物。針對經聚合之該烯系官能性及該C3-20 α-烯烴官能性，該烯烴嵌段共聚物可包括端對端相接的化學性上不同的單元。
例如該基板形成用組成物本質上可由可形該烯烴嵌段共聚物(例如包括該烯烴嵌段共聚物及具有如該烯烴嵌段共聚物之相同組成的聚合物之聚合物摻合物)及聚丙烯的該等化合物所組成。該基板形成用組成物包括自5wt%至95wt%(例如10wt%至90wt%、15wt%至85wt%、20wt%至80wt%等)該烯烴嵌段共聚物及自5wt%至95wt%(例如10wt%至90wt%、15wt%至85wt%、20wt%至80wt%等)該聚丙烯。根據一代表性實施例，該基板形成用組成物包括至少15wt%及/或至少19wt%聚丙烯、及至少15wt%及 /或至少19wt%該烯烴嵌段共聚物。例如基板形成用組成物包括至少19wt%聚丙烯及小於81wt%該烯烴嵌段共聚物。
該基板形成用組成物可不包括聚乙烯樹脂(但是聚乙烯可存在於該烯烴嵌段共聚物及/或一包括該烯烴嵌段共聚物的烯烴嵌段共聚物組份內)。用於形成該基板之組成物可擇地包括至少一添加物。代表性添加物包括填料(諸如CaCO3、滑石、及矽石)、潤滑劑(諸如PDMS及芥子醯胺)、安定劑、加工佐劑、著色劑、色料、染劑、可發泡微球體、微玻璃球、發泡劑、阻燃劑、相容劑、及一般技術者已知之用於形成可塗裝基板的添加物。可添加甲矽烷基化之經MAH接枝的聚烯烴、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙烯酯(或其等之共聚物)作為該相容劑。可使用射出成形法、擠製法、或用於製造模製零件的任何其它方法以製成該基板。
在塗裝該以聚丙烯為主的基板前，進行該底漆處理法以修飾該表面。用於該基板的底漆可以是，例如氯化聚丙烯(CPP)底漆的塗覆物。例如一CPP底漆層可直接位於該以烯烴嵌段共聚物/聚丙烯為主的基板與一塗層之間。可藉習知方法(諸如噴塗法、刷塗法、或浸漬法)而施加該底漆層。該底漆層可黏附至該基板內之塗層及烯烴嵌段共聚物或聚丙烯，因此可產生一么正三組份結構，其中該塗料係作為該結構的外部份，而該基板係作為該結構的內部份。可藉習知方法(諸如噴塗法、刷塗法或浸漬法)而施加該塗層。 例如可藉以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)-及/或苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)為主的塗料組成物及/或一丙烯酸系或經丙烯酸系修飾的塗料(諸如經設計用於塗裝一以聚丙烯為主的組成物之彼等塗料)而形成該塗層。在不需要其它表面處理法(亦即不同於底漆層之表面處理法)的情況下，可使用不含以酞酸酯為主的塑化劑之塗料塗裝該基板。
定義
“組成物”、”調配物”及類似名詞係意指含二或多種組份的混合物或摻合物。在實施例中，係指含包括至少一烯烴嵌段共聚物及一聚丙烯聚合物與，可擇地，一或多種填料或添加物之材料的混合物或摻合物。
“摻合物”、”聚合物摻合物”及類似名詞意指含二或多種聚合物之組成物。此種摻合物可或可不具混溶性。此種摻合物可或可不經相分離。如自穿透式電子光譜學、光散射法、X射線散射法、及本項技藝內已知的任何其它方法所測定，此種摻合物可或可含有一或多種域構形。此等摻合物兼包括機械摻合物，其係藉以任何機械方式(例如攪拌、滾磨法、摺疊法等)將此等組份中之二或多者一起摻合而製成；及原位或在反應器內之摻合物，其係藉在其中係製成該等聚合物組份之該聚合反應法進行期間形成及/或一起混合該等摻合物組份而製成。
“聚合物”意指一藉聚合單體(不管是相同或不同類型)而製成的聚合物化合物。
“均聚物”意指一藉一類型之單體的聚合反應而 製成之聚合物。
“以烯烴為主的聚合物”、”聚烯烴”及類似名詞意指以該聚合物之總重計，一呈聚合化形式之含大重量%烯烴(例如乙烯或丙烯)的聚合物。以烯烴為主的聚合物實例包括以乙烯為主的聚合物及以丙烯為主的聚合物。
“塑化劑”及類似名詞意指一可增加一聚合物之可撓性及/或降低玻璃轉化溫度，因此可增加自該聚合物所製成的物件之可撓性及軟化其觸感的添加物。代表性塑化劑包括礦物油、松脂酸酯、己二酸酯、烷基磺酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、氯化石蠟、檸檬酸酯、環氧化物、乙二醇醚及其等之酯類、成二酸酯、聚丁烯、蓖麻酸酯、烴油、異丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、酞酸酯、酯、皮脂酸酯、三-及焦蜜石酸酯、聯苯衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯、及含氟聚合物。當使用時，該聚合物摻合物內的塑化劑之數量可以是佔該聚合物摻合物總重之自大於0至15wt%、自0.5至10wt%、或自1至5wt%。
“以酞酸酯為主的塑化劑”及類似名詞意指以酞酸之酯或類似化合物為主的添加物。代表性的以酞酸酯為主之塑化劑包括雙(2-乙基己基)酞酸酯、二異壬基酞酸酯、雙(正-丁基)酞酸酯、丁基苄基酞酸酯及二異癸基酞酸酯。
“不含”及類似名詞意指若一組成物(諸如該基板或塗料)含有任何數量之一特定物質，則該物質之含量係小於藉一特定政府規定，消費者規格等而允許之數量。
該等以丙烯為主的聚合物之熔流率(I2，每10分鐘 之克數、或克/10分鐘)係藉ASTM D1238之程序(230℃，2.16公斤或kg)而測定。
該等以丙烯為主的聚合物之密度(每立方厘米之克數、或克/立方厘米)係藉ASTM D792之程序而測定。
丙烯聚合物
該丙烯包含以下中之至少一者：均聚物聚丙烯(hPP)、抗衝擊共聚物聚丙烯(ICP)、及無規共聚物聚丙烯(RCPP)。該聚丙烯具有一自0.89克/立方厘米至0.92克/立方厘米(例如0.900克/立方厘米至0.915克/立方厘米、0.90克/立方厘米至0.91克/立方厘米、0.895克/立方厘米至0.910克/立方厘米等)之密度。該等聚丙烯聚合物可具有一0.1克/10分鐘至120克/10分鐘(例如1克/10分鐘至50克/10分鐘、2克/10分鐘至30克/10分鐘)之MFR。代表性聚丙烯包括得自Braskem,LyondellBasell,LG Chem，或Total Petrochemicals之均聚物聚丙烯、抗衝擊共聚物聚丙烯及無規共聚物聚丙烯。
根據代表性實施例，用於形成該基板之組成物包括至少5wt%、至少10wt%、至少15wt%、及/或至少19wt%之hPP、ICP、及RCPP中之一者。其餘物可以是該烯烴嵌段共聚物。該基板兼具優異塗裝黏著性及耐磨耗性。
烯烴嵌段共聚物
“烯烴嵌段共聚物”、”多嵌段異種共聚物”及”鏈段性異種共聚物”係指含，例如以線性方式連接之二或多種化學性不同的區域或鏈段(稱為”嵌段”)之聚合物，其係為一 就經聚合烯系官能性而言，係端對端相接(而非呈側懸或接枝形式)的化學上不同之單元。該等嵌段在以下方面係不同：經合併共單體之數量或類型、密度、結晶度、構成此組成物之一聚合物的微晶大小、立體規整性(等規性或間規性)之類型或程度、區位規則性或區位不規則性、分支化程度(其包括長鏈分支化或超分支化)、均質性、或任何其它化學或物理性質。
與先前技藝的嵌段異種共聚物(其包括藉連續單體添加、流變催化劑、或陰離子性聚合反應技術而製成的異種共聚物)比較，在一較佳實施例中，由於用於其等之製法的梭移劑(群)及多種催化劑之組合的效應，所以用以實踐該等實施例之該烯烴的特徴為聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、嵌段長度分佈、及/或嵌段數分佈兩者之獨特分佈性。該等聚合物可具有自1.0至3.5之PDI。更明確地，當以連續方法製成時，該等聚合物最好具有以下之PDI：自1.7至3.5、自1.8至3、自1.8至2.5、及/或自1.8至2.2。當以分批或半分批法製成時，該等聚合物最好具有以下之PDI：自1.0至3.5、自1.3至3、自1.4至2.5、及/或自1.4至2。
該名詞”乙烯多嵌段異種共聚物”意指含乙烯及一或多種可異種共聚合共單體的多嵌段異種共聚物，其中乙烯包含至少一嵌段或鏈段之數個該等經聚合單體單元在該聚合物內(例如該嵌段之至少90、至少95及/或至少98莫耳%)。以總聚合物重量計，該乙烯多嵌段異種共聚物具有一自25至97、自40至96、自55至95、及/或自65至85%之 乙烯含量。
由於自多種單體中之兩者形成的各該不可的鏈段或嵌段係連接入單一聚合物鏈內，所以使用標準選擇性萃取技術並不能完全分餾該聚合物。例如使用不同溶劑並不能選擇性萃取或分餾含具選擇性結晶狀之區域(高密度鏈段)及具相對非晶形之區域(較低密度鏈段)的聚合物。在一代表性實施例中，使用二烷基醚或烷烴熔劑之可萃取聚合物的數量佔該總聚合物重量之小於10、小於7、小於5、及/或小於2%。
此外，用於實踐該等實施例之該等多嵌段異種共聚物最好具有一符合修茲．弗洛雷(Schutz-Flory)分佈而非帕松(Poisson)分佈的PDI。使用WO 2005/090427及美國專利第7,608,668號內所述的聚合反應方法可得到一兼具一多分散性嵌段分佈、以及一含嵌段大小之多分散性分佈。其可形成具改良性且可區別的物理性質之聚合物產物。
在另一實施例中，該等聚合物(尤其在一連續、溶液聚合反應器內製成之彼等聚合物)具有嵌段長度之一最可能分佈。在一實施例中，該等乙烯多嵌段異種共聚物被定義為具有以下之至少一者：(a)自約1.7至約3.5之Mw/Mn、至少一熔點(Tm，其係以攝氏度數表示)、及密度(d，其係以克/立方厘米表示)，其中Tm及d之數值相當於以下關係式Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或其中d為自0.850g/cc、或0.860、或0.866g/cc、或0.87 g/cc、或0.880g/cc至0.89g/cc、或0.91g/cc、或0.925g/cc，且Tm為自113℃、或115℃、或117℃、或118℃至120℃、或121℃、或125℃；及/或(b)自約1.7至約3.5之Mw/Mn，且其特徴為J/g(焦耳/克)表示的熔化熱△H、及以攝氏度數表示之δ數量△T(其定義為最高DSC尖峰與最高CRYSTAF尖峰間的溫差)，其中△T及△H之數值具有以下關係式：就△H大於零且高至130J/g而言，△T>-0.1299(△H)+62.81
就△H大於130J/g而言，△T≧48C
其中該CRYSTAF尖峰係經由使用該累積聚合物之至少5%而測定，且若小於該聚合物之5%具有一可辨識的CRYSTAF尖峰，則該CRYSTAF溫度為30℃；或(C)以%表示的彈性恢復率Re(其係於300應變數%及1次循環下，經該乙烯/
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-烯烴異種共聚物之壓縮成形膜測定)，且具有一以g/cc表示的密度d，其中當乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上不含交聯相時，Re及d之數值符合以下關係式：Re>1481-1629(d)；或(d)當使用TREF進行分餾時，具有一可介於40℃與130℃間之溫度下溶析的分子量餾份，其特徴在該份之莫耳共單體含量比介於相同溫度間之溫度下溶析的類似無規乙烯異種共聚物餾份莫耳共單體含量高至少5%，其中該類似無規乙烯異種共聚物具有相同共單體(群)，且其熔化指數、密度及莫耳共單體含量(以該整個聚合物計)係在該乙烯/α- 烯烴異種共聚物之彼等的10%內；或(e)於25℃下具有一儲存模數G’(25℃)、及於100℃下具有一儲存模數G’(100℃)，其中該G’(25℃)至G’(100℃)之比率係在約1：1至約9：1的範圍內。
該乙烯/α-烯烴異種共聚物亦可具有以下中之至少一者：(f)當使用TREF進行分餾時，於介於40℃與130℃間之溫度下溶析的分子餾份，其特徴在該餾份具有一至少0.5且高至約1的嵌段指數、及一大於約1.3的分子量分佈Mw/Mn；及/或(g)大於0且高至約1.0的平均嵌段指數、及一大於約1.3的分子量分佈Mw/Mn。
已知該烯烴嵌段共聚物可具有一、部份、所有、或任何組合之性質(a)-(g)。
用於製備用於實施代表性實施例之該等乙烯多嵌段異種共聚物的代表性單體包括乙烯、及一或多種非乙烯的加成可聚合單體。代表性共單性包括含3至30個(例如3至20個)碳原子的直鏈或分支鏈α-烯烴，諸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯及1-二十烯；含3至30個(例如3至20個)碳原子的環烯烴，諸如環戊烯、環庚烯、降
Figure 104115762-A0202-12-0011-11
烯、5-甲基-2-降
Figure 104115762-A0202-12-0011-12
烯、四環十二烯、及2-甲基-1,4,5,8-二甲烷-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘；二-及聚烯烴，諸如丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3- 戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降
Figure 104115762-A0202-12-0012-13
烯、乙烯基降
Figure 104115762-A0202-12-0012-14
烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、及5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、及3,3,3-氟-1-丙烯。
可使用之其它乙烯多嵌段異種共聚物為乙烯、一C3-20 α-烯烴(特別為丙烯)、及，可擇地，一或多種二烯單體之軟質異種共聚物(共聚物)。用於實施例之代表性α烯烴係藉式CH2=CHR*而命名，其中R*為含自1至12個碳原子的直鏈或分支鏈烷基。代表性α-烯烴包括，但不限於：丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、及1-辛烯。一特定α-烯烴為丙烯。該等以丙烯為主的聚合物在本項技藝內通稱為EP或EPDM聚合物。用於製備此等聚合物(特別為多嵌段EPDM類型之聚合物)的代表性二烯包括含自4至20個碳原子之共軛或非共軛、直鏈或分支鏈-、環狀-或多環狀二烯。代表性二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亞乙基-2-降
Figure 104115762-A0202-12-0012-15
烯、二環戊二烯、環己二烯、及5-亞丁基-2-降
Figure 104115762-A0202-12-0012-17
烯。一特定實施例為5-亞乙基-2-發
Figure 104115762-A0202-12-0012-16
烯。
由於該等含二烯之聚合物含有較大或較少數量之該二烯(其包括全無)及α-烯烴(其包括全無)的交替鏈段或嵌段，所以可減少二烯及α-烯烴的總數量且不會損失後續聚合物性質。亦即，由於該等二烯及α-烯烴單體係優先併入該聚合物之一類型嵌段內而非均勻地或無規地遍及該 聚合物，所以其等可更效地被利用，且後續，可更合適地控制該聚合物的交聯密度。此等可交聯彈性體及該等經固化產物具有有利的性質，其包括較高抗拉強度及更佳彈性恢復率。
可用於實施例的該等乙烯多嵌段異種共聚物具有一以下之密度：小於0.90、較佳小於0.89、更佳小於0.885、又更佳小於0.88且甚至更佳小於0.875g/cc。該等乙烯多嵌段異種共聚物可具有一大於0.85及/或大於0.86g/cc之密度。密度係藉ASTM D-792之程序而測定。低密度乙烯多嵌段異種共聚物之一般特徵為非晶形、可撓性且具有良好的光學性質，例如高可見光及UV光的透射率、及低霧度。
如藉ASTM D-882-02之程序而測定，該等乙烯多嵌段異種共聚物可具有一以下的2%正割模數：小於約150、小於約140、小於約120、及/或小於約100mPa。該等乙烯多嵌段異種共聚物可具有大於0之2%正割模數，但是該模數愈低，該異種共聚物愈適用於實施例。正割模數為自應力應變圖之起點並與該曲線的相關點交叉之線的斜率，且其係用以描述一材料在該圖之無伸縮性區域內勁度。可使用低模數乙烯多嵌段異種共聚物，因為其等在應力下可提供安定性，例如一旦接受應力或收縮時不容易破裂。
該等乙烯多嵌段異種共聚物可具有一小於約125℃的熔點。該熔點係藉WO 2005/090427(美國專利公開案第2006/0199930號)內所述的差示掃描式量熱法(DSC)而測定。具有低熔點之乙烯多嵌段異種共聚物通常具有可用於組裝 該等模組的所欲可撓性及熱塑性。
所使用該等乙烯多嵌段異種共聚物、及其等之製法與用途更詳述地描述在美國專利第7,579,408號、第7,355,089號、第7,524,911號、第7,514,517號、第7,582,716號及第7,504,347號內。
根據代表性實施例，該烯烴嵌段共聚物可具有一自0.85g/cm3至0.89g/cm3之密度。
其它組成物組份
該基板形成用組成物可擇地包含”額外添加”。例如可將各種添加物及填料併入該等實施例之組成物內。這些材料包括，不限於：非以酞酸酯為主的塑化劑之塑化劑(例如油、蠟等)、安定性控制劑、成核劑、無機填料、導電填料、色料、著色料、抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑或安定劑、阻燃劑、加工佐劑、擠製佐劑、抗靜電劑、黏著添加物(例如聚異丁烯)、及抗結塊添加物。這些添加物及填料典型上不包括在其正常使用條件下會導入自該最終物件浸濾之元素的任何材料，例如含有酞酸酯或殘留苯乙烯單體的添加物可自計劃用於小孩子(其可能將玩具放入他的或她的嘴裡)的玩具浸濾。抗氧化劑的實例為受遮蔽酚(諸如IRGANOXTM 1010)及亞磷酸鹽(例如IRGAFOSTM 168)，兩者係為在市面上得自Ciba Geigy Corporation商標。
代表性蠟包括費雪-拖佈希(Fischer-Tropsch)蠟經石油衍生的蠟、及合成蠟。褐媒(Montan)蠟為另一類型的代表性蠟。這些蠟中之大部份係在精煉潤滑油之方法中 獲得，其中該等蠟係自該潤滑油原料分離，且精煉成蠟的各種餾份，其包括石蠟及微晶狀蠟。除了合成及/或經石油衍生的蠟外，可使用許多其它”天然”蠟，諸如巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、及衍生自含天然油之商品(諸如可獲得該油之大豆、棕櫚及其它農作物)的加工之市售高三酸甘油酯蠟。
該等添加物及填料係以熟悉本項技藝者已知的官能性相等的數量有利地使用。例如該抗氧化劑的使用量為於在自其所製成的物件之儲存及最終用途期間所使用的溫度及環境下，可防止該等聚合物組份進行氧化之數量。以該聚合物摻合物之重量計，抗氧化劑之此數量通常在自0.01至10、自0.02至5、及/或自0.03至2wt%的範圍內。類似地，其它列舉的添加物中之任一者的數量為該等官能性相等數量。
組成物
該等組成物可包含自5wt%至95wt%該乙烯-α-烯烴共聚物及/或該烯烴嵌段共聚物、與自5wt%至95wt%該聚丙烯。
該等組成物被設計成具有一50至95之蕭氏(Shore)A硬度並被設計成可藉一經設計以塗裝以SEBS-及SBS為主的組成物之塗料塗裝、或可藉一經設計以塗裝使用底漆並自聚丙烯製成的物件之經丙烯酸系改質的塗料塗裝。蕭氏A硬度及可塗裝性的這些參數係至少部份與製成該物件之組成物的α-烯烴含量有關。在最終組成物內之該α-烯烴 含量係自該乙烯-α-烯烴共聚物(無規或嵌段)內的α-烯烴含量所測量，且各組份的濃度如下：
Figure 104115762-A0202-12-0016-9
其中Cα為α-烯烴在該組成物內的莫耳%濃度，而Cα k為α-烯烴在該k乙烯-α-烯烴共聚物的莫耳%濃度，且k可自1至4種不同的乙烯-α-烯烴共聚物不等，而Wα k為該k乙烯-α-烯烴共聚物在最終組成物內的重量%。Cα k可得自該等賣方。
在一實施例中，就可經一設計用於塗裝以SEBS為主的組成物之塗料及/或一經設計用於塗裝聚丙烯物件的經丙烯酸系改質之塗料塗裝之以1-辛烯為主的乙烯-α-烯烴共聚物組成物而言，α-烯烴在該最終組成物內的之含量為10或更高莫耳%。在一實施例中，就以1-辛烯為主的乙烯-α-烯烴共聚物組成物及經設計以塗裝以SBS為主組成物之塗料而言，α-烯烴共聚物在該最終組成物內之含量為9.7或更高莫耳%。由於有高含量的PP，所以該等代表性摻合物中之部份摻合物具有小於10莫耳%辛烯。例如一50/50之INFUSE 9500/PP的摻合物可僅具有6莫耳%辛烯。
該等組成物不含以酞酸酯為主的塑化劑且不含苯乙烯，且其等並不需要使用以酞酸酯為主的塑化劑以獲得所欲位準的蕭氏A硬度。關於這方面，用以塗裝該等基板的塗料亦不含或實質上不含以酞酸酯為主的塑化劑，例如較佳，但未必不含以下中之至少一者：(i)含鹵素聚合物、 及(ii)苯乙烯單體及/或可浸濾的衍生自苯乙烯單體之小聚合物單元。在一實施例中，該塗料不含或實質上不含(i)、(iii)中之至少兩者、較佳全部三者。代表性塗料包括，但不限於含以下組份的塗料：氯化聚烯烴、或苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物、或含醯胺之聚合物(例如丙烯醯胺)、或苯乙烯-丙烯酸酯類型之共聚物(例如苯乙烯-丙烯酸丁酯)、或聚胺甲酸酯(以脂肪族或芳香族為主)、或這些材料中之二或多者的組合。
在一實施例中，用於該組成物之聚烯烴彈性體並未經一極性基團官能化，且在一實施例中，該聚烯烴彈性體並不包含一連接至該主鏈的苯基。這些組成物具有良好可加工性且其等特別適用於在一正常使用該物件的過程中若該組成物之一組份(例如以酞酸酯為主的塑化劑或殘留單體)可自該組成物所製成的物件浸濾或遷移出而造成危害的應用。
該等實施例可用於玩具、鞋類、傢俱、運動用品等，其運用方式如同含聚烯烴彈性體之已知組成物。除了這些製法外，該等實施例可用以製造，諸如但不限於以下之物件：墊圈、服飾裝具、軟管及管材、用於消費性電子產品及裝置等之組件。可在需要及不需要各種填料及添加物(例如在擠製、模製、熱成形法等內所使用的彼等填料及添加物)之情況下，以如同含聚烯烴彈性體之已知組成物的方式使用這些組成物。
除非與所述相反、上下文所隱含、或發明所屬領 域中係已習用，所有份數及百分率係以重量為基準且所有試驗方法於本揭示文之提交日期時係屬廣為習用者。在本揭示文內的數字範圍為近似值，且除非另有指定，因此可包括該範圍外的數值。數字範圍包括以一個位數之增量表示的自且包括該等低及上值之所有數值，其限制條件為在任何低值與任何高值間有至少兩個位數的間隔。作為一實例，若一組成性，物理或其它性質，諸如分子量、黏度、熔化指數等，係為自100至1,000，則明確地列舉所有個別數值，諸如100、101、102等、及亞範圍，諸如100至144、155至170、197至200等。就含小於一之數值或含大於一之小數(例如1.1、1.5等)的範圍而言，一個位數被認為是0.0001、0.001、0.01或0.1，視情況而定。就含小於十(例如1至5)之個位數的範圍而言，一個位數典型上被認為是0.1。這些僅為具體所欲範圍的實例，且在所列舉的最低值與最高值間之數值的所有可能組合欲被視為明確地描述在本揭示文內。除了別的以外，本揭示文內提供用於以下的數值範圍：該等組份在該等摻合物內的含量，該物件的蕭氏A硬度、及該等聚丙烯的熔流率。
提供以下實驗以闡明各種實施例。其等並無意限制如另外描述且主張權利的範圍。所有數值為近似值，且除非另有指定，所有份數及百分率為重量比。
實例
材料
用以製造試驗基板的該等聚烯烴熱塑性塑料聚 烯烴原料及添加物係列示在下表1內。
Figure 104115762-A0202-12-0019-2
該玻璃轉化溫度及熔化溫度係藉DSC而測定。硬度係以蕭氏A(A)、蕭氏D(D)、或洛克韋爾(Rockwell(R))列示。兩MB50產物為含有50%超高分子量聚二甲基矽氧烷分散在一熱塑性樹脂內的母體混合物。這些母體混合物係作 為添加物以改良加工性能並修飾表面特性，其包括減少的摩擦係數及更佳的瑕疵與磨耗抗性。
使用以下塗料包(各包係由多種組份及/或層體組成)：
(1)PVC塗料包(得自Hang Cheung Petrochemical,Ltd.)
(i)聚丙烯底漆：氯化聚丙烯之二甲苯溶液。
(ii)PVC塗料稀釋劑-T510：環己酮、二甲苯、及乙酸丁酯之混合物。
(iii)PVC塗料-5300系列：基礎樹脂為丙烯酸系聚合物、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及醇酸樹脂之摻合物。
(2)SBS塗料包(得自Hang Cheung Petrochemical,Ltd.)
(i)SBS塗料稀釋劑-T593：環己酮及甲基乙基酮。
(ii)5900系列SBS塗料：以SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物為主的塗料。
(iii)6100系列PU塗料：以聚胺甲酸酯為主的塗料。
(3)Peter-Lacke塗料包
(i)PEHAFIX稀釋劑第4號(商品號：VPCH02008)：丙酮、2-丁氧基乙醇、及庚烷之混合物。
(ii)PEHAFIX無色底漆(商品號：VPCH07250)：CPO類型之底漆。
(iii)PEHACRYL-PM 2C金屬清漆(商品號：VPCH07875)：反應性丙烯酸系類型的塗料，其可能包括作為色料的碳 黑。
(iv)PEHAPOL-L硬化劑(商品號：P85057)：六亞甲基-1,6-二異氰酸酯均聚物。
試樣製法
(1)雙螺桿擠製法及製粒法
在一Coperion ZSK 18共旋轉交纏雙螺桿擠製機(D=18毫米，L/D=48)上進行配混。該擠製機具有8個溫度控制區，且配備雙孔的2毫米模具、2米長的冷卻水浴、及氣分。使用設定於100/150/180/180/200/200/200/180℃下之溫度輪廓進行配混。該進料速率為10公斤/小時，螺桿RPM為800，而扭矩為約40%。
(2)乾摻合法
自小粒進行試樣的乾摻合並直接饋入一射出成形機進料漏斗內。
(3)射出成形法
使用一配備飾板模(大小：5厘米x5厘米x2毫米)之Fanuc Roboshot S-2000 I 100BH，100噸射出形成機模製飾板試樣。該桶溫輪廓係設定於50/170/200/200/200/200℃下。該模具溫度為30℃且該射出速度為30毫米/秒。使經模製的飾板維持於40兆帕(MPa)下，費時20秒，然後再冷卻16秒。
(4)噴塗法
4.1空氣噴槍：使用一重力進料空氣噴槍(ANEST IWATA，型號：W-101-134G)以塗裝試樣飾板。該 噴槍具有一1.3毫米直徑噴嘴、140毫升/分鐘的流體輸出率、205毫米的噴覆圖案寬度，且使用28.0psi的霧化壓力。
4.2塗覆台及PPE：使用合適的個人防護設備(其包括具6001匣之3M 7502防毒面具、3M實驗室安全PC玻璃、及Ansell藍色腈手套)，在一位於SDC 1F heavy-lab內之塗覆台內進行噴塗。
4.3烘烤烘箱：於80℃下在Thermo Scientific Lindberg或Blue M真空烘箱內烘烤(就底漆而言，費時5分鐘，而就面漆而言，費時20分鐘)經Peter-Lacke 2k丙烯酸系塗料塗裝的試樣。該等真空烘箱係連接至一室內真空源。
(5)電漿處理法
電漿處理法係藉一外實驗室而進行，其詳細儀器資料及製程參數並不可得。經處理試樣的表面能之增加係經達因(dyne)筆而確認。表面能係自30達因/厘米以下增至40達因/厘米以上。
(6)特性描述方法
6.1耐磨耗性試驗(擦除器試驗)：該擦除器試驗係被設計以測定該表面塗覆物的耐磨耗性。使用以下程序以進行該試驗：使該擦除器(Blaisdell #536-T Eraser/Sanford Magi Rub 1960 Peel off Eraser)保持與該表面塗覆物試驗區域呈垂直並施加7N(1.5 lbf)之向下力。以一方向沿著一合適試驗路線(~3厘米)衝擊或擦除。檢查該塗覆物的損壞(或記錄需要多少次衝擊(至高10次衝擊)才能損壞該表面)。
6.2附著強度試驗(交叉排線(Cross-Hatch)試驗)：交叉排線測試法為一測定一塗覆物對一基板的附著強度之已充份被確認的試驗方法。使用以下試驗程序：使用該交叉排線標記以在該表面塗覆物之間製造11條1毫米間隔的筆直平行切口。然後製造11條與該第一組切口呈垂直的類似切口。施加膠帶(3M#810)至該經標記區域，且經手指摩擦以提供合適的接觸壓力。抓住該膠帶之未用部份並以和該表面呈135度的角度平順並快速地拉扯以自該表面移除該膠帶。檢查該表面的塗料移除之任何痕跡。根據ISO 2409或ASTM D3359 Method B，可使用該等尺等將該塗料黏著性分等級。就下文討論的試樣而言，係使用ISO 2409評比系統。
操作實施例及比較例
根據下文論述近似調配物製備根據實例的各種試樣。
比較例A：考慮經由使用7種不同的試樣組合之INFUSETM 9500及/或高密度聚乙烯(HDPE)的可塗裝性。尤其如表2內所示，使用以下兩種方法塗裝INFUSETM 9500/HDPE化合物：(1)無預處理法之PVC塗料、及(2)具有底漆之Peter-Lacke(P-L)2K丙烯酸系塗料。下表2內之該等調配物的數量係以調配物的總重計以重量%經測定。
Figure 104115762-A0202-12-0024-4
如表2內所闡明，在未經預處理下，PVC塗料顯示幾乎不能黏著於INFUSETM 9500/HDPE基板。即使當使用CPP作為底漆時，在P-L經塗裝試樣上仍可發現該相同的現象。由於除了機械鎖緊作用外，在該INFUSETM 9500/HDPE基板與PVC塗料之間並沒有任何強烈的層間/分子間相互作用，所以該塗料對該基板的黏著力很弱。CPP底漆之使用並不會使INFUSETM 9500/HDPE基板與Peter-Lacke 2K丙烯酸系塗料之間得到良好的黏著性，但是與純INFUSETM 9500之黏著性優於與該等摻合物之黏著性。
實例1：考慮經由使用7種不同的試樣組合之INFUSETM 9500及/或PP ICP的可塗裝性。尤其如表3內所示，係使用以下兩方法塗裝INFUSETM 9500/PP化合物：(1)不含底漆的PVC塗料，及(2)含有Peter-Lacke 2k丙烯酸系塗 料。以該調配物之總重計，在下表3內之該等調配物的數量係以重量%經測定。
Figure 104115762-A0202-12-0025-5
如在上表3內所示，在未經預處理下，該PVC塗料並未黏合至該等INFUSETM 9500/PP基板。然而，當使用該CPP底漆及Peter-Lacke 2K丙烯酸系塗料時，該等黏著性結果不同。經由使用INFUSETM 9500/PP摻合物，本塗料系統可獲得很好的黏著性及磨耗性結果。該CPP與PP之改良性相容性可以使該底漆與基板有更佳的纏結(entanglement)。
實例2：使用7種不同的試樣組合以評估各種INFUSETM OBC等級及各種PP等級在可塗裝性方面的可專利性。詳細地，如表4內所示，係經由底漆方法，使用該 Peter-Lacke 2k丙烯酸系塗料以塗裝各種INFUSETM等級/各種PP化合物(特別為INFUSETM 9500、INFUSETM 9530、INFUSETM 9100、及INFUSETM 9010)。以各該調配物的總重計，在下表4內之該等調配物的數量係以重量%經測定。
Figure 104115762-A0202-12-0026-6
比較上表4內之3種不同等級的PP，各種PP之類型之該塗料黏著性或耐磨耗性。經PP ICP等級製成的摻合物與該底漆具有良好可塗裝性。發現具有不同的INFUSETM等級之摻合物的可塗裝性有一些差異(試樣40-43)。可發現該可塗裝性具有以下等級：INFUSETM 9530=INFUSETM 9010>INFUSE 9100>INFUSE 9500。
實例3：考慮底漆及聚胺甲酸酯透明漆對於聚烯 烴摻合物之可塗裝性的影響。更詳細地，如表5內所示，係使用以下3種方法塗裝INFUSETM 9530/PP化合物：(1)含有底漆之Peter-Lacke 2k丙烯酸系塗料，(2)經溶劑預處理之Hangcheung SBC、及(2)Hangcheung SBC-具有PU漆的底漆。在表5內之該等調配物的數量係以重量份數經測定。
Figure 104115762-A0202-12-0027-7
參考上表5，當使用該溶劑預處理法，該SBC塗料對於該INFUSETM 9530/PP基板具有良好黏著性，但是該塗料之耐磨耗性不良。此外，使用一CPP底漆以代替該溶劑預處理法(底漆/SBC塗料/PU)對於INFUSETM OBC/PP基 板具有良好黏著性且具有良好耐磨耗性。
比較例B：考慮3種不同的預處理法對於可塗裝性的影響。
Figure 104115762-A0202-12-0028-8
如上示，該黏著性相當不良，且在某些試樣內，磨耗性亦相當不良。
雖然實施例已經由前述的特定實施例而詳述，但是本詳述主要係用於闡明。只要不違背如以下申請專利範 圍內所述的精神及範圍，可藉熟悉本項技藝者而進行許多變異及修飾。

Claims (6)

  1. 一種經塗裝之物件，其包含：一底漆層，位於一基板與一塗層之間，該基板為一基板形成用組成物之產物，以該基板形成用組成物的總重計，該組成物包括一至少50wt%之烯烴嵌段共聚物，與一具有自0.89g/cm3至0.92g/cm3之密度的聚丙烯聚合物，其中該基板不含(1)以酞酸酯為主的塑化劑，(2)含鹵素的聚合物，及(3)衍生自苯乙烯單體之可浸濾的小聚合物單元，且其中該基板形成用組成物包含小於9.7mol%的α-烯烴共單體含量。
  2. 如請求項1之經塗裝物件，其中該經塗裝物件之一最外表面具有0之根據ISO 2409的黏著性分數及抗凝聚脫層性，其係藉通過10次擦除器磨耗性試驗循環之性能而驗證。
  3. 如請求項2之經塗裝物件，其中：該烯烴嵌段共聚物為乙烯及一C3-20 α-烯烴的共聚物。
  4. 如請求項2之經塗裝物件，其中：針對聚合化烯系官能性及一C3-20 α-烯烴官能性，該烯烴嵌段共聚物包括端對端相接之化學上不同的單元。
  5. 如請求項1之經塗裝物件，其中該基板係在未進行其它表面處理法下經不含以酞酸酯為主之塑化劑的塗料塗裝，且該塗裝層包括以SEBS及/或SBS為主的塗料，及丙烯酸系或經丙烯酸系改質的塗料中之一者。
  6. 如請求項1之經塗裝物件，其中該經塗裝物件為以下中之至少一者：玩具、鞋類、傢俱、運動用品、墊圈、服飾裝具、軟管或管材、及一用於消費性電子元件或裝置的組件。
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