CN109715726B - 热塑性树脂组合物及其成型体 - Google Patents

Abstract

一种热塑性树脂组合物，其含有甲基丙烯酸类聚合物(A)100质量份、含有环氧基的聚合物(B)0.1质量份以上且100质量份以下、以及交联橡胶粒子(C)0.01质量份以上且25质量份以下，上述甲基丙烯酸类聚合物(A)含有源于甲基丙烯酸甲酯的单体单元85质量％～100质量％，上述含有环氧基的聚合物(B)包含：源于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元1质量％～50质量％；以及源于选自乙烯、碳数3以上的α‑烯烃及苯乙烯中的至少一种单体的单体单元50质量％～99质量％，上述交联橡胶粒子(C)包含树脂，该树脂具有：源于选自(甲基)丙烯酸烷基酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、α‑烷基苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯腈中的至少一种单体的单体单元；以及源于具有两个以上碳‑碳双键的多官能单体的多官能单体单元。

Description

热塑性树脂组合物及其成型体

技术领域

本发明为含有甲基丙烯酸类聚合物(A)、含有环氧基的聚合物(B)及交联橡胶粒子(C)的热塑性树脂组合物。根据本发明，可以提供一种热塑性树脂组合物及其成型体，所述热塑性树脂组合物可以得到维持高硬度且耐溶剂性优异的成型体，并且能够抑制成型时的翘曲。

背景技术

包含热塑性树脂组合物的成型体的质量轻、制品设计的自由度高，因此在各种领域中作为陶器、金属制品的替代制品而被利用。近年来，被利用于洗脸化妆池、洗碗槽、马桶、浴缸等用水场所用品。用水场所用品在水润湿的环境下附着化妆品、洗涤剂等各种化学品，由此表面容易产生龟裂。因此，要求即便在水润湿的环境下附着化学品，其表面也难以产生龟裂(以下称为耐溶剂性)。

为了解决这样的课题，例如报道了含有甲基丙烯酸系树脂、光线遮蔽添加剂和橡胶质共聚物的树脂组合物、以及卫生陶器替代用热塑性树脂成型体(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-227434号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，上述专利文献1中记载的卫生陶器替代用热塑性树脂成型体虽然为高硬度，但在上述耐溶剂性方面未必能够充分满足要求。另外，若对上述专利文献1中记载的树脂组合物进行成型，则容易发生翘曲，有时难以成型为期望的形状。

因此，本发明的目的在于提供一种热塑性树脂组合物及其成型体，所述热塑性树脂组合物能够得到维持高硬度且耐溶剂性优异的成型体，并且能够抑制成型时的翘曲。

用于解决课题的方法

为了解决上述的课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现本发明能够解决上述的课题。即，本发明如下所示。

[1]一种热塑性树脂组合物，其含有甲基丙烯酸类聚合物(A)100质量份、含有环氧基的聚合物(B)0.1质量份以上且100质量份以下、以及交联橡胶粒子(C)0.01质量份以上且25质量份以下，

上述甲基丙烯酸类聚合物(A)含有源于甲基丙烯酸甲酯的单体单元85质量％～100质量％，

上述含有环氧基的聚合物(B)包含：源于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元1质量％～50质量％；以及源于选自乙烯、碳数3以上的α-烯烃及苯乙烯中的至少一种单体的单体单元50质量％～99质量％，

上述交联橡胶粒子(C)包含树脂，该树脂具有：源于选自(甲基)丙烯酸烷基酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯腈中的至少一种单体的单体单元；以及源于具有两个以上碳-碳双键的多官能单体的多官能单体单元。

[2]根据上述[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，含有环氧基的聚合物(B)还包含源于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元，相对于所述源于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元与上述源于选自乙烯、碳数3以上的α-烯烃及苯乙烯中的至少一种单体的单体单元的合计量100质量份，上述源于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的含量为0.1质量份～50质量份。

[3]一种成型体，其含有上述[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物。

[4]一种用水场所用品，其含有上述[3]所述的成型体。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种热塑性树脂组合物及其成型体，所述热塑性树脂组合物能够得到维持高硬度且耐溶剂性优异的成型体，并且能够抑制成型时的翘曲。

附图说明

图1为一个实施方式的交联橡胶粒子(C)的剖面图。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并未意图将本发明限定为以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适当变形来实施。

需要说明的是，在本说明书中，有时将源于单体(X)而构成聚合物的结构单元记为“源于单体(X)的单体单元”。另外，有时进一步简写，例如，将源于甲基丙烯酸甲酯的单体单元记为“甲基丙烯酸甲酯单体单元”，或者将源于丙烯酸烷基酯的单体单元简写为“丙烯酸烷基酯单体单元”。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则数值范围“Y～Z”表示“Y以上且Z以下”，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸或丙烯酸。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯为CH₂＝CHCOOR(R为烷基)或者CH₂＝C(CH₃)COOR(R为烷基)所表示的化合物。

(甲基丙烯酸类聚合物(A))

甲基丙烯酸类聚合物(A)为含有甲基丙烯酸甲酯单体单元85～100质量％的聚合物。需要说明的是，其与后述的交联橡胶粒子(C)不同。

作为甲基丙烯酸类聚合物(A)，例如可举出仅由甲基丙烯酸甲酯单体单元构成的均聚物、包含甲基丙烯酸甲酯单体单元和除了甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的共聚物等，优选为包含甲基丙烯酸甲酯单体单元和除了甲基丙烯酸甲酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的共聚物。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。作为上述除了甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，优选丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。

甲基丙烯酸类聚合物(A)可以为具有一种上述除了甲基丙烯酸甲酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物，也可以为具有2种以上上述除了甲基丙烯酸甲酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物。另外，甲基丙烯酸类聚合物(A)也可以为包含2种以上的上述除了甲基丙烯酸甲酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的种类彼此不同的“甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物”的混合物。

甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量为85～100质量％，优选为87～99.5质量％，更优选为89～99质量％。上述除了甲基丙烯酸甲酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含量为0～15质量％，优选为0.5～13质量％，更优选为1～11质量％。其中，将上述除了甲基丙烯酸甲酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和甲基丙烯酸甲酯单体单元的合计量设为100质量％。通过将甲基丙烯酸甲酯的含量以及上述除了甲基丙烯酸甲酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含量设为上述的范围，从而可以得到耐热性、机械强度优异的成型体。

甲基丙烯酸类聚合物(A)的含量可以通过如下方式求出：使将本实施方式的热塑性树脂组合物溶解于丙酮时可溶的成分发生再沉淀，并称量再沉淀物(以下称为丙酮可溶部)。甲基丙烯酸类聚合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯单体单元的含量以及除了甲基丙烯酸甲酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含量可以通过利用热解气相色谱法等分析丙酮可溶部来求出。

用于得到甲基丙烯酸类聚合物(A)的聚合方法没有特别限定，可举出悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、溶液聚合等。

甲基丙烯酸类聚合物(A)可以使用市售品，可举出例如住友化学公司制“SUMIPEX”、三菱丽阳公司制“ACRYPET”、可乐丽公司制“PARAPET”、旭化成公司制“DELPET”等。

甲基丙烯酸类聚合物(A)的熔体流动速率(MFR)优选为0.5～25g/10分钟，优选为1～8g/10分钟。需要说明的是，MFR基于JIS K 7218在测定温度230℃、载荷37.3N下来测定。

若甲基丙烯酸类聚合物(A)的MFR为上述的范围，则可以得到耐溶剂性更优异的成型体，可以进一步抑制成型时的翘曲。

(含有环氧基的聚合物(B))

含有环氧基的聚合物(B)为包含含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(以下称为单体单元(b1))1～50质量％、以及源于选自乙烯、碳数3以上的α-烯烃及苯乙烯中的至少一种单体的单体单元(以下称为单体单元(b2))50～99质量％的聚合物，从耐溶剂性的观点出发，优选为还包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元(以下称为单体单元(b3))的聚合物。在此，单体单元(b3)为不含有环氧基的单体单元。需要说明的是，α-烯烃为在α位具有碳-碳双键的烯烃。

作为单体单元(b1)中的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸[(3，4-环氧环己烷)-1-基]甲酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-6，7-环氧庚酯等，优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含有环氧基的聚合物(B)可以为具有一种单体单元(b1)的聚合物，也可以为具有两种以上单体单元(b1)的聚合物，还可以为包含两种以上的单体单元(b1)的种类彼此不同的聚合物的混合物。通过含有单体单元(b1)，可以得到耐溶剂性更优异的成型体。

单体单元(b1)的含量为1～50质量％，优选为1～30质量％，更优选为1～20质量％。其中，将单体单元(b1)与单体单元(b2)的单体单元的合计量设为100质量％。需要说明的是，单体单元(b1)的含量可以通过利用了NMR等的分析来求出。

若单体单元(b1)的含量为上述的范围，则可以得到耐溶剂性更优异的成型体。

作为单体单元(b2)中的碳数3以上的α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，优选丙烯。

单体单元(b2)中的单体优选为乙烯或丙烯，更优选为乙烯。含有环氧基的聚合物(B)可以为具有一种单体单元(b2)的聚合物，也可以为具有两种以上单体单元(b2)的聚合物，还可以为包含两种以上的单体单元(b2)的种类彼此不同的聚合物的混合物。

单体单元(b2)的含量为50～99质量％，优选为70～99质量％，更优选为80～99质量％。其中，将源于单体单元(b1)和单体单元(b2)的单体单元的合计量设为100质量％。需要说明的是，单体单元(b2)的含量可以通过利用了NMR等的分析来求出。

若单体单元(b2)的含量为上述的范围，则可以得到耐溶剂性更优异的成型体。

作为单体单元(b3)中的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。含有环氧基的聚合物(B)可以为具有一种单体单元(b3)的聚合物，也可以为具有两种以上单体单元(b3)的聚合物，还可以为包含两种以上的单体单元(b3)的种类彼此不同的聚合物的混合物。

在含有环氧基的聚合物(B)为还包含单体单元(b3)的聚合物的情况下，单体单元(b3)的含量优选为0.1～50质量份，更优选为1～45质量份，进一步优选为3～40质量份。其中，将单体单元(b1)与单体单元(b2)的合计量设为100质量份。若单体单元(b3)的含量为上述的范围，则可以得到耐溶剂性更优异的成型体。

用于得到含有环氧基的聚合物(B)的聚合方法没有特别限定，例如可举出高压自由基聚合、溶液聚合、乳液聚合等方法。另外，也可以举出如下方法：将含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯共聚物等具有单体单元(b2)的聚合物进行溶液混炼或熔融混炼，由此使它们接枝聚合。

含有环氧基的聚合物(B)可以使用市售品，可以使用例如住友化学公司制“BONDFAST”等。

作为热塑性树脂组合物所含的含有环氧基的聚合物(B)的含量，相对于甲基丙烯酸类聚合物(A)100质量份，为0.1质量份以上且100质量份以下，优选为0.3质量份以上且50质量份以下，更优选为0.5质量份以上且20质量份以下。通过将含有环氧基的聚合物(B)的含量设为上述的范围，从而可以得到耐溶剂性更优异的成型体，且可以进一步抑制成型时的翘曲。

含有环氧基的聚合物(B)的含量可以通过如下方式求出：在使本实施方式的热塑性树脂组合物溶解于丙酮时不溶的成分(以下称为丙酮不溶部)之中，使将该不溶的成分溶解于甲苯时可溶的成分发生再沉淀，并称量再沉淀物(以下称为“丙酮不溶部中的甲苯可溶部”)。

含有环氧基的聚合物(B)中的单体单元(b1)的含量、单体单元(b2)的含量及单体单元(b3)的含量可以通过利用NMR等对丙酮不溶部中的甲苯可溶部进行分析来求出。

(交联橡胶粒子(C))

交联橡胶粒子(C)为包含如下树脂的橡胶粒子，该树脂具有：源于选自(甲基)丙烯酸烷基酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯腈中的至少一种单体的单体单元；以及源于具有两个以上碳-碳双键的多官能单体的多官能单体单元。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。

作为α-烷基苯乙烯，例如可举出α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。

作为具有两个以上碳-碳双键的多官能单体，例如可举出：马来酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰酸三烯丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

交联橡胶粒子(C)可以为单层的橡胶粒子，也可以为多层的橡胶粒子。作为交联橡胶粒子(C)，优选为将软质层和硬质层各具有一层以上的两层以上的橡胶粒子，从存在成型加工时的热劣化或加热所致的橡胶粒子的变形受到抑制、能够使成型体的耐热性提高这一倾向的观点出发，更优选为将软质层和硬质层各具有一层以上的三层以上的有机橡胶粒子。

关于将软质层和硬质层各具有一层以上的三层以上的有机橡胶粒子，如图1所示，优选为从粒子的中心朝向外侧依次具有最内层4、中间层3及最外层2的结构。在此，最内层为存在于粒子的正中心的层，最外层为存在于距离粒子中心最远处的层。另外，中间层为存在于最内层和最外层之间的层，也可以具有2层以上。在三层以上的有机橡胶粒子中，最内层及最外层可以为软质层，也可以为硬质层，中间层可以为软质层，也可以为硬质层，还可以为软质层与硬质层的层叠体。作为三层以上的有机橡胶粒子的结构，例如可举出：从粒子的中心朝向外侧依次具有软质层-硬质层-软质层-硬质层、软质层-硬质层-硬质层、软质层-软质层-硬质层、硬质层-软质层-硬质层、硬质层-硬质层-软质层-硬质层、硬质层-软质层-硬质层-硬质层的结构等，优选为从粒子的中心朝向外侧依次具有硬质层-软质层-硬质层的三层结构、具有硬质层-硬质层-软质层-硬质层的四层结构、或者具有硬质层-软质层-硬质层-硬质层的四层结构。

作为三层以上的有机橡胶粒子，优选最内层及最外层为硬质层、中间层为软质层的三层结构的有机橡胶粒子。通过使最内层和最外层为硬质层，从而存在有机橡胶粒子的变形得到抑制的倾向，通过使中间层为软质层，从而存在有机橡胶粒子的韧性提高的倾向。

作为硬质层中包含的树脂所具有的单体单元，可举出：上述多官能单体单元、甲基丙烯酸甲酯单体单元、甲基丙烯酸乙酯单体单元、甲基丙烯酸正丙酯单体单元、甲基丙烯酸异丙酯单体单元、甲基丙烯酸正丁酯单体单元、甲基丙烯酸仲丁酯单体单元、甲基丙烯酸叔丁酯单体单元、甲基丙烯酸2-乙基己酯单体单元、甲基丙烯酸环己酯单体单元、α-甲基苯乙烯单体单元、叔丁基苯乙烯单体单元、丙烯腈单体单元、甲基丙烯腈单体单元等。这些可以仅包含1种，也可以使用2种以上。

在形成硬质层作为最内层的情况下，作为该硬质层中包含的树脂所具有的单体单元，优选为上述多官能性单体单元、以及甲基丙烯酸甲酯单体单元或甲基丙烯酸乙酯单体单元。作为最内层而形成的硬质层所包含的上述多官能单体单元的含量优选为0.0001质量％以上且10质量％以下。其中，将作为最内层而形成的硬质层的树脂所具有的全部单体单元的合计量设为100质量％。在形成硬质层作为最外层的情况下，作为该硬质层中包含的树脂所具有的单体单元，优选为甲基丙烯酸甲酯单体单元或甲基丙烯酸乙酯单体单元。

作为软质层中包含的树脂所具有的单体单元，可举出上述多官能单体单元、丙烯酸正丁酯单体单元、丙烯酸2-乙基己酯单体单元等碳数为4～11的丙烯酸烷基酯单体单元、苯乙烯单体单元、异戊二烯单体单元、氯丁二烯单体单元等，优选为上述多官能单体单元、碳数为4～11的丙烯酸烷基酯单体单元或苯乙烯单体单元，进一步优选为上述多官能性单体单元、丙烯酸正丁酯单体单元或苯乙烯单体单元。软质层中包含的树脂所具有的上述多官能单体单元的含量优选为0.0001质量％以上且10质量％以下。其中，将软质层中包含的树脂所具有的全部单体单元的合计量设为100质量％。

相对于甲基丙烯酸类聚合物(A)100质量份，热塑性树脂组合物所包含的交联橡胶粒子(C)的含量为0.001质量份以上且25质量份以下，优选为0.5质量份以上且24质量份以下，更优选为1质量份以上且23质量份以下，进一步优选为7质量份以上且23质量份以下。通过将交联橡胶粒子(C)的含量设为上述的范围，从而可以得到耐溶剂性和硬度更优异的成型体，且可以进一步抑制成型时的翘曲。需要说明的是，交联橡胶粒子(C)的含量可以通过以下方式求出：对本实施方式的热塑性树脂组合物的丙酮不溶部之中的使其溶解于甲苯时不溶的成分(以下称为丙酮不溶部中的甲苯不溶部)进行称量。需要说明的是，在含有无机物的热塑性树脂组合物的情况下，可以通过从丙酮不溶部中的甲苯不溶部的量中去除基于JIS K7250-1而求出的灰分量，从而求出交联橡胶粒子(C)的含量。

交联橡胶粒子(C)的制造方法没有特别限定，可举出日本特开昭55-27576中记载的方法等。

本实施方式的热塑性树脂组合物为含有甲基丙烯酸类聚合物(A)、含有环氧基的聚合物(B)及交联橡胶粒子(C)的组合物。

本实施方式的热塑性树脂组合物含有丙酮不溶部。热塑性树脂组合物的丙酮不溶部相对于热塑性树脂组合物100质量份优选为5质量份以上且25质量份以下，更优选为6质量份以上且24质量份以下，进一步优选为7质量份以上且23质量份以下。若丙酮不溶部为上述的范围，则可以得到耐溶剂性和硬度更优异的成型体。

本实施方式的热塑性树脂组合物在不损害本发明目的的范围内可以含有添加剂。作为添加剂，可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、着色剂、阻燃剂等，优选添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机填充剂及着色剂。

作为抗氧化剂，没有特别限制，可举出受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。具体而言，可举出季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚三烯(dioxaphosphepine)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N′-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺、3，3′，3″，5，5′，5″-六叔丁基-a，a′，a″-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、4，6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、4，6-双(十二烷基硫代甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基胺)苯酚等，优选为季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或者6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚三烯。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。

作为抗氧化剂的含量，相对于甲基丙烯酸类聚合物(A)100质量份，优选为0.0001质量份以上且5质量份以下，更优选为0.001质量份以上且1质量份以下。

作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可举出例如2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。

作为紫外线吸收剂的含量，相对于甲基丙烯酸类聚合物(A)100质量份，优选为0.0001质量份以上且5质量份以下，更优选为0.001质量份以上且1质量份以下。

作为无机填充剂，没有特别限制，例如可举出：玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、片状玻璃、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、二氧化锌、磷酸一氢钙、硅灰石、二氧化硅、沸石、矾土(alumina)、氧化铝(alumina oxide)、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、二氧化钛、硅酸、氧化硅、二氧化硅、氧化镁、二氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、硫酸钡、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氧化铁、石墨、碳纳米管、氟化钙、云母、蒙脱石、溶胀性氟云母、磷灰石等。这些无机填充剂可以适当实施表面处理。另外，这些无机填充剂可以使用一种，也可以并用两种以上。

作为无机填充剂的含量，相对于甲基丙烯酸类聚合物(A)100质量份，优选为0.0001质量份以上且30质量份以下，更优选为0.001质量份以上且10质量份以下。

作为着色剂，没有特别限制，例如可列举：苝系染料、紫环酮系染料、吡唑啉酮染料、次甲基系染料、香豆素染料、喹酞酮系染料、喹啉系染料、蒽醌系染料(anthraquinonedye)、蒽醌系染料(anthraquinone dye)、蒽吡啶酮系染料、硫靛系染料、香豆素系染料、异吲哚啉酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、缩合偶氮系颜料、苯并咪唑啉酮系颜料、二噁嗪系颜料、铜酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、镍络合物系化合物、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、聚甲基倍半硅氧烷、卤化铜酞菁、亚乙基双硬脂酰胺、群青、群青紫、科琴黑、乙炔黑、炉黑、炭黑、液体石蜡、硅油等。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。

作为着色剂的含量，相对于甲基丙烯酸类聚合物(A)100质量份，优选为0.0001质量份以上且5质量份以下，更优选为0.001质量份以上且1质量份以下。

作为阻燃剂，没有特别限制，例如可举出：环状氮化合物、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、笼状倍半硅氧烷或其部分开裂结构体、二氧化硅系阻燃剂等。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。

作为阻燃剂的含量，相对于甲基丙烯酸类聚合物(A)100质量份，优选为0.0001质量份以上且5质量份以下，更优选为0.001质量份以上且1质量份以下。

本实施方式的热塑性树脂组合物可以在不损害本发明目的的范围内含有除了甲基丙烯酸类聚合物(A)、含有环氧基的聚合物(B)、交联橡胶粒子(C)以外的树脂。作为这些树脂，例如可举出：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、BAAS树脂(丁二烯-丙烯腈-丙烯腈橡胶-苯乙烯共聚物、MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AAS树脂(丙烯腈-丙烯腈橡胶-苯乙烯共聚物)、聚乳酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polypropylene terephthalate)、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(polytrimethyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚亚烷基芳酯系树脂、聚四氟乙烯(四氟乙烯树脂、PTFE)、三氟氯乙烯树脂(PCTFE)、四氟乙烯六氟乙烯丙烯树脂(PFEP)、氟乙烯基树脂(PVF)、偏二氟乙烯(PVDF)、二氟二氯乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)等氟系树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、氨基甲酸酯树脂、氧杂环丁烷树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、苯乙烯基吡啶树脂、有机硅树脂、合成橡胶等。通过含有AS树脂或BAAS树脂，可以提高热塑性树脂组合物的流动性。通过含有ABS树脂或MBS树脂，可以提高成型体的耐冲击性。通过含有聚酯树脂，可以提高成型体的耐溶剂性。通过含有氟系树脂或有机硅树脂，可以提高成型体表面的防污效果。这些树脂可以使用一种，也可以并用两种以上。

作为这些树脂的含量，相对于甲基丙烯酸类聚合物(A)100质量份，优选为0.0001质量份以上且50质量份以下，更优选为0.001质量份以上且30质量份以下。

含有本实施方式的热塑性树脂组合物的成型体可以通过如下方式得到：将上述甲基丙烯酸类聚合物(A)、含有环氧基的聚合物(B)及交联橡胶粒子(C)与适当添加剂、上述其他树脂进行混炼而得到热塑性树脂组合物，并将其成型为所希望的形状。

作为混炼方法，没有特别限定，例如可举出：使用挤出机、加热辊、捏合机、辊式混合机、班伯里混合机等混炼机进行混炼的方法。从生产率的方面考虑，优选基于挤出机的混炼。混炼温度只要遵从所混合的原料的优选加工温度即可，优选为140～300℃，更优选为180～280℃。

本实施方式的成型体的成型方法没有特别限定，可举出注射成型、片材成型、吹塑成型、注射吹塑成型、吹胀成型、T模成型、压制成型、挤出成型等在熔融状态下进行成型的方法，也可以应用气动成型、真空成型等二次加工成型法。

作为本实施方式的成型体的用途，不限定于以下用途，例如可举出洗脸化妆池、洗碗槽、马桶、浴缸等用水场所用品、照明等的外壳用途；侧面遮阳板、嵌装玻璃、仪表罩、前照灯罩、尾灯罩、支柱等以汽车为代表的交通工具部件用途；隔音墙、窗户等建材用途；餐具、行李箱、智能手机壳、化妆品日用器具等百货用途；弹钢球面板等娱乐用途；招牌等，优选为用水场所用品。需要说明的是，用水场所用品是指在使用水的场所使用的物品。

以下，通过实施例及比较例进一步详细说明本发明。需要说明的是，物性的评价方法通过下述的方法进行。

(1)耐溶剂性的测定

在下述条件下进行注射成型，准备90mm宽×150mm长×5mm厚的平板。

(成型条件)

成型机：FANUC公司制、AUTOSHOT 150D(螺杆直径：44mm)

机筒温度(自喷嘴侧起依次为)：255/260/250/235/220℃

注射速度：40mm/秒

保压：800kg/cm²，10秒

模具温度：60℃

冷却时间：60秒

(1-1)耐溶剂性滴加试验

利用板锯将上述准备的平板按照宽度方向均等的方式切断而加工成两片试验板后，在73℃的水中浸渍120小时。之后，擦拭掉表面的水分，在温度23℃/湿度55％的房间中静置2小时后，在试验板表面滴加乙醇，观察表面，并如下进行评价。

X：表面发生裂纹

Y：表面没有裂纹。

(1-2)耐溶剂性重复试验

将上述准备的平板在73℃的水中浸渍48小时。之后，擦拭掉表面的水分，在温度23℃/湿度55％的气氛下静置72小时。然后，用含有乙醇2mL的纸拭布(日本制纸CRECIA公司制、Kim Wipe S-200(注册商标)、大小：120mm×215mm)覆盖试验板表面并静置30分钟，确认有无贯穿平板的裂纹。在没有裂纹的情况下，再次覆盖含有乙醇2mL的纸拭布(日本制纸CRECIA公司制、Kim Wipe S-200(注册商标)、大小：120mm×215mm)并静置30分钟后，确认有无贯穿平板的裂纹。重复该试验，观察在第几次试验中产生贯穿平板的裂纹。

根据耐溶剂性滴加试验和耐溶剂性重复试验的结果，按照以下的基准，评价耐溶剂性的等级。等级++是指耐溶剂性最为优异，等级-是指耐溶剂性最差。

<耐溶剂性的等级>

++：耐溶剂性滴加试验的结果为Y、耐溶剂性重复试验的结果为第2次以上

+：耐溶剂性滴加试验的结果为Y、耐溶剂性重复试验的结果为第1次

-：耐溶剂性滴加试验的结果为X

(2)翘曲的测定

在下述条件下进行注射成型，准备90mm宽×150mm长×3mn厚的平板。

(成型条件)

成型机：FANUC公司制、AUTOSHOT 150D(螺杆直径：44mm)

机筒温度(自喷嘴侧起依次为)：255/260/250/235/220℃

注射速度：50mm/秒

保压：800kg/cm²，10秒

模具温度：60℃

冷却时间：20秒

将如上成型的试验板放置于平地，测定此时的4角距离地面的距离作为翘曲量。试验测定5片试验板，算出翘曲量的平均值+(3×标准偏差)。算出的值越小，则表示翘曲越是得到抑制。

3)最大注射压力的测定

在下述条件下，调节螺杆位置使得2mm厚的螺旋流动长度成为750mm以上且760mm以下，进行注射成型，测定最大注射压力。

成型机：东洋机械金属公司制、Si-180V(螺杆直径：28mm)

机筒温度(自喷嘴侧起依次为)：250/245/240/230/220℃

注射速度：500mm/秒

保压：50kg/cm²，10秒

模具温度：65℃

冷却时间：45秒

上述最大注射压力越低，则表示成型应变越少、翘曲越是得到抑制。成型时的翘曲难易度因成型体的大小而不同，但上述(2)中算出的值越小且最大注射压力越低，则表示在各种大小的成型体的成型时越能够抑制翘曲。

(4)硬度的测定

基于JIS K 5600-5-4测定铅笔硬度。2H以上时硬度优异。

(5)MFR的测定

基于JIS K 7210，在测定温度230℃、载荷37.3N下，测定MFR。

[实施例1]

基于日本特公昭55-27576号公报记载的方法，通过乳液聚合，得到最内层、中间层、最外层的比例为35质量％、45质量％、20质量％的交联橡胶粒子C1，其中，最内层包含使甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯分别以94.0质量％、5.8质量％、0.2质量％的比例聚合而得的共聚物，中间层包含使丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸烯丙酯分别以81.5质量％、16.5质量％、2.0质量％的比例聚合而得的共聚物，最外层包含使甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯分别以94.5质量％、5.5质量％的比例聚合而得的共聚物。为了防止C1的结块，将相对于67质量％的C1为33质量％的甲基丙烯酸类聚合物A1以胶乳状态与C1混合，之后进行盐析，得到交联橡胶粒子C1与甲基丙烯酸类聚合物A1的混合物D1，其中，所述甲基丙烯酸类聚合物A1通过将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯以90质量％和10质量％的比例聚合而得到。

向具备搅拌器的聚合反应器中分别连续地供给甲基丙烯酸甲酯97.5质量份与丙烯酸甲酯2.5质量份的混合物、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷0.016质量份、正辛基硫醇0.16质量份，以255℃、平均滞留时间43分钟进行聚合反应。接下来，将从聚合反应器出来的反应液(部分聚合物)预热后，供给至脱挥挤出机，将未反应的单体成分气化并回收，同时得到颗粒状的甲基丙烯酸类聚合物A2。A2的MFR为2g/10分钟。

作为含有环氧基的聚合物B1，使用住友化学公司制的“BONDFAST BF-7M”(甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元：6质量％、乙烯单体单元：67质量％、丙烯酸甲酯单体单元：27质量％)。

相对于A1与A2的合计100质量份，按照B1为1.2质量份、Cl为18.9质量份的比例混合A2、B1和D1。接下来，相对于由D1、A2和B1构成的树脂成分100质量份，添加二氧化钛0.27质量份、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯0.08质量份、2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]0.03质量份作为添加剂，使用日本制钢所制的双螺杆挤出机(型号：TEX30SS-30AW-2V)以260℃进行混炼，进行颗粒化。使用该颗粒，进行耐溶剂性、翘曲及硬度的评价。将评价结果示于表2。

[实施例2～7]

相对于A1和A2的合计100质量份，将B1及C1的比例设为表1中记载的比例，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒。使用所得的颗粒，进行耐溶剂性、翘曲及硬度的评价。将评价结果示于表2。

[比较例1～4]

相对于A1和A2的合计100质量份，将B1及C1的比例设为表1中记载的比例，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒。使用所得的颗粒，进行耐溶剂性、翘曲及硬度的评价。将评价结果示于表2。

[实施例8]

代替B1而使用住友化学公司制的“BONDFAST BF-7L”(甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元：3质量％、乙烯单体单元：70质量％、丙烯酸甲酯单体单元：27质量％)作为含有环氧基的聚合物B2，除此以外，通过与实施例7同样的方法得到颗粒。使用所得的颗粒，进行耐溶剂性、翘曲及硬度的评价。将评价结果示于表2。

[实施例9]

代替B1而使用住友化学公司制的“BONDFAST BF-2C”(甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元：6质量％、乙烯单体单元：94质量％)作为含有环氧基的聚合物B3，除此以外，通过与实施例7同样的方法得到颗粒。使用所得的颗粒，进行耐溶剂性、翘曲及硬度的评价。将评价结果示于表2。

[实施例10]

代替B1而使用住友化学公司制的“BONDFAST BF-E”(甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元：12质量％、乙烯单体单元：88质量％)作为含有环氧基的聚合物B4，除此以外，通过与实施例7同样的方法得到颗粒。使用所得的颗粒，进行耐溶剂性、翘曲及硬度的评价。将评价结果示于表2。

[表1]

需要说明的是，表1中的空栏表示不包含含有环氧基的聚合物。

[表2]

需要说明的是，表2中的空栏表示未测定。另外，耐溶剂性重复试验的结果为“第16次以上”是指即便在第15次试验中也没有产生裂纹。

根据表2的结果可知：比较例1及4的耐溶剂性等级为-，耐溶剂性差，比较例2与实施例相比硬度变低，比较例3与实施例相比翘曲的值小，无法抑制成型时的翘曲。

[实施例11]

向具备搅拌器的聚合反应器中分别连续地供给甲基丙烯酸甲酯96质量份与丙烯酸甲酯4质量份的混合物、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷0.017质量份、以及正辛基硫醇0.27质量份，以255℃、平均滞留时间43分钟进行聚合反应。接下来，将从聚合反应器出来的反应液(部分聚合物)预热后，供给至脱挥挤出机，将未反应的单体成分气化并回收，同时得到颗粒状的甲基丙烯酸类聚合物A3。

A3的MFR为11g/10分钟。

代替A2而使用A3，除此以外，通过与实施例4同样的方法得到颗粒。使用所得的颗粒，进行耐溶剂性、翘曲及硬度的评价。其结果，耐溶剂滴加试验为Y，耐溶剂性重复试验为第1次，耐溶剂性等级为+。另外，翘曲为1.5，注射压力为228MPa，铅笔硬度为2H。

[比较例5]

代替B1而使用住友化学公司制的“ACRYFT WK307”(乙烯单体单元：75质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元：25质量％)，除此以外，通过与实施例7同样的方法得到颗粒。使用所得的颗粒，进行耐溶剂性、翘曲及硬度的评价。其结果，耐溶剂性滴加试验为X、耐溶剂性重复试验为第9次，耐溶剂性等级为-。另外，翘曲为1.5，注射压力为227MPa，铅笔硬度为2H。由这些结果可知，比较例5的耐溶剂性差。

附图标记说明

1…交联橡胶粒子(C)、2…最外层、3…中间层、4…最内层。

Claims (4)

1.一种热塑性树脂组合物，其含有：100质量份的甲基丙烯酸类聚合物A、0.1质量份以上且100质量份以下的含有环氧基的聚合物B、以及0.01质量份以上且25质量份以下的交联橡胶粒子C，

所述甲基丙烯酸类聚合物A含有源于甲基丙烯酸甲酯的单体单元85质量％～100质量％，

所述含有环氧基的聚合物B包含：源于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元1质量％～50质量％；以及源于选自乙烯、碳数3以上的α-烯烃及苯乙烯中的至少一种单体的单体单元50质量％～99质量％，

所述交联橡胶粒子C包含树脂，该树脂具有：源于选自(甲基)丙烯酸烷基酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯腈中的至少一种单体的单体单元；以及源于具有两个以上碳-碳双键的多官能单体的多官能单体单元。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，

含有环氧基的聚合物B还包含源于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元，相对于所述源于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元与所述源于选自乙烯、碳数3以上的α-烯烃及苯乙烯中的至少一种单体的单体单元的合计量100质量份，所述源于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的含量为0.1质量份～50质量份。

3.一种成型体，其含有权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物。

4.一种用水场所用品，其含有权利要求3所述的成型体。

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