KR20150093606A - 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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정석호
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문정주
김주호
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Abstract

본 발명은 염화비닐계 수지 및 가소제를 포함하며, 상기 가소제는 이하 화학식 1의 이소프탈레이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00007

본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물은 기존 사용하는 첨가제와 상용성이 우수하고, 기존 캘린더링 필름 또는 시트에 비해 겔링성, 흡수성, 및 가소화 효율 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 특히 적은 양의 가소제 사용으로도 유연화 정도를 높일 수 있으므로, 비용면에서도 매우 효율적이다.

Description

이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물{ISOPHTHALATE-BASED ESTER COMPOUND AND VINYL CHLORIDE BASED RESIN COMPOSITION FOR CALENDERING COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이소프탈레이트계 에스테르 화합물, 및 이를 포함하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충진재(Filler), 발포제 (Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 지당(TiO2) 및 특수한 기능을 갖는 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 성형과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감(Toy), 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
한편, 캘린더링(calendering)의 공정은 고무 시트를 제조하는데 적용되었고 점차적으로 PVC 필름 및 시트를 제조하기 위하여 적용되었다. 이러한 캘린더링은 압출공정에 비하여 높은 설비투자를 요하는 단점이 있으나 품질이 압출공정에 비하여 우수하기 때문에 특히 PVC에 대하여 많이 사용되고 있다.
PVC를 캘린더링 공정에 적용할 경우, 특히 경질의 재료를 만들기 위해서는 PVC만을 사용할 수 있으나 가소제를 첨가함으로써 부드러운 물성의 재료를 얻을 수 있다. 이 때, 가소제로는 거의 디프로필헵틸 프탈레이트(DPHP), 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 가 사용된다. 이러한 디프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 및 디이소데실 프탈레이트(DIDP)는, 가소제로서의 특성이 좋아서 가공성 향상에 크게 기여하지만, 이들 제품은 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 용도에 따라서는 수지와의 가공성, 흡수 속도, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등에서 제품 물성을 개선 시키는데 한계가 있다.
그러나 아직까지 캘린더링 공정에 적용되는 PVC 수지 조성물에 가소제로 적용되어 제조되는 필름 또는 시트의 물성과 PVC 수지 조성물의 가공성을 충분히 만족시킬 수 있는 대체 가소제가 제안되지는 못하였다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 가소제로서 친환경적이면서 수지에 대한 가공성을 개선시키고, 캘린더링 공정, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있는 에스테르계 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 수지 및 가소제를 포함하며, 상기 가소제는 이하 화학식 1의 이소프탈레이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지 조성물을 캘린더링용으로 사용하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 필름 또는 시트를 캘린더링 가공방법을 이용하여 캘린더링하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물로부터 캘린더링 가공방법에 의하여 제조되는 캘린더링 필름 또는 시트를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물은 기존 사용하는 첨가제와 상용성이 우수하고, 기존 캘린더링 필름 또는 시트에 비해 겔링성, 흡수성, 및 가소화 효율 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 특히 적은 양의 가소제 사용으로도 유연화 정도를 높일 수 있으므로, 비용면에서도 매우 효율적이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 및 가소제를 포함하며, 상기 가소제는 이하 화학식 1의 이소프탈레이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
본 발명의 일 실시예에 따른 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 에스테르(-COO-)기가 있는 이소프탈레이트계 에스테르 화합물(DPIP)로서, 에스테르(-COO-)기가 다른 위치, 예를 들어 오르소(Ortho)(벤젠 고리에서 1,2 위치), 파라(Para)(벤젠 고리에서 1,4 위치)있는 프탈레이트계 에스테르 화합물에 비해 친환경적이면서 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다. 오르소(Ortho)위치의 벤젠디카르복실산은 우수한 물성을 바탕으로 널리 사용되고 있지만, 프탈레이트 이슈로부터 자유로울 수 없는 한계를 가지고 있으며, 파라(Para)위치의 벤젠디카르복실산은 직선형 구조로 인한 수지와의 상용성 및 결합 안정성이 상대적으로 떨어지며, 이는 제품의 가공성 및 작업성에 악영향을 끼치는 요소로 작용한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은, 수지 조성물의 가소제로 사용할 경우, 종래에 가소제로 주로 사용된 디프로필헵틸 프탈레이트(DPHP), 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 에 비해 동등 수준의 물성을 확보한다. 특히, 흡수속도의 경우, DIDP, DPHP에 비해 빠르면서도, 제품에 적용될 수 있는 적절한 흡수속도를 가져 생성되는 제품에 원할한 가공성, 작업성을 제공할 수 있다. 다시 말해, 전체적인 물성이 상기 DIDP, DPHP에 대비하여 동등 또는 그 이상을 구현할 수 있다.
더하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 가소제가 포함됨으로써, 기존 사용하는 첨가제와 달리 상용성이 우수하고, 기존 캘린더링 필름 또는 시트에 비해 겔링성, 흡수성, 및 가소화 효율 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 특히 적은 양의 가소제 사용으로도 유연화 정도를 높일 수 있으므로, 비용면에서도 매우 효율적이다.
본 명세서에서 캘린더링 필름 또는 시트라 함은 캘린더링 가공방법, 즉 여러 쌍의가열된 롤러를 통과시켜 제조되는 필름 또는 시트를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 가소제는 에테르 프리(ether-free) 조성물일 수 있고, 이 범위 내에서 가소화 효율이 좋고, 작업성이 우수한 효과가 있다.
상기 에테르 프리는 가소제 내에 포함된 에테르 성분이 1,000 ppm 이하, 100 ppm 이하, 혹은 10 ppm 이하인 것을 의미한다.
상기 가소제는 기존 사용하는 첨가제와 상용성이 우수하면서, 배합 졸(sol) 점도, 경시 변화 및 겔링성이 우수할 뿐만 아니라, 캘린더링 필름 또는 시트에 적용할 경우, 겔링성, 흡수성, 및 가소화 효율 등을 개선시키는데 중요한 역할을 할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 상기 가소제는 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
즉, 상기 가소제는 하기 하기 화학식 2의 이소프탈산과 하기 화학식 3의 이소노닐 알코올 또는 상기 이소노닐 알코올 및 1종 이상의 이의 알코올 이성질체의 혼합물을 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
<화학식 3>
Figure pat00004
상기 에스테르화 반응은 화학식 2의 이소프탈산 중 페닐기에 치환된 카르복시기(-COOH)와 화학식 3의 이소노닐 알코올 중의 히드록시기(OH)가 탈수 축합 반응하여 에스테르 결합이 이루어질 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃ 의 온도 범위에서 1 내지 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 2의 이소프탈산과 화학식 3의 이소노닐 알코올(또는 상기 이소노닐 알코올 및 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물)은 1:1.5 내지 5 몰비, 바람직하게는 1:2 내지 4 몰비로 사용할 수 있다.
이때, 상기 이소프탈산과 이소노닐 알코올의 몰비는 상기 범위 내에서 순도, 수율 및 공정 효율이 높으며, 가공성 개선 효과가 뛰어난 가소제용 에스테르 화합물을 수득하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 이소노닐 알코올은 통상의 방법으로 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 것을 구입하여 사용할 경우, 상기 화학식 3의 이소노닐 알코올은 이소노닐 알코올과 동등 또는 유사한 물성(예를 들면, 끓는점 등)을 가지는 이의 1종 이상의 이성질체와 혼합되어 포함된 것을 이용할 수 있으며, 시판되는 이소노닐 알코올의 종류에 따라, 상기 화학식 3의 이소노닐 알코올: 이의 이성질체는 예를 들어 50 중량부 내지 100 중량부 :0 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
에스테르 반응 온도는 원료와 촉매 투입 후, 최대 270℃ 까지 승온하여 1시간 내지 15시간 정도를 유지시키며, 반응 중에 증발되는 알코올은 콘덴서를 이용해 응축시킨 후, 팩킹이 들어있는 워터스트리퍼를 통해서 재투입 함으로써 계속적으로 반응액을 재순환시킬 수 있다. 반응 진행중에 생성되는 반응 생성수를 효과적으로 제거하기 위하여 반응이 완료될 때까지 불활성 기체인 질소 가스를 공비물질로서 반응액에 직접 투입할 수 있다. 이러한 방법으로 반응 후 전환율 99% 이상의 반응 생성물을 효과적으로 얻을 수 있다.
더하여 반응 완료 후, 감압 하에서 상기 반응의 미반응 원료를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 잔류한 미반응산을 제거하기 위하여 알칼리 수용액을 적당량 투입하여 중화 처리한 후, 수세를 실시할 수 있다. 그 후, 잔류 수분을 제거하고, 마지막으로, 여재를 적당량 투입하고, 여과를 실시하여 상기 화학식 1의 디-2-이소노닐 이소프탈레이트(DINIP)를 얻어낼 수 있다.
상기 반응에 투입되는 촉매는 Sn계, Ti계 등의 유기금속 촉매 등이 있으며, 일례로, 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이드[Ti(OR)4], 디부틸 틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2] 등에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 유/무기산 촉매를 사용할 수도 있으며, 상기 산 촉매는 일례로 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 황산 등에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이온교환 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 산 촉매는 일례로 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 황산 등에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 반응 촉매는 반응 원료인 이소프탈산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부 범위 내일 수 있다. 참고로, 상기 범위 미만에서는 반응효율이 떨어질 수 있고, 범위 초과시 제품이 변색될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 이소프탈레이트계 가소제를 캘린더링용으로 사용할 수 있으며, 상기 가소제를 캘린더링 가공방법을 이용한 캘린더링용으로 사용할 경우, 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 가소제를 포함하는 본 발명에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.　
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 가소제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 80 중량부, 바람직하게는 30 중량부 내지 60 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에서, 상기 가소제가 20 중량부 미만으로 포함된 경우, 가소화 효율이 급격히 저하되고, 유연성이 좋지 않아 가공성이 저하될 수 있는 문제가 있을 수 있고, 80 중량부 초과하여 포함된 경우, 블리드 현상(bleeding effect), 즉, 가소제가 성형품의 표면으로 나오는 현상이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라, 끈적거리거나 더러운 오염 물질이 부착되기 쉬운 경향이 있으며 가소제가 수지로 완전히 흡수되지 못하여, 생산성이 및 작업성 측면에서 바람직하지 못할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물은 안정제, 활제, 또는 이들의 혼합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있고, 본 발명에 따른 조성물은 상기 첨가제들을 하나 이상 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 20 중량부 내지 80 중량부, 안정제 0.5 중량부 내지 7 중량부, 활제 0 중량부내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 조성으로 배합할 경우, 가소제와 첨가제와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 캘린더링용에서 요구되는 물성을 만족하는 최적의 배합이므로 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 안정제는, 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 폴리염화비닐에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가될 수 있다.　 상기 안정제는 Ca-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; Na-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는　Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 및 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등일 수 있다. 본 발명에서는 특히 K-Zn계 화합물, Na-Zn계 화합물 및 Ba-Zn계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 안정제는, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부 내지 4 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 안정제가 0.5 중량부 미만으로 포함된 경우, 열안정성이 떨어지는　문제점이 있을 수 있고, 7 중량부 초과하여 포함된 경우, 필요 이상의 열안정성이 발현되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 활제는, 폴리염화비닐 수지 가공 시, 입자 간 마찰력 감소와 부착력을 감소시켜 고분자 사슬 사이의 윤활성을 부여하기 위해 첨가될 수 있다. 상기 활제는 구체적으로, 스테아르산과 같은 지방산계 화합물; 부틸에스테르 또는 옥틸 스테아레이트와 같은 지방산 에스테르계 화합물; 팔미틸 알콜 또는 스테아릴 알콜과 같은 지방산 및 알코올의 혼합물; 스테아르산 아미드 또는 올레산 아미드와 같은 지방산 아미드 화합물; 메탈릭 비누; 파라핀 또는 폴리에틸렌 왁스와 같은 탄화수소계 화합물; 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 필름 또는 시트용으로서, 바람직하게는 스테아린린 산 일 수 있다.　
상기 본 발명에 따른 캘린더링용 염화비닐 수지 조성물에서 상기 활제는, 염화비닐계 수지 100 중량부 당 0 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 3 중량부의 양으로 포함될 수 있다.　상기 활제가 5 중량부를 초과하여 포함된 경우, 용융점도가 너무 낮아져 가공성이 저하되는　문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 필름 또는 시트를 캘린더링 가공방법을 이용하여 캘린더링하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 상기 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 캘린더링용 필름 또는 시트를 제조할 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 방법은 예를 들어, (a) 염화비닐계 수지, 가소제, 안정제 및 활제를 균일하게 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 혼합물을 160 내지 200℃ 의 온도에서 혼련하여 시트를 얻는 단계; 및
(c) 상기 시트를 캘린더롤에 통과시켜 캘린더링하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 캘린더링용 필름 또는 시트를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 특정 조성을 갖는 가소제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 염화비닐계 수지 조성물, 안정제 및 활제를 적절하게 조합함으로써 캘린더링용으로 적용되기에 적합한 물성을 제공할 수 있다. 즉, 기존 캘린더링 필름 또는 시트에 비해 겔링성, 흡수성, 및 가소화 효율 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 특히 본 발명의 필름 또는 시트는 종래의 염화비닐계 수지 조성물을 사용한 필름 또는 시트에 비해 경도가 낮아 적은 양의 가소제 사용으로도 유연화 정도를 높일 수 있으므로, 비용면에서 매우 효율적이다.
더하여 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제를 포함하는 염화비닐 수지는 캘린더링 공정에 적용되는 PVC 수지 조성물에 가소제로 적용되어 제조되는 필름 또는 시트의물성과 PVC 수지 조성물의 가공성을 향상시켜 자동차, 타포린, 건축내/외장재 및 바닥재 등의 용도로 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용으로 사용되는 염화비닐계 수지 조성물은 캘린더링 가공방법에 의해 제조되는 제품에 다양하게 사용될 수 있으며, 예를 들어 쇼파, 자동차 시트, 인조 가방, 및 물놀이용 튜브 등 다양하게 활용될 수 있다.
더하여 상기 염화비닐 수지 조성물은 필요에 따라, 컴파운드 혹은 시트 타입으로적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<가소제의 제조>
제조예 1
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 이소노닐 알코올(INA) 1424.7 g (PIA: INA의 몰비 1.0:3.0), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PIA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디이소노닐 이소프탈레이트 1326.7 g(수율 : 99.0 %)을 얻었다.
< 염화비닐계 수지 조성물 및 시트의 제조>
실시예1 : 가소제 20 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 1에서 제조된 가소제 20 중량부, 안정제로 LFX910(케이디켐) 2 중량부, 활제로 스테아린산 2 중량부를 배합한 후 직경 8인지 테스트롤(test roll) 에서 165℃ 에서 3분 동안 혼련하여 두께 1mm, 3mm의 시트를 제작하였다. 이 시트를 프레스(press)에서 초기 60 kgf/㎤으로 3분간 예열 후, 200 kgf/㎤으로 승압하여 3분간 눌러주었다. 그 다음, 50℃ 이하로 냉각시켜 최종 시트를 얻었다. 각 물성적 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예2 : 가소제 30 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 1에서 제조된 가소제 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
실시예3 : 가소제 40 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예1에서 제조된 가소제 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
실시예4 : 가소제 60 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 6에서 제조된 가소제 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
실시예5 :가소제 80 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 1에서 제조된 가소제 80 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
비교예1 : 가소제 10 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 1에서 제조된 가소제 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
비교예2 : 가소제 90 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 1에서 제조된 가소제 90 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
비교예3 : 가소제 ( DOTP )40 중량부 사용
가소제로서 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP) 단독을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
비교예4 : 가소제 ( DINP )40 중량부 사용
가소제로서 디이소노닐 테레프탈레이트(DINP) 단독을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
비교예5 : 가소제 ( DIDP )40 중량부 사용
가소제로서 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 단독을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
비교예6 : 가소제 ( DPHP )40 중량부 사용
가소제로서 디프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 단독을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
실험예 1: 시편 제작(시트) 및 성능 평가
제조예 1에서 제조된 가소제로서 에스테르계 조성물을 폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130)) 100 중량부에 대해 55 중량부, 첨가제로 BZ 안정제(BZ210, 송원산업) 2 중량부, 에폭시드화 대드유(ESO, 송원산업) 2 중량부를 배합하여 1300 rpm으로 100에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 175에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 185에서 3분(저압) 및 2분 30초(고압)로 작업하여 2mm의 두께로 시트를 제작하였다.
상기 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열감량, 열안정성(heat stability), 촉진 내후성(QUV), 흡수 속도(absorption) 및 용융테스트(Fusion test)를 수행하였다.
각각의 성능 평가의 조건은 다음과 같다.
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25에서의 쇼어(shore)경도를 측정하였다.
인장강도 (tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) × 폭(cm)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 × 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 ABS(Natural Color)를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 ABS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
시트 가열 감량 측정
상기 제작된 시편을 70 에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (70, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 × 100으로 계산하였다.
흡수 속도(absorption time) 측정
77 , 60 rpm, PVC(제품명: LS 100) 및 에스테르계 조성물(가소제)의 믹싱 조건 하에서 믹서기(제품명: Brabender)를 사용하여 수지와 에스테르계 조성물(가소제)이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되기까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
상기 토크의 안정화는 흡수속도를 측정하기 위해 수지를 먼저 투입하고, 에스테르계 조성물을 투입하면, 초기에 토크 피크가 올랐다가 점차 토크 피크가 점점 내려오면서 거의 수평을 유지하는 상태를 의미하고, 모니터상에 그래프로 확인할 수 있다.
[표 1]
Figure pat00005
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라, 가소제를 20 중량부 내지 80 중량부의 양으로 사용하는 경우, 상기 범위를 벗어나는 비교에 1 및 2에 비해 가소화 효율, 인장강도, 신율, 내이행성, 가열감량 및 흡수 속도 등의 전 항목에서 바람직한 결과를 확인할 수 있었다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 내지 5의 경우 경도가 97 내지 81 사이로 캘린더링용으로 적합한 경도, 즉 가소화 효율을 보임을 알 수 있다.
그러나, 가소제를 10 중량부 사용한 비교예 1의 경우 경도가 지나치게 높아 측정 자체가 불가하였다. 가소제를 90중량부 사용한 비교예 2의 경우 경도는 낮으나, 인장강도 및 이행성이 나빠지고 흡수속도도 느려지기 때문에 가공성 및 작업성이 저하되는 현상이 발생될 수 있다. 실시예 1 내지 5는 5?15 초 내지 8?35초로 적절한 수준의 흡수속도를 보였으나, 비교예 1은 4?20초로 너무 빠른 흡수속도, 및 비교예 2는 9?50초로 너무 느린 흡수속도를 보였다. 상기 흡수속도는 수지와 가소제가 서로 혼합되어 토크가 상승하는 시점부터 최저점까지의 소요시간을 측정한 것으로, 비교예 1과 같이 흡수속도가 너무 빠를 경우 제품을 원활하게 가공하는 충분한 시간을 갖지 못하기 때문에 제품의 손실이 발생할 수 있으며, 이에 따라 가공성 및 작업성에 악영향을 미칠 수 있다. 이와 반대로, 비교예 2와 같이 흡수속도가 너무 느린 경우, 작업성 및 생산성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 가소제로 DOTP를 사용한 비교예 3의 경우, 동일 함량으로 가소제를 사용한 실시예 3에 비해 흡수 속도가 느리고, 경도도 실시예 4에 비해 증가함을 확인 할 수 있다. 따라서, 동일한 양을 사용하는 본 발명의 실시예에 따른 가소제를 사용하는 시트의 경우, DOTP를 사용한 경우에 비해, 캘린더링용으로 매우 적합함을 알 수 있다.
비교예 5 및 6과 본원발명의 실시예를 비교하여 보면, 동일 함량으로 가소제를 사용한 실시예 3에 대하여 비교예 5, 6은 유사한 경도를 보이지만, 흡수속도가 2배 수준까지 느린 것을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예 5 및 6의 가소제를 이용한 경우, 흡수속도가 너무 느려, 작업성 및 생산성이 저하되는 문제가 있다. 즉, 동일한 양을 사용하는 본 발명의 실시예에 따른 가소제를 사용한 시트의 경우, 비교예 5, 6의 가소제인 DIDP, DPHP에 비하여 캘린더린용에서 요구하는 물성에 보다 적합한 것을 확인할 수 있다. 특히, 동일한 가소제 양으로 유연화 정도(가소화 효율)을 높일 수 있으므로, 비용면에서도 유리하게 작용할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 염화비닐계 수지 및 이소프탈레이트계 가소제를 포함하며,
    상기 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

  2. 청구항 1에 있어서
    상기 가소제는 에테르 프리(ether-free) 조성물인 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서
    상기 가소제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물.
  4. 청구항1에 있어서,
    상기 가소제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물은 안정제, 활제, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물.
  6. 청구항5에 있어서,
    상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 가소제 20 중량부 내지 80 중량부, 안정제 0.5 중량부 내지 7 중량부 및 활제 0 중량부내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물.
  7. 청구항 1의 염화비닐계 수지 조성물을 캘린더링용으로 사용하는 방법.
  8. 청구항 1의 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 필름 또는 시트를 캘린더링 가공방법을 이용하여 캘린더링하는 방법.
  9. 청구항 1의 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물로부터 캘린더링 가공방법에 의하여 제조되는 캘린더링 필름 또는 시트.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은 컴파운드 처방 또는 시트 처방으로 적용되는 것을 특징으로 하는 내열 수지 조성물.
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