CN109422762B

CN109422762B - 环丁烷衍生物的制造方法

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Publication number: CN109422762B
Application number: CN201810920946.8A
Authority: CN
Inventors: 脇内新树; 名和手裕也; 安池伸夫; 古贺康行
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2018-08-14
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2038-08-14
Also published as: JP2019043850A; JP6939263B2; CN109422762A

Abstract

本发明提供一种能够以高产率获得1,3‑取代环丁烷‑1,2,3,4‑四羧酸‑1,2:3,4‑二酐的环丁烷衍生物的制造方法。利用下述方法来制造1,3‑取代环丁烷‑1,2,3,4‑四羧酸‑1,2:3,4‑二酐，所述方法包括对在液体(B1)中含有式(2)所表示的环丁烷衍生物与式(3)所表示的环丁烷衍生物的混合物含有液进行过滤的步骤，液体(B1)含有碳数5以上的酮。

(式(2)及式(3)中，R¹为一价烃基或卤素原子)。

Description

环丁烷衍生物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种环丁烷衍生物的制造方法。详细而言，涉及一种制造1,3-取代环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐的方法。

背景技术

四羧酸二酐可作为用以获得聚酰亚胺或聚酯等聚合物的原料单体等而使用。尤其，脂环式四羧酸二酐可获得透明性或对溶剂的溶解性、电特性等优异的聚酰亚胺，因此作为用以制造液晶显示元件材料或半导体材料等中所应用的聚酰亚胺的原料单体而有用，可广泛地使用。

作为用以获得脂环式聚酰亚胺的有用的原料单体之一，已知有二烷基环丁烷四羧酸二酐。作为二烷基环丁烷四羧酸二酐的合成方法，以前已知有使用柠康酸酐等马来酸酐衍生物的光二聚化反应的合成方法。根据所述光二聚化反应，可获得在环丁烷环的1,3-位具有取代基的1,3-取代环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐与在环丁烷环的1,2-位具有取代基的1,2-取代环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐的混合物。

已知1,3-取代体具有较1,2-取代体而言对称性高的结构，可获得分子量更大的聚酰亚胺。因此，以前提出了如下各种方法，即利用马来酸酐衍生物的光二聚化反应而获得1,3-取代体与1,2-取代体的混合物，并自所得的混合物离析1,3-取代体，由此制造1,3-取代体(例如，参照专利文献1～专利文献3)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开第2015/108168号

[专利文献2]国际公开第2015/108171号

[专利文献3]国际公开第2015/108169号

发明内容

[发明所要解决的问题]

为了尽可能廉价且抑制浪费地制造作为最终目标物的1,3-取代环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐，必须使制造工序最佳化，且以高产率获得。

本发明是鉴于所述情况而成者，其目的之一在于提供一种能够以高产率获得1,3-取代环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐的环丁烷衍生物的制造方法。

[解决问题的技术手段]

本发明为了解决所述课题而采用以下方法。

第1方式为一种环丁烷衍生物的制造方法，其制造下述式(2)所表示的环丁烷衍生物，且包括对在液体(B1)中含有下述式(2)所表示的环丁烷衍生物与下述式(3)所表示的环丁烷衍生物的混合物含有液进行过滤的过滤步骤，所述液体(B1)含有碳数5以上的酮。

[化1]

(式(2)及式(3)中，R¹为一价烃基或卤素原子)

根据所述第1方式，可以以高纯度自所述式(2)所表示的环丁烷衍生物与所述式(3)所表示的环丁烷衍生物的混合物中回收所述式(2)所表示的环丁烷衍生物。因此，根据本方式，可以以高产率获得所述式(2)所表示的环丁烷衍生物。

第2方式为一种环丁烷衍生物的制造方法，其制造下述式(2)所表示的环丁烷衍生物，且包括在液体(B2)中对下述式(1)所表示的化合物进行光二聚化的反应步骤，所述液体(B2)含有碳数5以上的酮。

[化2]

(式(1)及式(2)中，R¹为一价烃基或卤素原子)

根据所述第2方式，可提高所述式(1)所表示的化合物的光反应效率。因此，根据本方式，可以以高产率获得所述式(2)所表示的环丁烷衍生物。

具体实施方式

(第1实施方式)

以下，对1,3-取代环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐的制造方法进行详细说明。本实施方式的制造方法包括以下的反应步骤及过滤步骤，优选为由下述流程1表示。

反应步骤：在液体(B2)中对下述式(1)所表示的化合物(以下，也简称为“马来酸酐衍生物”)进行光二聚化的步骤。

过滤步骤：对在液体(B1)中含有下述式(2)所表示的环丁烷衍生物与下述式(3)所表示的环丁烷衍生物的混合物含有液(D)进行过滤的步骤。

再者，本实施方式中将下述式(2)所表示的环丁烷衍生物表示为“1,3-取代体”，将下述式(3)所表示的环丁烷衍生物表示为“1,2-取代体”。

[化3]

(流程1中，R¹为一价烃基或卤素原子)

＜关于反应步骤＞

(马来酸酐衍生物)

在流程1中，作为R¹的一价烃基，可列举一价链状烃基、一价脂环式烃基、一价芳香族烃基。作为一价链状烃基，可为直链状及分支状中的任一种。作为一价链状烃基的具体例，可列举碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基等，其中优选为碳数1～20的烷基。碳数1～20的烷基中，更优选为碳数1～8的烷基，进而优选为碳数1～4的烷基，尤其优选为甲基或乙基。

作为一价脂环式烃基，优选为碳数5～12的环烷基，更优选为碳数5～10的环烷基，尤其优选为环己基。作为一价芳香族烃基，优选为碳数6～14的芳基，更优选为碳数6～10的芳基，尤其优选为苯基。

作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子等。

R¹在这些基中优选为碳数1～20的烷基或苯基，更优选为碳数1～4的烷基，尤其优选为甲基或乙基。

作为所述式(1)所表示的化合物的具体例，例如可列举：柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐、2-正己基马来酸酐、2-正庚基马来酸酐、2-正辛基马来酸酐、2-正壬基马来酸酐、2-正癸基马来酸酐等。

马来酸酐衍生物的光二聚化反应在液体(B2)的存在下进行。作为液体(B2)，例如可列举脂肪酸酯类、碳酸二酯类、酮等。作为这些的具体例，脂肪酸酯类例如可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二甲酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等；碳酸二酯类例如可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸甲基乙酯、碳酸乙基丙酯等；

酮例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基-叔丁基酮、二乙基酮、2-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮等链状酮；环戊酮、环己酮、环庚酮等环状酮等。

液体(B2)的使用比例优选为相对于马来酸酐衍生物的合计量100质量份而设为1质量份～300质量份，更优选为设为3质量份～250质量份。再者，作为液体(B2)，可单独使用一种或者组合使用两种以上。

就可提高马来酸酐衍生物的光反应效率的方面而言，液体(B2)优选为含有碳数5以上的酮。作为在光反应时可优选地使用的酮的具体例，可列举所述例示的酮中碳数5以上的化合物。用于光反应的酮优选为这些酮中碳数5以上的链状酮，更优选为碳数5～9的链状酮，进而优选为碳数5～7的链状酮。其中，优选为选自由甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮及3-庚酮所组成的群组中的至少一种，尤其优选为选自由甲基异丁基酮及2-庚酮所组成的群组中的至少一种。

就可提高光反应效率的提高效果的方面而言，碳数5以上的酮的含有比例优选为相对于反应中使用的液体(B2)的整体量而设为5质量％以上，更优选为设为10质量％以上，进而优选为设为20质量％以上。

作为液体(B2)，可单独使用碳数5以上的酮，也可并用与碳数5以上的酮不同的液体(以下，也称为“其他液体(C)”)。作为其他液体(C)，优选为选自由脂肪酸酯及碳酸二酯所组成的群组中的至少一种，更优选为选自由碳数1～4的脂肪酸酯及碳数1～7的碳酸二酯所组成的群组中的至少一种。这些中，可尤其优选地使用乙酸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯中的至少一种。

在并用碳数5以上的酮与其他液体(C)的情况下，其他液体(C)的使用比例优选为相对于碳数5以上的酮与其他液体(C)的合计量100质量％而设为90质量％以下，更优选为设为1质量％～90质量％，进而优选为设为2质量％～80质量％。

马来酸酐衍生物的光二聚化反应也可在液体(B2)中在增感剂的存在下进行。作为增感剂，只要为显示出光增感作用者，则并无特别限定。作为增感剂的具体例，例如可列举：二苯甲酮、苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、寡聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。

增感剂的使用比例只要根据所使用的增感剂的种类适宜设定即可，优选为相对于马来酸酐衍生物的量(在使用两种以上的情况下为其合计量)而设为0.05摩尔％～20摩尔％，更优选为设为0.1摩尔％～5摩尔％。增感剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

对液体(B2)中的马来酸酐衍生物照射的光例如可使用包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。照射光的波长优选为250nm～350nm，尤其优选为280nm～330nm。作为所使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙气灯、发光二极管等。光的照射时间(反应时间)只要根据光源的种类及光的照射量等适宜设定即可，可设为未反应的马来酸酐衍生物成为优选为0％～40％、更优选为0％～10％的时间。反应温度优选为-20℃～90℃，更优选为-10℃～50℃。再者，关于对马来酸酐衍生物的光照射，可一面进行加压一面进行，也可一面对反应系统内进行搅拌、振荡等一面进行。

根据所述光反应，由所述式(1)所表示的马来酸酐衍生物生成1,3-取代体与1,2-取代体，而获得1,3-取代体与1,2-取代体的混合物(A)。尤其，通过在液体(B2)的至少一部分中使用碳数5以上的酮，可提高马来酸酐衍生物的光反应效率，可实现作为目标物的1,3-取代体的高产率化，就该方面而言优选。

＜关于过滤步骤＞

本步骤是通过对在液体(B1)中包含利用所述反应步骤而获得的1,3-取代体与1,2-取代体的混合物(A)的混合物含有液(D)进行过滤而获得作为目标物的1,3-取代体的步骤。液体(B1)中的1,3-取代体与1,2-取代体的比率根据所述反应步骤的光反应效率不同且为任意。就抑制最终物中的1,3-取代体的纯度的下降的观点而言，液体(B1)中的1,3-取代体与1,2-取代体的比率(质量比)优选为1,3-取代体：1,2-取代体＝20：80～99.9：0.1，更优选为30：70～99.5：0.5。

(液体(B1))

液体(B1)含有碳数5以上的酮。作为所述酮的具体例，可列举所述反应步骤的液体(B2)中例示的酮中碳数5以上的化合物。作为液体(B1)而使用的酮优选为这些酮中碳数5以上的链状酮，更优选为碳数5～9的链状酮，尤其优选为碳数5～7的链状酮。具体而言，优选为选自由甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮及3-庚酮所组成的群组中的至少一种，尤其优选为选自由甲基异丁基酮及2-庚酮所组成的群组中的至少一种。

就抑制1,3-取代体的回收效率的下降的观点而言，碳数5以上的酮的含有比例优选为相对于所使用的液体(B1)的整体量而设为5质量％以上，更优选为设为10质量％以上，进而优选为设为20质量％以上。

另外，碳数5以上的酮相对于混合物(A)1质量份的含有比例优选为设为0.5质量份～40质量份，更优选为设为1质量份～30质量份。

液体(B1)可仅为碳数5以上的酮，也可为碳数5以上的酮、和与碳数5以上的酮不同的液体(以下，也称为“其他液体(E)”)的混合液体。作为其他液体(E)，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、脂肪酸酯、碳酸二酯、羧酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐等)等。这些液体中，优选为选自由丙酮、甲基乙基酮、脂肪酸酯及碳酸二酯所组成的群组中的至少一种，更优选为选自由丙酮、甲基乙基酮、碳数1～4的脂肪酸酯及碳数1～7的碳酸二酯所组成的群组中的至少一种。尤其优选为设为丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯中的至少一种。

在并用碳数5以上的酮与其他液体(E)的情况下，其他液体(E)的使用比例优选为相对于液体(B1)的整体量100质量％而设为90质量％以下，更优选为设为1质量％～90质量％，进而优选为设为2质量％～85质量％。

当在所述反应步骤中所得的反应液中1,3-取代体与1,2-取代体均作为固体存在的情况下，自所述反应液中离析1,3-取代体与1,2-取代体的混合物(A)，并使所述离析的混合物(A)含有于液体(B1)中，由此制备混合物含有液(D)。而且，通过对所制备的混合物含有液(D)进行过滤，可自混合物(A)离析1,3-取代体。

自反应液中离析混合物(A)的方法并无特别限定，可应用公知的方法。例如，通过对反应液中的析出物进行过滤，视需要利用有机溶媒对滤取物进行清洗并进行减压干燥，而离析混合物(A)。此时使用的清洗液只要为对于目标物而言难溶的有机溶媒即可，例如可列举乙酸乙酯、碳酸二甲酯等。

就以更高纯度获得1,3-取代体的观点、以及抑制回收效率的下降的观点而言，为了制备混合物含有液(D)而使用的液体(B1)优选为相对于混合物(A)的合计量1质量份而设为0.5质量份～50质量份，更优选为设为1质量份～40质量份，进而优选为设为3质量份～30质量份。

关于混合物含有液(D)，为了使1,3-取代体及1,2-取代体中的对液体(B1)的溶解度的差异更大，也可在过滤前进行加热。对混合物含有液(D)进行加热时的加热温度优选为40℃～100℃，加热时间优选为10分钟～10小时。另外，在加热后也可将混合物含有液(D)冷却为例如-10℃～30℃。根据使用液体(B1)来精制1,3-取代体的方法，混合物含有液(D)在室温(例如10℃～30℃的温度范围)下，1,3-取代体的回收效率也高，可实现制造工序的简单化或能量减少而优选。

在对混合物含有液(D)进行过滤前，也可以以促进混合物(A)与液体(B1)的混合为目的对混合物含有液(D)例如进行搅拌、振荡等。其后，通过利用公知的方法对混合物含有液(D)进行过滤，可将溶解于混合物含有液(D)中的1,2-取代体分离而以高纯度获得1,3-取代体。所得的1,3-取代体可视需要在利用有机溶媒(例如碳数5以上的酮、乙酸乙酯、碳酸二乙酯等)进行清洗后，进行减压干燥。

在所述反应步骤中，在液体(B2)含有碳数5以上的酮的情况下，可将所述反应步骤中所得的反应液直接用作混合物含有液(D)，并视需要在反应系统中追加碳数5以上的酮后，对混合物含有液(D)进行过滤。由此，可将溶解于反应液中的1,2-取代体分离，而以高纯度离析1,3-取代体。

尤其，在所述反应步骤中，在使用碳数5以上的酮作为液体(B2)的至少一部分的情况下，可提高马来酸酐衍生物的光二聚化反应的反应效率，且可不自所述反应步骤中所得的反应液中离析混合物(A)而直接使用反应液而在本步骤中进行精制处理。因此，可实现制造工序的简单化且可以以高产率获得1,3-取代体，在工业上有利。

此处，在使用碳数5以上的酮的情况下，可以以高纯度自混合物(A)中回收1,3-取代体的原因虽不明确，但作为假设之一，认为原因在于：作为目标物的1,3-取代体难溶于碳数5以上的酮，相对于此，作为杂质的1,2-取代体较1,3-取代体而言易溶于碳数5以上的酮，且对于有机溶媒的溶解度的平衡最佳。

(第2实施方式)

关于第2实施方式，以与第1实施方式的差异点为中心进行说明。第2实施方式中，在以所述第1实施方式说明的反应步骤中，使用碳数5以上的酮作为反应液且进行光二聚化反应后，在过滤步骤中，使混合物(A)含有于不含碳数5以上的酮的液体(B3)中，对所得的混合物含有液进行过滤，由此制造所述式(2)所表示的环丁烷衍生物(即1,3-取代体)。所述情况下，在所述反应步骤的光二聚化反应中，马来酸酐衍生物的光反应效率提高，可以以高产率制造1,3-取代体。

所述实施方式中，在过滤步骤中，优选为使用选自由脂肪酸酯类及碳酸二酯类所组成的群组中的至少一种作为液体(B3)。液体(B3)更优选为选自由碳数1～4的脂肪酸酯及碳数1～7的碳酸二酯所组成的群组中的至少一种，尤其优选为使用乙酸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯中的至少一种。

(第3实施方式)

第3实施方式中，通过在含有碳数5以上的酮的液体(B2)中对下述式(1A)所表示的化合物进行光二聚化，而制造下述式(2A)所表示的环丁烷衍生物。

[化4]

(式(1A)及式(2A)中，R为氢原子、一价烃基或卤素原子)

所述实施方式中，作为所述式(1A)所表示的化合物的具体例，例如可列举：马来酸酐、柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐、2-正己基马来酸酐、2-正庚基马来酸酐、2-正辛基马来酸酐、2-正壬基马来酸酐、2-正癸基马来酸酐等。关于所述式(1A)所表示的化合物的光二聚化反应时使用的液体(B2)及各种条件，应用所述第1实施方式的反应步骤的说明。根据所述方法，通过在含有碳数5以上的酮的有机溶媒中进行所述式(1A)所表示的化合物的光二聚化反应，可提高所述式(1A)所表示的化合物的光反应效率。因此，根据本方式，可以以高产率获得所述式(2A)所表示的环丁烷衍生物。再者，光二聚化反应后优选为对反应产物进行过滤。

利用本揭示的制造方法而获得的所述式(2)或所述式(2A)所表示的环丁烷衍生物可应用于各种用途。具体而言，例如可用作聚酰亚胺或聚酯等原料单体、环氧硬化剂等。另外，将所述式(2)或式(2A)所表示的环丁烷衍生物作为原料单体而获得的聚合物例如可应用于液晶取向膜或保护膜、绝缘膜、彩色滤光片、相位差膜等各种液晶显示元件材料；薄膜晶体管等半导体材料、电子电路的绝缘层、复合机·印刷机的中间转录带或定影带等各种用途中。

[实施例]

以下，利用实施例进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。再者，各例的“份”及“％”只要无特别说明则为质量基准。以下，将1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐表述为“1,3-MCB”，将1,2-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐表述为“1,2-MCB”。

＜合成例1：1,3-MCB与1,2-MCB的合成＞

在氮气环境下，在300mL普莱(Pyrex)(注册商标)玻璃制的三口烧瓶中装入柠康酸酐30.0g、乙酸乙酯130g，利用磁力搅拌器进行搅拌并溶解后，一面在0℃～5℃下进行搅拌，一面照射72小时高压水银灯。关于反应液，利用¹H-核磁共振(nuclear magneticresonance，NMR)解析确认了原料残存率为3.3％后，进行减压浓缩，并添加与浓缩量为相同量的庚烷。利用过滤将析出的白色结晶取出，对其进行减压干燥，由此获得白色结晶27.6g(产率92.1％)。利用¹H-NMR解析确认所述结晶中的1,3-MCB与1,2-MCB的比率，结果为45.1：54.9。再者，¹H-NMR解析使用核磁共振装置(JNM-ECX400P、日本电子制造)，在测定频率：400MHz、测定溶媒：DMSO-d₆的条件下进行(以下相同)。

[化5]

＜1,3-MCB的制造(1)＞

[实施例1]

在氮气流下，在500mL的三口烧瓶中，利用与合成例1相同的方法获得1,3-MCB与1,2-MCB的混合物(粗MCB)。将所述混合物(1,3-MCB：1,2-MCB＝45.1：54.9)10.0g与甲基异丁基酮190g一起装入，利用磁力搅拌器在25℃下悬浮搅拌30分钟后，对白色结晶进行过滤，并进行减压干燥，由此获得白色结晶2.52g(回收率25.2％)。关于所得的结晶，利用¹H-NMR解析而确认1,3-MCB与1,2-MCB的比率，结果为99.5：0.5。再者，本实施例中“回收率”是目标物(1,3-MCB)的量相对于混合物的装入量的比率。

[实施例2～实施例14及比较例1～比较例3]

实施例1中，除了将所使用的有机溶剂的种类及量以及搅拌温度如下述表1记载那样进行变更的方面以外，与实施例1同样地获得1,3-MCB。将1,3-MCB的回收率及白色结晶中的1,3-MCB与1,2-MCB的比率(质量比)一并示于下述表1中。

[表1]

表1中，有机溶剂的略称为如下所述(关于表2及表3也相同)。

K-1：甲基异丁基酮

K-2：2-庚酮

L-1：乙酸乙酯

L-2：甲基乙基酮

L-3：丙酮

＜1,3-MCB的制造(2)＞

[实施例15]

在氮气环境下，在50mL普莱(Pyrex)(注册商标)玻璃制的三口烧瓶中装入柠康酸酐3.0g、甲基异丁基酮13g，利用磁力搅拌器进行搅拌并溶解后，一面在0℃～5℃下进行搅拌，一面照射6小时高压水银灯。对反应液进行均匀地取样，并进行¹H-NMR解析，结果反应物产率为6.9％，1,3-MCB与1,2-MCB的比率为44.5：55.5。再者，本实施例中“反应物产率”是光反应产物(1,3-MCB与1,2-MCB的混合物)的量相对于柠康酸酐的装入量的比率。

[实施例16]

在实施例15中，除了与柠康酸酐及甲基异丁基酮一起进一步装入二苯甲酮0.244g以外，与实施例15同样地进行，而获得1,3-MCB与1,2-MCB的混合物。关于所得的混合物，进行¹H-NMR解析，结果反应物产率为14.6％，1,3-MCB与1,2-MCB的比率为45.6：54.4。

[实施例17及比较例4]

在实施例15中，除了将所使用的有机溶剂的种类及量如下述表2记载那样进行变更的方面以外，与实施例15同样地获得1,3-MCB与1,2-MCB的混合物。将反应物产率及1,3-MCB与1,2-MCB的比率一并示于下述表2中。

[比较例5]

在实施例16中，除了将所使用的有机溶剂的种类及量如下述表2记载那样进行变更的方面以外，与实施例15同样地获得1,3-MCB与1,2-MCB的混合物。将反应物产率及1,3-MCB与1,2-MCB的比率一并示于下述表2中。

[表2]

＜1,3-MCB的制造(3)＞

[实施例18]

在氮气环境下，在100mL普莱(Pyrex)(注册商标)玻璃制的三口烧瓶中装入柠康酸酐3.0g、二苯甲酮0.244g、甲基异丁基酮27g，利用磁力搅拌器进行搅拌并溶解后，一面在0℃～5℃下进行搅拌，一面照射高压水银灯。对反应液进行均匀地取样，在利用¹H-NMR解析确认柠康酸酐消失后，将反应液设为25℃，进行30分钟悬浮搅拌。对白色结晶进行过滤并进行减压，由此获得白色结晶0.94g(回收率31.3％)。对所得的结晶进行¹H-NMR解析，结果1,3-MCB与1,2-MCB的比率为98.1：1.9。再者，本实施例中“回收率”是目标物(1,3-MCB)的量相对于柠康酸酐的装入量的比率。

[比较例6]

在实施例18中，除了将所使用的有机溶剂的种类如下述表3记载那样进行变更的方面以外，与实施例18同样地获得1,3-MCB。将回收率及1,3-MCB与1,2-MCB的比率一并示于下述表3中。

[表3]

根据以上的结果明确，在使用碳数5以上的酮进行精制的实施例1～实施例14中，与使用乙酸乙酯的比较例1、及使用甲基乙基酮的比较例2相比，可以以高纯度获得1,3-MCB。另外，实施例1～实施例14中，与比较例2及使用丙酮的比较例3相比，1,3-MCB的回收率高。

另外，在使用碳数5以上的酮进行光反应的实施例15～实施例16中，与使用乙酸乙酯的比较例4、比较例5相比，揭示了反应物产率高，可效率良好地进行光二聚化反应。在使用碳数5以上的酮进行光反应及精制的一系列的处理的实施例18中，相较于使用乙酸乙酯的比较例6而言1,3-MCB的产率高，可获得良好的结果。

Claims

1.一种环丁烷衍生物的制造方法，其制造下述式(2)所表示的环丁烷衍生物，且其特征在于包括对在液体(B1)中含有下述式(2)所表示的环丁烷衍生物与下述式(3)所表示的环丁烷衍生物的混合物含有液进行过滤的过滤步骤，

所述液体(B1)含有选自由甲基异丁基酮及2-庚酮所组成的群组中的至少一种，

式(2)及式(3)中，R¹为碳数1～20的烷基或卤素原子。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述液体(B1)进一步含有与选自由甲基异丁基酮及2-庚酮所组成的群组中的至少一种不同的液体。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，与选自由甲基异丁基酮及2-庚酮所组成的群组中的至少一种不同的液体为选自丙酮、甲基乙基酮、脂肪酸酯及碳酸二酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于进一步包括在液体(B2)中对下述式(1)所表示的化合物进行光二聚化而获得所述式(2)所表示的环丁烷衍生物与所述式(3)所表示的环丁烷衍生物的混合物的反应步骤，

所述过滤步骤是对在所述液体(B1)中含有所述反应步骤中获得的混合物的混合物含有液进行过滤的步骤，

所述液体(B2)含有选自由甲基异丁基酮及2-庚酮所组成的群组中的至少一种，

式(1)中，R¹为碳数1～20的烷基或卤素原子。

5.一种环丁烷衍生物的制造方法，其制造下述式(2)所表示的环丁烷衍生物，且其特征在于包括在液体(B2)中对下述式(1)所表示的化合物进行光二聚化的反应步骤，

式(1)及式(2)中，R¹为碳数1～20的烷基或卤素原子。

6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其特征在于，在增感剂的存在下进行光二聚化反应。

7.根据权利要求4或5所述的制造方法，其特征在于，所述液体(B2)进一步含有与选自由甲基异丁基酮及2-庚酮所组成的群组中的至少一种不同的液体。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，与选自由甲基异丁基酮及2-庚酮所组成的群组中的至少一种不同的液体为选自脂肪酸酯及碳酸二酯中的至少一种。