CN106536614B

CN106536614B - 涂漆的聚烯烃制品

Info

Publication number: CN106536614B
Application number: CN201480080964.XA
Authority: CN
Inventors: 韩涛; J·C·芒罗; L·S·马登吉安; H·杨
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2034-06-23
Also published as: SG11201610684YA; TWI704192B; EP3157997A4; BR112016030108B1; JP2017527458A; EP3157997A1; WO2015196342A1; US10557005B2; BR112016030108A2; US20170121478A1; TW201600568A; KR102230930B1; JP6486972B2; EP3157997B1; CN106536614A; KR20170023948A

Abstract

涂漆的制品包括在衬底与油漆层之间的底漆层，其中所述衬底为衬底形成组合物的产物，所述衬底形成组合物包括具有0.89g/cm³和0.92g/cm³的密度的烯烃嵌段共聚物和聚丙烯聚合物。所述衬底不含(1)邻苯二甲酸酯类增塑剂、(2)含卤素聚合物和(3)衍生自苯乙烯单体的可浸出的小聚合单元。

Description

涂漆的聚烯烃制品

技术领域

实施例涉及一种涂漆的制品，其包括在衬底与油漆层之间的底漆层，且所述衬底使用聚烯烃类组合物形成。

背景技术

软质聚氯乙烯(PVC)广泛用于生产如玩具、鞋类、型材、仪表板皮层、家具、体育用品等的制品。对用视为对环境更友好的材料代替这些应用中的软质PVC存在兴趣。尤其相对于用于小孩子的玩具，对软质PVC的不含有在通常使用条件下会从制品浸出或以其它方式迁移的组分(例如邻苯二甲酸酯类增塑剂)的替代物存在兴趣。另外，对软质PVC的可用底漆涂漆(例如将在使用底漆的预存在制造工艺中实施)且不需要另一表面处理、同时仍赋予所得制品以所需肖氏A硬度(Shore A hardness)的替代物存在兴趣。

已提出聚烯烃衬底，如聚丙烯衬底。然而，由于低表面能和缺少官能团(极性)，故向聚烯烃衬底施加表面涂层(涂漆层)成为具挑战性的任务，且此缺点已引起聚烯烃弹性体在可涂漆玩具中的采用受限。聚合衬底的可涂漆性的改进通常经由使用表面预处理(如等离子体、火焰、电晕处理、离子或电子束处理、化学蚀刻和溶剂脱脂)实现。然而，此类表面预处理提供缺点。举例来说，溶剂脱脂可能不产生足够的粘着。此外，与极性成分(如聚氨基甲酸酯)的整体接枝或混配可有效地增强热塑性聚烯烃(TPO)表面的粘着特性，接枝技术产生额外的成本。另外，等离子体处理引起表面处理的暂时增加，但对于三维制品并非极有效。因此，期望的是生产对具有底漆且无需表面处理或使用极性组分的油漆具有极佳粘着的TPO化合物。

发明内容

具体实施方式

使用聚烯烃组合物制备的衬底可与各种涂漆系统(底漆、底涂层、油漆层、面涂层/透明涂层)一起使用。已发现，当使用底漆类涂漆系统时，使用烯烃嵌段共聚物(OBC)和聚丙烯制备的衬底提供极佳油漆粘着力和抗磨损性两者。举例来说，成品表面涂层(例如涂漆的制品的最外表面)具有极佳油漆粘着力(即，根据ISO 2409评分为0，其中0为最佳且5为最差评级)和抗粘结分层性(即，能够通过10个循环的擦除器磨损测试)。

根据实施例，用于形成衬底的组合物包括烯烃嵌段共聚物(如乙烯和至少一种其它α-烯烃(如丙烯、丁烯、辛烯等)的共聚物)和聚丙烯(如均聚物聚丙烯-hPP、抗冲击共聚物聚丙烯-ICP和无规共聚物聚丙烯-RCPP中的至少一种)。举例来说，烯烃嵌段共聚物为乙烯和C_3-20α-烯烃的共聚物。烯烃嵌段共聚物可以包括相对于聚合乙烯系官能团和C_3-20α-烯烃官能团端到端连接的化学上有差别的单元。

举例来说，用于形成衬底的组合物可基本上由会形成烯烃嵌段共聚物(例如包括烯烃嵌段共聚物的聚合物掺合物和与烯烃嵌段共聚物具有相同组成的聚合物)和聚丙烯的化合物组成。用于形成衬底的组合物包括5wt％到95wt％(例如10wt％到90wt％、15wt％到85wt％、20wt％到80wt％等)的烯烃嵌段共聚物和5wt％到95wt％(例如10wt％到90wt％、15wt％到85wt％、20wt％到80wt％等)的聚丙烯。根据一个示例性实施例，用于形成衬底的组合物包括至少15wt％和/或至少19wt％的聚丙烯和至少15wt％和/或至少19wt％的烯烃嵌段共聚物。举例来说，用于形成衬底的组合物包括至少19wt％的聚丙烯和小于81wt％的烯烃嵌段共聚物。

用于形成衬底的组合物可不包括聚乙烯树脂(但聚乙烯可存在于烯烃嵌段共聚物和/或包括烯烃嵌段共聚物的烯烃嵌段共聚物组分中)。用于形成衬底的组合物可任选地包括至少一种添加剂。示例性添加剂包括填充剂(如CaCO₃、滑石和二氧化硅)、润滑剂(如PDMS和芥酸酰胺)、稳定剂、加工助剂、着色剂、颜料、染料、可膨胀微球体、微米玻璃球体、发泡剂、阻燃剂、相容剂和所属领域的技术人员已知的用于形成可涂漆衬底的添加剂。甲硅烷基化的MAH接枝聚烯烃、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯乙酸乙烯酯(或其共聚物)可作为相容剂添加。衬底可使用注射成型、挤制或用于制造模制部件的任何其它方法制备。

进行底漆处理以在涂漆聚丙烯类衬底之前改变表面。与衬底一起使用的底漆可为例如氯化聚丙烯(CPP)底漆的涂层。举例来说，CPP底漆层可直接处于烯烃嵌段共聚物/聚丙烯类衬底与油漆层之间。底漆层可利用常规方法(如喷雾、刷涂或浸渍)施加。底漆层可粘着于油漆层和衬底中的烯烃嵌段共聚物或聚丙烯两者，由此形成一体式三组分结构，其中油漆作为结构的外部部分且衬底作为内部部分。油漆层可利用常规方法(如喷雾、刷涂或浸渍)施加。举例来说，油漆层可由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)类和/或苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)类油漆组合物和/或丙烯酸或丙烯酸改性油漆(如针对涂漆聚丙烯类组合物设计的那些)形成。衬底可在无其它表面处理(即，与底漆层不同的表面处理)的情况下用不含邻苯二甲酸酯类增塑剂的油漆涂漆。

定义

“组合物”、“调配物”和类似术语意味着两种或更多种组分的混合物或掺合物。在实施例中，材料的混合物或掺合物包括至少烯烃嵌段共聚物和聚丙烯聚合物和任选地一种或多种填充剂或添加剂。

“掺合物”、“聚合物掺合物”和类似术语意味着两种或更多种聚合物的组合物。此类掺合物可以为或可以不为可混溶的。此类掺合物可以为或可以不为相分离的。此类掺合物可以或可以不含有一种或多种域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法测定。此类掺合物包括通过以任何机械方式，例如搅拌、翻滚、折叠等将两种或更多种组分掺合在一起制得的机械掺合物以及通过在制得聚合物组分的聚合工艺期间一起形成和/或混合掺合物组分制得的原位或反应器中掺合物。

“聚合物”意味着通过使单体聚合制备的聚合化合物，不论单体类型相同或不同。

“均聚物”意味着通过使一种类型的单体聚合来制备的聚合物。

“烯烃类聚合物”、“聚烯烃”和类似术语意味着以聚合物的总重量计，含有呈聚合形式的大多数重量百分比的烯烃(例如乙烯或丙烯)的聚合物。烯烃类聚合物的实例包括乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。

“增塑剂”和类似术语意味着可以提高聚合物的柔性和/或降低聚合物的玻璃转化温度，因此提高由聚合物制成的物品的柔性并且软化其触感的添加剂。示例性增塑剂包括矿物油、松香酸酯、己二酸酯、烷基磺酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、氯化石蜡、柠檬酸酯、环氧化物、二醇醚和其酯、戊二酸酯、聚丁烯、蓖麻酸酯、烃油、异丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酯、癸二酸酯、磺酰胺、偏苯三酸酯和均苯四酸酯、联苯衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯和含氟聚合物。使用时，聚合物掺合物中增塑剂的量可以是聚合物掺合物的总重量的大于0到15wt％，0.5到10wt％，或1到5wt％。

“邻苯二甲酸酯类增塑剂”和类似术语意味着基于邻苯二甲酸或类似化合物的酯的添加剂。示例性邻苯二甲酸酯类增塑剂包括邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸双(正丁酯)、邻苯二甲酸丁基苯甲酯以及邻苯二甲酸二异癸酯。

“不含”和类似术语意味着如果组合物(如用于衬底或油漆的组合物)含有任何量的特定物质，那么其的确含有的所述物质的量小于特定政府法规、客户技术要求等允许的量。

丙烯类聚合物的熔体流动速率(I₂，克/10分钟或g/10min)通过ASTM D1238的程序(230℃，2.16千克或kg)测量。

丙烯类聚合物的密度(克/立方厘米或g/cm³)通过ASTM D792的程序测量。

丙烯聚合物

丙烯构成均聚物聚丙烯(hPP)、抗冲击共聚物聚丙烯(ICP)和无规共聚物聚丙烯(RCPP)中的至少一种。聚丙烯的密度为0.89g/cm³到0.92g/cm³(例如0.900g/cm³到0.915g/cm³、0.90g/cm³到0.91g/cm³、0.895g/cm³到0.910g/cm³等)。聚丙烯聚合物的MFR可为0.1g/10min到120g/10min(例如1g/10min到50g/10min、2g/10min到30g/10min等)。示例性聚丙烯包括可购自布拉斯科(Braskem)、利安德巴塞尔(LyondellBasell)、LG化学(LG Chem)或道达尔石化(Total Petrochemicals)的均聚物聚丙烯、抗冲击共聚物聚丙烯和无规共聚物聚丙烯。

根据示例性实施例，用于形成衬底的组合物包括至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％和/或至少19wt％的hPP、ICP和RCPP中的一种。其余部分可为烯烃嵌段共聚物。衬底具有极佳油漆附着力和抗磨损性两者。

烯烃嵌段共聚物

“烯烃嵌段共聚物”、“多嵌段互聚物”和“分段式互聚物”是指两个或更多个例如以线性方式连接的化学相异区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，也就是说，包含相对于聚合乙烯系官能团端到端连接而非以侧接或接枝方式连接的化学上有差别的单元的聚合物。嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于具有此类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。.

相比于先前技术的嵌段互聚物，包括通过依序单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物，实施例的实践中所用的烯烃的特征为两种聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布，其在一个优选实施例中归因于与其制备时所用的多种催化剂组合的梭移剂的作用。聚合物可具有1.0到3.5的PDI。更确切地说，当以连续工艺制造时，聚合物理想地具有1.7到3.5、1.8到3、1.8到2.5和/或1.8到2.2的PDI。当以分批或半分批工艺制造时，聚合物理想地具有1.0到3.5、1.3到3、1.4到2.5和/或1.4到2的PDI。

术语“乙烯多嵌段互聚物”意味着包含乙烯和一种或多种可互聚共聚单体的多嵌段互聚物，其中乙烯构成聚合物中至少一个嵌段或链段的多个聚合单体单元(例如嵌段的至少90、至少95或至少98摩尔百分比)。以总聚合物重量计，乙烯多嵌段互聚物具有25到97％、40到96％、55到95％和/或65到85％的乙烯含量。

因为由较多单体中的两个形成的对应可区别的链段或嵌段连接到单聚合物链中，所以聚合物不可使用标准选择性提取技术完全分馏。举例来说，含有相对结晶的区域(高密度链段)和相对非晶形的区域(较低密度链段)的聚合物不可使用不同溶剂选择性提取或分馏。在一个示例性实施例中，可使用二烷基醚或烷烃溶剂提取的聚合物的数量小于总聚合物重量的10％、小于7％、小于5％和/或小于2％。

另外，实施例的实践中所用的多嵌段互聚物理想地具有拟合舒茨-弗洛里分布(Schutz-Flory distribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)的PDI。使用WO2005/090427和美国专利第7,608,668号中所述的聚合方法产生具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸多分散分布两者的产物。这导致形成具有改进和可区别的物理特性的聚合物产物。

在另一实施例中，聚合物，尤其在连续溶液聚合反应器中制备的聚合物具有嵌段长度的最概然分布。在一个实施例中，乙烯多嵌段互聚物定义为具有以下各项中的至少一项：

(a)约1.7到约3.5的Mw/Mn，以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于关系式

Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²，或

其中d为0.850g/cc、或0.860、或0.866g/cc、或0.87g/cc、或0.880g/cc到0.89g/cc、或0.91g/cc、或0.925g/cc，且Tm为113℃、或115℃、或117℃、或118℃到120℃、或121℃、或125℃；和/或

(b)约1.7到约3.5的Mw/Mn，并且以熔解热ΔH(以J/g为单位)和增量ΔT(以摄氏度为单位，定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温差)为特征，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于ΔH大于零并且最大130J/g来说，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81

对于ΔH大于130J/g来说，ΔT≥48C

其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物测定，并且如果低于5％的所述聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度是30℃；或

(c)在300％应变和1次循环下用压缩成形的乙烯/

-烯烃互聚物膜测量的以百分比为单位的弹性恢复Re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系式：

Re>1481-1629(d)；或

(d)具有当使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子量馏份，其特征在于所述馏份的摩尔共聚单体含量比在相同温度之间洗脱的相当的无规乙烯互聚物馏份高至少5％，其中所述相当的无规乙烯互聚物具有相同共聚单体并且其熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以全部聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的10％以内；或

(e)具有在25℃下的储能模量(G'(25℃))和在100℃下的储能模量(G'(100℃))，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比率在约1:1到约9:1的范围内。

乙烯/α-烯烃互聚物还可具有以下各项中的至少一项：

(f)当使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子馏份，其特征在于所述馏份具有至少0.5并且最多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；和/或

(g)大于零并且最多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。

应理解，烯烃嵌段共聚物可以具有特性(a)-(g)中的一个、一些、全部或任何组合。

用于制备示例性实施例的实践中所用的乙烯多嵌段互聚物的示例性单体包括乙烯和一种或多种除乙烯外的附加可聚合单体。示例性共聚单体包括具有3到30个(例如3到20个)碳原子的直链或支链α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯以及1-二十碳烯；具有3到30个(例如3到20个)碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯以及2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯以及5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；以及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯以及3,3,3-三氟-1-丙烯。

可使用的其它乙烯多嵌段互聚物为乙烯、C_3-20α-烯烃(尤其丙烯)和任选地一种或多种二烯单体的弹性体互聚物(共聚物)。用于实施例的示例性α烯烃由式CH₂＝CHR*指示，其中R*为具有1到12个碳原子的直链或支链烷基。示例性α-烯烃包括(但不限于)丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。一种特定α-烯烃为丙烯。丙烯类聚合物在所属领域中一般称作EP或EPDM聚合物。用于制备此类聚合物、尤其多嵌段EPDM型聚合物的示例性二烯包括含有4到20个碳原子的共轭或非共轭、直链或支链、环状或多环二烯。示例性二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。一个具体实施例为5-亚乙基-2-降冰片烯。

因为含有聚合物的二烯含有交替链段或嵌段(含有更大或更小数量的二烯(包括无一者)和α-烯烃(包括无一者))，可以在不损失后续聚合物特性的情况下减少二烯和α-烯烃的总数量。即，因为二烯和α-烯烃单体优先并入一种类型的聚合物嵌段而不是均匀地或无规地在整个聚合物中，所以更高效地利用其并且随后可以更好地控制聚合物的交联密度。此类可交联弹性体和固化产物具有有利特性，包括较高的拉伸强度和较佳的弹性恢复。

适用于实施例的乙烯多嵌段互聚物具有小于0.90，优选地小于0.89，更优选地小于0.885，甚至更优选地小于0.88并且并且甚至更优选地小于0.875g/cc的密度。乙烯多嵌段互聚物可具有大于0.85和/或大于0.86g/cc的密度。通过ASTM D-792的程序测量密度。低密度乙烯多嵌段互聚物通常特征在于非晶形、柔性的并且具有良好光学特性，例如可见光和UV光的高透射率以及低雾度。

乙烯多嵌段互聚物可具有低于约150、低于约140、低于约120和/或低于约100mPa的2％正割模量，如通过ASTM D-882-02的程序所测量。乙烯多嵌段互聚物可具有大于零的2％正割模量，但模量越低，互聚物可越好适用于实施例。正割模量是从应力-应变图的原点并且在关注点处与曲线相交的线的斜率并且其用于描述图的非弹性区域中材料的硬度。可使用低模量乙烯多嵌段互聚物，因为其在应力下提供稳定性，例如较不易于在应力或收缩时开裂。

乙烯多嵌段互聚物可具有低于约125℃的熔点。熔点通过WO 2005/090427(美国专利公开案第2006/0199930号)中描述的差示扫描热量测定(DSC)方法测量。熔点低的乙烯多嵌段互聚物通常展现出适用于制造模块的所需柔性和热塑性特性。

所用乙烯多嵌段互聚物和其制备和用途更充分地描述在美国专利第7,579,408号、第7,355,089号、第7,524,911号、第7,514,517号、第7,582,716号和第7,504,347号中。

根据示例性实施例，烯烃嵌段共聚物可具有0.85g/cm³到0.89g/cm³的密度。

其它组合物组分

形成衬底的组合物可任选地包含“另外的添加剂”。举例来说，各种添加剂和填充剂可并入到实施例的组合物中。这些材料包括(但不限于)除邻苯二甲酸酯类增塑剂以外的增塑剂(例如油、蜡等)、稳定性控制剂、成核剂、无机填充剂、导电填充剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、除酸剂、紫外光吸收剂或稳定剂、阻燃剂、加工助剂、挤制助剂、抗静电剂、粘连添加剂(例如聚异丁烯)和抗结块添加剂。这些添加剂和填充剂通常不包括任何将引入会在其通常使用条件下从最终制品中浸出的元素的材料，例如将含有可能从打算用于小孩子的玩具(小孩子可能会将玩具放入他或她的口中)中浸出的邻苯二甲酸酯或残余苯乙烯单体的添加剂。抗氧化剂的实例为受阻酚(如IRGANOX^TM 1010)和亚磷酸酯(例如IRGAFOS^TM 168)，两者均为汽巴嘉基公司(Ciba Geigy Corporation)的商标且可购自汽巴嘉基公司。

示例性蜡包括费舍尔-托普希蜡(Fischer-Tropsch wax)、石油衍生蜡和合成蜡。褐煤蜡为另一类型的示例性蜡。大部分这些蜡在精制润滑油的工艺中获得，在所述工艺中，蜡与润滑油储备液分离，且精制成包括石蜡和微晶蜡的不同馏份的蜡。除了合成和/或石油衍生蜡之外，可使用多种其它“天然”蜡，如棕榈蜡，和由处理含天然油商品(如可由其获得油的大豆、棕榈和其它作物)获得的市售高甘油三酯蜡。

添加剂和填充剂有利地以所属领域的技术人员已知的功能上等效的量使用。举例来说，所用抗氧化剂的量为防止聚合物组分在由其制备的制品的储存和最终使用期间在所用的温度和环境下经历氧化的量。以聚合物掺合物的重量计，抗氧化剂的所述量通常在0.01到10、0.02到5和/或0.03到2wt％的范围内。类似地，任何其它列举的添加剂的量为功能上等效的量。

组合物

组合物可包含5wt％到95wt％乙烯-α-烯烃共聚物和/或烯烃嵌段共聚物和5wt％到95wt％聚丙烯。

组合物被设计成具有50到95的肖氏A硬度，且可由经设计以涂漆SEBS类和SBS类组合物的油漆或经设计以在使用底漆的情况下涂漆由聚丙烯制备的制品的丙烯酸改性油漆涂漆。肖氏A硬度和可涂漆性的这些参数至少部分随着制备制品的组合物的α-烯烃含量变化。最终组合物中的α-烯烃含量如下由乙烯-α-烯烃共聚物(无规或嵌段)中的α-烯烃含量和每一组分的浓度计算：

其中C_α为最终组合物中的α-烯烃的摩尔％浓度，C_α ^k为k种乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃的摩尔％浓度，且k可在1到4种不同乙烯-α-烯烃共聚物的范围内变化，且W_α ^k为最终组合物中的k种乙烯-α-烯烃共聚物的重量％。C_α ^k可获自销售商。

在一个实施例中，对于将用经设计以用于涂漆SEBS类组合物的油漆和/或经设计以用于涂漆聚丙烯制品的丙烯酸改性油漆涂漆的1-辛烯类乙烯-α-烯烃共聚物类组合物，最终组合物中的α-烯烃共聚单体的含量为10mol％或更大。在一个实施例中，对于1-辛烯类乙烯-α-烯烃共聚物类组合物和经设计以涂漆SBS类组合物的油漆，最终组合物中的α-烯烃共聚单体的含量为9.7mol％或更大。部分示例性掺合物在掺合物中少于10mol％辛烯，因为存在高水平的PP。举例来说，INFUSE 9500/PP的50/50掺合物将仅具有6mol％辛烯。

组合物不含邻苯二甲酸酯类增塑剂且不含苯乙烯，且其并不需要使用邻苯二甲酸酯类增塑剂来获得所需水平的肖氏A硬度。就此而言，用于涂漆衬底的油漆也不含或基本上不含邻苯二甲酸酯类增塑剂(例如优选地，而非必须地，不含(i)含卤素聚合物和(ii)苯乙烯单体和/或衍生自苯乙烯单体的可浸出的小聚合单元中的至少一种)。在一个实施例中，油漆不含或基本上不含(i)-(iii)中的至少两种、优选地所有三种。代表性油漆包括(但不限于)包含以下的油漆：氯化聚烯烃、或苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物、或含酰胺聚合物(例如丙烯酰胺)、或苯乙烯-丙烯酸酯型共聚物(例如苯乙烯-丙烯酸丁酯)、或聚氨基甲酸酯(脂肪族或芳香族类)或两种或更多种这些材料的组合。

在一个实施例中，组合物中使用的聚烯烃弹性体并未用极性基团官能化，并且在一个实施例中，聚烯烃弹性体不包含连接到主链的苯基。这些组合物展现出良好的可加工性，且其尤其充分适合用于在通常使用由所述组合物制备的制品的过程中在组合物的组分(例如邻苯二甲酸酯类增塑剂或残余单体)浸出或以其它方式迁移出所述制品时受损的应用。

实施例可以与包含聚烯烃弹性体的已知组合物相同的方式用于玩具、鞋类、家具、体育用品等。除了这些制造商之外，实施例可用于制造如(但不限于)垫圈、服装、软管和管道、用于消费型电子装置和电器的组件等的制品。这些组合物以与包含聚烯烃弹性体的具有和不具有各种填充剂和添加剂的已知组合物相同的方式使用，例如挤制、模制、热成形等。

除非相反地陈述、从上下文暗示或所属领域惯用的，否则所有份数和百分比都是按重量计，并且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。除非另外指明，否则本发明中的数字范围为大致的，并且因此可以包括在所述范围外的值。数字范围包括来自并包括下限值和上限值、以一个单位递增的全部值，其限制条件为任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成、物理或其它特性(如分子量、粘度、熔融指数等)为100到1,000，那么明确地列举所有个别值，如100、101、102等，和子范围，如100到144、155到170、197到200等。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，按需要，认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数的范围(例如1到5)，通常认为一个单位是0.1。这些仅是具体意指的内容的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为在本发明中明确陈述。本发明内提供的数值范围尤其用于掺合物中组分的含量、制品的肖氏A硬度以及聚丙烯的熔体流动速率。

提供以下实验以说明各种实施例。其并不打算限制如另外描述和要求的范围。除非另外指明，否则所有数值均为近似的，且所有份数和百分比均按重量计。

实例

材料：

用于制备测试衬底的聚烯烃热塑性聚烯烃原材料和添加剂在下表1中列出。

表1

^a在190℃，2.16kg下测量

^b在230℃，2.16kg下测量

玻璃转化温度和熔融温度通过DSC测定。硬度以肖氏A(A)、肖氏D(D)或洛氏(Rockwell，R)形式列出。两个MB50产品为含有50％超高分子量聚二甲基硅氧烷分散于热塑性树脂中的母料。这些母料用作添加剂以改进加工性能以及改变表面特征，包括降低的摩擦系数和更好的抗损毁性和抗磨损性。

使用以下油漆包裝(每一包装由多个组件和/或层组成)：

(1)PVC油漆包装(可购自恒昌石油化工有限公司(Hang Cheung Petrochemical,Ltd.))

(i)聚丙烯底漆：氯化聚丙烯于二甲苯溶液中。

(ii)PVC油漆稀化剂-T510：环己酮、二甲苯以及乙酸丁酯的混合物。

(iii)PVC油漆-5300系列：基础树脂为丙烯酸聚合物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和醇酸树脂的掺合物。

(2)SBS油漆包装(可购自恒昌石油化工有限公司(Hang Cheung Petrochemical,Ltd.))

(i)SBS油漆稀化剂-T593：环己酮与甲基乙基酮的混合物。

(ii)5900系列SBS油漆：SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物类油漆。

(iii)6100系列PU油漆：聚氨基甲酸酯类油漆。

(3)Peter-Lacke油漆包装

(i)PEHAFIX稀化剂第4号(制品编号：VPCH02008)：丙酮、2-丁氧基乙醇以及庚烷的混合物。

(ii)PEHAFIX无色底漆(制品编号：VPCH07250)：CPO型底漆。

(iii)PEHACRYL-PM 2C金属清漆(制品编号：VPCH07875)：反应性丙烯酸型油漆，有可能包括碳黑作为颜料。

(iv)PEHAPOL-L硬化剂(制品编号：P85057)：六亚甲基-1,6-二异氰酸酯均聚物。

样品制备

(1)双螺杆挤制和球粒化

在Coperion ZSK 18共转互相啮合双螺杆挤出机，D＝18mm，L/D＝48上进行混配。挤出机具有8个温度控制区域并且装备有两孔2mm模具、2m长冷却水浴以及气刀。用设定在100℃/150℃/180℃/180℃/200℃/200℃/200℃/180℃下的温度分布进行混配。进料速率为10kg/hr，螺杆RPM为800，且扭矩为约40％。

(2)干式掺合

样品自球粒干式掺合且直接进料到注射成型机进料斗中。

(3)注射成型

薄片样品使用装备有薄片模(尺寸：5cm×5cm×2mm)的Fanuc Roboshot S-2000I100BH，100吨注射成型机模制。筒温度分布设定在50℃/170℃/200℃/200℃/200℃/200℃下。模具温度为30℃且注射速度为30mm/s。模制薄片保持在40MPa下20秒并且接着再冷却16秒。

(4)喷漆

4.1.空气喷枪：重力供给空气喷枪(ANEST IWATA，型号：W-101-134G)用于涂漆样品薄片。喷枪具有1.3mm直径喷嘴，140mL/min的流体输出，205mm的喷雾模式宽度，且使用28.0psi的雾化压力。

4.2.涂布间和PPE：喷漆在位于SDC 1F重实验室中的涂布间内部进行，所述实验室具有正确个人保护设备，包括：具有6001滤芯的3M 7502呼吸器，3M实验室安全PC玻璃和Ansell蓝色腈手套。

4.3.烘烤炉：用Peter-Lacke 2k丙烯酸油漆涂漆的样品在80℃下在ThermoScientific Lindberg或Blue M真空炉中烘烤(5分钟用于底漆以及20分钟用于面涂层)。真空炉连接到自产真空来源。

(5)等离子体处理

由外部实验室进行等离子体处理，外部实验室的详细设备信息和工艺参数不可获得。经处理样品的表面能增加用达因笔(dyne pen)证实。表面能从低于30达因/厘米增加到高于40达因/厘米。

(6)表征方法

6.1.抗磨损性测试(擦除器测试)：擦除器测试经设计以测定表面涂层的抗磨损性。测试用以下程序进行：

垂直于表面涂层测试区域保持擦除器(Blaisdell#536-T擦除器/Sanford MagiRub1960剥离型擦除器)并且施加7N(1.5lbf)的向下力。在一个方向上沿着适合的测试路径长度(约3cm)划动或擦除。检查涂层的损伤(或记录需要多少划动(多达10次划动)来损害表面)。

6.2.粘着强度测试(交叉影线测试)：交叉影线测试是用于测定涂层对衬底的粘着强度的公认测试方法。使用以下测试程序：

使用交叉影线划线制得11条通过表面涂层的笔直平行切线，相隔1mm。接着垂直于第一组切线制得11条类似切线。向划线区域施加胶带(3M#810)并且用手指摩擦以提供足够的接触压力。握紧胶带的未固定端并且平滑并且迅速地以与表面成135°角度拉动以从表面去除胶带。检查表面的油漆去除的任何证据。根据ISO 2409或ASTM D3359方法B，油漆粘着力可使用量表分级。对于下文论述的样品，使用ISO 2409评级系统。

工作实例和比较实例

根据实例的各种样品根据下文论述的近似调配物制备。

比较实例A：考虑使用七种不同样品组合的INFUSE^TM 9500和/或高密度聚乙烯(HDPE)的可涂漆性。具体来说，如表2中所示，INFUSE^TM 9500/HDPE化合物使用两种方法涂漆：(1)无预处理的PVC油漆，和(2)具有底漆的Peter-Lacke(P-L)2K丙烯酸油漆。下表2中的调配物的量以调配物的总重量计以重量百分比形式测量。

表2

粘着：0(最佳)到5(最差)

磨损：损害油漆的划动次数

如表2中所示，在无预处理的情况下，PVC油漆展示出对INFUSE^TM 9500/HDPE衬底几乎不粘着。对于P-L涂漆样品，甚至在用CPP预涂布时，也观察到相同现象。由于除机械锁定以外在INFUSE^TM 9500/HDPE衬底与PVC油漆之间不存在任何强烈的夹层/分子间相互作用，故油漆对衬底的粘着较差。使用CPP底漆不引起INFUSE^TM 9500/HDPE衬底与Peter-Lacke 2K丙烯酸油漆之间的良好粘着，不过对纯INFUSE^TM 9500的粘着比对掺合物的粘着更好。

实例1：考虑使用七种不同样品组合的INFUSE^TM 9500和/或PP ICP的可涂漆性。具体来说，如表3中所示，INFUSE^TM 9500/PP化合物使用两种方法涂漆：(1)无底漆的PVC油漆，和(2)具有底漆的Peter-Lacke 2k丙烯酸油漆。下表3中的调配物的量以调配物的总重量计以重量百分比形式测量。

表3

粘着：0(最佳)到5(最差)

磨损：损害油漆的划动次数

如上表3中所示，在无预处理的情况下，PVC油漆不结合到INFUSE^TM 9500/PP衬底。然而，粘着结果在使用CPP底漆和Peter-Lacke 2K丙烯酸油漆时有所不同。对使用INFUSE^TM9500/PP的掺合物的此油漆系统，粘着和磨损结果极好。CPP与PP的改进的相容性引起底漆与衬底的更好缠结。

实例2：使用七种不同样品组合评估各种INFUSE^TM OBC等级和各种PP等级对可涂漆性的专利性。具体来说，如表4中所示，各种INFUSE^TM等级/各种PP化合物使用具有底漆的Peter-Lacke 2k丙烯酸油漆方法(具体来说，INFUSE^TM 9500、INFUSE^TM 9530、INFUSE^TM 9100和INFUSE^TM 9010)涂漆。下表4中调配物的量以对应调配物的总重量计以重量百分比形式测量。

表4

粘着：0(最佳)到5(最差)

磨损：损害油漆的划动次数

比较上表4中的三种不同等级PP，各种PP类型对于油漆粘着力或抗磨损性。用PPICP等级制备的掺合物在底漆的情况下具有良好可涂漆性。观察到具有不同INFUSE^TM等级的掺合物的可涂漆性的一些差异(样品40-43)。可观察到可涂漆性具有以下等级：INFUSE^TM9530＝INFUSE^TM9010>INFUSE 9100>INFUSE 9500。

实例3：考虑底漆和聚氨基甲酸酯透明涂料对聚烯烃掺合物的可涂漆性的作用。具体来说，如表5中所示，INFUSE^TM 9530/PP化合物使用三种方法涂漆：(1)具有底漆的Peter-Lacke 2k丙烯酸油漆，(2)具有溶剂预处理的Hangcheung SBC，和(2)具有PU涂料的Hangcheung SBC-底漆。下表5中调配物的量以重量份形式测量。

表5

粘着：0(最佳)到5(最差)

磨损：损害油漆的划动次数

参看上表5，当使用溶剂预处理时，SBC油漆对INFUSE^TM 9530/PP衬底具有良好粘着，但油漆的抗磨损性较差。另外，代替溶剂预处理使用的CPP底漆(底漆/SBC油漆/PU面涂层)具有对INFUSE^TM OBC/PP衬底的良好粘着和良好抗磨损性。

比较实例B：考虑三种不同预处理对可涂漆性的作用。

表6

粘着：0(最佳)到5(最差)

磨损：损害油漆的划动次数

如上所述，粘着相对较差，且在一些样品中磨损也相对较差。

尽管已经由前述特定实施例以一定细节描述实施例，但此细节主要用于说明的目的。所属领域的技术人员可在不脱离如随附权利要求中所述的精神和范围的情况下作出许多变化和修改。

Claims

1.一种涂漆的制品，其包含：

在衬底与油漆层之间的底漆层，所述衬底为衬底形成组合物的产物，所述衬底形成组合物由以下组成：5wt％到50wt％的乙烯多嵌段互聚物、50wt％到95wt％的具有0.89g/cm³到0.92g/cm³的密度的聚丙烯聚合物、和任选的另外的添加剂，所述另外的添加剂选自除邻苯二甲酸酯类增塑剂以外的增塑剂、稳定性控制剂、成核剂、无机填充剂、导电填充剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、除酸剂、紫外光吸收剂或稳定剂、阻燃剂、加工助剂、挤制助剂、抗静电剂、粘连添加剂和抗结块添加剂，

其中所述衬底不含(1)邻苯二甲酸酯类增塑剂、(2)含卤素聚合物和(3)苯乙烯单体。

2.根据权利要求1所述的涂漆的制品，其中所述涂漆的制品的最外表面根据ISO 2409具有0的粘着分数和如由通过10个循环的擦除器磨损测试的能力所展示的抗粘结分层性。

3.根据权利要求2所述的涂漆的制品，其中：

所述衬底形成组合物包括15wt％到50wt％的乙烯多嵌段互聚物，基于所述衬底形成组合物的总重量，且

所述乙烯多嵌段互聚物为乙烯和C_3-20α-烯烃的共聚物。

4.根据权利要求2所述的涂漆的制品，其中：

所述乙烯多嵌段互聚物包括相对于聚合乙烯系官能团和C_3-20α-烯烃官能团端到端连接的化学上有差别的单元。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的涂漆的制品，其中所述衬底在无其它表面处理的情况下用不含邻苯二甲酸酯类增塑剂的油漆涂漆，且所述油漆层包括SEBS和/或SBS类油漆和丙烯酸或丙烯酸改性油漆中的一种。

6.根据权利要求1所述的涂漆的制品，其中所述涂漆的制品为以下各项中的至少一项：玩具、鞋类、家具、体育用品、垫圈、服装、软管或管道、以及用于消费型电子装置或电器的组件。