CN102477021A - 一种双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯的制备方法 - Google Patents

一种双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯的制备方法，采用醋酸金属盐/对苯磺酸复合催化剂，复合催化剂用量为偏苯三酸酐用量的0.25～1.5mole％。醋酸金属盐与对苯磺酸的摩尔比为60～80mole％∶40～20mole％。偏苯三酸酐与二乙酸乙二醇酯在上述复合催化剂存在下，于160～260℃反应4-5小时，于270℃和真空条件下反应1～1.5小时制取的双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯纯度为≥99％，熔点177℃±1℃，精产品得率67～68.5％。

Description

一种双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯的制备方法
一.技术领域
本发明涉及偏苯三酸酐酯的制备方法，更确切地说涉及双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯的制备方法。
二.背景技术
双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯是一种重要的化工原料，用其与环氧树脂反应，可以制备耐热性良好的胶粘剂和涂料；同样，它与醇类反应可以制备耐热性好的聚酯，其中用其制备的不饱和聚酯，可以加工成各种制品、如像模塑料、玻璃钢等；近来，用其制备共聚酰亚胺薄膜，由于它与铜的粘结性能好，广泛用于软性印刷线路板，复铜层压板等，为聚酰亚胺的新用途开辟了新天地。世界上主要制造商美国有二家，它们是法尔茨-鲍尔(PFALT2-BAUER)公司和克里斯基夫公司(CHRISKEV)，前者工艺生产，后者中试生产。产品等级分为二种，其一为环氧树脂级，其二为聚酰亚胺级，例如：TMEG-200环氧级，MP＝172～175℃。TMEG-100聚酰亚胺级，MP＝176～178℃。
就双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯的制备方法而言，大致分为二种，其一为偏苯三酸酐的羧基与乙二醇的羟基直接进行醇酸缩合反应制备双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯；其二就是本发明利用的二乙酸二乙醇酯与偏苯三酸酐进行反式酸解反应制备双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯。该法的反应机理在现有技术US.Pat.No4,002,648.Jan.11，1977中已有阐述。即：
Figure BSA00000363311000011
式中：R1、R2是烷基，R3是芳环基，Y是氧或硫
这样，本发明的反应式是：
Figure BSA00000363311000021
现有技术中二醋酸氢醌酯与偏苯三酸酐的反式酸解反应，采用醋酸钠为催化剂，在260℃反应，其一级反应速度常数为k1值为0.0870～0.0920，产品性能没有表征。文中叙述：硫酸、对甲苯磺酸、镁、锂和钠可用作各种反式水解反应的催化剂，但不是偏苯三酸酐的反式水解反应催化剂。指出：对甲苯磺酸、氯化锌和氯化钴用作二醋酸氢醌酯和偏苯三酸酐的反式酸解反应催化剂，反应速度常数k1值没有明显增加。由此可见，对甲苯磺酸是不能单独用作反式酸解反应催化剂的。
本发明者们单独用醋酸钠或钾作双醋酸乙二醇和偏苯三酸酐的反式酸解反应催化剂，结果发现产品颜色差，反应时间长，产品熔点较低，一般只达155～156℃。所以，现有技术有必要加予改进提高。
三.发明内容
本发明者们为了提供一种高效复合催化剂，制备理想的双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯产品，对反式酸解反应催化剂作了深入研究，结果获得醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催化剂，完整技术方案如下：
偏苯三酸酐与乙二酸乙二醇酯等摩尔比，0.25～1.5mole％醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催剂存在下(催化剂用量是以偏苯三酸酐用量为基础)。在氮气氛围下，于160～260℃反应4-5小时，当反应副产物醋酸接收量达到理论量时，逐渐升温和减压，至温度为270℃，真空度为80～90KPa，维持反应1-2小时，将反应产物倒出、冷却，用3-4倍重量丙酮重结晶，干燥得到纯度99％、熔点177℃±1℃的双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯产品。
这里，在醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催化剂中醋酸金属盐是从醋酸钾、醋酸钠、醋酸锰、醋酸钴、醋酸锌和醋酸镧组成的群体中任选一种。复合催化剂中醋酸金属盐与对甲苯磺酸的比例为60～80mole％∶40～20mole％。
本发明采用的醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催化剂是一种互相增效催化剂，它不但适用于二醋酸乙二醇酯与偏苯三酸酐的反式酸解反应，而且也适用于二醋酸的对苯二酚酯、双酚A酯等的反式酸解反应。按照本发明实施制备的双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯纯度为≥99％，熔点177℃±1℃。
红外光谱分析结果是：1854cm-1(酐基)，1622cm-1(苯环)，3080cm-1(苯环上碳氢键)，1719cm-1(酯)，2969cm-1(亚甲基)
核磁共振光谱分析结果是：1.6PPm处为水峰，7.3PPm处为溶剂峰(CDCl3)，4.85PPm处为CH2的峰，8～9PPm间的峰位苯环上的氢，各种质子的比与结构式相吻合。
四.附图说明
附图1是本发明产品的核磁共振光谱分析图。
五.具体实施方式
为了更好地实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。
实施例1
向装配有机械搅拌器，温度计和与格雷姆冷凝器连接的迪恩斯-斯达克阱的250ml四口烧瓶内盛入96克(0.5mole)偏苯三酸酐、36.5g(0.25mole)二乙酸乙二醇酯和相当于1.5mole％偏苯三酸酐的醋酸钠/对甲苯磺酸复合催化剂，这里醋酸钠加入量为0.4g，对甲苯磺酸0.4g，搅拌通氮加热升温至160℃后，开始有醋酸产生，继续缓慢加热至270℃，在此温度下维持搅拌加热，待蒸出的醋酸溶液达28g时，停止通氮，改变成减压蒸馏，压力为85KPa，持续反应1.5小时，将产物倒出、冷却、得粗固体产物100g，得率98％，用300g丙酮重结晶，得70g纯度为99％的黄色产物双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯，精品得率68.3％，熔点177℃。红外光谱分析结果是：1854cm-1(酐基)，2969cm-1(亚甲基)，1622cm-1(苯环)，3080cm-1(苯环上碳氢键)，1719cm-1(酯)。核磁共振光谱分析结果为：1.6PPm处为水峰，7.3PPm处为溶剂峰(CDCl3)，4.85PPm处为CH2的峰，8～9PPm间的峰位苯环上的氢，各种质子的比与结构式相吻合。
实施例2
除用醋酸锰代替醋酸钠，醋酸锰加入量为0.173g，对甲苯磺酸加入量为0.043g，减压压力90KPa外，其他操作配方和实施例1一样，结果双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯精品得率67％，熔点178℃，纯度99％。红外光谱分析结果为：1854cm-1(酐基)，2969cm-1(亚甲基)，1622cm-1(苯环)，3080cm-1(苯环上碳氢键)，1719cm-1(酯)。核磁共振光谱分析结果为：同实施例1。
实施例3
除用醋酸锌代替醋酸钠，醋酸锌加入量为0.5g，对甲苯磺酸加入量为0.3g，减压压力75KPa外，其他操作配方和实施例1一样。结果双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯精品得率68％，纯度99％，熔点176℃。红外光谱分析结果为：1854cm-1(酐基)，2969cm-1(亚甲基)，1622cm-1(苯环)，3080cm-1(苯环上碳氢键)，1719cm-1(酯)核磁共振光谱分析结果为：同实施例1。

Claims (2)

1.一种双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯的制备方法，其特征在于以醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催化剂催化偏苯三酸酐与二乙酸乙二醇酯反式酸解反应制备双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯；这里偏苯三酸酐和二乙酸乙二醇酯的配料比为等摩尔比，以偏苯三酸酐用量为基础，醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催化剂的用量为0.25～1.5摩尔％；复合催化剂中醋酸金属盐与对苯磺酸的摩尔比为60～80％∶40～20％；双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯的制备过程是等摩尔比例的二乙酸乙二醇酯和偏苯三酸酐及以偏苯三酸酐用量为基础的0.25～1.5摩尔％醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催化剂的混合物，在氮气氛围下，于160～260℃反应4-5小时，当反应副产物醋酸接收量达理论量时，逐渐升温和减压，至温度为270℃，真空度为80～90KPa，持续反应1-2小时，将反应产物倒出、冷却、用3～4倍重量丙酮重结晶，干燥得纯度为99％，熔点为177℃±1℃的双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的一种双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯的方法，其特征在于所述的醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催化剂中的醋酸金属盐是从钾、钠、锰、钴、锌和镧组成的群体中任选一种制备的醋酸金属盐。
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