KR20120041107A

KR20120041107A - 에폭시수지, 그 제조방법, 중간체, 에폭시수지 조성물 및 경화물

Info

Publication number: KR20120041107A
Application number: KR1020110082195A
Authority: KR
Inventors: 토모미 카이; 마사시 카지
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2011-08-18
Publication date: 2012-04-30
Also published as: CN102532480A; TWI561548B; KR101799365B1; TW201219438A; CN102532480B

Abstract

고열분해 안정성, 고내열성, 저열팽창성, 난연성, 저흡습성 등이 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시수지, 그 제조방법, 에폭시수지 조성물을 제공한다.
에테르 결합과 케톤 결합의 양자를 가지는 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시수지이며, 이 에폭시수지의 중간체로서의 페놀성 수지는 디할로게노벤조페논류와, 비스페놀 또는 레조르시놀을 반응시켜 얻을 수 있다. 또한 이 에폭시수지를 필수 성분으로 하는 에폭시수지 조성물 및 이것을 경화시켜 얻어진 경화물이다.

Description

에폭시수지, 그 제조방법, 중간체, 에폭시수지 조성물 및 경화물{EPOXY RESIN, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, INTERMEDIATE, EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT}

본 발명은 고열분해 안정성, 고내열성, 저열팽창성, 난연성, 저흡습성 등이 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시수지, 그 제조방법, 이 에폭시수지를 사용한 에폭시수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로서, 반도체 봉지(封止), 프린트 배선판, 방열 기판 등의 전기 전자 분야의 절연 재료 등에 적합하게 사용된다.

최근, 전자기기에 있어서는, 반도체 패키지의 고밀도 실장화, LSI의 고집적화 및 고속화 등이 도모되고 있고, 보다 치수 안정성이 높은 재료가 요구되고 있다. 또한 패키지의 편면 실장화의 진전에 의해, 패키지의 휨 저감도 중요한 과제가 되어 오고 있어, 보다 저열팽창성의 베이스 수지의 개발이 요구되고 있다. 또한 상기 동향에 대응하여, 소자로부터 발생하는 열의 방열 대책이 매우 중요한 과제가 되고 있다. 또한 최근에는, 차재용 전자부품에 있어서는, 장시간, 고온 환경하에 노출되기 때문에, 종래의 유리 전이점으로 대표되는 물리적 내열성과 더불어, 열분해 안정성으로 대표되는 화학적 내열성의 향상이 강력하게 요구되고 있다.

그러나 종래부터 알려져 있는 에폭시수지에는, 이들 요구를 만족하는 것은 아직 알려져 있지 않다. 예를 들면, 주지의 비스페놀형 에폭시수지는 상온에서 액상이며, 작업성이 뛰어난 것이나, 경화제, 첨가제 등과의 혼합이 용이한 점 때문에 널리 사용되고 있지만, 내열성, 내습성의 면에서 문제가 있다. 또한 내열성을 개량한 것으로서, 페놀노볼락형 에폭시수지가 알려져 있는데, 내습성이나 내충격성에 문제가 있다. 또한 특허문헌 1에는 내습성, 내충격성의 향상을 목적으로, 페놀아랄킬수지의 에폭시화합물이 제안되어 있지만 내열성이나 난연성의 면에서 충분하지 않다.

특허문헌 2에는, 방향족 구조의 함유율을 높인 비페닐 및 나프탈렌 구조를 가지는 에폭시수지가 난연성이 뛰어난 것으로서 제안되어 있지만, 여전히 열분해 안정성, 저열팽창성의 면에서 충분하지 않다. 또한 특허문헌 3에는, 나프톨을 나프틸렌기로 연결한 구조를 가지는 나프톨아랄킬형 에폭시수지가 제안되어 있지만, 모든 방향족 구조가 나프탈렌환이기 때문에 점도, 연화점이 높아져, 취급성 및 성형성을 저하시키는 문제가 있었다. 또한 여전히 열분해 안정성, 저열팽창성의 면에서 충분하지 않다.

열분해 안정성이 뛰어난 것으로서는, 예를 들면 비특허문헌 1에는 에테르에테르케톤기를 가지는 에폭시수지가 나타나 있는데, 강한 결정성을 가지기 때문에, 융점이 185℃로 고융점이므로, 에폭시수지 조성물의 조정이 곤란한 동시에 성형성에도 문제가 있었다. 예를 들면, 상기 에폭시수지 단독으로의 사용이 곤란하기 때문에, 그 밖의 에폭시수지와 병용하여 사용하는 예가 나타나 있는데, 상기 에폭시수지의 사용 비율은 15mol%에 머무르고 있다. 또한 양자의 에폭시 당량은 거의 같으므로 중량 비율로서도 15wt%가 된다. 또한 이 경우의 경화제로서는 산무수물에 한정되어 있다. 또한 비특허문헌 2에도 동 구조의 에폭시수지의 합성예가 나타나 있는데, 얻어진 에폭시수지의 융점은 175℃로 고융점인 동시에, 용제에 용해시켜 바니시로서 사용하기 위해서는, 극성이 높은 DMF, NMP, m-크레졸 등을 필요로 하여, 실용성의 관점에서의 제약이 크다. 또한 에폭시수지 조성물로서는 상용성의 관점에서 경화제에도 선정에 제약이 있었다. 경화제로서는 디아민화합물을 사용하여 얻어진 에폭시 경화물의 물성이 개시되어 있는데, 아민계 경화제는 포트 라이프(pot life) 및 전기 절연성 등의 관점에서, 전자재료 용도에 적용하기에는 문제가 있었다.

일본국 공개특허공보 소63-238122호 일본국 공개특허공보 2000-273281호 일본국 공개특허공보 2004-59792호

S.H.Hwang, et.al., Polym. Adv. Technol., 12, 441(2001) K.S.Lee, et.al., Bull. Korean Chem. Soc., 22, 424(2001)

따라서, 본 발명의 목적은 성형성, 용제 용해성이 뛰어난 동시에, 고열분해 안정성, 고내열성, 저열팽창성, 난연성, 저흡습성, 및 고열전도성 등이 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시수지 및 그 제조법 및 이것을 사용한 에폭시수지 조성물, 또한 그 경화물을 제공하는 데 있다.

본 발명은 하기 일반식(A1)로 표시되는 에폭시수지에 관한 것이다.

(단, Z는 식(A2) 또는 식(A3)으로 표시되는 2가의 기이며, X는 단결합, -CH₂-, -CH(Me)-, -C(Me)₂-, -CO-, -O-, -S-, 또는 -SO₂-를 나타내고, m은 1에서 15의 수를 나타내며, n은 0에서 15의 수를 나타낸다)

또한 본 발명은 하기 일반식(B1)로 표시되는 페놀성 수지, 하기 일반식(B2)로 표시되는 에폭시수지, 또한 하기 일반식(B1)로 표시되는 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시수지에 관한 것이다.

(일반식(B1) 및 (B2)에 있어서, X, m 및 n은 일반식(A1)과 동의(同意)이다.)

또한 본 발명은 상기 일반식(B1)로 표시되는 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시수지의 제조방법에 관한 것이다. 여기서, 상기 일반식(B1)로 표시되는 페놀성 수지는 일반식(B3)으로 표시되는 비스페놀류와 일반식(4)로 표시되는 축합제를 반응시켜 얻는 방법이 적합하다. 여기서, X는 일반식(B1)과 동일한 의미를 가진다.

(단, Y는 할로겐원자를 나타낸다)

또한 본 발명은 하기 일반식(C1)로 표시되는 에폭시수지, 또는 하기 일반식(C2)로 표시되는 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시수지에 관한 것이다.

(단, m 및 n은 일반식(A1)과 동의이다.)

또한 본 발명은 상기 일반식(C2)로 표시되는 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시수지의 제조방법에 관한 것이다. 여기서, 일반식(C2)로 표시되는 페놀성 수지는 레조르시놀과 일반식(C3)으로 표시되는 축합제를 반응시켜 얻는 방법이 적합하다.

(단, Y는 할로겐원자를 나타낸다)

또한 본 발명은 에폭시수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시수지 조성물로서, 에폭시수지 성분으로서 상기의 에폭시수지를 배합한 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물에 관한 것이다. 이 에폭시수지 조성물에는 무기 충전재를 배합할 수 있다. 또한 본 발명은 이 에폭시수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 고열분해 안정성, 고내열성, 저열팽창성, 난연성, 저흡습성 등이 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시수지, 그 제조방법, 에폭시수지 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 페놀성 수지의 GPC 차트이다.
도 2는 실시예 1의 페놀성 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2의 페놀성 수지의 GPC 차트이다.
도 4는 실시예 3의 페놀성 수지의 GPC 차트이다.
도 5는 실시예 4의 에폭시수지의 GPC 차트이다.
도 6은 실시예 4의 에폭시수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 5의 에폭시수지의 GPC 차트이다.
도 8은 참고예 1의 페놀성 수지의 GPC 차트이다.
도 9는 참고예 1의 페놀성 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 10은 참고예 2의 페놀성 수지의 GPC 차트이다.
도 11은 실시예 11의 에폭시수지의 GPC 차트이다.
도 12는 실시예 11의 에폭시수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 12의 에폭시수지의 GPC 차트이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시수지는 상기 일반식(A1)로 표시된다. 여기서, Z는 식(A2) 또는 식(A3)으로 표시되는 2가의 기이다. X는 단결합, -CH₂-, -CH(Me)-, -C(Me)₂-, -CO-, -O-, -S-, 또는 -SO₂-를 나타내고, m은 1에서 15의 수를 나타내며, n은 0에서 15의 수를 나타낸다.

Z가 식(A2)로 표시되는 2가의 기인 경우는 상기 일반식(B2)로 표시되는 에폭시수지가 되고, 식(A3)으로 표시되는 2가의 기인 경우는 상기 일반식(C1)로 표시되는 에폭시수지가 된다.

일반식(B2) 및 (C1)에서의 X, m 및 n은 일반식(A1)에서의 X, m 및 n과 같은 의미이다.

일반식(A1), (B2) 및 (C1)에 있어서, n은 0에서 15의 수를 나타내고, 바람직한 n의 값은 적용하는 용도에 따라 다르다. 이 수는 평균값(수 평균)이다. 예를 들면, 필러의 고충전율화가 요구되는 반도체 봉지재의 용도에는, 저점도인 것이 바람직하고, n의 값은 0~5, 바람직하게는 0~2, 더욱 바람직하게는 n이 0인 것이 30wt%이상 포함되는 것이다. 또한 본 발명의 에폭시수지는 n이 1종의 정수만으로 이루어질 수 있고, 이 경우, n은 0에서 15의 정수인데, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.

또한 일반식(A1), (B2) 및 (C1)에 있어서, m이 0인 것은, 비스페놀류의 에폭시수지로서, 본 발명에서 말하는 일반식(A1)로 표시되는 에폭시수지에는 해당하지 않지만, 점도를 저하시키기 위한 수지(희석제)로서 존재시킬 수 있다. 가령 m이 0인 것을, 본 발명에서 말하는 일반식(A1)로 표시되는 에폭시수지의 하나로서 계산하는 경우는, m의 수 평균값으로서 0.1~5, 바람직하게는 0.2~5, 보다 바람직하게는 0.2~2, 더욱 바람직하게는 0.3~2가 되는 범위에서 m이 0인 것을 존재시키는 것이 좋다. 이 경우, m이 1인 것이 30wt%이상, 바람직하게는 50wt%이상 포함되는 것이 좋다. m이 0인 것을 존재시켰을 경우, 본 발명의 에폭시수지는 이것을 존재시킨 에폭시수지 혼합물이 된다. 일반식(A1), (B2) 및 (C1)에 있어서, m은 바람직하게는 1에서 10, 보다 바람직하게는 1에서 5, 더욱 바람직하게는 1에서 2의 범위이다. 또한 본 발명의 에폭시수지는 m이 1종의 정수만으로 이루어질 수 있고, 이 경우, m은 1에서 15의 정수, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.

또한 일반식(A1), (B2) 및 (C1)에 있어서, m과 n의 합은 적용하는 용도에 따라 다르다. 예를 들면, 필러의 고충전율화가 요구되는 반도체 봉지재의 용도에는, 저점도인 것이 바람직하고, m과 n의 합은 1~15의 범위가 바람직하다. 유리하게는 m+n은 1~5, 바람직하게는 1~2, 더욱 바람직하게는 그 합이 1인 것이 50wt%이상 포함되는 것이 좋다. 그리고, m이 1이며, n이 0인 각 정수인 에폭시수지는 낮은 점도를 부여한다.

일반식(A1)로 표시되는 본 발명의 에폭시수지는, 예를 들면 상기 일반식(B1) 또는 (C2)로 표시되는 페놀성 수지와, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조된다. 일반식(B1)로 표시되는 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조되는 에폭시수지는, 일반식(B2)로 표시되는 에폭시수지를 주성분으로 한다. 일반식(C2)로 표시되는 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조되는 에폭시수지는, 일반식(C1)로 표시되는 에폭시수지를 주성분으로 한다. 일반식(B1) 또는 (C2)로 표시되는 페놀성 수지는 이성체의 혼합물이어도 된다. 일반식(B1) 또는 (C2)에 있어서 X 및 m은 상기 일반식(A1)과 같은 의미를 가진다.

일반식(B1)에 있어서, X는 단결합, -CH₂-, -CH(Me)-, -C(Me)₂-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO₂-를 나타낸다. 그 중에서도 내열성, 고열전도성, 저열팽창성 등의 경화물 물성의 관점에서는, 대칭성이 뛰어난 4,4'-페녹시 구조를 가지면서, X가 단결합, -CH₂-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO₂-인 것이 바람직하고, 용융 혼합성, 용제 용해성 등의 관점에서는, 4,4'-페녹시 구조가 아니라, 비대칭성으로 아모퍼스(amorphous) 구조를 취하기 쉬운 4,4'-페녹시 구조 이외의 2- 또는 3-위치에서 결합한 페녹시 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

일반식(B1)에 있어서 m은 1에서 15의 수를 나타낸다. m이 0인 것은 비스페놀류로서, 본 발명에서 말하는 일반식(B1)로 표시되는 페놀성 수지에는 해당하지 않지만, 점도를 저하시키기 위한 성분(희석제)으로서 존재시킬 수 있다. 가령 m이 0인 것을, 본 발명에서 말하는 일반식(B1)로 표시되는 페놀성 수지의 하나로서 계산할 경우는, m의 수 평균값으로서 0.1~5, 바람직하게는 0.2~2가 되도록 m이 0인 페놀성 화합물을 존재시키는 것이 좋다. 이 경우, m이 1인 것이 30wt%이상 포함되는 것이 좋다. m이 0인 것을 존재시켰을 경우, 본 발명의 페놀성 수지는 이것을 존재시킨 페놀성 수지 혼합물이 된다.

일반식(B1)의 페놀성 수지는 에폭시수지 제조용의 중간체, 또는 경화제로서 사용된다. 그리고, 바람직한 m의 값은 적용하는 용도에 따라 다르다. 예를 들면, 필러의 고충전율화가 요구되는 반도체 봉지재의 용도에는, 저점도인 것이 바람직하고, m의 값은 1~5, 바람직하게는 1~2, 더욱 바람직하게는 m이 1인 것이 50wt%이상 포함되는 것이 좋다. 본 발명의 에폭시수지를 m이 0인 페놀성 화합물을 존재시킨 페놀성 수지 혼합물로서 사용할 경우는, m의 수 평균값으로서 0.2~5, 바람직하게는 0.3~2, 더욱 바람직하게는 m이 1인 것이 50wt%이상 포함되는 것이 좋다.

본 발명의 페놀성 수지는 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 유리하게는, 일반식(B3)으로 표시되는 비스페놀류와 일반식(B4)로 표시되는 축합제를 반응시키는 방법이 있다. 디히드록시나프탈렌류와 축합제의 몰비는, 비스페놀류 1몰에 대하여 축합제 0.1~0.9몰인 것이 바람직하다. 일반식(B3)에 있어서, X는 일반식(A1)과 같은 의미를 가진다. 또한 상기한 바와 같이 OH기의 위치에 관하여, 4,4'-체는 강직 구조를 부여하고, 그 이외의 2,2'-체, 2,4'-체 등은 굴곡 구조를 부여하므로, 목적으로 하는 성상에 맞추어 이성체의 종류나, 이성체의 함유량을 선택하는 것이 좋다.

비스페놀류로서는, 구체적으로는 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 비스페놀F(이성체 혼합물), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 등이 예시된다. 이들은 단일 화합물이어도 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.

일반식(B4)에 있어서, Y는 할로겐원자인데, 바람직하게는 불소원자 또는 브롬원자이다. 축합제로서는 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디브로모벤조페논을 예시할 수 있다.

축합제에 대하여 비스페놀류를 2배몰 사용하면, 일반식(B1)에 있어서 m이 1 이상인 페놀성 수지를 주로 하는 페놀성 수지를 얻을 수 있다. 비스페놀류를 2배몰 넘게 사용하면, m이 0인 비스페놀류를 포함하는 페놀성 수지를 얻을 수 있다. 양 말단을 확실하게 페놀성 기로 하기 위해서는, 비스페놀류를 2배몰 보다 많게, 바람직하게는 3~10배몰 사용하는 것이 좋다. 반응 후, 계내에 잔존하는 비스페놀류는 제거되지 않고 비스페놀류를 포함한 페놀성 수지로서, 그대로 에폭시화 반응용의 원료, 혹은 경화제로서 사용해도 되고, 제거해도 된다. 제거의 방법으로서는 감압 증류, 또는 수세 등의 방법을 적용할 수 있다. 또한 일반식(B1)의 페놀성 수지를 합성할 때에, 페놀화합물로서 비스페놀류 이외에 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌류 등의 2관능성의 페놀화합물을 혼합 사용해도 된다. 이 경우, 페놀성 화합물 중, 일반식(B3)의 비스페놀류의 함유율은 50wt%이상이며, 바람직하게는 80wt%이상이다.

m이 2 이상인 페놀성 수지를 선택적으로 얻을 경우는, 비스페놀류와 축합제의 몰비를 1:1에 근접시키는 것이 좋고, 1:1에 가까울수록 m이 큰 페놀성 수지를 얻을 수 있다. 그리고, m이 1~15의 정수인 페놀성 수지를 얻을 경우는, m이 다른 성분의 혼합물로 이루어지는 페놀성 수지를 얻은 후, 이것을 증류나 크로마토 분리하는 것이 유리하다. 또한 m이 0인 페놀성 화합물은 비스페놀류이며, 이것은 상기한 바와 같이 일반식(B1) 또는 (B2)에 있어서, m이 0인 에폭시수지 또는 페놀성 수지를 부여하므로, 저점도성의 관점에서는 일부를 남기는 것이 좋다.

일반식(C2)로 표시되는 페놀성 수지는 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 유리하게는 레조르시놀과 일반식(C3)으로 표시되는 축합제를 반응시키는 방법이 있다. X는 OH와 축합 반응하는 기(원자)를 나타내는데, 바람직하게는 할로겐원자이다. 여기서, 레조르시놀 1몰에 대하여, 일반식(C3)으로 표시되는 축합제를 0.1~0.9몰 반응시키는 것이 바람직하다.

축합제에 대하여 레조르시놀을 2배몰 사용하면, 일반식(C2)에 있어서 m이 1 이상인 페놀성 수지를 주로 하는 페놀성 수지를 얻을 수 있다. 레조르시놀을 2배몰 넘게 사용하면, m이 0인 레조르시놀을 포함하는 페놀성 수지를 얻을 수 있다. 양 말단을 확실하게 페놀성 기로 하기 위해서는, 레조르시놀을 2배몰 보다 많게, 바람직하게는 3~10배몰 사용하는 것이 좋다. 반응 후 계내에 잔존하는 레조르시놀은, 제거하지 않고 레조르시놀을 포함한 페놀성 수지 혼합물로서, 그대로 에폭시화 반응에 사용해도 되고, 제거해도 된다. 제거의 방법으로서는 감압 증류, 또는 수세 등의 방법을 적용할 수 있다.

m이 2 이상인 페놀성 수지를 선택적으로 얻을 경우는, 레조르시놀과 축합제의 몰비를 1:1에 근접시키는 것이 좋고, 1:1에 가까울수록 m이 큰 페놀성 수지를 얻을 수 있다. 그리고, m이 1~15인 정수의 페놀성 수지를 얻을 경우는, m이 다른 성분의 혼합물로 이루어지는 페놀성 수지를 얻은 후, 이것을 증류나 크로마토 분리하는 것이 유리하다. 또한 m이 0인 페놀성 수지는 레조르시놀이며, 이것은 상기한 바와 같이 일반식(C1)에 있어서, m이 0인 에폭시수지를 부여하므로, 저점도성의 관점에서는 일부를 남기는 것이 좋다.

일반식(B1) 또는 (C2)로 표시되는 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜, 본 발명의 에폭시수지를 제조할 경우, 페놀성 수지와 에피클로로히드린의 반응에는, 페놀성 수지 중의 수산기에 대하여 0.80~1.20배 당량, 바람직하게는 0.85~1.05배 당량의 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 사용된다. 이보다 적으면 잔존 가수분해성 염소의 양이 많아져 바람직하지 않다. 금속 수산화물로서는 수용액 또는 고체의 상태로 사용된다.

반응시에는, 페놀성 수지 중의 수산기에 대하여 과잉량의 에피클로로히드린이 사용된다. 통상, 페놀성 수지 중의 수산기 1몰에 대하여, 1.5~15배몰의 에피클로로히드린이 사용되는데, 바람직하게는 2~8배몰의 범위이다. 이보다 많으면 생산 효율이 저하하고, 이보다 적으면 에폭시수지의 고분자량체의 생성량이 늘어나, 점도가 높아진다.

반응은 통상 120℃이하의 온도에서 행해진다. 반응시, 온도가 높으면 이른바 난가수분해성 염소량이 많아져 고순도화가 곤란해진다. 바람직하게는 100℃이하이며, 더욱 바람직하게는 85℃이하의 온도이다.

반응시, 4급 암모늄염 혹은 디메틸술폭시드, 디글라임 등의 극성 용매를 사용해도 된다. 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등이 있고, 그 첨가량으로서는, 페놀성 수지에 대하여 0.1~2.0wt%의 범위가 바람직하다. 이보다 적으면 4급 암모늄염 첨가의 효과가 작고, 이보다 많으면 난가수분해성 염소의 생성량이 많아져 고순도화가 곤란해진다. 또한 극성 용매의 첨가량으로서는, 페놀성 수지에 대하여 10~200wt%의 범위가 바람직하다. 이보다 적으면 첨가의 효과가 작고, 이보다 많으면 용적 효율이 저하하여, 반응성, 수율 등이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

반응 종료 후, 과잉의 에피클로로히드린이나 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하여, 여과하고, 수세하여 무기염이나 잔존 용매를 제거하고, 이어서 용제를 증류 제거함으로써 에폭시수지로 할 수 있다.

유리하게는, 얻어진 에폭시수지를 또한, 잔존하는 가수분해성 염소에 대하여, 1~30배량의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 재폐환 반응이 행해진다. 이때의 반응 온도는 통상 100℃이하이며, 바람직하게는 90℃이하이다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은, 상기 일반식(A1), (B2) 또는 (C1)로 표시되는 에폭시수지, 일반식(B1) 또는 (C2)로 표시되는 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조된 에폭시수지(이하, 이들을 통틀어 본 발명의 에폭시수지라 칭함), 또는 경화제 성분으로서 상기 일반식(B1)로 표시되는 페놀성 수지(이하, 본 발명의 페놀성 수지라고도 칭함)의 적어도 어느 한쪽을 필수 성분으로서 배합한 것이다.

본 발명의 에폭시수지를 필수 성분으로 하는 본 발명의 에폭시수지 조성물에 배합하는 경화제로서는, 일반적으로 에폭시수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면 디시안디아미드, 다가 페놀류, 산무수물류, 방향족 및 지방족 아민류 등이 있다.

구체적으로 예시하면, 다가 페놀류로서는, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F(이성체 혼합물), 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 플루오렌비스페놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류, 혹은 트리스(히드록시페닐)메탄 혼합물, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3가 이상의 페놀류가 있다. 또한 페놀, o-크레졸 등의 페놀류, 나프톨류 등의 1가의 페놀류나, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, 1,4-디히드록시메틸벤젠, 1,4-디메톡시메틸벤젠, 1,4-비스클로로메틸벤젠, 4,4'-디히드록시메틸비페닐, 4,4'-디메톡시메틸비페닐, 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 1,5-비스클로로메틸나프탈렌, 1,4-비스클로로메틸나프탈렌 등의 축합제에 의해 합성되는 다가 페놀성 화합물 등이 있다. 또한 상기 일반식(B1) 또는 (C2)로 표시되는 페놀성 수지를 경화제의 일부, 또는 전부로서 사용해도 된다.

산무수물로서는 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸무수하이믹산, 무수나딕산, 무수트리멜리트산 등이 있다.

또한 아민류로서는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌 등의 방향족 아민류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류가 있다.

상기 경화제 중에서는 전기 절연성, 저흡습성, 고열전도성, 저열팽창성 등의 관점에서, 페놀성 화합물 또는 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 경화물의 열분해 안정성, 저열팽창성, 저흡습성의 관점에서는, 페놀류를 1,4-디히드록시메틸벤젠, 4,4'-디메톡시메틸비페닐 등으로 축합하여 얻어지는 아랄킬형 페놀수지, 또는 상기 일반식(B1) 또는 (C2)로 표시되는 페놀성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 내열성, 고열전도성의 관점에서는, 페놀노볼락, 트리스(히드록시페닐)메탄류, 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄류 등의 다가 페놀성 화합물이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에는 상기의 경화제의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 에폭시수지 조성물 중에는, 에폭시수지 성분으로서 본 발명의 에폭시수지 이외에 별종의 에폭시수지를 배합해도 된다. 이 경우의 에폭시수지로서는, 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 통상의 에폭시수지는 모두 사용할 수 있다. 예를 들면 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 비스페놀A, 비스페놀F(이성체 혼합물), 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 플루오렌비스페놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류, 혹은 페놀노볼락, 비스페놀A노볼락, o-크레졸노볼락, m-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, 크실레놀노볼락, 폴리-p-히드록시스티렌, 트리스(히드록시페닐)메탄 혼합물, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 플루오로글리시놀, 피로갈롤, t-부틸피로갈롤, 알릴화피로갈롤, 폴리알릴화피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 페놀아랄킬수지, 4,4'-비페닐렌기를 가지는 아랄킬형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 수지 등의 3가 이상의 페놀류, 또는 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물 등이 있다. 이들 에폭시수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 에폭시수지를 필수 성분으로 하는 조성물의 경우, 본 발명의 에폭시수지의 배합량은 에폭시수지 전체 중 50~100wt%, 바람직하게는 70~100wt%의 범위인 것이 좋다. 이보다 적으면 경화물로 했을 때의 고열분해 안정성, 고내열성, 저열팽창성, 난연성, 저흡습성, 및 고열전도성 등의 향상 효과가 작다.

일반식(B1)로 표시되는 페놀성 수지를 경화제 성분의 필수 성분으로 할 경우의 에폭시수지로서는, 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 통상의 에폭시수지는 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 에폭시수지를 필수로 하는 에폭시수지 조성물의 설명에서 예시한 에폭시수지를 들 수 있다. 또한 본 발명의 에폭시수지를 사용할 수도 있다.

또한 이 경우의 에폭시수지 조성물 중에는, 경화제 성분으로서 본 발명의 페놀성 수지 이외에 별종의 경화제를 배합해도 된다. 별종의 경화제로서는, 본 발명의 에폭시수지를 필수로 하는 에폭시수지 조성물의 설명에서 예시한 것을 모두 사용할 수 있는데, 그 중에서도 페놀성의 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 페놀성 수지를 필수 성분으로 하는 조성물의 경우, 본 발명의 페놀성 수지의 배합량은 경화제 전체 중 50~100wt%, 바람직하게는 70~100wt%의 범위인 것이 좋다. 이보다 적으면 경화물로 했을 때의 고열분해 안정성, 고내열성, 저열팽창성, 난연성, 저흡습성, 및 고열전도성 등의 향상 효과가 작다.

또한 본 발명의 에폭시수지 조성물에는 무기 충전재를 적량 배합할 수 있다. 무기 충전재로서는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속으로서는 은, 구리, 금, 백금, 지르콘 등, 금속 산화물로서는 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화티탄, 3산화텅스텐 등, 금속 질화물로서는 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등, 금속 탄화물로서는 탄화규소 등, 금속 수산화물로서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등, 탄소 재료로서는 탄소섬유, 흑연화탄소섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 구상 흑연 입자, 메소카본마이크로비즈, 위스커(whisker)상 카본, 마이크로 코일상 카본, 나노 코일상 카본, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼 등을 들 수 있다. 무기 충전재의 형상으로서는 파쇄상, 구상, 위스커상, 섬유상의 것을 적용할 수 있지만, 고충전율화를 도모하기 위해서는 구상의 것이 바람직하다. 에폭시수지 경화물의 절연성과 고열전도성을 확보하기 위해서는, 무기 충전재로서는 금속 산화물이 바람직하고, 특히 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄이 바람직하다. 이들 무기 충전재는 단독으로 배합해도 되고, 2종 이상을 조합하여 배합해도 된다. 또한 무기 충전재와 에폭시수지의 젖음성의 개선, 무기 충전재의 계면의 보강, 분산성의 개선 등의 목적으로 무기 충전재에 통상의 커플링제 처리를 실시해도 된다.

무기 충전재의 배합량으로서는 50wt%이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70wt%이상이다. 이보다 적으면 열전도율의 향상 효과가 작다. 또한 무기 충전재의 사용량은 저흡습성, 고솔더 내열성의 관점에서는 통상 75wt%이상인데, 특히 80wt%이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시수지 조성물에는, 종래부터 공지의 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이 있고, 구체적으로는 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포늄?테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄?에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄?테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄?테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸?테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린?테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등이 있다. 첨가량으로서는 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 0.2~10중량부의 범위이다.

또한 본 발명의 에폭시수지 조성물 중에는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유수지, 인덴쿠마론수지, 페녹시수지 등의 올리고머 또는 고분자 화합물을 적당히 배합해도 되고, 안료, 난연제, 요변성(搖變性) 부여제, 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 안료로서는 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 인편상(鱗片狀) 안료 등이 있다. 요변성 부여제로서는 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 본 발명의 수지 조성물에는 브롬화에폭시 등의 할로겐계 난연제, 적린(赤燐), 인산에스테르, 인원자 함유 에폭시수지 등의 인계 난연제, 3산화안티몬 등의 난연 조제, 카르나우바 왁스, 에스테르계 왁스 등의 이형제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아린산칼슘 등의 활제, 에폭시실란, 아미노실란, 우레이드실란, 비닐실란, 알킬실란, 유기 티타네이트, 알루미늄알코올레이트 등의 첨가제를 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물은, 일반적으로는 상기 에폭시수지, 경화제 성분 등의 배합 성분을 소정의 배합량으로 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 혼합 반죽하고, 냉각, 분쇄함으로써 얻을 수 있다.

혹은 상기 배합 성분을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 헥산, 헵탄, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용제, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올 용제, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제에 용해시켜 바니시상의 에폭시수지 조성물로 할 수 있다. 바니시상의 에폭시수지 조성물은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등의 섬유상 충전재에 함침 후, 건조에 의해 유기 용제를 제거하여, 프리프레그(prepreg)상의 에폭시 조성물로 할 수도 있다.

본 발명의 에폭시수지 조성물을 사용하여 경화물을 얻기 위해서는, 예를 들면 트랜스퍼 성형, 프레스 성형, 주형(注型) 성형, 사출 성형, 압출 성형 등의 방법이 적용된다. 또한 프리프레그상의 에폭시수지 조성물을 경화시키기 위한 수법으로서는 진공 프레스 등의 방법을 들 수 있다. 이때의 온도는 통상 120~220℃의 범위이다.

본 발명의 에폭시수지 경화물은 상기 성형방법에 의해 가열 경화시킴으로써 얻을 수 있는데, 통상 성형 온도로서는 80℃에서 250℃이며, 성형 시간은 1분에서 20시간이다. 에폭시수지 경화물의 결정화도를 높이기 위해서는, 낮은 온도로 장시간에 걸쳐 경화시키는 것이 바람직하다. 바람직한 경화 온도는 100℃에서 180℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 120℃에서 160℃이다. 또한 바람직한 경화 시간은 10분에서 6시간이며, 보다 바람직하게는 30분에서 3시간이다. 또한 성형 후 포스트 큐어에 의해 더욱 결정화도를 높일 수 있다. 통상 포스트 큐어 온도는 130℃에서 250℃이며, 시간은 1시간에서 20시간의 범위인데, 바람직하게는 시차(示差) 열분석에서의 흡열 피크 온도보다도 5℃에서 40℃ 낮은 온도에서, 1시간에서 24시간에 걸쳐 포스트 큐어를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시수지 경화물은 별종의 기재와 적층시킬 수 있다. 적층시키는 기재로서는 시트상, 필름상의 것이며, 동박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속 기재, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 액정 폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 고분자 기재가 예시된다.

<실시예>

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한 예 중의 분자량 및 물성 등의 측정은 이하에 나타내는 방법에 의해 시료 조제 및 측정을 행하였다.

1)페놀성 수지, 에폭시수지의 분자량 분포

GPC 측정장치(니혼 워터즈 제품, 515A형 GPC)를 사용하여, 컬럼에 TSKgel G2000HXL(토소 제품) 3개, TSKgel G4000HXL(토소 제품) 1개를 사용하여, 검출기를 RI로 하고, 용매에 테트라히드로푸란, 유량 1.0ml/min, 컬럼 온도 38℃로 하여 측정하였다.

2)용융 점도

BROOKFIELD 제품, CAP2000H형 회전 점도계를 사용하여 150℃에서 측정하였다.

3)수산기 당량의 측정

전위차 적정(適定)장치를 사용하고, 1,4-디옥산을 용매로 사용하여, 1.5mol/L 염화아세틸로 아세틸화를 행하고, 과잉의 염화아세틸을 물로 분해하여 0.5mol/L-수산화칼륨을 사용하여 적정하였다.

4)에폭시 당량의 측정

전위차 적정장치를 사용하고, 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하여, 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가해, 전위차 적정장치로 0.1mol/L 과염소산-아세트산 용액을 사용하여 측정하였다.

5)가수분해성 염소

시료 0.5g을 디옥산 30ml에 용해 후, 1N-KOH, 10ml를 첨가하여 30분간 자비(煮沸) 환류한 후, 실온까지 냉각하고, 또한 80% 아세톤수 100ml를 첨가한 것을 0.002N-AgNO₃ 수용액으로 전위차 적정을 행함으로써 측정하였다.

6)융점, 융해열의 측정(DSC법)

시차 주사 열량 분석장치(세이코 인스트루 제품 DSC6200형)를 사용하여 승온 속도 10℃/분으로 측정하였다.

7)조성물의 상태(외관)

조제한 에폭시수지 조성물(경화전)을 육안으로 관찰하고, 혼합의 균일성을 평가하였다. ○; 균일성 양호, △; 약간 미용해 부분이 잔존, ×; 에폭시수지의 미용해 부분이 많이 잔존하고, 균일성 좋지 않음

8)열중량 측정

세이코 덴시고교 제품 TG/DTA6200형, 시차열 열중량 측정장치를 사용하여, 질소 기류하, 승온 속도 10℃/분으로 행하였다. 5wt% 중량 감소시의 온도(T-5%), 10wt% 중량 감소시의 온도(T-10%), 및 700℃에서의 잔탄율(殘炭率)(CR)을 구하였다.

9)선팽창 계수(CTE), 유리 전이점(Tg)

세이코 인스트루 제품 TMA120C형 열기계 측정장치에 의해 승온 속도 10℃/분의 조건으로 구하였다.

10)흡수율

85℃, 상대습도 85%의 조건으로 100시간 흡습시킨 후의 중량 변화율로 하였다.

11)구부림 강도

JIS-K-6911에 따라 측정하였다.

(실시예 1)

2L 분리가능 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 109g(0.5mol), 4,4'-디히드록시디페닐메탄 200g(1.0mol), 무수탄산칼륨 123g, N-메틸피롤리돈(NMP) 1120g, 톨루엔 120g을 투입하여 질소 기류하에 있어서 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 140℃로 승온하여 물을 증류 제거하면서, 4시간 교반하였다. 그 후 또한 205℃로 승온하여, NMP를 증류 제거하면서 4시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 교반하면서 1500mL의 물에 천천히 투입하고, 분산, 수세를 행한 후, 여과하여, 그것을 또한 1500mL의 물에 투입하여 30% 황산 수용액으로 중화한 후, 수세, 여과, 건조를 행하여, 유백색의 고체 생성물(페놀수지 A) 232g을 얻었다. OH 당량은 457g/eq.였다. GPC 차트를 도 1에 나타낸다. GPC 측정으로부터 생성물의 성분비는 일반식(B1)의 m=1이 39.1%, m=2가 32.2%, m=3이 15.9%, m=4가 6.0%, m≥5가 4.4%, 기타 2.4%였다. 적외 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.

(실시예 2)

2L 분리가능 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 54.6g(0.25mol), 비스페놀F(이성체 혼합물, 혼슈 가가쿠 제품) 200g(1.0mol), 무수탄산칼륨 61.7g, NMP 820g, 톨루엔 125g을 투입하여 질소 기류하에 있어서 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 140℃로 승온하여 물을 증류 제거하면서, 4시간 교반하였다. 그 후 또한 205℃로 승온하고, NMP를 증류 제거하면서 4시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌려 1000g의 MIBK를 첨가하고, 85℃로 가열하여 용해시켰다. 30% 황산 수용액으로 중화한 후, 수세를 반복하였다. 그 후, MIBK를 감압하 제거하여, 수지상 고체(페놀수지 B) 245g을 얻었다. 연화점은 45℃, 150℃의 용융 점도는 34mPa?s, OH 당량은 203g/eq.였다. GPC 차트를 도 3에 나타낸다. GPC 측정으로부터 생성물의 성분비는 미반응의 비스페놀F가 38.7%, 일반식(B1)의 m=1이 32.9%, m=2가 15.9%, m=3이 6.1%, m≥4가 3.0%, 기타 3.4%였다.

(실시예 3)

2L 분리가능 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 109g(0.5mol), 비스페놀F(이성체 혼합물, 혼슈 가가쿠 제품) 200g(1.0mol), 무수탄산칼륨 123g, NMP 1120g, 톨루엔 170g을 투입하여 질소 기류하에 있어서 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 140℃로 승온하여 물을 증류 제거하면서, 4시간 교반하였다. 그 후 또한 205℃로 승온하고, NMP를 증류 제거하면서 4시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 교반하면서 1500mL의 물에 천천히 투입하고, 분산, 수세를 행한 후, 여과하여, 그것을 또한 1500mL의 물에 투입하여 30% 황산 수용액으로 중화한 후, 수세, 여과, 건조를 행하여 유백색의 고체 생성물(페놀수지 C) 293g을 얻었다. 150℃의 용융 점도는 2.5Pa?s, OH 당량은 278g/eq.였다. GPC 차트를 도 4에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1에서 얻은 페놀수지 A를 50.0g과, 에피클로로히드린 185g, N-메틸피롤리돈 500g을 투입하고, 65℃에서 용해 후, 48.8% 수산화나트륨 수용액 9.1g을 적하하여, 4시간 반응시켰다. 그 후, 에피클로로히드린 및 생성수(生成水)를 감압하, 85℃에서 증류 제거하고, 또한 여과에 의해 생성염을 제거하였다. 그 후, 반응액을 2000mL의 물에 교반하면서 적하하여 생성물을 석출시켰다. 그 후, 수세를 반복한 후, 건조하여 백색 고체(에폭시수지 A) 50.8g을 얻었다. DSC 측정에 의해, 107.6℃ 및 189.3℃에 융점을 관찰하였다. 190℃의 용융 점도는 0.1Pa?s, 에폭시 당량은 579g/eq.였다. GPC 차트를 도 5, 적외 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 얻어진 에폭시수지는 NMP에 가용성이며, 30wt%이상의 수지 용액의 조제가 가능하였다.

(실시예 5)

실시예 3에서 얻은 페놀수지 C를 100.0g과, 에피클로로히드린 333.0g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 50.0g을 투입하고, 감압하(약 130Torr), 65℃에서 48.8% 수산화나트륨 수용액 30.0g을 3시간 동안 적하하였다. 그동안 생성하는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출(留出)한 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후 1시간 더 반응을 계속하여 탈수하였다. 그 후, 에피클로로히드린을 감압하 제거하고, 이것에 MIBK 220g을 첨가하여 용해시켜, 여과에 의해 생성염을 제거하고, 또한 수세를 행한 후 MIBK 용액을 회수하였다. 얻어진 조제(粗製) 에폭시수지의 가수분해성 염소는 4200ppm이었다. MIBK 용액에 48.8% 수산화칼륨 수용액 5.3g을 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 수세를 반복한 후, MIBK층으로부터 MIBK를 감압하 제거하고, 수지상 고체(에폭시수지 B) 88.5g을 얻었다. 연화점은 76℃, 150℃의 용융 점도는 0.69Pa?s, 에폭시 당량은 314g/eq.였다. GPC 차트를 도 7에 나타낸다. 얻어진 에폭시수지는 MIBK, 톨루엔에 쉽게 녹는 성질이며, 50wt%이상의 수지 용액의 조제가 가능하였다.

(비교예 1)

2L 분리가능 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 87.3g(0.4mol), 히드로퀴논 176.2g(1.6mol), 86.0% 탄산칼륨 98.7g, NMP 941g, 톨루엔 145g을 투입하여 질소 기류하에 있어서 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 140℃로 승온하여 물을 증류 제거하면서, 4시간 교반하였다. 그 후 또한 205℃로 승온하고, NMP를 증류 제거하면서 4시간 교반하였다. 냉각 후, 대량의 물(5L)에 조금씩 반응물을 적하하고, 생성물을 유리 필터로 여과하였다. 또한 1500ml의 물로 수세하여, 생성물을 회수하였다. 그 후, 30% 황산 수용액으로 중화한 후, 건조하여 고체의 페놀성 화합물 150.8g을 얻었다. 캐필러리법에 근거하는 융점의 피크는 208.3℃에서 215.4℃였다. OH 당량은 214.0g/eq였다.

(비교예 2)

비교예 1에서 얻은 페놀성 화합물 40.0g, 에피클로로히드린 864.5g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120g을 투입하고, 감압하(약 130Torr), 65℃에서 48.8% 수산화나트륨 수용액 18.0g을 3시간 동안 적하하였다. 그동안 생성하는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출한 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후 1시간 더 반응을 계속하여 탈수하였다. 그 후, 에피클로로히드린을 농축하고, 이것을 2L의 MeOH에 적하하여 생긴 생성물을 여과, 에탄올 세정, 건조하여 백색 분말상의 에폭시수지(에폭시수지 C), 29.5g을 얻었다. GPC 측정으로부터 n=1이 97.9%, n=2체가 2.1%였다. 에폭시 당량은 262g/eq., 캐필러리법에 의해 승온 속도 2℃/분으로 얻어지는 융점은 192.7℃에서 194.6℃였다. 얻어진 에폭시수지는 MIBK, 톨루엔, NMP에 난용성이며 10wt%이상의 수지 용액의 조제를 할 수 없었다.

(실시예 6~10 및 비교예 3~6)

에폭시수지 성분으로서, 실시예 4, 5에서 합성한 에폭시수지(에폭시수지 A, B), 비교예 2에서 합성한 에폭시수지(에폭시수지 C), 2-나프톨아랄킬형 에폭시수지(에폭시수지 D; 신닛테츠가가쿠 제품, ESN-185, 에폭시 당량 280, 연화점 84℃), 비페닐계 에폭시수지(에폭시수지 E: 재팬 에폭시 레진 제품, YX-4000H, 에폭시 당량 195)를 사용하여, 경화제 성분으로서, 실시예 2에서 합성한 페놀수지(페놀수지 B), 페놀아랄킬수지(페놀수지 D; 메이와 카세이 제품, MEH-7800SS, OH 당량 175, 연화점 67℃), 페놀노볼락(페놀수지 E; 군에이 가가쿠 제품, PSM-4261; OH 당량 103, 연화점 82℃)을 사용하였다. 이들 수지 성분을 분쇄기로 1mm 패스의 미분(微粉)으로 한 것을 사용하고, 또한 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP)을 사용하여 표 1에 나타내는 배합으로 혼합하고, 100℃의 가열롤로 혼합반죽하여 에폭시수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시수지 조성물을 사용하여 150℃로 성형하고, 175℃에서 6시간 포스트 큐어를 행하여, 경화물 시험편을 얻은 후, 각종 물성 측정에 제공하였다. 표 1에 평가 결과를 나타낸다. 조제한 에폭시수지 조성물의 균일성은 육안으로 관찰하였다. 또한 표 1에 나타내는 배합량은 중량부이다.

(참고예 1)

2L 분리가능 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 87.3g(0.4mol), 레조르시놀 176.2g(1.6mol), 무수탄산칼륨 221g, NMP 940g, 톨루엔 140g을 투입하여 질소 기류하에 있어서 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 140℃로 승온하여 물을 증류 제거하면서, 4시간 교반하였다. 그 후 또한 205℃로 승온하고, NMP를 증류 제거하면서 4시간 교반하였다. 냉각 후, 대량의 물(5L)에 조금씩 반응물을 적하하고, 생성물을 유리 필터로 여과하였다. 생성물을 900g의 MIBK에 용해시키고, 30% 황산 수용액으로 중화한 후, 수세를 반복하였다. 그 후, MIBK층으로부터 MIBK를 감압하 제거하여, 수지상 고체 117g(페놀수지 a)을 얻었다. 연화점은 102.5℃, 150℃의 용융 점도는 1.49Pa?s, OH 당량은 172g/eq.였다. GPC 차트를 도 8에 나타낸다. GPC 측정으로부터, 생성물의 성분비는 일반식(C2)의 m=1이 54.8%, m=2가 23.4%, m≥3이 19.1%, 기타 2.7%였다. 적외 흡수 스펙트럼을 도 9에 나타낸다.

(참고예 2)

2L 분리가능 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 65.5g(0.6mol), 레조르시놀 66.1g(0.6mol), 무수탄산칼륨 165.7g, NMP 770g, 톨루엔 120g을 투입하여 질소 기류하에 있어서 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 140℃로 승온하여 물을 증류 제거하면서, 4시간 교반하였다. 그 후 또한 160℃로 승온하고, 감압하, NMP를 증류 제거하면서 4시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌려 900g의 MIBK를 첨가하여 용해시키고, 30% 황산 수용액으로 중화한 후 수세를 반복하였다. 그 후, MIBK층으로부터 MIBK를 감압하 제거하고, 또한 210℃에서 4시간, 가열 교반을 행하고, 잔존하는 레조르시놀을 제거하여 수지상 고체 67g(페놀수지 b)을 얻었다. 연화점은 132℃, 180℃의 용융 점도는 3.2Pa?s, OH 당량은 468g/eq.였다. GPC 차트를 도 10에 나타낸다. GPC 측정으로부터, 생성물의 성분비는 일반식(C2)의 m=1이 10.5%, m=2가 14.5%, m=3이 14.2%, m=4가 12.6%, m=5가 9.9%, m=6이 7.4%, m≥7이 26.9%, 기타 4.0%였다.

(실시예 11)

참고예 1에서 얻은 페놀수지 a, 30.0g, 에피클로로히드린 112.9g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 16.9g을 투입하고, 감압하(약 130Torr), 65℃에서 48.8% 수산화나트륨 수용액 14.6g을 3시간 동안 적하하였다. 그동안 생성하는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출한 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후 1시간 더 반응을 계속하여 탈수하였다. 그 후, 에피클로로히드린을 감압하 제거하고, 이것에 MIBK 93g을 첨가하여 용해시켜, 여과에 의해 생성염을 제거하고, 또한 수세를 행한 후 MIBK 용액을 회수하였다. 이것에 48.8% 수산화칼륨 수용액 5.3g을 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 수세를 반복한 후, MIBK층으로부터 MIBK를 감압하 제거하고, 수지상 고체(에폭시수지 a) 30.5g을 얻었다. 연화점은 62℃, 150℃의 용융 점도는 0.2Pa?s, 가수분해성 염소는 380ppm, 에폭시 당량은 252g/eq.였다. GPC 차트를 도 11, 적외 흡수 스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 얻어진 에폭시수지는 MIBK, 톨루엔에 녹기 쉬운 성질이며, 50wt%이상의 수지 용액의 조제가 가능하였다.

(실시예 12)

참고예 2에서 얻은 페놀수지 b, 30.0g, 에피클로로히드린 59.3g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 8.9g을 투입하고, 감압하(약 130Torr), 65℃에서 48.8% 수산화나트륨 수용액 5.3g을 3시간 동안 적하하였다. 그동안 생성하는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출한 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후 1시간 더 반응을 계속하여 탈수하였다. 그 후, 에피클로로히드린을 감압하 제거하고, 이것에 MIBK 80g을 첨가하여 용해시켜, 여과에 의해 생성염을 제거하고, 또한 수세를 행한 후 MIBK 용액을 회수하였다. 이것에 48.8% 수산화칼륨 수용액 1.8g을 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 수세를 반복한 후, MIBK층으로부터 MIBK를 감압하 제거하여, 수지상 고체(에폭시수지 b) 34.7g을 얻었다. 연화점은 94℃, 150℃의 용융 점도는 3.6Pa?s, 가수분해성 염소는 320ppm, 에폭시 당량은 422g/eq.였다. GPC 차트를 도 13에 나타낸다. 얻어진 에폭시수지는 MIBK, 톨루엔에 녹기 쉬운 성질이며, 50wt%이상의 수지 용액의 조제가 가능하였다.

(참고예 3)

2L 분리가능 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 87.3g(0.4mol), 히드로퀴논 176.2g(1.6mol), 86.0% 탄산칼륨 98.7g, NMP 941g, 톨루엔 145g을 투입하여 질소 기류하에 있어서 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 140℃로 승온하여 물을 증류 제거하면서, 4시간 교반하였다. 그 후 또한 205℃로 승온하고, NMP를 증류 제거하면서 4시간 교반하였다. 냉각 후, 대량의 물(5L)에 조금씩 반응물을 적하하고, 생성물을 유리 필터로 여과하였다. 또한 1500ml의 물로 수세하고, 생성물을 회수하였다. 그 후, 30% 황산 수용액으로 중화한 후, 건조하여 고체의 페놀성 화합물 150.8g을 얻었다. 캐필러리법에 근거하는 융점의 피크는 208.3℃에서 215.4℃였다. OH 당량은 214.0g/eq였다.

(비교예 7)

참고예 3에서 얻은 페놀성 화합물 40.0g, 에피클로로히드린 864.5g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120g을 투입하고, 감압하(약 130Torr), 65℃에서 48.8% 수산화나트륨 수용액 18.0g을 3시간 동안 적하하였다. 그동안 생성하는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출한 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후 1시간 더 반응을 계속하여 탈수하였다. 그 후, 에피클로로히드린을 농축하고, 이것을 2L의 MeOH에 적하하여 생긴 생성물을 여과, 에탄올 세정, 건조하여 백색 분말상의 에폭시수지(에폭시수지 c), 29.5g을 얻었다. GPC 측정으로부터 n=1이 97.9%, n=2체가 2.1%였다. 가수분해성 염소는 450ppm, 에폭시 당량은 262g/eq., 캐필러리법에 의해 승온 속도 2℃/분으로 얻어지는 융점은 192.7℃에서 194.6℃였다. 얻어진 에폭시수지는 MIBK, 톨루엔에 난용성이며 10wt%이상의 수지 용액의 조제를 할 수 없었다.

(실시예 13~18 및 비교예 8~10)

에폭시수지 성분으로서, 실시예 11, 12에서 합성한 에폭시수지(에폭시수지 a, b), 비교예 7에서 합성한 에폭시수지(에폭시수지 c), 비페닐형 에폭시수지(에폭시수지 d; YX-4000H, 에폭시 당량 195, 융점 105℃)를 사용하여, 경화제 성분으로서, 참고예 1, 2에서 합성한 페놀수지(페놀수지 a, b), 페놀아랄킬수지(페놀수지 c; MEH-7800SS), 페놀노볼락(페놀수지 d; PSM-4261)을 사용하였다. 이들 수지 성분을 분쇄기로 1mm 패스의 미분으로 한 것을 사용하고, 또한 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP)을 사용하여 표 2에 나타내는 배합으로 혼합하고, 100℃의 가열롤로 혼합반죽하여 에폭시수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시수지 조성물을 사용하여 150℃로 성형하고, 175℃에서 6시간 포스트 큐어를 행하여, 경화물 시험편을 얻은 후 각종 물성 측정에 제공하였다. 표 2에 평가 결과를 나타낸다. 조제한 에폭시수지 조성물의 균일성(외관)은 육안으로 관찰하였다. 또한 표 2에 나타내는 배합량은 중량부이다.

본 발명의 에폭시수지는 큰 화학 결합 에너지를 가지는 동시에, 분자간 힘이 큰 방향족 에테르에테르케톤 유닛을 주쇄 구조 중에 가짐으로써, 열분해 안정성, 내열성, 및 저열팽창성이 뛰어난 동시에, 높은 방향족성에 유래하여 난연성, 저흡습성이 뛰어난 경화물을 부여한다. 한편, 레조르시놀에 유래하는 굴곡 구조를 도입함으로써 결정성이 억제되고, 경화제 등과의 용융 혼합성, 용제 용해성 등도 뛰어나다. 이것에 의해, 종래의 에폭시수지로는 곤란했던 에폭시수지 조성물을 조정할 때의 취급성과 뛰어난 경화물 물성의 양립이 달성된다. 또한 방향족 에테르에테르케톤 유닛과 함께, 비스페놀 구조를 도입함으로써, 열분해 안정성, 내열성 및 저열팽창성이 뛰어난 경화물을 부여한다. 또한 비스페놀 구조에 유래하는 굴곡 구조가 도입됨으로써 결정성이 억제되고, 경화제 등과의 용융 혼합성, 용제 용해성 등의 밸런스가 뛰어난 것이 된다. 또한 비스페놀 구조로서 강직 구조가 도입됨으로써, 분자의 운동이 억제되어, 한층더 저열팽창성, 또한 고열전도성 등의 발현을 기대할 수 있다.

Claims

하기 일반식(A1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시수지.
[화학식 1]

[화학식 2]

단, Z는 식(A2) 또는 식(A3)으로 표시되는 2가의 기이며, X는 단결합, -CH₂-, -CH(Me)-, -C(Me)₂-, -CO-, -O-, -S-, 또는 -SO₂-를 나타내고, m은 1에서 15의 수를 나타내며, n은 0에서 15의 수를 나타낸다.
제1항에 있어서,
하기 일반식(B2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시수지.
[화학식 3]

단, X, m 및 n은 일반식(A1)과 동의(同意)이다.
제1항에 있어서,
하기 일반식(C1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시수지.
[화학식 4]

단, m 및 n은 일반식(A1)과 동의이다.
제1항에 있어서,
일반식(A1)에 있어서, m과 n의 합이 1에서 15인 것을 특징으로 하는 에폭시수지.
제2항에 있어서,
하기 일반식(B1)로 표시되는 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시수지.
[화학식 5]

단, X 및 m은 일반식(B2)와 동의이다.
하기 일반식(B1)로 표시되는 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시수지의 제조방법.
[화학식 6]

단, X는 단결합, -CH₂-, -CH(Me)-, -C(Me)₂-, -CO-, -O-, -S-, 또는 -SO₂-를 나타내고, m은 1에서 15의 수를 나타낸다.
제6항에 있어서,
일반식(B3)으로 표시되는 비스페놀류 1몰에 대하여, 일반식(B4)로 표시되는 축합제를 0.1~0.9몰 반응시켜, 일반식(B1)로 표시되는 페놀성 수지를 얻고, 이어서 이 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시수지의 제조방법.
[화학식 7]

단, X는 일반식(B1)과 동의이다. Y는 할로겐원자를 나타낸다.
제3항에 있어서,
하기 일반식(C2)로 표시되는 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시수지.
[화학식 8]

단, m은 일반식(C1)과 동의이다.
하기 일반식(C2)로 표시되는 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시수지의 제조방법.
[화학식 9]

단, m은 1에서 15의 수를 나타낸다.
제9항에 있어서,
레조르시놀 1몰에 대하여, 일반식(C3)으로 표시되는 축합제를 0.1~0.9몰 반응시켜, 일반식(C2)로 표시되는 페놀성 수지를 얻고, 이어서 이 페놀성 수지와 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시수지의 제조방법.
[화학식 10]

단, Y는 할로겐원자를 나타낸다.
하기 일반식(B1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 페놀성 수지.
[화학식 11]

단, X는 단결합, -CH₂-, -CH(Me)-, -C(Me)₂-, -CO-, -O-, -S-, 또는 -SO₂-를 나타내고, m은 1에서 15의 수를 나타낸다.
에폭시수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시수지 조성물로서, 에폭시수지 성분으로서 제1항에 기재된 에폭시수지를 배합한 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제12항에 있어서,
경화제 성분으로서 페놀성 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
에폭시수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시수지 조성물로서, 경화제 성분으로서 제11항에 기재된 페놀성 수지를 배합한 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제12항에 있어서,
무기 충전재가 배합된 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.