CN102532480A - 环氧树脂、其制造方法、中间体、环氧树脂组合物及固化物 - Google Patents

环氧树脂、其制造方法、中间体、环氧树脂组合物及固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供产生高热分解稳定性、高耐热性、低热膨胀性、阻燃性、低吸湿性等优异的固化物的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物。该环氧树脂为使具有醚键和酮键的两者的酚性树脂和环氧氯丙烷反应而得到的环氧树脂，作为该环氧树脂的中间体的酚性树脂可使二卤代二苯甲酮类与双酚或间苯二酚反应而得到。另外，提供以该环氧树脂作为必须成分的环氧树脂组合物及使其固化而得到的固化物。

Description

环氧树脂、其制造方法、中间体、环氧树脂组合物及固化物
技术领域
本发明涉及可产生高热分解稳定性、高耐热性、低热膨胀性、阻燃性、低吸湿性等优异的固化物的环氧树脂、其制造方法、使用有该环氧树脂的环氧树脂组合物及其固化物，可合适地用于半导体密封、印刷配线板、散热基板等的电气电子领域的绝缘材料等。
背景技术
近年来，在电子设备中，谋求半导体封装的高密度安装化、LSI的高集成化及高速化等，要求尺寸稳定性更高的材料。进而，由于封装的单面安装化的发展，封装的翘曲降低也成为重要的课题，要求开发更低热膨胀性的基底树脂。另外，对应于上述动向，由元件产生的热的散热对策成为非常重要的课题。进而最近，在车载用电子零件中，由于长时间暴露在高温环境下，因此除目前的玻璃化转变温度所代表的物理耐热性之外，还强烈要求提高热分解稳定性所代表的化学耐热性。
但是，一直以来已知的环氧树脂中，还未知满足这些要求的树脂。例如，众所周知的双酚型环氧树脂，在常温下为液态，操作性优异，与固化剂、添加剂等的混合容易，因此得到广泛使用，但在耐热性、耐湿性方面存在问题。另外，作为改良耐热性的树脂，已知有线性酚醛清漆型环氧树脂，但在耐湿性、耐冲击性存在问题。另外，在专利文献1中以提高耐湿性、耐冲击性为目的而提案有苯酚芳烷基树脂的环氧化合物，但在耐热性、阻燃性方面不充分。
在专利文献2中，提案有提高了芳香族结构含有率的具有联苯基及萘结构的环氧树脂作为阻燃性优异的树脂，但依然在热分解稳定性、低热膨胀性方面不充分。另外，在专利文献3中提案有具有用亚萘基连结了萘酚的结构的萘酚芳烷基型环氧树脂，但由于全部的芳香族结构为萘环，因此存在粘度、软化点变高、使操作性及成形性降低的问题。另外，依然在热分解稳定性、低热膨胀性方面不充分。
作为热分解稳定性优异的树脂，例如，非专利文献1中示出具有醚醚酮基的环氧树脂，但由于具有强的结晶性，熔点为185℃的高熔点，因此，环氧树脂组合物的调整是困难的，同时在成形性方面也存在问题。例如，由于该环氧树脂难以单独使用，因此示出与其他环氧树脂并用来使用的例子，但该环氧树脂的使用比例限于15mol％。需要说明的是，两者的环氧当量基本相同，因此即使作为重量比例也为15wt％。另外，作为该情况下的固化剂，限定为酸酐。另外，在非专利文献2中也示出相同结构的环氧树脂的合成例，但得到的环氧树脂的熔点为175℃的高熔点，同时为了使其溶解于溶剂中而形成清漆来使用，需要极性高的DMF、NMP、间甲酚等，从实用性的观点考虑的制约大。另外，作为环氧树脂组合物，从相容性的观点考虑，即使对于固化剂在选择方面也存在制约。还公开有作为固化剂使用二胺化合物而得到的环氧固化物的物性，但胺系固化剂从有效期及电绝缘性等的观点考虑，在应用于电子材料用途方面还存在问题。
现有技术文献
专利文献1：特开昭63-238122号公报
专利文献2：特开平2000-273281号公报
专利文献3：特开2004-59792号公报
非专利文献1：S.H.Hwang，et.al.，Polym.Adv.Technol.，12，441(2001)
非专利文献2：K.S.Lee，et.al.，Bull.Korean Chem.Soc.，22，424(2001)
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供能够产生成形性、溶剂溶解性优异、同时高热分解稳定性、高耐热性、低热膨胀性、阻燃性、低吸湿性、及高热传导性等优异的固化物的环氧树脂及其制造方法以及使用有该环氧树脂的环氧树脂组合物、和其固化物。
用于解决课题的手段
本发明涉及下述通式(A1)表示的环氧树脂。
[化1]
[化2]
Figure BSA00000628528300032
(其中，Z为式(A2)或式(A3)表示的二价基团，X表示单键、-CH2-、-CH(Me)-、-C(Me)2-、-CO-、-O-、-S-或-SO2-，m表示1～15的数，n表示0～15的数。)
另外，本发明涉及下述通式(B1)表示的酚性树脂、下述通式(B2)表示的环氧树脂、进而使下述通式(B1)表示的酚性树脂和环氧氯丙烷反应而得到的环氧树脂。
[化3]
[化4]
(通式(B1)及(B2)中，X、m及n与通式(A1)中的含义相同。)
另外，本发明涉及环氧树脂的制造方法，其特征在于，使所述通式(B1)表示的酚性树脂与环氧氯丙烷反应。在此，对上述通式(B1)表示的酚性树脂而言，使通式(B3)表示的双酚类与通式(4)表示的缩合剂反应而得到的方法合适。在此，X具有与通式(B1)相同的含义。
[化5]
Figure BSA00000628528300041
(其中，Y表示卤素原子。)
另外，本发明涉及下述通式(C1)表示的环氧树脂、或使下述通式(C2)表示的酚性树脂与环氧氯丙烷反应而得到的环氧树脂。
[化6]
Figure BSA00000628528300042
(其中，m及n与通式(A1)中的含义相同。)
另外，本发明涉及环氧树脂的制造方法，其特征在于，使上述通式(C2)表示的酚性树脂与环氧氯丙烷反应。在此，对上述通式(C2)表示的酚性树脂而言，使间苯二酚与通式(C3)表示的缩合剂反应而得到的方法合适。
[化7]
Figure BSA00000628528300043
(其中，Y表示卤素原子。)
进而，本发明涉及包含环氧树脂及固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于，作为环氧树脂成分配合有上述的环氧树脂。在该环氧树脂组合物中可以配合无机填充材料。另外，本发明涉及使该环氧树脂组合物固化而得到的固化物。
附图说明
图1为实施例1的酚性树脂的GPC图。
图2为实施例1的酚性树脂的红外吸收光谱。
图3为实施例2的酚性树脂的GPC图。
图4为实施例3的酚性树脂的GPC图。
图5为实施例4的环氧树脂的GPC图。
图6为实施例4的环氧树脂的红外吸收光谱。
图7为实施例5的环氧树脂的GPC图。
图8为参考例1的酚性树脂的GPC图。
图9为参考例1的酚性树脂的红外吸收光谱。
图10为参考例2的酚性树脂的GPC图。
图11为实施例11的环氧树脂的GPC图。
图12为实施例11的环氧树脂的红外吸收光谱。
图13为实施例12的环氧树脂的GPC图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的环氧树脂，由上述通式(A1)表示。在此，Z为式(A2)或式(A3)表示的二价基团。X表示单键、-CH2-、-CH(Me)-、-C(Me)2-、-CO-、-O-、-S-或-SO2-，m表示1～15的数，n表示0～15的数。
在Z为式(A2)表示的二价基团的情况下，环氧树脂成为上述通式(B2)表示的环氧树脂；在Z为式(A3)表示的二价基团的情况下，环氧树脂成为上述通式(C1)表示的环氧树脂。
通式(B2)及(C1)中的X、m及n与通式(A1)中的X、m及n中的含义相同。
通式(A1)、(B2)及(C1)中，n表示0～15的数，优选的n的值根据应用的用途而异。该数为平均值(数均)。例如，在要求填料的高填充率化的半导体密封材料的用途中，优选低粘度树脂，可含有30wt％以上的n值为0～5、优选0～2、更优选n为0的树脂。另外，本发明的环氧树脂，n可以仅由一种的整数构成，在这种情况下，n为0～15的整数，优选为0或1的整数。
另外，在通式(A1)、(B2)及(C1)中，m为0的树脂为双酚类的环氧树脂，不符合本发明中所说的通式(A1)表示的环氧树脂，但可以作为用于使粘度降低的树脂(稀释剂)而存在。在假设将m为0的树脂作为本发明中所说的通式(A1)表示的环氧树脂之一来计算的情况下，可以在m的数均值为0.1～5、优选0.2～5、更优选0.2～2、进一步优选0.3～2的范围使m为0的树脂存在。在该情况下，可以含有30wt％以上、优选50wt％以上m为1的树脂。在使m为0的树脂存在的情况下，本发明的环氧树脂形成使其存在了的环氧树脂混合物。在通式(A1)、(B2)及(C1)中，m优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～2的范围。另外，本发明的环氧树脂，m可以仅由一种整数构成，在该情况下，m为1～15的整数，优选为1或2的整数。
另外在通式(A1)、(B2)及(C1)中，m与n的和，根据应用的用途而不同。例如，在要求填料的高填充率化的半导体密封材料的用途中，期望低粘度树脂，m与n的和优选为1～15的范围内。有利的是，可含有50wt％以上的m+n为1～5、优选1～2、进一步优选m与n的和为1的树脂。而且，m为1、n为0的各整数的环氧树脂可产生低粘度。
通式(A1)表示的本发明的环氧树脂，例如可通过使上述通式(B1)或(C2)表示的酚性树脂和环氧氯丙烷反应而制造。通过使通式(B1)表示的酚性树脂和环氧氯丙烷反应而制造的环氧树脂，以通式(B2)表示的环氧树脂为主要成分。通过使通式(C2)表示的酚性树脂和环氧氯丙烷反应而制造的环氧树脂，以通式(C1)表示的环氧树脂为主要成分。通式(B1)或(C2)表示的酚性树脂，也可以为异构体的混合物。在通式(B1)或(C2)中，X及m具有与上述通式(A1)中的相同的含义。
在通式(B1)中，X表示单键、-CH2-、-CH(Me)-、-C(Me)2-、-CO-、-O-、-S-或-SO2-。其中，从耐热性、高热传导性、低热膨胀性等的固化物物性的观点考虑，优选具有对称性优异的4，4′-苯氧基结构且X为单键、-CH2-、-CO-、-O-、-S-或-SO2-的树脂；从熔融混合性、溶剂溶解性等的观点考虑，优选含有非4，4′-苯氧基结构的非对称性且容易获取无定形结构的4，4′-苯氧基结构以外的在2-位或3-位键合的苯氧基结构的树脂。
在通式(B1)中，m表示1～15的数。m为0的树脂为双酚类，不符合本发明中所说的通式(B1)表示的酚性树脂，但可以作为用于使粘度降低的成分(稀释剂)而存在。在假设将m为0的树脂作为本发明中所说的通式(B1)表示的酚性树脂之一来计算的情况下，可以以使m的数均值为0.1～5、优选0.2～2地使m为0的酚性化合物存在。在该情况下，可以含有30wt％以上的m为1的树脂。在使m为0的树脂存在的情况下，本发明的酚性树脂形成使其存在了的酚性树脂混合物。
通式(B1)的酚性树脂，可作为环氧树脂制造用的中间体或固化剂来使用。而且，优选的m的值，根据应用的用途而异。例如，在要求填料的高填充率化的半导体密封材料的用途中，期望低粘度树脂，可以含有50wt％以上的m值为1～5、优选1～2、进一步优选m为1的树脂。将本发明的环氧树脂作为使m为0的酚性化合物存在了的酚性树脂混合物来使用的情况下，可以含有50wt％以上的m的数均值为0.2～5、优选0.3～2、进一步优选m为1的树脂。
本发明的酚性树脂，可以用公知的方法得到。有利的是，有使通式(B3)表示的双酚类和通式(B4)表示的缩合剂反应的方法。二羟基萘类和缩合剂的摩尔比，相对于双酚类1摩尔，优选缩合剂0.1～0.9摩尔。在通式(B3)中，X具有与通式(A1)中的相同的含义。需要说明的是，如上所述，关于OH基的位置，4，4’-体可产生刚直结构，除此之外的2，2’-体、2，4’-体等可产生弯曲结构，因此可以根据目标性状来选择异构体的种类、异构体的含量。
作为双酚类，具体而言，可例示4，4′-二羟基联苯、2，2′-二羟基联苯、2，2′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯甲烷、双酚F(异构体混合物)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基二苯砜等。这些双酚类可以为单一化合物也可以为两种以上的混合物。
在通式(B4)中，Y为卤素原子，优选为氟原子或溴原子。作为缩合剂，可以例示4，4′-二氟二苯甲酮、4，4′-二溴二苯甲酮。
如果相对缩合剂使用2倍摩尔的双酚类，则可以得到以通式(B1)中m为1以上的酚性树脂为主的酚性树脂。如果超过2倍摩尔使用双酚类，则可以得到含有m为0的双酚类的酚性树脂。为了保证使两末端形成酚性基团，可以以比2倍摩尔多、优选3～10倍摩尔使用双酚类。反应后，可以在不除去体系内残留的双酚类、作为含有双酚类的酚性树脂直接用作环氧化反应用的原料或固化剂，也可以除去。作为除去的方法，可以应用减压蒸馏或水洗等的方法。需要说明的是，合成通式(B1)的酚性树脂时，作为酚化合物，除了双酚类以外，也可以混合使用氢醌、间苯二酚、二羟基萘类等的二官能性的酚化合物。在该情况下，酚性化合物中，通式(B3)的双酚类的含有率为50wt％以上、优选为80wt％以上。
在选择性地得到m为2以上的酚性树脂的情况下，可以使双酚类和缩合剂的摩尔比接近1∶1，越接近1∶1越能够得到m大的酚性树脂。而且，在得到m为1～15的整数的酚性树脂的情况下，在得到包含m不同的成分的混合物的酚性树脂后对其进行蒸馏、色谱分离是有利的。需要说明的是，m为0的酚性化合物为双酚类，如上所述，这可产生通式(B1)或(B2)中m为0的环氧树脂或酚性树脂，因此从低粘度性的观点考虑，可以残留一部分。
通式(C2)表示的酚性树脂，可以用公知的方法得到。有利的是，有使间苯二酚和通式(C3)表示的缩合剂反应的方法。X表示与OH进行缩合反应的基团(原子)，优选为卤素原子。在此，优选相对于间苯二酚1摩尔、使0.1～0.9摩尔通式(C3)表示的缩合剂反应。
如果相对于缩合剂使用2倍摩尔的间苯二酚，则可以得到以通式(C2)中m为1以上的酚性树脂为主的酚性树脂。如果超过2倍摩尔使用间苯二酚，则可以得到含有m为0的间苯二酚的酚性树脂。为了保证使两末端形成酚性基团，可以以比2倍摩尔多、优选3～10倍摩尔使用间苯二酚。反应后，体系内残留的间苯二酚，可以在不除去、作为含有间苯二酚的酚性树脂混合物直接用于环氧化反应，也可以除去。作为除去的方法，可以应用减压蒸馏、水洗等的方法。
在选择性地得到m为2以上的酚性树脂的情况下，可以使间苯二酚和缩合剂的摩尔比接近1∶1，越接近1∶1越能够得到m大的酚性树脂。而且，在得到m为1～15的整数的酚性树脂的情况下，在得到包含m不同的成分的混合物的酚性树脂后对其进行蒸馏或色谱分离是有利的。需要说明的是，m为0的酚性树脂为间苯二酚，如上所述，这可产生通式(C1)中m为0的环氧树脂，因此从低粘度性的观点考虑，可以残留一部分。
在使通式(B1)或(C2)表示的酚性树脂和环氧氯丙烷反应而制造本发明的环氧树脂的情况下，在酚性树脂和环氧氯丙烷的反应中，相对于酚性树脂中的羟基，可使用0.80～1.20倍当量、优选0.85～1.05倍当量的氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物。如果少于该量，则残留水解性氯的量增多，故不优选。作为金属氢氧化物，可在水溶液或固体的状态下使用。
在反应时，相对于酚性树脂中的羟基，可使用过剩量的环氧氯丙烷。通常情况下，相对于酚性树脂中的羟基1摩尔，可使用1.5～15倍摩尔的环氧氯丙烷，优选为2～8倍摩尔的范围。如果多于该量，则生产效率降低；如果少于该量，则环氧树脂的高分子量体的产量增加，粘度变高。
反应通常在120℃以下的温度下进行。反应时，如果温度高，则所谓的难水解性氯量增多，高纯度化变得困难。优选为100℃以下、进一步优选为85℃以下的温度。
反应时，也可以使用季铵盐或二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚等的极性溶剂。作为季铵盐，有例如四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等。作为其添加量，优选相对于酚性树脂为0.1～2.0wt％的范围。如果少于该量，则季铵盐添加的效果小；如果多于该量，则难水解性氯的产量增多，高纯度化变得困难。另外，作为极性溶剂的添加量，优选相对酚性树脂为10～200wt％的范围。如果少于该量，则添加的效果小；如果多于该量，则容积效率降低，反应性、收率等降低，故不优选。
反应结束后，蒸馏除去过剩的环氧氯丙烷、溶剂，将残留物溶解于甲苯、甲基异丁基酮等的溶剂中，进行过滤、水洗，除去无机盐、残留溶剂，然后蒸馏除去溶剂，由此可以形成环氧树脂。
有利的是，对得到的环氧树脂进一步添加相对于残留的水解性氯为1～30倍量的氢氧化钠或氢氧化钾等的碱金属氢氧化物，进行再闭环反应。此时的反应温度通常为100℃以下、优选为90℃以下。
本发明的环氧树脂组合物，是配合以下树脂中的至少任一种作为必须成分而成的：上述通式(A1)、(B2)或(C1)表示的环氧树脂、通过使通式(B1)或(C2)表示的酚性树脂和环氧氯丙烷反应而制造的环氧树脂(以下，将这些环氧树脂总称为本发明的环氧树脂)、或作为固化剂成分的上述通式(B1)表示的酚性树脂(以下，也称为本发明的酚性树脂)。
作为配合于以本发明的环氧树脂为必须成分的本发明的环氧树脂组合物的固化剂，一般作为环氧树脂的固化剂而已知的固化剂都可以使用。例如有双氰胺、多元酚类、酸酐类、芳香族及脂肪族胺类等。
如果具体例示，作为多元酚类，例如有双酚A、双酚F(异构体混合物)、4，4’-二羟基二苯甲烷、4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基二苯砜、芴双酚或双酚芴、4，4′-二羟基联苯、2，2′-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、2，6-萘二酚、2，7-萘二酚等的二元酚类；或三(羟基苯基)甲烷混合物、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等代表的三元以上的酚类。进而有由苯酚、间甲酚等的酚类、萘酚类等的一元酚类、或双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚或双酚芴、4，4′-联苯酚、2，2′-联苯酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚等的二元酚类和甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、1，4-二羟甲基苯、1，4-二甲氧基甲基苯、1，4-双(氯甲基)苯、4，4′-二羟甲基联苯、4，4′-二甲氧基甲基联苯、4，4′-双(氯甲基)联苯、1，5-双(氯甲基)萘、1，4-双(氯甲基)萘等的缩合剂合成的多元酚性化合物等。另外，也可以将上述通式(B1)或(C2)表示的酚性树脂作为固化剂的一部分或全部来使用。
作为酸酐，有邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐(メチル無水ハイミツク酸)、纳迪克酸酐、偏苯三酸酐等。
另外，作为胺类，有4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯丙烷、4，4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二甲胺、1，5-萘二胺等的芳香族胺类、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的脂肪族胺类。
在上述固化剂中，从电绝缘性、低吸湿性、高热传导性、低热膨胀性等的观点考虑，优选使用酚性化合物或固化剂。特别是从固化物的热分解稳定性、低热膨胀性、低吸湿性的观点考虑，期望使用利用1，4-二羟基甲基苯、4，4′-二甲氧基甲基联苯等将酚类缩合而得到的芳烷基型酚性树脂、或上述通式(B1)或(C2)表示的酚性树脂。另外，从耐热性、高热传导性的观点考虑，优选苯酚酚醛清漆、三(羟基苯基)甲烷类、1，1，2，2-四(羟基苯基)乙烷类等的多元酚性化合物。
在本发明的树脂组合物中，可以混合使用上述固化剂的一种或两种以上。
另外，在本发明的环氧树脂组合物中，作为环氧树脂成分，在本发明的环氧树脂以外也可以配合其他种类的环氧树脂。作为该情况下的环氧树脂，分子中具有2个以上环氧基的通常的环氧树脂都可以使用。如果举例，有双酚A、4，4′-二羟基二苯甲烷、双酚A、双酚F(异构体混合物)、4，4′-二羟基二苯甲烷、4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基二苯砜、芴双酚或双酚芴、4，4′-二羟基联苯、2，2′-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、2，6-萘二酚、2，7-萘二酚等的二元酚类、或苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚对羟基苯乙烯、三(羟基苯基)甲烷混合物、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、氟代甘氨醇、连苯三酚、叔丁基连苯三酚、烯丙基化连苯三酚、多(聚)烯丙基化连苯三酚、1，2，4-苯三醇、2，3，4-三羟基二苯甲酮、苯酚芳烷基树脂、具有4，4′-亚联苯基的芳烷基型酚醛树脂、双环戊二烯系树脂等的三元以上的酚类、或由四溴双酚A等卤化双酚类衍生的缩水甘油醚化物等。这些环氧树脂可以使用一种或混合两种以上来使用。而且，在以本发明的环氧树脂为必须成分的组合物的情况下，本发明的环氧树脂的配合量优选为全部环氧树脂中50～100wt％、优选70～100wt％的范围。如果少于该量，则形成固化物时的高热分解稳定性、高耐热性、低热膨胀性、阻燃性、低吸湿性、及高热传导性等的提高效果小。
作为以通式(B1)表示的酚性树脂为固化剂成分的必须成分情况下的环氧树脂，分子中具有2个以上环氧基的通常的环氧树脂都可以使用。例如可举出在以本发明的环氧树脂为必须的环氧树脂组合物的说明中例示的环氧树脂。另外，也可以使用本发明的环氧树脂。
另外，该情况下的环氧树脂组合物中，作为固化剂成分，在本发明的酚性树脂以外也可以配合其他种类的固化剂。作为其他种类的固化剂，在以本发明的环氧树脂为必须的环氧树脂组合物的说明中例示的固化剂都可以使用，其中，优选使用酚性的固化剂。而且，在以本发明的酚性树脂为必须成分的组合物的情况下，本发明的酚性树脂的配合量在全部固化剂中可以为50～100wt％、优选70～100wt％的范围。如果少于该量，则形成固化物时的高热分解稳定性、高耐热性、低热膨胀性、阻燃性、低吸湿性、及高热传导性等的提高效果小。
另外，在本发明的环氧树脂组合物中，可以配合适量无机填充材料。作为无机填充材料，可举出金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳材料等。作为金属，可举出银、铜、金、铂、锆石等；作为金属氧化物，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、三氧化钨等；作为金属氮化物，可举出氮化硼、氮化铝、氮化硅等；作为金属碳化物，可举出碳化硅等；作为金属氢氧化物，可举出氢氧化铝、氢氧化镁等；作为碳材料，可举出碳纤维、石墨化碳纤维、天然石墨、人造石墨、球状石墨颗粒、中间相碳微球、须状碳、微线圈状碳(マイクロコイル状カ一ボン)、纳米线圈状碳(ナノコイル状カ一ボン)、碳纳米管、碳纳米角等。作为无机填充材料的形状，可以应用破碎状、球状、须状、纤维状的填充材料，为了谋求高填充率化优选球状填充材料。为了确保环氧树脂固化物的绝缘性和高热传导性，作为无机填充材料优选金属氧化物，特别优选氧化铝、氮化硼、氮化铝。这些无机填充材料可以单独配合，也可以组合两种以上来配合。另外，为了无机填充材料和环氧树脂的润湿性的改善、无机填充材料的表面的增强、分散性的改善等，也可以对无机填充材料实施通常的偶联剂处理。
作为无机填充材料的配合量，优选50wt％以上，进一步优选为70wt％以上。如果少于该量，则热传导率的提高效果小。另外，从低吸湿性、高焊锡耐热性的观点考虑，无机填充材料的使用量通常为75wt％以上，特别优选为80wt％以上。
在本发明的环氧树脂组合物中，可以使用一直以来公知的固化促进剂。如果举例，有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等，具体而言，有1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等的叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等的咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等的有机膦类；四苯基
Figure BSA00000628528300121
·四苯基硼酸盐(或酯)、四苯
Figure BSA00000628528300122
·乙基三苯基硼酸盐(或酯)、四丁基·四丁基硼酸盐(或酯)等的四取代
Figure BSA00000628528300124
·四取代硼酸盐(或酯)；2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐(或酯)、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐(或酯)等的四苯基硼盐等。作为添加量，通常相对于环氧树脂100重量份为0.2～10重量份的范围。
进而，在本发明的环氧树脂组合物中，可以适当配合聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜、液晶聚合物、聚醚、聚氨酯、石油树脂、茚-香豆酮树脂、苯氧基树脂等的低聚物或高分子化合物，也可以配合颜料、阻燃剂、触变性赋予剂、偶联剂、流动性提高剂等的添加剂。作为颜料，有有机系或无机系的填充颜料、鳞片状颜料等。作为触变性赋予剂，可举出硅系、蓖麻油系、脂肪族酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土系等。另外，可以进一步根据需要在本发明的树脂组合物中使用溴化环氧等的卤素系阻燃剂、红磷、磷酸酯、含磷原子的环氧树脂等的磷系阻燃剂、三氧化锑等的阻燃助剂、巴西棕榈蜡、酯系蜡等的脱模剂、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的偶联剂、炭黑等的着色剂、硅油等的低应力化剂、硬脂酸钙等的润滑剂、环氧硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷、有机钛酸酯、铝醇盐等的添加剂。
本发明的环氧树脂组合物，一般可以通过以下得到：通过混合机等以规定的配合量将上述环氧树脂、固化剂成分等的配合成分充分混合后，通过混炼辊、挤出机等进行混炼、冷却、粉碎。
或者，可以使上述配合成分溶解于苯、甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮系溶剂、己烷、庚烷、甲基环己烷等的脂肪族烃溶剂、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等的醇溶剂、二乙醚、二氧六环、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚等的醚系溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等的极性溶剂中而形成清漆状的环氧树脂组合物。清漆状的环氧树脂组合物，含浸于玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等的纤维状填充材料后，通过干燥除去有机溶剂，还可以形成预浸料状的环氧组合物。
为了使用本发明的环氧树脂组合物而得到固化物，例如可应用传递模塑成型、压机成型、铸塑成型、注塑成型、挤出成型等的方法。另外，作为用于预浸料状的环氧树脂组合物的手法，可采取真空压制等的方法。此时的温度通常在120～220℃的范围。
本发明的环氧树脂固化物，可以通过利用上述成型方法加热固化而得到，通常作为成型温度为80℃～250℃，成型时间为1分钟～20小时。为了提高环氧树脂固化物的结晶度，期望在低温度下长时间固化。优选固化温度为100℃～180℃的范围，更优选为120℃～160℃。另外，优选固化时间为10分钟～6小时，更优选为30分钟～3小时。进而成型后，可以通过后固化进一步提高结晶度。通常后固化温度为130℃～250℃，时间为1小时～20小时的范围，优选在比差示热分析中的吸热峰温度低5℃～40℃的温度下进行后固化1小时～24小时。
本发明的环氧树脂固化物，可以使其与其他种类的基材层叠。作为使其层叠的基材，为片材状、膜状的基材，可例示铜箔、铝箔、不锈钢箔等的金属基材、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等的高分子基材。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体地说明。需要说明的是，例子中的分子量及物性等的测定，通过以下所示的方法进行试样调制及测定。
1)酚性树脂、环氧树脂的分子量分布
使用GPC测定装置(日本ウオ一タ一ズ、515A型GPC)，柱使用三根TSKgelG2000HXL(东ソ一制)、一根TSKgel G4000HXL(东ソ一制)，在检测器为RI、溶剂为四氢呋喃、流量为1.0ml/min、柱温度为38℃下进行测定。
2)熔融粘度
使用BROOKFIELD制的CAP2000H型旋转粘度计，在150℃下进行测定。
3)羟基当量的测定
使用电位差滴定装置，将1，4-二氧六环用于溶剂，用1.5mol/L乙酰氯进行乙酰化，用水分解过剩的乙酰氯，使用0.5mol/L-氢氧化钾进行滴定。
4)环氧当量的测定
使用电位差滴定装置，作为溶剂使用甲基乙基酮，加入四乙基溴化铵醋酸溶液，用电位差滴定装置使用0.1mol/L高氯酸-醋酸溶液进行测定。
5)水解性氯
将试样0.5g溶解于二氧六环30ml后，添加1N-KOH 10ml、煮沸回流30分钟后，冷却至室温，进一步添加80％丙酮水100ml，对由此得到的溶液用0.002N-AgNO3水溶液进行电位差滴定，由此进行测定。
6)熔点、熔解热的测定(DSC法)
使用差示扫描量热分析装置(セイコ一インスツル制DSC6200型)，以10℃/分钟的升温速度进行测定。
7)组合物的状态(外观)
用目测观察调制的环氧树脂组合物(固化前)，评价混合的均匀性。
○：均匀性良好；△：残留稍许未溶解部分；×：残留很多环氧树脂的未溶解部分，均匀性差。
8)热重测定
使用セイコ一电子工业制TG/DTA6200型差示热重测定装置，在氮气流下，以10℃/分钟的升温速度进行。求出重量减少5wt％时的温度(T-5％)、重量减少10wt％时的温度(T-10％)、及在700℃下的残碳率(CR)。
9)线膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)
通过精工电子制TMA120C型热机械测定装置，在升温速度为10℃/分钟的条件下求出。
10)吸水率
设定为使基在85℃、相对湿度85％的条件下吸湿100小时后的重量变化率。
11)弯曲强度
根据JIS-K-6911进行测定。
实施例1
在2L可分离式烧瓶中装入4，4′-二氟二苯甲酮109g(0.5mol)、4，4′-二羟基二苯甲烷200g(1.0mol)、无水碳酸钾123g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)1120g、甲苯120g，在氮气流下、室温下搅拌1小时。其后，升温至140℃，一边蒸馏除去水一边搅拌4小时。然后，进一步升温至205℃，一边蒸馏除去NMP一边搅拌4小时。然后，恢复至室温，一边搅拌一边慢慢倒入到1500mL的水中，进行分散、水洗后，进行过滤，再将其倒入到1500mL的水中，用30％硫酸水溶液中和后，进行水洗、过滤、干燥，得到乳白色的固体产物(酚醛树脂A)232g。OH当量为457g/eq.。将GPC图示于图1。由GPC测定，产物的成分比为：通式(B1)的m＝1为39.1％、m＝2为32.2％、m＝3为15.9％、m＝4为6.0％、m≥5为4.4％、其他为2.4％。将红外吸收光谱示于图2。
实施例2
在2L可分离式烧瓶中装入4，4′-二氟二苯甲酮54.6g(0.25mol)、双酚F(异构体混合物、本州化学制)200g(1.0mol)、无水碳酸钾61.7g、NMP820g、甲苯125g，在氮气流下、室温下搅拌1小时。其后，升温至140℃，一边蒸馏除去水一边搅拌4小时。然后，进一步升温至205℃，一边蒸馏除去NMP一边搅拌4小时。然后，恢复至室温，加入1000g的MIBK，加热至85℃而使其溶解。用30％硫酸水溶液中和后，反复水洗。其后，在减压下除去MIBK，得到树脂状固体(酚醛树脂B)245g。软化点为45℃，150℃的熔融粘度为34mPa·s，OH当量为203g/eq.。将GPC图示于图3。由GPC测定，产物的成分比为：未反应的双酚F为38.7％、通式(B1)的m＝1为32.9％、m＝2为15.9％、m＝3为6.1％、m≥4为3.0％、其他为3.4％。
实施例3
在2L可分离式烧瓶中装入4，4′-二氟二苯甲酮109g(0.5mol)、双酚F(异构体混合物、本州化学制)200g(1.0mol)、无水碳酸钾123g、NMP1120g、甲苯170g，在氮气流下、室温下搅拌1小时。其后，升温至140℃，一边蒸馏除去水一边搅拌4小时。然后，进一步升温至205℃，一边蒸馏除去NMP一边搅拌4小时。然后，恢复至室温，一边搅拌一边慢慢倒入到1500mL的水中，进行分散、水洗后，进行过滤，再将其倒入到1500mL的水中，用30％硫酸水溶液中和后，进行水洗、过滤、干燥，得到乳白色的固体产物(酚醛树脂C)293g。150℃的熔融粘度为2.5Pa·s，OH当量为278g/eq.。将GPC图示于图4。
实施例4
装入实施例1得到的酚醛树脂A 50.0g、环氧氯丙烷185g、N-甲基吡咯烷酮500g，在65℃下溶解后，滴加48.8％氢氧化钾水溶液9.1g，使其反应4小时。然后，在减压下、85℃下蒸馏除去环氧氯丙烷及生成水，再通过过滤而除去生成盐。其后，一边搅拌一边将反应液滴加到2000mL的水中而使产物析出。其后，反复水洗后，进行干燥，得到白色固体(环氧树脂A)50.8g。通过DSC测定，在107.6℃及189.3℃观察到熔点。190℃的熔融粘度为0.1Pa·s，环氧当量为579g/eq.。将GPC图示于图5，将红外吸收光谱示于图6。得到的环氧树脂可溶于NMP，可调制30wt％以上的树脂溶液。
实施例5
装入实施例3得到的酚醛树脂C 100.0g、环氧氯丙烷333.0g、二甘醇二甲醚50.0g，在减压下(约130Torr)、65℃下用3小时滴加48.8％氢氧化钠水溶液30.0g。在此期间，生成的水通过与环氧氯丙烷的共沸而排除至体系外，蒸馏除去的环氧氯丙烷返回体系内。滴加结束后，进一步继续反应1小时，进行脱水。其后，在减压下除去环氧氯丙烷，在其中加入MIBK 220g而使其溶解，通过过滤而除去生成盐，再进行水洗后，回收MIBK溶液。得到的粗制环氧树脂的水解性氯为4200ppm。在MIBK溶液中加入48.8％氢氧化钾水溶液5.3g，在80℃下使其反应2小时。其后，反复水洗后，在减压下从MIBK层除去MIBK，得到树脂状固体(环氧树脂B)88.5g。软化点为76℃，150℃的熔融粘度为0.69Pa·s，环氧当量为314g/eq.。将GPC图示于图7。得到的环氧树脂易溶于MIBK、甲苯，可调制50wt％以上的树脂溶液。
比较例1
在2L可分离式烧瓶中装入4，4′-二氟二苯甲酮87.3g(0.4mol)、氢醌176.2g(1.6mol)、86.0％碳酸钾98.7g、NMP 941g、甲苯145g，在氮气流下、室温下搅拌1小时。其后，升温至140℃，一边蒸馏除去水一边搅拌4小时。然后，进一步升温至205℃，一边蒸馏除去NMP一边搅拌4小时。冷却后，在大量的水(5L)中一点点地滴加反应物，用玻璃过滤器过滤产物。再用1500ml的水进行水洗，回收产物。其后，用30％硫酸水溶液进行中和后，进行干燥而得到固体的酚性化合物150.8g。基于毛细管法的熔点的峰为208.3℃至215.4℃。OH当量为214.0g/eq.。
比较例2
装入比较例1得到的酚性化合物40.0g、环氧氯丙烷864.5g、二甘醇二甲醚120g，在减压下(约130Torr)、65℃下用3小时滴加48.8％氢氧化钠水溶液18.0g。在此期间，生成的水通过与环氧氯丙烷的共沸而排除至体系外，蒸馏除去的环氧氯丙烷返回体系内。滴加结束后，进一步继续反应1小时，进行脱水。其后，浓缩环氧氯丙烷，将其滴加到2L的MeOH中，将生成的产物进行过滤，进行乙醇清洗、干燥，得到白色粉末状的环氧树脂(环氧树脂C)29.5g。由GPC测定，n＝1为97.9％、n＝2体为2.1％。环氧当量为262g/eq.，利用毛细管法以2℃/分钟的升温速度得到的熔点为192.7℃至194.6℃。得到的环氧树脂难以溶于MIBK、甲苯、NMP，不能调制10wt％以上的树脂溶液。
实施例6～10及比较例3～6
作为环氧树脂成分，使用实施例4、5合成的环氧树脂(环氧树脂A、B)、比较例2合成的环氧树脂(环氧树脂C)、2-萘酚芳烷基型环氧树脂(环氧树脂D；新日铁化学制、ESN-185、环氧当量280、软化点84℃)、联苯系环氧树脂(环氧树脂E；日本环氧树脂制、YX-4000H、环氧当量195)，作为固化剂成分，使用实施例2合成的酚醛树脂(酚醛树脂B)、苯酚芳烷基树脂(酚醛树脂D；明和化成制、MEH-7800SS、OH当量175、软化点67℃)、苯酚酚醛清漆(酚醛树脂E；群荣化学制、PSM-4261；OH当量103、软化点82℃)。使用将这些树脂成分用粉碎机形成了通过1mm的微粉的树脂，进一步使用三苯基膦(TPP)作为固化促进剂以表1所示的配合进行混合，用100℃的加热辊进行混炼而得到环氧树脂组合物。使用该环氧树脂组合物在150℃下进行成型，在175℃下进行后固化6小时，得到固化物实验片后，供给各种物性测定。将评价结果示于表1。用目测观察调制的环氧树脂组合物的均匀性。需要说明的是，表1中所示的配合量为重量份。
[表1]
参考例1
在2L可分离式烧瓶中装入4，4′-二氟二苯甲酮87.3g(0.4mol)、间苯二酚176.2g(1.6mol)、无水碳酸钾221g、NMP 940g、甲苯140g，在氮气流下、室温下搅拌1小时。其后，升温至140℃，一边蒸馏除去水一边搅拌4小时。然后，进一步升温至205℃，一边蒸馏除去NMP一边搅拌4小时。冷却后，在大量的水(5L)中一点点地滴加反应物，用玻璃过滤器过滤产物。使产物溶解于900g的MIBK中，用30％硫酸水溶液进行中和后，反复水洗。其后，在减压下从MIBK层除去MIBK，得到树脂状固体(酚醛树脂a)117g。软化点为102.5℃，150℃的熔融粘度为1.49Pa·s，OH当量为172g/eq.。将GPC图示于图8。由GPC测定，产物的成分比为：通式(C2)的m＝1为54.8％、m＝2为23.4％、m≥3为19.1％、其他为2.7％。将红外吸收光谱示于图9。
参考例2
在2L可分离式烧瓶中装入4，4′-二氟二苯甲酮65.5g(0.6mol)、间苯二酚66.1g(0.6mol)、无水碳酸钾165.7g、NMP 770g、甲苯120g，在氮气流下、室温下搅拌1小时。其后，升温至140℃，一边蒸馏除去水一边搅拌4小时。然后，进一步升温至160℃，在减压下一边蒸馏除去NMP一边搅拌4小时。然后，恢复至室温，加入900g的MIBK使其溶解，用30％硫酸水溶液进行中和后，反复水洗。其后，在减压下从MIBK层除去MIBK，进一步在210℃下加热搅拌4小时，除去残留的间苯二酚，得到树脂状固体67g(酚醛树脂b)。软化点为132℃，180℃的熔融粘度为3.2Pa·s，OH当量为468g/eq.。将GPC图示于图10。由GPC测定，产物的成分比为：通式(C2)的m＝1为10.5％、m＝2为14.5％、m＝3为14.2％、m＝4为12.6％、m＝5为9.9％、m＝6为7.4％、m≥7为26.9％、其他为4.0％。
实施例11
装入参考例1得到的酚醛树脂a  30.0g、环氧氯丙烷112.9g、二甘醇二甲醚16.9g，在减压下(约130Torr)、65℃下用3小时滴加48.8％氢氧化钠水溶液14.6g。在此期间，生成的水通过与环氧氯丙烷的共沸而排除至体系外，蒸馏除去的环氧氯丙烷返回体系内。滴加结束后，进一步继续反应1小时以，进行脱水。其后，在减压下除去环氧氯丙烷，在其中加入MIBK 93g而使其溶解，通过过滤除去生成盐，再进行水洗后，回收MIBK溶液。在其中加入48.8％氢氧化钾水溶液5.3g，在80℃下使其反应2小时。其后，反复水洗后，在减压下从MIBK层除去MIBK，得到树脂状固体(环氧树脂a)30.5g。软化点为62℃，150℃的熔融粘度为0.2Pa·s，水解性氯为380ppm，环氧当量为252g/eq.。将GPC图示于图11、将红外吸收光谱示于图12。得到的环氧树脂易溶于MIBK、甲苯，可调制50wt％以上的树脂溶液。
实施例12
装入参考例2得到的酚醛树脂b  30.0g、环氧氯丙烷59.3g、二甘醇二甲醚8.9g，在减压下(约130Torr)、65℃的条件下，用3小时滴加48.8％氢氧化钠水溶液5.3g。在此期间，生成的水通过与环氧氯丙烷的共沸而排除至体系外，蒸馏除去的环氧氯丙烷返回体系内。滴加结束后，进一步继续反应1小时，进行脱水。其后，在减压下除去环氧氯丙烷，在其中加入MIBK 80g而使其溶解，通过过滤除去生成盐，再进行水洗后，回收MIBK溶液。在其中加入48.8％氢氧化钾水溶液1.8g，在80℃下使其反应2小时。其后，反复水洗后，在减压下从MIBK层除去MIBK，得到树脂状固体(环氧树脂b)34.7g。软化点为94℃、150℃的熔融粘度为3.6Pa·s、水解性氯为320ppm、环氧当量为422g/eq.。将GPC图示于图13。得到的环氧树脂易溶于MIBK、甲苯，可调制50wt％以上的树脂溶液。
参考例3
在2L可分离式烧瓶中装入4，4′-二氟二苯甲酮87.3g(0.4mol)、氢醌176.2g(1.6mol)、86.0％碳酸钾98.7g、NMP 941g、甲苯145g，在氮气流下、室温下搅拌1小时。其后，升温至140℃，一边蒸馏除去水一边搅拌4小时。然后，进一步升温至205℃，一边蒸馏除去NMP一边搅拌4小时。冷却后，在大量的水(5L)中一点点地滴加反应物，用玻璃过滤器过滤产物。再用1500ml的水进行水洗，回收产物。其后，用30％硫酸水溶液进行中和后，进行干燥而得到固体的酚性化合物150.8g。基于毛细管法的熔点的峰为208.3℃至215.4℃。OH当量为214.0g/eq.。
比较例7
装入参考例3得到的酚性化合物40.0g、环氧氯丙烷864.5g、二甘醇二甲醚120g，在减压下(约130Torr)、65℃下用3小时滴加48.8％氢氧化钠水溶液18.0g。在此期间，生成的水通过与环氧氯丙烷的共沸而排除至体系外，蒸馏除去的环氧氯丙烷返回体系内。滴加结束后，进一步继续反应1小时以进行脱水。其后，浓缩环氧氯丙烷，将其滴加到2L的MeOH中，将生成的产物过滤、进行乙醇清洗、干燥，得到白色粉末状的环氧树脂(环氧树脂c)29.5g。由GPC测定，n＝1为97.9％、n＝2体为2.1％、水解性氯为450ppm、环氧当量为262g/eq.，通过毛细管法在2℃/分钟的升温速度下得到的熔点为192.7℃至194.6℃。得到的环氧树脂难溶于MIBK、甲苯，不能调制10wt％以上的树脂溶液。
实施例13～18及比较例8～10
作为环氧树脂成分，使用实施例11、12合成的环氧树脂(环氧树脂a、b)、比较例7合成的环氧树脂(环氧树脂c)、联苯型环氧树脂(环氧树脂d；YX-4000H、环氧当量195、熔点105℃)；作为固化剂成分，使用参考例1、2合成的酚醛树脂(酚醛树脂a、b)、苯酚芳烷基树脂(酚醛树脂c；MEH-7800SS)、苯酚酚醛清漆(酚醛树脂d；PSM-4261)。使用将这些树脂成分用粉碎机形成了通过1mm的微粉的树脂，进一步使用三苯基膦(TPP)作为固化促进剂以表2所示的配合进行混合，用100℃的加热辊进行混炼而得到环氧树脂组合物。使用该环氧树脂组合物在150℃下进行成型，在175℃下进行后固化6小时，得到固化物实验片后，供给各种物性测定。将评价结果示于表2。用目测观察调制的环氧树脂组合物的均匀性(外观)。需要说明的是，表2中所示的配合量为重量份。
[表2]
Figure BSA00000628528300211
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂，具有大的化学键能，同时主链结构中具有分子间力大的芳香族醚醚酮单元，因此热分解稳定性、耐热性、及低热膨胀性优异，同时来自高芳香族性而可产生阻燃性、低吸湿性优异的固化物。另一方面，通过导入来自间苯二酚的弯曲结构，可抑制结晶性，与固化剂等的熔融混合性、溶剂溶解性等也优异。由此，可以实现现有的环氧树脂难以实现的调制环氧树脂组合物时的操作性和优异的固化物物性的两立。另外，通过在导入芳香族醚醚酮单元的同时导入双酚结构，可产生热分解稳定性、耐热性及低热膨胀性优异的固化物。而且，通过导入来自双酚结构的弯曲结构可抑制结晶性，形成与固化剂等的熔融混合性、溶剂溶解性等的均衡优异的环氧树脂。另外，通过导入刚直结构作为双酚结构，可抑制分子的运动，可以期待更低热膨胀性、更高热传导性等的呈现。

Claims (16)

1.一种下述通式(A1)表示的环氧树脂，
[化1]
Figure FSA00000628528200011
[化2]
Figure FSA00000628528200012
其中，Z为式(A2)或式(A3)表示的二价基团，X表示单键、-CH2-、-CH(Me)-、-C(Me)2-、-CO-、-O-、-S-或-SO2-，m表示1～15的数，n表示0～15的数。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其由下述通式(B2)表示，
[化3]
Figure FSA00000628528200013
其中，X、m及n与通式(A1)中的含义相同。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂，其由下述通式(C1)表示，
[化4]
其中，m及n与通式(A1)中的含义相同。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，通式(A1)中，m和n的和为1～15。
5.根据权利要求2所述的环氧树脂，其是使下述通式(B1)表示的酚性树脂与环氧氯丙烷反应所得到的，
[化5]
Figure FSA00000628528200021
其中，X及m与通式(B2)中的含义相同。
6.一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，使下述通式(B1)表示的酚性树脂与环氧氯丙烷反应，
[化6]
Figure FSA00000628528200022
其中，X表示单键、-CH2-、-CH(Me)-、-C(Me)2-、-CO-、-O-、-S-或-SO2-，m表示1～15的数。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂的制造方法，其特征在于，相对于通式(B3)表示的双酚类1摩尔，使通式(B4)表示的缩合剂0.1～0.9摩尔反应，得到通式(B1)表示的酚性树脂，然后使该酚性树脂与环氧氯丙烷反应，
[化7]
Figure FSA00000628528200023
其中，X与通式(B1)中的含义相同，Y表示卤素原子。
8.根据权利要求3所述的环氧树脂，其是使下述通式(C2)表示的酚性树脂与环氧氯丙烷反应所得到的，
[化8]
其中，m与通式(C1)中的含义相同。
9.一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，使下述通式(C2)表示的酚性树脂与环氧氯丙烷反应，
[化9]
Figure FSA00000628528200031
其中，m为1～15的数。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂的制造方法，其特征在于，相对于间苯二酚1摩尔，使通式(C3)表示的缩合剂0.1～0.9摩尔反应，得到通式(C2)表示的酚性树脂，然后使该酚性树脂与环氧氯丙烷反应，
[化10]
Figure FSA00000628528200032
其中，Y表示卤素原子。
11.一种下述通式(B1)表示的酚性树脂，
[化11]
Figure FSA00000628528200033
其中，X表示单键、-CH2-、-CH(Me)-、-C(Me)2-、-CO-、-O-、-S-或-SO2-，m表示1～15的数。
12.一种环氧树脂组合物，其为包含环氧树脂及固化剂的树脂组合物，其特征在于，配合有权利要求1所述的环氧树脂作为环氧树脂成分。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其特征在于，配合有酚性化合物作为固化剂成分。
14.一种环氧树脂组合物，其为包含环氧树脂及固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于，配合有权利要求11所述的酚性树脂作为固化剂成分。
15.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其配合有无机填充材料。
16.一种固化物，其是使权利要求12～15中任一项所述的环氧树脂组合物固化所得到的。
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