TW201219438A - providing an epoxy resin cured article capable of giving excellent high thermal decomposition stability, high heat tolerance, low thermal expansibility, flame retardancy, and low hygroscopicity - Google Patents

Description

201219438 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於可給予高熱分解安定性、高耐熱性、低熱 膨脹性、難燃性、低吸濕性等優異之硬化物的環氧樹脂、 其製造方法、使用該環氧樹脂的環氧樹脂組成物以及其硬 化物’適用於半導體密封、印刷配線板'散熱基板等的電 機電子領域的絕緣材料等。 【先前技術】 近年來’於電子機器中，謀求半導體封裝的高密度組 裝化、LSI的高積體化及高速化等，要求尺寸安定性更高 的材料。再者’由於封裝的單面組裝化之進展，封裝的翹 曲減低亦成爲重要的課題，要求更低熱膨脹性的基礎樹脂 之開發。又，對應於上述動向，由元件所產生的熱之散熱 對策亦成爲非常重要的課題。再者，最近於車載用電子零 件中’由於長時間暴露於高溫環境下，故除了以前以玻璃 轉移點爲代表的物理耐熱性，還強烈要求以熱分解安定性 爲代表的化學耐熱性之提高。 然而’於以往已知的環氧樹脂中，尙未知道有滿足此 等要求者。例如’周知的雙酚型環氧樹脂係常溫爲液狀， 由於操作性優異，容易與硬化劑、添加劑等混合而被廣泛 使用’但在耐熱性、耐濕性之點有問題。又，作爲改良耐 熱性者，已知苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，但在耐濕性或耐 衝撃性有問題。又，專利文獻1中以改良耐濕性、耐衝撃 3 -5- 201219438 性爲目’提出苯酚芳烷基樹脂的環氧化合物，但在耐熱性 或難燃性之點係不充分。 專利文獻2中提出將提高芳香族構造的含有率之具有 聯苯及萘構造的環氧樹脂，當作難燃性優異者，但依然在 熱分解安定性、低熱膨脹性之點係不充分。又，專利文獻 3中提出具有萘酚經伸萘基連結的構造之萘酚芳烷基型環 氧樹脂，但由於所有的芳香族構造皆爲萘環，故黏度、軟 化點變高，有使操作性及成形性降低的問題。又，依然在 熱分解安定性、低熱膨脹性之點係不充分。 作爲熱分解安定性優異者，例如非專利文獻1中顯示 具有醚醚酮基的環氧樹脂，但由於具有強結晶性，而熔點 爲185°C的高熔點，故環氧樹脂組成物的調整係困難，同 時在成形性亦有問題。例如，該環氧樹脂單獨的使用係困 難’雖然顯示與其它環氧樹脂倂用而使用之例，但該環氧 樹脂的使用比例係止於15mol%。而且，由於兩者的環氧當 量幾乎相同，故重量比例亦爲1 5 wt%。又，作爲此時的硬 化劑’限定於酸酐。另外’非專利文獻2中亦顯示相同構 造的環氧樹脂之合成例’但所得之環氧樹脂的熔點爲 175 °C的高熔點’同時爲了使溶解在溶劑中而作爲清漆使 用’需要極性高的DM F ' NMP、間甲酚等，從實用性的觀 點來看，限制係大。又，作爲環氧樹脂組成物，從相溶性 的觀點來看’在硬化劑的選擇亦有限制。有揭示使用二胺 化合物當作硬化劑所得之環氧硬化物的物性，但從適用期 及電絕緣性等的觀點來看，採用胺系硬化劑於電子材料用 -6 - 201219438 途係有問題。 [先前技術文獻] [專利文獻1]特開昭63 -23 8 1 22號公報 [專利文獻2]特開平2000-273281號公報 [專利文獻3]特開2004-59 792號公報 [非專利文獻1]8.11.11界&11§，6131.，？〇1>^111.入(^· Technol., 12, 44 1 (200 1 ) [非專利文獻 2] Κ· S. Lee，et. al，Bull. Korean Chem. Soc., 22, 424 (2001 ) 【發明內容】 [發明所欲解決的問題] 因此，本發明之目的在於提供成形性、溶劑溶解性優 異，同時可給予高熱分解安定性、高耐熱性、低熱膨脹性 、難燃性、低吸濕性及高導熱性等優異之硬化物的環氧樹 脂、及其製造法、以及使用其之環氧樹脂組成物、更且其 硬化物。 [解決問題的手段] 本發明關於下述通式（A1)所示的環氧樹脂， 【化1】

201219438 【化2】

(A2) (A3) (惟，Z係式（A2 )或式（A3 )所示的2價基， 單鍵、-CH2-、-CH(Me)-、-c(]vle)2-、-CO-、·〇_ S〇2-，m表示1至15之數’ η表示〇至15之數）。 又，本發明關於使下述通式（Β1)所不的酿性 下述通式（Β2)所示的環氧樹脂、更且下述逋式（ 示的酚性樹脂與環氧氯丙烷反應而得之環氧樹脂， 【化3】 Η〇·^-χ·〇{〇·〇^〇·〇-〇·χ·$)^ΟΗ 【化4】 Χ袠示 'S-或- 樹脂、 Bl)所 (Β1)

(B2) (通式（B1)及（B2)中，X、m及η係與通 ^ ^ A 1 ) 同義）。 另外’本發明關於一種環氧樹脂之製造方法，其特徵 爲使上述通式（B1)所示的酚性樹脂與環氧氯丙烷反應。 -8 - 201219438 此處，上述通式（B1)所示的酚性樹脂係適合於使通式（ B3)所示的雙酚類與通式（4)所示的縮合劑反應而得之 方法。此處，X具有與通式（B1)同樣的定義’ 【化5】

HO

-0-X-0-OH (B3) (B4) (惟，Y表示鹵素原子）。 還有，本發明關於使下述通式（Cl)所示的環氧樹脂 、或下述通式（C2)所示的酚性樹脂與環氧氯丙烷反應而 得之環氧樹脂。 【化6】

(C2) (惟，m及n係與通式（A1)同義）。 又，本發明關於一種環氧樹脂之製造方法，其特徵爲 -9- 201219438 使下述通式（C2)所示的酚性樹脂與環氧氯丙烷反應。此 處，通式（C2 )所示的酚性樹脂係適合於使間苯二酚與通 式（C3)所示的縮合劑反應而得之方法， 【化7】

(C3) (惟，Y表示鹵素原子）。 再者，本發明關於一種環氧樹脂組成物，其係由環氧 樹脂及硬化劑所成之環氧樹脂組成物，其特徵爲摻合有上 述環氧樹脂當作環氧樹脂成分。於此環氧樹脂組成物中可 摻合無機塡充材。又，本發明關於使此環氧樹脂組成物硬 化所得之硬化物。 【實施方式】 [實施發明的形態] 以下詳細說明本發明。 本發明的環氧樹脂係以上述通式（A 1 )所表示。此處 ’ Z係式（A2)或式（A3)所不的2價基。X表示單鍵、_ CH2-、-CH(Me)-、-C(Me)2-、-CO-、-Ο-、-s-或-S02-，m 表示1至15之數’ n表示〇至15之數。 當Ζ爲式（Α2)所示的2價基時，變成上述通式（Β2 )所示的環氧樹脂’當爲式（Α3 )所示的2價基時，變成

-10- 201219438 上述通式（Cl)所示的環氧樹脂。 通式（B2)及（C1)中的X、m&n係與通式（A1)中 的X、m及D同義。 通式（Al) 、 （B2)及（ci)中，n表示〇至15之數 ’較佳的η値係隨著所適用的用途而不同。此數係平均値 (數平均）。例如’於要求塡料的高塡充率化之半導體密 封材的用途中’希望低黏度者，η的値爲〇〜5，較佳爲0〜 2，更佳含有30 wt %以上的η爲〇者。又，本發明的環氧樹脂 係可η僅由1種的整數所構成，此時η爲〇至15之整數，較佳 爲〇或1之整數， 又，於通式（Al) 、（Β2)及（C1)中，m爲0者係 雙酚類的環氧樹脂，不符合本發明所言之通式（A1)所示 的環氧樹脂，但可作爲用於使黏度降低的樹脂（稀釋劑） 存在。假設將m爲0者當作本發明所言之通式（A1)所示 的環氧樹脂之一個計算時，可使m的數平均値成爲0.1〜5 、較佳成爲0.2〜5、尤佳成爲0.2〜2、更佳成爲0.3〜2的 範圍，而使m爲0者存在。此時，m爲1者可以30wt%以上含 有，較佳爲以50wt%以上含有。使m爲0者存在時’本發明 的環氧樹脂可成爲使此存在的環氧樹脂混合物。通式（A1 )、（B2)及（C1)中，m較佳爲1至1〇’尤佳爲1至5’ 更佳爲1至2的範圍。又，本發明的環氧樹脂係可爲m僅由1 種的整數所構成’此時m爲1至15的整數’較佳爲1或2的整 數。 又，通式（Al) ' (B2)及（C1)中’ ^^與11之和係 -11 - 201219438 隨著所適用的用途而不同。例如，於要求塡料的高塡充率 化的半導體密封材之用途中，宜爲低黏度者，m與η之和較 佳爲1〜15的範圔。有利上，m+n爲1〜5，較佳爲1〜2, 更佳爲可含有5〇wt%以上的其和爲1者。而且，m爲1、η爲 〇的各整數之環氧樹脂係可給予低黏度。 通式（Α1)所示之本發明的環氧樹脂，例如可藉由使 上述通式（Β1)或（C2)所示的酚性樹脂與環氧氯丙烷反 應而製造。使通式（Β1)所示的酚性樹脂與環氧氯丙烷反 應而製造的環氧樹脂，係以通式（Β2)所示的環氧樹脂爲 主成分。使通式（C2)所示的酚性樹脂與環氧氯丙烷反應 而製造的環氧樹脂，係以通式（C1)所示的環氧樹脂爲主 成分。通式（Β1)或（C2)所示的酚性樹脂係可爲異構物 的混合物。通式（Β1)或（C2)中，X及m具有與上述通 式（A1 )相同的意思。 通式（B1 )中，X表示單鍵、-(^2-、-(：11(1^)-、-C(Me)2-、-CO-、-0-、-S-或-S02-。其中，從耐熱性、高 導熱性、低熱膨脹性等的硬化物物性之觀點來看，較佳爲 具有對稱性優異的4,4’-苯氧基構造而且X爲單鍵、-(：112-、-CO-、-0-、-S-或- so2-者，從熔融混合性、溶劑溶解性 等的觀點來看，較佳爲不是4，4’-苯氧基構造’而含有非對 稱性的容易取得非晶形構造的4,4’-苯氧基構造以外之以2-或3-位所鍵結的苯氧基構造者。 通式（B1)中，m表示1至15之數。m爲0者係雙酚類 ，不符合本發明所言之通式（B 1 )所示的酚性樹脂，但可 -12- 201219438 作爲用於使黏度降低的成分（稀釋劑）存在。假設將m爲〇 者當作本發明所言之通式（Β1)所示的環氧樹脂之一個計 算時，可使m爲0的酚性化合物存在，以使得m的數平均値 成爲0，1〜5，較佳成爲0.2〜2。此時，可含有30wt%以上 的m爲1者。使m爲0者存在時，本發明的酚性樹脂係成爲 使此存在的酚性樹脂混合物。 通式（B1)的酚性樹脂係作爲環氧樹脂製造用的中間 體或硬化劑使用。而且，較佳的m値係隨著所適用的用途 而不同。例如，於要求塡料的高塡充率化的半導體密封材 之用途中，宜爲低黏度者，m的値爲1〜5，較佳爲1〜2， 更佳爲可含有50 wt %以上的m爲1者。使用本發明的環氧樹 脂作爲使m爲0的酚性化合物存在之酚性樹脂混合物時，m 的數平均値爲0.2〜5，較佳爲0.3〜2，更佳可含有50 wt% 以上的m爲1者。 本發明的酚性樹脂係可藉由眾所周知的方法獲得。有 利上，具有使通式（B3)所示的雙酚類與通式（B4)所示 的縮合劑反應之方法。二羥基萘類與縮合劑的莫耳比較佳 爲0.1〜0.9莫耳的縮合劑對1莫耳的雙酚類。通式（B3)中 ，X具有與通式（A1 )相同的意思。再者，如上述，與0H 基的位置有關，由於4,4’-體給予剛直構造，其以外的2,2，-體、2,4’-體等給予彎曲構造，故可配合目的之性狀，選擇 異構物的種類或異構物的含量。 作爲雙酚類，具體地可例示4,4’-二羥基聯苯、2,2-二 羥基聯苯、2,2’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基甲烷、雙

-13- S 201219438 酚F (異構物混合物）、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷、1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷、4,4’-二羥基二苯基酮、4,4’-二羥 基二苯基醚、4,4’·二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯 基颯等。此等可爲單一化合物或2種類以上的混合物。 通式（B4)中，Y係鹵素原子，較佳爲氟原子或溴原 子。作爲縮合劑，可例示4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二溴二 苯基酮。 若對於縮合劑使用2倍莫耳的雙酚類，則可得到式（ B 1 )中以m爲1以上的酚性樹脂爲主的酚性樹脂。若使用 超過2倍莫耳的雙酚類，則可得到m爲〇的含有雙酚類之酚 性樹脂。爲了使兩末端確實地成爲酚性基，可使雙酚類多 於2倍莫耳，較佳可使用3〜1 0倍莫耳。反應後，作爲不去 除系內所殘存的雙酚類而含有雙酚類的酚性樹脂，可照那 樣地作爲環氧化反應用的原料或硬化劑使用，也可去除。 作爲去除的方法，可採用減壓蒸餾或水洗等的方法。再者 ’於合成通式（B 1 )的酸性樹脂時，作爲苯酣化合物，除 了雙酚類以外，亦可混合使用氫醌、間苯二酚、二羥基萘 類等的二官能性苯酚化合物。此時，在酚性化合物中，通 式（B3)的雙酣類之含有率爲50wt%以上’較佳爲8〇wt% 以上。 選擇地得到m爲2以上的酚性樹脂時，雙酚類與縮合劑 的莫耳比可接近1 : 1，愈接近1 : 1愈可得到m爲大的酚性 樹脂。而且，於得到m爲1〜1 5之整數的酹性樹脂時，在得 到m爲不同的成分的混合物所成之酚性樹脂後，將此蒸餾 -14 ~ 201219438 或層析分離係有利。再者，m爲0的酚性化合物係雙酣類， 此於如上述的通式（Β1)或（Β2)中，由於給予m爲0的 環氧樹脂或酚性樹脂，從低黏度性的觀點來看，可一部分 殘留。 通式（C2 )所示的酚性樹脂係可藉由眾所周知的方法 獲得。有利上，具有使間苯二酚與通式（C3 )所示的縮合 劑反應之方法。X表示與OH縮合反應之基（原子），較佳 爲鹵素原子。此處，較佳爲使0.1〜〇·9莫耳的通式（C3) 所示的縮合劑對1莫耳的間苯二酚反應。 若對於縮合劑使用2倍莫耳的縮合劑，則可得到通式 (C2 )中以m爲1以上的酚性樹脂爲主的酚性樹脂。若使 用超過2倍莫耳的間苯二酚，則可得到m爲0的含有間苯二 酚之酚性樹脂。爲了使兩末端確實地成爲酚性基，可使間 苯二酚多於2倍莫耳，較佳可爲使用3〜10倍莫耳。反應後 ，系內所殘存的間苯二酚係不去除而作爲含有間苯二酚的 酚性樹脂混合物，可照那樣地使用於環氧化反應，也可去 除。作爲去除的方法，可採用減壓蒸餾或水洗等的方法。 選擇地得到m爲2以上的酚性樹脂時，間苯二酚與縮合 劑的莫耳比可接近1 : 1，愈接近1 : 1愈可得到m爲大的酚 性樹脂。而且，於得到m爲1〜1 5之整數的酚性樹脂時，在 得到m爲不同的成分的混合物所成之酚性樹脂後，將此蒸 餾或層析分離係有利。再者，m爲0的酚性化合物係間苯二 酚，此於如上述的通式（C1)中，由於給予m爲0的環氧 樹脂’從低黏度性的觀點來看，可一部分殘留。 -15- 201219438 使通式（B 1 )或（C2 )所示的酚性樹脂與環氧氯丙烷 反應’以製造本發明的環氧樹脂時，在酚性樹脂與環氧氯 丙烷之反應中，對於酚性樹脂中的羥基，使用0.80〜κ 2〇 倍當量、較佳0·85〜1.05倍當量的氫氧化鈉、氫氧化鉀等 鹼金屬氫氧化物。若少於此，則殘存水解性氯的量變多而 不宜。作爲金屬氫氧化物，以水溶液或固體之狀態使用。 反應時，對於酚性樹脂中的羥基，使用過剩量的環氧 氯丙烷。通常，對於酚性樹脂中的羥基1莫耳，使用1.5〜 15倍莫耳的環氧氯丙烷，較佳爲2〜8倍莫耳的範圍。若多 於此’則生產效率降低，若少於此，則環氧樹脂的高分子 量體之生成量增加，黏度變高。 反應通常係在120 °C以下的溫度進行。反應時若溫度 高，則所謂的難水解性氯量變多，高純度化變困難。較佳 爲l〇〇°C以下，更佳爲85°C以下的溫度。 反應時，可使用四級銨鹽或二甲亞碾、二甘醇二甲醚 等的極性溶劑作爲四級銨鹽，例如有氯化四甲銨、氯化 四丁銨、氯化苄基三乙基銨等，相對於酚性樹脂而言，其 添加量較佳爲〇 . 1〜2.0 w t %的範圍。若少於此，則四級銨 鹽添加效果小，若多於此，則難水解性氯的生成量變多， 高純度化變困難。又，極性溶劑的添加量，相對於酚性樹 脂而言，較佳爲10〜200wt%的範圍。若少於此，則添加的 效果小，則多於此，則容積效率降低，反應性、收率等降 低而不宜。 反應結束後，餾去過剩的環氧氯丙烷或溶劑’將殘留 -16- 201219438 物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等的溶劑中，過濾、水洗而 去除無機鹽或殘存溶劑，接著可藉由餾去溶劑而成爲環氧 樹脂。 有利上’於所得之環氧樹脂中，對於殘存的水解性氯 而言’添加1〜30倍量的氫氧化鈉或氫氧化鉀等之鹼金屬 氫氧化物’進行再閉環反應。此時的反應溫度通常爲 100 °C以下，較佳爲90 °c以下。 本發明的環氧樹脂組成物，係將使上述通式（A1)、 (B2)或（Cl)所示的環氧樹脂、通式（B1)或（C2) 所示的酚性樹脂與環氧氯丙烷反應而製造的環氧樹脂（以 下將此彙總稱爲本發明的環氧樹脂）、或作爲硬化劑成分 的上述通式（B 1 )所示的酚性樹脂（以下亦稱爲本發明的 酚性樹脂）中的至少任一者當作必要成分而摻合者。 作爲摻合於以本發明的環氧樹脂爲必要成分的本發明 之環氧樹脂組成物中的硬化劑，可使用一般作爲環氧樹脂 的硬化劑所已知的全部者。例如，有氰胍、多價苯酣類、 酸酐類、芳香族及脂肪族胺類等。 若具體地例示，作爲多價酣類，例如有雙酣A、雙酣F (異構物混合物）、4,4’-一經基二苯基甲院、4,4，-二經基 二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基酮、4，4’-二羥基二苯基硫化 物、4,4’ -二淫基二苯基砸、莽雙酸、4,4，-二經基聯苯、 2,2’-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、1，5_萘二酣、i，6-蔡 二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚等的2價酚類、或三（經基 苯基）甲烷混合物、三-(羥基苯基）甲院、^厂四

-17- S 201219438 (4-羥基苯基）乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、 萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等爲3價以上之酚類。再者 ’有苯酚、鄰甲酚等的酚類、萘酚類等的1價酚類、或雙 酚A、雙酚F、雙酚S'葬雙酚、4,4’-聯苯酚、2,2，-聯苯酚 、氫醌、間苯二酚、萘二酚等的2價酚類、與甲醛、乙醛 、苯甲酵、對經基苯甲醒、1，4 -二羥基甲基苯、1，4·二甲 氧基甲基苯、I，4 -雙氯甲基苯、4，4，-二羥基甲基聯苯、 4,4’-二甲氧基甲基聯苯、4,4, _雙氯甲基聯苯、15 -雙氯甲 基萘、I,4-雙氯甲基萘等的縮合劑所合成之多價酚性化合 物等。又’亦可使用上述通式（B1)或（C2)所示的酚性 樹脂當作硬化劑的一部分或全部。 作爲酸酐，有苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四 氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、 甲基海明克酸酐、納狄克酸酐、偏苯三酸酐等。 又，作爲胺類，有4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺 基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基碾、間苯二胺、對苯二 甲基二胺、1,5-二胺基萘等的芳香族胺類、乙二胺、六亞 甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等的脂肪族胺類 〇 於上述硬化劑之中，從電絕緣性、低吸濕性、高導熱 性、低熱膨脹性等之觀點來看，較佳爲使用酚性化合物或 硬化劑。尤其從硬化物的熱分解安定性、低熱膨脹性、低 吸濕性之觀點來看，宜使用以1，4-二羥基甲基苯、4,4’-二 甲氧基甲基聯苯等將酚類縮合而得之芳烷基型酚樹脂、或 -18- 201219438 上述通式（B 1 )或（C2 )所示的酚性樹脂。又，從耐熱性 、高導熱性之觀點來看，宜爲苯酚酚醛清漆、三（經基苯 基）甲烷類、1，1，2,2-四（羥基苯基）乙烷類等的多價酚 性化合物。 於本發明的樹脂組成物中，可混合上述硬化劑的1種 或2種以上而使用。 又，於本發明的環氧樹脂組成物中，作爲環氧樹脂成 分，除了本發明的環氧樹脂以外，還可摻合其它種類的環 氧樹脂。作爲此時的環氧樹脂，分子中具有2個以上的環 氧基之通常的環氧樹脂係皆可使用。若舉例，有雙酚A、 4,4’-二羥基二苯基甲烷、雙酚a、雙酚F(異構物混合物 )、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基醚、 4,4’-二羥基二苯基嗣、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基颯、蒔雙酚、4,4’-二羥基聯苯、2,2’-二羥基 聯苯、氫醌、間苯二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、2,6-萘 二酚、2,7-萘二酚等的2價苯酚類、或苯酚酚醛清漆、雙酚 A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚 酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚對羥基苯乙烯、三（羥 基苯基）甲烷混合物、三-(4-羥基苯基）甲烷、1，1，2,2· 四（4-羥基苯基）乙烷、氟乙醇胺、焦掊酚、第三丁基焦 掊酚、烯丙基化焦掊酚、聚烯丙基化焦掊酚、1，2,4-苯三 酚、2,3,4-三羥基二苯基酮、苯酚芳烷基樹脂、具有4,4，-伸聯苯基的芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯系樹脂等的3價 以上之酚類、或四溴雙酚A等的鹵化雙酚類所衍生的環氧

S -19- 201219438 丙基醚化物等。此等環氧樹脂係可爲1種或混合2種以上使 用。而且，當爲以本發明的環氧樹脂爲必要成分的組成物 時，本發明的環氧樹脂之摻合量可爲環氧樹脂全體中的50 〜1 00wt%，較佳爲70〜1 00wt%的範圍。若少於此，則成 爲硬化物時的高熱分解安定性、高耐熱性、低熱膨脹性、 難燃性、低吸濕性及高導熱性等之提高效果小。 作爲以通式（B 1 )所示的酚性樹脂爲硬化劑成分的必 要成分時之環氧樹脂，分子中具有2個以上的環氧基之通 常的環氧樹脂係皆可使用。例如，可舉出以本發明的環氧 樹脂爲必須之環氧樹脂組成物的說明所例示之環氧樹脂。 又，亦可使用本發明的環氧樹脂。 又，於此時的環氧樹脂組成物中，作爲硬化劑成分， 除了本發明的酚性樹脂以外，還可摻合其它種類的硬化劑 。作爲其它種類的硬化劑，以本發明的環氧樹脂爲必須之 環氧樹脂組成物的說明所例示者係全部可使用，但其中較 佳爲使用酚性的硬化劑。而且，當爲以本發明的酚性樹脂 爲必要.成分的組成物時，本發明的酚性樹脂之摻合量係硬 化劑全體中的50〜l〇〇wt%，較佳可爲70〜100wt%的範圍 。若少於此，則成爲硬化物時的高熱分解安定性、高耐熱 性、低熱膨脹性、難燃性、低吸濕性及高導熱性等之提高 效果小。 又’於本發明的環氧樹脂組成物中，可適量地摻合無 機塡充材。作爲無機塡充材，可舉出金屬、金屬氧化物、 金屬氮化物、金屬碳化物·、金屬氫氧化物、碳材料等。作 -20- 201219438 爲金屬，可舉出銀、銅、金、舶、鉻石等，作爲金屬氧化 物，可舉出矽石、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、三氧化鎢等 ，作爲金屬氮化物，可舉出氮化硼、氮化鋁、氮化矽等， 作爲金屬碳化物，可舉出碳化矽等，作爲金屬氫氧化物， 可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂等，作爲碳材料，可舉出碳纖 維、石墨化碳纖維、天然石墨、人造石墨、球狀石墨粒子 、中間相碳微珠、鬚晶狀碳、微線圈狀碳、奈米線圈狀碳 、碳奈米管、碳奈米角等。無機塡充材的形狀係可採用破 碎狀、球狀、鬚晶狀、纖維狀者，但爲了謀求高塡充率化 ，較佳爲球狀者。爲了確保環氧樹脂硬化物的絕緣性與高 導熱性，無機塡充材較佳爲金屬氧化物，特佳爲氧化鋁、 氮化硼、氮化鋁。此等無機塡充材可單獨摻合，也可組合 二種以上摻合。又，以無機塡充材與環氧樹脂的潤濕性之 改善、無機塡充材的界面之補強、分散性之改善等爲目的 ，亦可對無機塡充材施予通常的偶合劑處理。 無機塡充材的摻合量較佳爲50wt%以上，更佳爲 70wt%以上。若少於此，則導熱率的提高效果小。又，從 低吸濕性 '高耐焊熱性之觀點來看，無機塡充材的使用量 通常爲75wt%以上，特佳爲80wt%以上。 於本發明的環氧樹脂組成物中，可使用以往眾所周知 的硬化促進劑。若舉例，有胺類、咪唑類、有機膦類、路 易士酸等’具體地有1，8-二氮雜雙環（5,4,0)十一烯-7、 三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙 醇、三（二甲基胺基甲基）苯酚等的三級胺、2-甲基咪唑 5 -21 - 201219438 、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等的咪 唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、 苯基膦等的有機膦類、四苯基錢.四苯基硼酸鹽' 四苯基 鐵.乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鳞.四丁基硼酸鹽等的四 取代鳞•四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑.四苯基硼酸 鹽、N-甲基嗎啉·四苯基硼酸鹽等的四苯基硼酸鹽等。通 常對於環氧樹脂1〇〇重量份而言，添加量爲0.2〜10重量份 的範圍。 再者，於本發明的環氧樹脂組成物中，可適合地摻合 聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯醚、聚醚醯亞胺、聚苯硫 、聚醚颯、液晶聚合物、聚醚、聚胺甲酸酯、石油樹脂、 茚香豆酮樹脂、苯氧樹脂等的寡聚物或高分子化合物，亦 可摻合顏料、難然劑、搖變性賦予劑、偶合劑、流動性提 高劑等的添加劑。作爲顏料，有有機系或無機系的體質顏 料、鱗片狀顏料等。作爲搖變性賦予劑，可舉出矽系、蓖 麻油系、脂肪族醯胺蠟、氧化聚乙烯蠟、有機膨土系等。 又’更且按照需要，可在本發明的樹脂組成物中，使用溴 化環氧樹脂等的鹵素系難燃劑、紅磷、磷酸酯、含磷原子 的環氧樹脂等之磷系難燃劑、三氧化銻等的難燃助劑、巴 西棕櫚蠟、酯系蠟等的脫模劑、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧 基矽烷等的偶合劑、碳黑等的著色劑、矽油等的低應力化 劑、硬脂酸鈣等的滑劑、環氧基矽烷、胺基矽烷、脲基矽 院、乙烯基矽烷、烷基矽烷、有機鈦酸酯、醇化鋁等的添 加劑。

S -22- 201219438 本發明的環氧樹脂組成物，一般係可將上述環 、硬化劑成分等的摻合成分以指定的摻合量，藉由 等充分混合後，藉由混合輥、擠壓機等進行混煉， 粉碎而獲得。

或者，可使上述摻合成分溶解於苯、甲苯、二 氯苯等四芳香族溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異 、環己酮等的酮系溶劑、己烷、庚烷、甲基環己烷 肪族烴溶劑、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等的醇 二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚 系溶劑、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、 颯、N-甲基吡咯啶酮等的極性溶劑中而成爲清漆狀 樹脂組成物。清漆狀的環氧樹脂組成物亦可在含浸 纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維等的纖維狀塡充 藉由乾燥而去除有機溶劑，成爲預浸物狀的環氧組J 爲了使用本發明的環氧樹脂組成物來得到硬化 如可採用轉移成形、加壓成形、澆鑄成形、射出成 出成形等的方法。又，作爲使預浸物狀的環氧樹脂 硬化用之手法，可採用真空加壓等的方法。此時的 常爲120〜220 t的範圍。 本發明的環氧樹脂硬化物，係可藉由上述成形 加熱硬化而得，通常成形溫度爲8 0 °C至2 5 0 °C，成形 1分鐘至20小時。爲了提高環氧樹脂硬化物的結晶 宜在低的溫度下費長時間使硬化。較佳的硬化； 100°C至180°C的範圍，更佳爲120。(：至160°C。又， 氧樹脂 混合機 冷卻、 甲苯、 丁基酮 等的脂 溶劑、 等的醚 二甲亞 的環氧 於玻璃 材後， 次物。 物，例 形、壓 組成物 溫度通 方法使 時間爲 化度， 溫度爲 較佳的 -23- 201219438 硬化時間爲10分鐘至6小時，更佳爲30分鐘至3小時。再者 ，於成形後，藉由後固化而進一步提高結晶化度。通常， 後固化溫度爲130°C至250°C，時間爲1小時至20小時的範圍 ，較佳爲在比差示熱分析中的吸熱峰溫度還低5 °C至4 0 °C的 溫度，費1小時至24小時進行後固化。 本發明的環氧樹脂硬化物係可與其它種類的基材層合 。所層合的基材係薄片狀、薄膜狀者，可例示銅箔、鋁箔 、不銹鋼箔等的金屬基材、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚 對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚合物、聚 醯胺、聚醯亞胺、聚四氟乙烯等的高分子基材。 [實施例] 以下藉由實施例來更具體說明本發明。再者，例中的 分子量及物性等之測定係藉由以下所示的方法進行試料調 製及測定。 (1)酸性樹脂、環氧樹脂的分子量分布 使用GPC測定裝置（日本WATERS製，515A型GPC) ，管柱係使用TSKgel G2000HXL (東曹製）3支、TSKgel G4000HXLC東曹製）1支，檢測器爲RI，溶劑爲四氫呋喃 ，以流量1 . 〇 m 1 / m i η、管柱溫度3 8 °C進彳了測定。 (2)熔融黏度 -24- 201219438 使用BROOKFIELD製的CAP2000H型旋轉黏度計，在 1 5 0 °C測定。 (3 )羥基當量的測定 使用電位差滴定裝置，於溶劑中使用1,4-二噁烷，以 1.5mol/L乙醯氯進行乙醯化，用水將過剩的乙醯氯分解， 使用0.5mol/L氫氧化紳來滴定。 (4 )環氧當量的測定 使用電位差滴定裝置，使用甲基乙基酮當作溶劑，添 加溴化四乙基銨醋酸溶液，於電位差滴定裝置中使用 O.lmol/L過氯酸-醋酸溶液進行測定。 (5 )水解性氯 將試料0.5g溶解於二噁烷3〇ml中後，添加10ml的1N-KOH，煮沸回流3 0分鐘後，冷卻至室溫爲止，再對加有 80%丙酮水l〇〇ml者，以0.002N-AgN03水溶液進行電位差 滴定而測定。 (6 )熔點、熔解熱的測定（DSC法） 使用差示掃描熱量分析裝置（SEIKO儀器製DSC6200 型），以1 0°C /分鐘的升溫速度進行測定。 (7 )組成物的狀態（外觀） 3 -25- 201219438 目視觀察所調製的環氧樹脂組成物（硬化前），評價 混合的均勻性。 〇：均勻性良好，△:未溶解部分係稍微殘存，X; 環氧樹脂的未溶解部分係許多殘存，均勻性差。 (8 )熱重量測定 使用SEIKO電子工業製TG/DTA6200型的差示熱熱重量 測定裝置，在氮氣流下，以1 0°C /分鐘的升溫速度進行。求 得5wt%重量減少時的溫度（T-5%) 、10wt%重量減少時的 溫度（T-10%)及在700°C的殘碳率（CR)。 (9)線膨脹係數（CTE)、玻璃轉移點（Tg) 藉由SEIKO儀器製TMA120C型熱機械測定裝置，在 l〇t/分鐘的升溫速度之條件下求得。 (1 〇 )吸水率 其係在85°C、相對濕度85%的條件下使吸濕100小時後 的重量變化率。 (1 1 )彎曲強度 依照JIS-K-691 1進行測定。 實施例1 於2L可分離式燒瓶中，加入4,4’-二氟二苯基酮109g( -26- 201219438 O.5mol) 、4,4’-二羥基二苯基甲烷 200g( l.Omol )、無水 碳酸鉀123g、N -甲基吡咯啶酮（NMP) 1120g、甲苯120g ，在氮氣流下’於室溫攪拌1小時。然後，升溫至1 40 °C， 邊餾去水邊攪拌4小時。之後更升溫至2〇5°C，邊餾去NMP 邊攪拌4小時。然後，回到室溫，邊攪拌邊徐徐投入 1500mL的水中，進行分散、水洗後，過濾，再將其投入 1 500mL的水中，用30%硫酸水溶液中和後，進行水洗、過 濾、乾燥，而得到乳.白色的固體生成物（酚樹脂A ) 23 2g 。OH當量爲457g/eq·。圖1中顯示GPC圖。根據GPC測定， 生成物的成分比係通式（B1 )的m=l爲39.1%，m = 2爲 32.2%，m = 3 爲 15.9%，m = 4 爲 6.0%，m25 爲 4.4%，其它爲 2.4 %。圖2中顯示紅外吸收光譜。 實施例2 於2L可分離式燒瓶中，加入4,4’-二氟二苯基酮54.6g (0.25mol )、雙酚F (異構物混合物，本州化學製）200g (l.Omol)、無水碳酸鉀 61.7g、NMP 820g、甲苯 125g，在 氮氣流下，於室溫攪拌1小時。然後，升溫至1 40°C，邊餾 去水邊攪拌4小時。之後更升溫至205 °C，邊餾去NMP邊攪 拌4小時。然後，回到室溫，添加l〇〇〇g的MIBK，力□熱至 8 5 °C以使溶解。用3 0 %硫酸水溶液中和後，重複水洗。之 後，減壓下去除MIBK，而得到樹脂狀固體（酚樹脂B ) 245g。軟化點爲45°C，150°C的熔融黏度爲34mPa · s，OH 當量爲203g/eq.。圖3中顯示GPC圖。根據GPC測定，生成

S -27- 201219438 物的成分比係未反應的雙酚？爲38.7%’通式（81)的111=1 爲32.9%，111 = 2爲15.9%，111 = 3爲6.1%，11124爲3.0%’其它 爲 3.4%。 實施例3 於2L可分離式燒瓶中，加入4,4’-二氟二苯基酮109g ( 0.5mol )、雙酚F (異構物混合物，本州化學製）200g ( l.Omol)、無水碳酸鉀 123g、NMP 1120g、甲苯 170g，在 氮氣流下，於室溫攪拌1小時。然後，升溫至14〇°C，邊餾 去水邊攪拌4小時。之後更升溫至205 °C，邊餾去NMP邊攪 拌4小時。然後，回到室溫，邊攪拌邊徐徐投入1 500mL的 水中，進行分散、水洗後，過濾，再將其投入1 500mL的水 中，用30%硫酸水溶液中和後，進行水洗、過濾、乾燥， 而得到乳白色的固體生成物（酚樹脂C) 2 93g。I50°C的熔 融黏度爲2.5Pa.s，OH當量爲278g/eq.。圖4中顯示GPC圖 實施例4 加入實施例1所得之酚樹脂A 50.0g、環氧氯丙烷185g '1^-甲基吡咯啶酮50(^，在65°(：溶解後，滴下48.8%氫氧 化鈉水溶液9.1g，使反應4小時反應。然後，於減壓下在 8 5 °C餾去環氧氯丙烷及生成水，再藉由過濾去除生成鹽。 之後，邊攪拌邊將反應液滴到2000mL的水中，以使生成物 析出。然後，重複水洗後，乾燥而得到白色固體（環氧樹 -28- 201219438 脂A) 50.8g。藉由DSC測定，在107.6。(：及189.3°C觀察到熔 點》190°C的熔融黏度爲〇.ipa.s，環氧當量爲579g/eq.。 圖5中顯示GPC圖’圖6中顯示紅外吸收光譜。所得之環氧 樹脂係可溶於NMP中’可以調製30wt%以上的樹脂溶液。 實施例5 加入實施例3所得之酚樹脂C 100.0g、環氧氯丙烷 333.0g、二乙二醇二甲基醚50.0g，於減壓下（約13〇Τ〇ΓΓ )’在65°C費3小時滴下48.8%氫氧化鈉水溶液30.0g。此時 ’生成的水係藉由與環氧氯丙烷的共沸而去除到系外，所 餾出的環氧氯丙烷係回到系內。滴下結束後，再繼續1小 時的反應及脫水。然後’減壓下去除環氧氯丙烷，於其中 添加MIBK 220g而使溶解，藉由過濾去除生成鹽，更進行 水洗後’回收MIBK溶液。所得之粗製環氧樹脂的水解性 氯爲4200ppm。於MIBK溶液中添加48 8%氫氧化鉀水溶液 5.3g，在80 °C使用反應2小時。之後，重複水洗後，於減壓 下由MIBK層中去除MIBK，而得到樹脂狀固體（環氧樹脂 B) 88_5g。軟化點爲76°C，15〇t的熔融黏度爲〇.69Pa.s， 環氧當量爲314g/eq_。圖7中顯示Gpc圖。所得之環氧樹脂 係易溶於MIBK、甲苯中，可以調製5〇wt%#上的樹脂溶液 比較例1 於2L可分離式燒瓶中，加入4,4，_二氟二苯基酮8 7 3 g 201219438 (0.4mol )、氫醌 176.2g(1.6mol) 、86.0% 碳酸鉀 98.7g 、NMP 941g、甲苯145g，在氮氣流下，於室溫攪拌一小時 。然後，升溫至140 °C，邊餾去水邊攪拌4小時。之後，更 升溫至205°C ’邊餾去NMP邊攪拌4小時。冷卻後，於大量 的水（5L)中一點一點地滴下反應物，用玻璃過濾器過濾 生成物。再者，用1500ml的水進行水洗，回收生成物。然 後，用3 0 %硫酸水溶液中和後，乾燥而得到固體的酚性化 合物150.8g。以毛細管法爲基礎的熔點之峰爲208.3 °C至 215.4°C。OH 當量爲 214.0g/eq。 比較例2 加入比較例1所得之酚性化合物4 0. 〇 g、環氧氯丙烷 864.5g、二乙二醇二甲基醚120g，於減壓下（約130Torr) ，在6 5 ‘ °C費3小時滴下4 8.8 %氫氧化鈉水溶液1 8 · 0 g。此時， 生成的水係藉由與環氧氯丙烷的共沸而去除到系外，所餾 出的環氧氯丙烷係回到系內。滴下結束後，再繼續1小時 的反應及脫水。然後，將環氧氯丙烷濃縮，將其滴到2L的 MeOH中，將所產生的生成物過濾，進行乙醇洗淨、乾燥 ，而得到白色粉末狀的環氧樹脂（環氧樹脂C) 29.5g。根 據GPC測定，n=l爲97.9%，n = 2體爲2.1%。環氧當量爲 262g/eq，’藉由毛細管法以2°C/分鐘的升溫速度所得之熔 點爲192.7°C至194.6°C。所得之環氧樹脂係難溶於MIBK、 甲苯、NMP中，無法調製l〇wt %以上的樹脂溶液。

S -30- 201219438 實施例6〜10及比較例3〜6 作爲環氧樹脂成分，使用實施例4、5所合成之環氧樹 脂（環氧樹脂A、B )、比較例2所合成之環氧樹脂（環氧 樹脂C ) 、2-萘酚芳烷基型環氧樹脂（環氧樹脂D;新日鐵 化學製，ESN-185，環氧當量280，軟化點84°C )、聯苯系 環氧樹脂（環氧樹脂E:日本環氧樹脂製，YX-4〇OOH，環 氧當量1 95 )，作爲硬化劑成分，使用實施例2所合成之酚 樹脂（酚樹脂B )、苯酚芳烷基樹脂（酚樹脂D ;明和化成 製，MEH-7800SS，OH當量175，軟化點67°C)、苯酚酚醛 清漆（酚樹脂E;群榮化學製，PSM-42 61; OH當量103, 軟化點82°C )。使用此等樹脂成分在粉碎機中成爲 1 mm等 級的微粉者，更使用三苯基膦（TPP )當作硬化促進劑， 以表1中所示的配合進行混合，用1 0 0 °c的加熱輥進行混煉 而得到環氧樹脂組成物。使用此環氧樹脂組成物，在 15〇°C成形，在175°C進行6小時的後固化，得到硬化物試驗 片後，供各種物性測定。表1中顯示評價結果。目視觀察 所調製的環氧樹脂組成物之均勻性。再者，表1中所示的 摻合量係重量份。

S -31 - 201219438 [表1] 實施例 比 較例 6 7 8 9 10 3 4 5 6 環氧樹脂 A 115.0 B 91.0 96.5 113.0 C 90.0 107.5 D 92.5 E 73.5 79.0 酚樹脂 B 59.0 76.5 D 53.5 35.0 60.0 57.5 71.0 E 37.0 42.5 TPP 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 外觀 〇 〇 〇 〇 〇 卜Δ X 〇 〇 Tg ro 120 130 141 131 121 127 131 118 129 CTE (ppm,<Tg) 51.0 54.0 56.0 53.0 54.0 58.0 61.0 59.0 61.0 CTE (ppm,>Tg) 174.0 188.0 189.0 186.0 178.0 183.0 188.0 179.0 183.0 T-5X (°C) 396 405 397 409 393 381 372 386 384 j-m (eC) 412 418 408 419 406 392 387 394 391 CR (%) 45 39 36 42 36 27 24 29 24 彎曲強度(MPa) 66 76 79 65 68 32 13 55 62 吸水率（wt5i) 0. 33 0. 34 0. 41 0.32 0. 43 0.77 0.90 0.53 0.66 參考例1 於2L可分離式燒瓶中，加入4,4’-二氟二苯基酮87.3g (0.4mol )、間苯二酚 176.2g ( 1.6mol )、無水碳酸鉀 221g、NMP 940g、甲苯140g，在氮氣流下，於室溫攪拌一 小時。然後，升溫至140°C，邊餾去水邊攪拌4小時。之後 更升溫至2〇5°C，邊餾去NMP邊攪拌4小時。冷卻後’於大 量的水（5 L )中一點一點地滴下反應物，用玻璃過濾器過 濾生成物。使生成物溶解在中，用30 %硫酸水 溶液中和後，重複水洗。然後，於減壓下由MIBK層中去 除MIBK，而得到樹脂狀固體1 17g (酚樹脂a )。軟化點爲 •32· 201219438 102.5°C ，150°C的熔融黏度爲1.49Pa.s’ OH當量爲 172g/eq.。圖8中顯示GPC圖。根據GPC測定’生成物的成 分比係通式（C2)的m=l爲54.8% ’ m = 2爲23.4% ’ m23爲 19.1%，其它爲2.7%。圖9中顯示紅外吸收光譜。 參考例2 於2L可分離式燒瓶中，加入4,4’-二氟二苯基酮65.5g (0.6mol )、間苯二酚66.1g ( 0.6mol )、無水碳酸鉀 165.7g、NMP 770g、甲苯120g，在氮氣流下，於室溫攪拌 一小時。然後，升溫至140 °C，邊餾去水邊攪拌4小時。之 後，更升溫至160°C，於減壓下邊餾去NMP邊攪拌4小時。 之後，回到室溫，添加900g的MIBK及使溶.解，用30%硫酸 水溶液中和後，重複水洗。然後，於減壓下由MIBK層中 去除MIBK，更在21 0eC進行4小時的加熱攪拌，以去除殘存 的間苯二酚，而得到樹脂狀固體67g (酚樹脂b )。軟化點 爲132°C，180。(：的溶融黏度爲3.2Pa.s，OH當量爲468g/eq. 。圖10中顯示GPC圖。根據GPC測定，生成物的成分比係 通式（〇2)的111=1爲10.5%，111 = 2爲14.5%，111 = 3爲14.2%， m = 4 爲 12.6%，m = 5 爲 9.9%，m = 6 爲 7.4%，m27 爲 26.9%， 其它爲4 . 〇 %。 實施例1 1 加入參考例1所得之酚樹脂a 30.0g、環氧氯丙烷 112‘9g、二乙二醇二甲基醚n9g，於減壓下（約130Torr -33- 201219438 )，在65°C費3小時滴下.48.8%氫氧化鈉水溶液14.6g。此時 ，生成的水係藉由與環氧氯丙烷的共沸而去除到系外’所 餾出的環氧氯丙烷係回到系內。滴下結束後，再繼續1小 時的反應及脫水。然後，減壓下去除環氧氯丙烷，於其中. 添加MIBK93g而使溶解，藉由過濾去除生成鹽，更進行水 洗後，回收MIBK溶液。於其中添.加4 8.8 %氫氧化鉀水溶液 5.3 g，在8 0 °C使用反應2小時。之後，重複水洗後，於減壓 下由MIBK層中去除MIBK，而得到樹脂狀固體（環氧樹脂 a) 30.5g。軟化點爲62°C，150°C的熔融黏度爲〇.2Pa.s’ 水解性氯爲3 80ppm，環氧當量爲252g/eq〃圖1 1中顯示 GP C圖，圖1 2中顯示紅外吸收光譜。所得之環氧樹脂係易 溶於MIBK、甲苯中，可以調製50wt%以上的樹脂溶液。 實施例1 2 加入參考例2所得之酚樹脂b 30.0g、環氧氯丙烷59.3g 、二乙二醇二甲基醚8.9g，於減壓下（約130Torr)，在 65°C費3小時滴下48.8%氫氧化鈉水溶液5.3g。此時，生成 的水係藉由與環氧氯丙烷的共沸而去除到系外，所餾出的 環氧氯丙烷係回到系內。滴下結束後，再繼續1小時的反 應及脫水。然後，減壓下去除環氧氯丙烷，於其中添加 MIBKSOg而使溶解，藉由過濾去除生成鹽，更進行水洗後 ，回收MIBK溶液。於其中添加48.8%氫氧化鉀水溶液1.8§ ，在80°C使用反應2小時。之後，重複水洗後，於減壓下 由MIBK層中去除MIBK，而得到樹脂狀固體（環氧樹脂b

S -34- 201219438 )34.7g。軟化點爲94°C ’ 150°C的熔融黏度爲3.6Pa.s’水 解性氯爲32(^?111，環氧當量爲422 8/”.。圖13中顯示0?0 圖。所得之環氧樹脂係易溶於MIBK、甲苯中，可以調製 5 Owt%以上的樹脂溶液。 參考例3 於2L可分離式燒瓶中，加入4,4’-二氟二苯基酮87.3g (O.4mol )、氫醌 176.2g(1.6mol) '86.0% 碳酸鉀 98.7g 、NMP 941g、甲苯145g，在氮氣流下，於室溫攪拌一小時 。然後，升溫至140 °C，邊餾去水邊攪拌4小時。之後，更 升溫至205°C，邊餾去NMP邊攪拌4小時》冷卻後，於大量 的水（5L)中一點一點地滴下反應物，用玻璃過濾器過濾 生成物。再者，用1 5 00ml的水進行水洗，回收生成物。然 後，用30%硫酸水溶液中和後，乾燥而得固體的酚性化合 物150.8g。以毛細管法爲基礎的熔點之峰爲208.3 °C至 215.4°C。OH 當量爲 214.0g/eq。 比較例7 加入參考例3所得之苯酚性化合物40.0g、環氧氯丙烷 864.5g、二乙二醇二甲基醚120g，於減壓下（約130Torr) ，在65°C費3小時滴下48·8%氫氧化鈉水溶液18.0g。此時， 生成的水係藉由與環氧氯丙烷的共沸而去除到系外，所餾 出的環氧氯丙烷係回到系內。滴下結束後，再繼續1小時 的反應及脫水。然後，將環氧氯丙烷濃縮，將其滴到2L的

S -35- 201219438

MeOH中，將所產生的生成物過濾，進行乙醇洗淨、乾燥 ，而得到白色粉末狀的環氧樹脂（環氧樹脂c) 29.5g。根 據G P C測定’ η = 1爲9 7 · 9 %，η = 2體爲2.1 % »水解性氯爲 450ppm，環氧當量爲262g/eq. ’藉由毛細管法以2°C/分鐘 的升溫速度所得之熔點爲192.7 °C至194.6 °C »所得之環氧 樹脂係難溶於MIBK、甲苯中，無法調製10wt%以上的樹脂 溶液。 實施例1 3〜1 8及比較例8〜1 0 作爲環氧樹脂成分，使用實施例11、12所合成之環氧 樹脂（環氧樹脂a ' b )、比較例7所合成之環氧樹脂（環 氧樹脂c)、聯苯型環氧樹脂（環氧樹脂d; YX-40 00H， 環氧當量195，熔點105 °C)，作爲硬化劑成分，使用參考 例1、2所合成之酚樹脂（酚樹脂a、b)、苯酚芳烷基樹脂 (酚樹脂c; MEH-7800SS)、苯酚酚醛清漆（酚樹脂d; PSM-426 1 )。使用此等樹脂成分在粉碎機中成爲1mm等級 的微粉者，更使用三苯基膦（τρρ )當作硬化促進劑’以 表2中所示的配合進行混合，用1 〇〇°C的加熱輥進行混煉而 得到環氧樹脂組成物。使用此環氧樹脂組成物’在1 50°C 成形，在1 7 5 °C進行6小時的後固化。得到硬化物試驗片後 ，供各種物性測定。表2中顯示評價結果。目視觀察所調 製的環氧樹脂組成物之均勻性（外觀）。再者，表2中所 示的摻合量係重量份。

S -36- 201219438 [表2] 實施例 比較例 13 14 15 16 17 18 8 9 10 環氧樹脂 a 89.0 52.5 88.5 106.5 b 71.0 106.0 c 90.0 107.5 d 78.5 酚樹脂 a 61.0 b 97.5 79.0 c 61.5 44.0 60.0 71.5 d 43.5 42.5 TPP 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 外觀 ο Ο 〇 0 〇 「〇 Δ X 〇 Tg(0C) 132 118 110 137 125 140 127 131 105 CTE (ppm,<Tg) 47 49 22 50 38 53 58 61 63 CTE (ppmf>Tg) 178 218 223 172 201 168 183 188 189 T-5% (°C) 405 408 417 402 411 398 381 372 386 T-10% (°C) 418 425 442 415 426 411 392 387 399 CR (wt%) 41 54 51 38 42 33 27 24 22 彎曲強度（MPa) 78 73 65 85 67 87 32 13 79 吸水率(wt%) 0.62 0.53 0.46 0.44 0.32 0.65 0.77 0.90 0.48 [產業上的利用可能性] 本發明的環氧樹脂，由於在主鏈構造中具有大的化學 鍵能，同時分子間力大的芳香族醚醚酮單元，故熱分解安 定性、耐熱性及低熱膨脹性優異，同來自高的芳香族性， 可給予難燃性、低吸濕性優異之硬化物。另一方面，藉由 導入來自間苯二酚的彎曲構造，而抑制結晶性，與硬化劑 等的熔融混合性、溶劑溶解性等亦優異。因此，可達成以 往之環氧樹脂中困難的調製環氧樹脂組成物時之操作性與 優異的硬化物物性之並存。又，藉由導入芳香族醚醚酮單 元連同雙酚構造’可給予熱分解安定性、耐熱性及低熱膨 脹性優異之硬化物。還有，藉由導入來自雙酚構造的彎曲 -37- 201219438 構造，而抑制結晶性，成爲與硬化劑等的熔融混合性、溶 劑溶解性等之平衡優異者。另外’藉由導入作爲雙酚構造 的剛直構造，而抑制分子的運動，可期待更進—步的低熱 膨脹性、更且高導熱性等之展現。 【圖式簡單說明】 圖1係實施例1的酚性樹脂之GPC圖。 圖2係實施例1的酚性樹脂之紅外吸收光譜。 圖3係實施例2的酚性樹脂之GPC圖。 圖4係實施例3的酚性樹脂之GPC圖。 圖5係實施例4的環氧樹脂之GPC圖。 圍6係實施例4的環氧樹脂之紅外吸收光譜。 圖7係實施例5的環氧樹脂之GPC圖。 圖8係參考例1的酚性樹脂之GPC圖。 圖9係參考例1的酚性樹脂之紅外吸收光譜。 圖10係參考例2的酚性樹脂之GPC圖。 圖Η係實施例1 1的環氧樹脂之GPC圖。 圖1 2係實施例1 1的環氧樹脂之紅外吸收光譜。 圖13係實施例12的環氧樹脂之GPC圖。

S -38-

Claims (1)

1. 201219438 七、申請專利範圍： 1. 一種下述通式（A1)所示之環氧樹脂， 【化1】

   0- (A1) 【化2】

   (Α2) 〇 (A3) 惟，Ζ係式（Α2 )或式（A3 )所示的2價基，X表 鍵、-CH2-、-CH(Me)-、-C(Me)2-、-CO-、-Ο-、-S S〇2-，m表示1至15之數，η表示0至15之數。 2 .如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其係以下 式（Β 2 )所表示， 【化3】 ^-〇-0-Χ-0^Μ〇^·^〇-〇-〇-χ-0^- 示單 -或- 述通 (B2) S -39- 201219438 惟，X、m及η係與通式（A1 )同義。 3 .如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其係以下述通 式（C 1 )所表示，

   惟，m及η係與通式（A1 )同義。 4.如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其中在通式（ Α1)中，m與η之和爲1至15。 5 .如申請專利範圍第2項之環氧樹脂，其係使下述通 式（Β 1 )所示的酚性樹脂與環氧氯丙烷反應而得， 【化5】 惟，X及m係與通式（Β2 )同義。 6.—種環氧樹脂之製造方法，其特徵爲使下述通式（ B1)所示的酚性樹脂與環氧氯丙烷反應， 【化6】

   -40- 201219438 惟，X表示單鍵、-CH2-、-CH(Me)-、-C(Me)2-、-CO-、-0-、-S-或- S02-，m 表示 1 至 15 之數。 7.如申請專利範圍第6項之環氧樹脂之製造方法，其 係使0.1〜〇·9莫耳的通式（Β4)所示的縮合劑對1莫耳的以 通式（Β3)所示的雙酚類反應，而得到通式（Β1)所示的 酚性樹脂，接著使此酚性樹脂與環氧氯丙烷反應， 【化7】 (Β3) (Β4) Η〇-0-Χ^)-〇Η 惟，X係與通式（Β1)同義；Υ表示鹵素原子。 8.如申請專利範圍第3項之環氧樹脂，其係使下述通 式（C2)所示的酚性樹脂與環氧氯丙烷反應而得， 【化8】

   (C2) 惟，m係與通式（C1 )同義。 9. 一種環氧樹脂之製造方法，其特徵爲使下述通式（ C2)所示的酚性樹脂與環氧氯丙烷反應， S -41 - 201219438 【化9】

   惟，m表示1至15之數。 10.如申請專利範圍第9項之環氧樹脂之製造方法，其 係使0.1〜0.9莫耳的以通式（C3)所示的縮合劑對1莫耳的 間苯二酚反應，而得到通式（C2 )所示的酚性樹脂，接著 使此酚性樹脂與環氧·氯丙烷反應， 【化1 0】

   惟，Y表示_素原子^ 11. 一種下述通式（B1)所示之酚性樹脂’ 【化1 1】 HO

   OH (B1) 惟，X表示單鍵、_CH2-、_CH(Me)-' _C(Me)2-、-CO-、-0-、-S-或- S〇2-，m 表示 1 至 15 之數。 1 2.—種環氧樹脂組成物，其係由環氧樹脂及硬化劑 所成之環氧樹脂組成物，其特徵爲摻合有如申請專利範圍 -42- 201219438 第1項之環氧樹脂當作環氧樹脂成分。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之環氧樹脂組成物，其係 摻合有酚性化合物當作硬化劑成分。 1 4. 一種環氧樹脂組成物，其係由環氧樹脂及硬化劑 所成之環氧樹脂組成物，其特徵爲摻合有如申請專利範圍 第11項之酚性樹脂當作硬化劑成分。 1 5 .如申請專利範圍第1 2項之環氧樹脂組成物，其係 摻合有無機塡充材。 1 6 . —種硬化物，其係使如申請專利範圍第1 2〜1 5項 中任一項之環氧樹脂組成物硬化而得。 S -43-