JP2002020486A - 新規なポリイミド及びその製造方法 - Google Patents
新規なポリイミド及びその製造方法Info
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- JP2002020486A JP2002020486A JP2000202375A JP2000202375A JP2002020486A JP 2002020486 A JP2002020486 A JP 2002020486A JP 2000202375 A JP2000202375 A JP 2000202375A JP 2000202375 A JP2000202375 A JP 2000202375A JP 2002020486 A JP2002020486 A JP 2002020486A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 重量平均分子量が１０万以上であるポリイミ
ドの製造技術の提供。 【解決手段】 ポリイミドを製造する際、リン化合物及
び／又はヨウ素化合物を１〜５０００ppmの存在下で反
応させること。
ドの製造技術の提供。 【解決手段】 ポリイミドを製造する際、リン化合物及
び／又はヨウ素化合物を１〜５０００ppmの存在下で反
応させること。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子のポリイミ
ドを、特定の化合物の存在下で製造する方法に関する。
ドを、特定の化合物の存在下で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、加工性、電気絶縁性、機
械的強度などに優れており、耐熱性が要求される各種分
野で期待されている材料である。ここで、従来のポリイ
ミドの製造方法は、テトラカルボン酸無水物とジアミン
とを反応させるものであり、条件の異なる様々な方法が
提案されている。
械的強度などに優れており、耐熱性が要求される各種分
野で期待されている材料である。ここで、従来のポリイ
ミドの製造方法は、テトラカルボン酸無水物とジアミン
とを反応させるものであり、条件の異なる様々な方法が
提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまで提案
された方法の中には、分子量が１０万を超えるポリイミ
ドが製造可能なものは少なく、利用分野が見出されてい
なかった。
された方法の中には、分子量が１０万を超えるポリイミ
ドが製造可能なものは少なく、利用分野が見出されてい
なかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
分子量が１０万を超えるポリイミドを製造する方法を鋭
利努力して開発し、しかもこの方法により得られた、分
子量１０万〜２０万のポリイミドが、顕著な効果（例え
ば、耐熱性、接着性、機械強度等）を奏することを見出
し、本発明を完成させるに至った。
分子量が１０万を超えるポリイミドを製造する方法を鋭
利努力して開発し、しかもこの方法により得られた、分
子量１０万〜２０万のポリイミドが、顕著な効果（例え
ば、耐熱性、接着性、機械強度等）を奏することを見出
し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】具体的には、本発明は、式（１）：
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数４〜３９の
脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を表す）で示される繰
り返し単位を有し、分子量が１０〜２０万であるポリイ
ミドに関する（１）。
脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を表す）で示される繰
り返し単位を有し、分子量が１０〜２０万であるポリイ
ミドに関する（１）。
【０００８】また、本発明は、式（２）：
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ1は、前記の通りである）で示
されるテトラカルボン酸無水物と、式（３）：
されるテトラカルボン酸無水物と、式（３）：
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ2は、前記の通りである）で示
されるジアミンとを反応させてポリイミドを製造する方
法において、リン化合物及び／又はヨウ素化合物を１〜
５０００ppmの存在下で反応させることを特徴とする方
法に関する（２）。
されるジアミンとを反応させてポリイミドを製造する方
法において、リン化合物及び／又はヨウ素化合物を１〜
５０００ppmの存在下で反応させることを特徴とする方
法に関する（２）。
【００１３】更に、本発明は、リン化合物及び／又はヨ
ウ素化合物を１〜５０００ppm含有し、テトラカルボン
酸無水物を主成分とする、ポリイミド製造用組成物に関
する（３）。なお、ここでの「主成分」とは、全組成物
の重量を基準として、テトラカルボン酸無水物を３０％
以上含有することをいう。
ウ素化合物を１〜５０００ppm含有し、テトラカルボン
酸無水物を主成分とする、ポリイミド製造用組成物に関
する（３）。なお、ここでの「主成分」とは、全組成物
の重量を基準として、テトラカルボン酸無水物を３０％
以上含有することをいう。
【００１４】
【発明の実施の態様】本発明に係る新規なポリイミド
は、式（１）：
は、式（１）：
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数４〜３９の
脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を表す）で示される繰
り返し単位を有する。ここで、Ｒ1及びＲ2に係る脂肪族
基、脂環族基又は芳香族基は、置換基により置換されて
いてもよい。置換基の例としては、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4の直
鎖もしくは分岐アルキル基を有するカルボン酸エステル
基、メトキシ基、−Ｓｉ（ＣＨ3)2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3)3
又はハロゲン原子が挙げられる。
脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を表す）で示される繰
り返し単位を有する。ここで、Ｒ1及びＲ2に係る脂肪族
基、脂環族基又は芳香族基は、置換基により置換されて
いてもよい。置換基の例としては、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4の直
鎖もしくは分岐アルキル基を有するカルボン酸エステル
基、メトキシ基、−Ｓｉ（ＣＨ3)2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3)3
又はハロゲン原子が挙げられる。
【００１７】また、式（１）のポリイミドの分子量は、
１０万〜２０万である。なお、本明細書にいう「分子
量」とは、重量平均分子量を意味し、ＧＰＣにより測定
された値をいう。
１０万〜２０万である。なお、本明細書にいう「分子
量」とは、重量平均分子量を意味し、ＧＰＣにより測定
された値をいう。
【００１８】本発明に係る式（１）のポリイミドは、耐
熱性、接着性、機械強度に優れたものである。特に、ピ
ール強度が２kgf/cm（１９．６N/cm）以上であることが
好ましい。
熱性、接着性、機械強度に優れたものである。特に、ピ
ール強度が２kgf/cm（１９．６N/cm）以上であることが
好ましい。
【００１９】次に、式（１）のポリイミドの製造方法に
ついて説明する。式（１）の化合物は、リン化合物及び
／又はヨウ素化合物１〜５０００ppmの存在下で、式
（２）：
ついて説明する。式（１）の化合物は、リン化合物及び
／又はヨウ素化合物１〜５０００ppmの存在下で、式
（２）：
【００２０】
【化８】
【００２１】（式中、Ｒ1は、前記の通りである）で示
されるテトラカルボン酸無水物と、式（３）：
されるテトラカルボン酸無水物と、式（３）：
【００２２】
【化９】
【００２３】（式中、Ｒ2は、前記の通りである）で示
されるジアミンとを反応させることにより製造可能であ
る。
されるジアミンとを反応させることにより製造可能であ
る。
【００２４】この製造方法で用いられる式（２）のテト
ラカルボン酸無水物は、炭素数４〜３９の芳香族、脂環
族、又は脂肪族テトラカルボン酸無水物であり、例えば
次のものを単独で又は２以上を混合して使用することが
できる：無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物、マレイン化シクロヘキセンテトラカルボン酸無
水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、４，４′−（１，４−フェニレンジオキシ）フタル
酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン二無水物、テトラリンジアン
ハイドライド、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４−ジフロロ−２，３，５，６−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物、ビシクロ（２，２，１）ヘプタ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）
オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボキン
酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２−エチル−
１−メチルシクロヘキセン−５，６，１′，２′−テト
ラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ナフタレン二無水物。
ラカルボン酸無水物は、炭素数４〜３９の芳香族、脂環
族、又は脂肪族テトラカルボン酸無水物であり、例えば
次のものを単独で又は２以上を混合して使用することが
できる：無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物、マレイン化シクロヘキセンテトラカルボン酸無
水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、４，４′−（１，４−フェニレンジオキシ）フタル
酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン二無水物、テトラリンジアン
ハイドライド、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４−ジフロロ−２，３，５，６−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物、ビシクロ（２，２，１）ヘプタ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）
オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボキン
酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２−エチル−
１−メチルシクロヘキセン−５，６，１′，２′−テト
ラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ナフタレン二無水物。
【００２５】この製造方法で用いられる式（３）のジア
ミンは、炭素数４〜３９の芳香族、脂環族又は脂肪族ア
ミンである。これらのジアミンとしては、例えば次のも
のを、単独で又は２以上を混合して使用することができ
る：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−ト
リジン、４，４′−メチレンジアニリン、ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）ト
リシクロ−〔５，２，１，０2.6〕デカン、２，４−ト
ルエンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、テトラデイン、４，４′−メチレン
−ビス（２−クロロアニリン）、３，３′−ジアミノベ
ンゾフェノン、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキ
サン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフロロプロパン、２，２′−ビス（トリフ
ロロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ヘキサフロロプロパン、２，７−ジアミノ−９−フルオ
レン、１，１０−ジアミノデカン、９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン、ａ−〔（３−アミノプロ
ピル）ジメチル〕−ω−（３−アミノプロピル）ポリ
（ジメチルシロキサン），２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルアダマンタン、４，９−ビス
（４−アミノフェニル）ジアダマンタン。
ミンは、炭素数４〜３９の芳香族、脂環族又は脂肪族ア
ミンである。これらのジアミンとしては、例えば次のも
のを、単独で又は２以上を混合して使用することができ
る：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−ト
リジン、４，４′−メチレンジアニリン、ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）ト
リシクロ−〔５，２，１，０2.6〕デカン、２，４−ト
ルエンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、テトラデイン、４，４′−メチレン
−ビス（２−クロロアニリン）、３，３′−ジアミノベ
ンゾフェノン、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキ
サン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフロロプロパン、２，２′−ビス（トリフ
ロロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ヘキサフロロプロパン、２，７−ジアミノ−９−フルオ
レン、１，１０−ジアミノデカン、９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン、ａ−〔（３−アミノプロ
ピル）ジメチル〕−ω−（３−アミノプロピル）ポリ
（ジメチルシロキサン），２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルアダマンタン、４，９−ビス
（４−アミノフェニル）ジアダマンタン。
【００２６】この製造方法で用いられるリン化合物及び
／又はヨウ素化合物は、特に限定されず、有機化合物で
も無機化合物でもよい。リン化合物としては、例えば、
トリフェニルホスフィン、塩化テトラフェニルホスホニ
ウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラ
フェニルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウ
ム、臭化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチ
ルホスホニウム等のホスホニウム塩、ホスホン酸ジエチ
ル、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸トリメチル、ホス
ホン酸トリエチル、ホスホン酸トリフェニル等のホスホ
ン酸エステル、リン酸、リン酸金属塩等が挙げられる。
また、ヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ素単体、金
属ヨウ化物が挙げられる。なお、反応系は、リン化合物
単独やヨウ素化合物単独でも、両方を含有していてもよ
い。両方を含有させる場合には、例えば、リン化合物の
ヨウ化物を用いることが好ましい。
／又はヨウ素化合物は、特に限定されず、有機化合物で
も無機化合物でもよい。リン化合物としては、例えば、
トリフェニルホスフィン、塩化テトラフェニルホスホニ
ウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラ
フェニルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウ
ム、臭化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチ
ルホスホニウム等のホスホニウム塩、ホスホン酸ジエチ
ル、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸トリメチル、ホス
ホン酸トリエチル、ホスホン酸トリフェニル等のホスホ
ン酸エステル、リン酸、リン酸金属塩等が挙げられる。
また、ヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ素単体、金
属ヨウ化物が挙げられる。なお、反応系は、リン化合物
単独やヨウ素化合物単独でも、両方を含有していてもよ
い。両方を含有させる場合には、例えば、リン化合物の
ヨウ化物を用いることが好ましい。
【００２７】また、この製造方法においては、リン化合
物及び／又はヨウ素化合物を、反応系に１〜５０００pp
m、好ましくは１０〜８００ppmの量で存在させる。ここ
で、本明細書にいう「ppm」とは、重量ppmを意味する。
なお、リン化合物及び／又はヨウ素化合物を反応系に前
記量存在させる方法としては、原料である式（１）のテ
トラカルボン酸無水物組成物中に存在させる方法｛例え
ば、式（１）のテトラカルボン酸無水物を製造した後
に残存するリン化合物及び／又はヨウ素化合物を意図的
にそのままにしておく（除去しない）ことや、式
（１）のテトラカルボン酸無水物を製造した後の精製工
程にてリン化合物及び／又はヨウ素化合物含有液を用い
て洗浄することや、精製後の式（１）のテトラカルボ
ン酸無水物中に意図的にリン化合物及び／又はヨウ素化
合物を添加することにより｝、原料である式（２）のジ
アミン組成物中に存在させる方法（例えば、式（１）の
テトラカルボン酸無水物組成物に関する上記記載と同様
にすることにより）、及び、原料組成物を合わせた後に
リン化合物及び／又はヨウ素化合物を添加する方法があ
る。
物及び／又はヨウ素化合物を、反応系に１〜５０００pp
m、好ましくは１０〜８００ppmの量で存在させる。ここ
で、本明細書にいう「ppm」とは、重量ppmを意味する。
なお、リン化合物及び／又はヨウ素化合物を反応系に前
記量存在させる方法としては、原料である式（１）のテ
トラカルボン酸無水物組成物中に存在させる方法｛例え
ば、式（１）のテトラカルボン酸無水物を製造した後
に残存するリン化合物及び／又はヨウ素化合物を意図的
にそのままにしておく（除去しない）ことや、式
（１）のテトラカルボン酸無水物を製造した後の精製工
程にてリン化合物及び／又はヨウ素化合物含有液を用い
て洗浄することや、精製後の式（１）のテトラカルボ
ン酸無水物中に意図的にリン化合物及び／又はヨウ素化
合物を添加することにより｝、原料である式（２）のジ
アミン組成物中に存在させる方法（例えば、式（１）の
テトラカルボン酸無水物組成物に関する上記記載と同様
にすることにより）、及び、原料組成物を合わせた後に
リン化合物及び／又はヨウ素化合物を添加する方法があ
る。
【００２８】この製造方法のその他の条件に関しては、
周知の方法に基づき、当業者が適宜設定する。例えば、
前記リン化合物及び／又はヨウ素化合物の存在下で、不
活性ガス又は真空下で脱水、脱溶媒し閉環反応させる。
その後、かかる脱水反応により、相当するイミド化合物
が生成するのに必要な水が留出したのを確認した後、炭
素数１〜４の直鎖又は分岐アルコール中、含水アルコー
ルなどの貧溶媒中或いは水中で、ポリイミドを沈殿さ
せ、ろ過し、必要に応じて再度貧溶媒で洗浄ろ過し、８
０〜１５０℃で乾燥させることにより、ポリイミドが得
られる。また、例えば、反応温度は、８０〜２５０℃
（好適には１２０〜２００℃）で行う。不活性ガスとし
ては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが挙げられる。
また、真空度は、例えば１３３００Pa以下に設定する。
使用する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドが挙げられ
る。
周知の方法に基づき、当業者が適宜設定する。例えば、
前記リン化合物及び／又はヨウ素化合物の存在下で、不
活性ガス又は真空下で脱水、脱溶媒し閉環反応させる。
その後、かかる脱水反応により、相当するイミド化合物
が生成するのに必要な水が留出したのを確認した後、炭
素数１〜４の直鎖又は分岐アルコール中、含水アルコー
ルなどの貧溶媒中或いは水中で、ポリイミドを沈殿さ
せ、ろ過し、必要に応じて再度貧溶媒で洗浄ろ過し、８
０〜１５０℃で乾燥させることにより、ポリイミドが得
られる。また、例えば、反応温度は、８０〜２５０℃
（好適には１２０〜２００℃）で行う。不活性ガスとし
ては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが挙げられる。
また、真空度は、例えば１３３００Pa以下に設定する。
使用する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドが挙げられ
る。
【００２９】
【実施例】実施例１ ４−ブロモ無水フタル酸９０．８ｇ（０．４モル）及び
１，２−ジクロロトルエン１５０ｇを反応器に入れ、２
１０℃に加熱した。次に、粒状炭酸ナトリウム２１．２
ｇ（０．２モル）、臭化テトラフェニルホスホニウム
４．５ｇ及びヨウ化カリウム２．１ｇ（０．０１３モ
ル）を９０分間にわたって投入した。投入後３時間熟成
させた。反応物を１５０℃に下げ、熱時濾過した。ろ液
を１５℃まで冷却した後、粗製物を得た。更に、１０％
酢酸水溶液にて精製し、１０℃にて固液分離した。得ら
れた精製物は加熱閉環によりオキシジフタル酸無水物組
成物を得た（４９．２ｇ、収率８０％）。なお、この組
成物中のリン含量及びヨウ素含量は、それぞれ１００pp
m及び２０ppmであった。
１，２−ジクロロトルエン１５０ｇを反応器に入れ、２
１０℃に加熱した。次に、粒状炭酸ナトリウム２１．２
ｇ（０．２モル）、臭化テトラフェニルホスホニウム
４．５ｇ及びヨウ化カリウム２．１ｇ（０．０１３モ
ル）を９０分間にわたって投入した。投入後３時間熟成
させた。反応物を１５０℃に下げ、熱時濾過した。ろ液
を１５℃まで冷却した後、粗製物を得た。更に、１０％
酢酸水溶液にて精製し、１０℃にて固液分離した。得ら
れた精製物は加熱閉環によりオキシジフタル酸無水物組
成物を得た（４９．２ｇ、収率８０％）。なお、この組
成物中のリン含量及びヨウ素含量は、それぞれ１００pp
m及び２０ppmであった。
【００３０】次に、冷却コンデンサー、温度計、攪拌
機、窒素ガス導入管をセットした反応フラスコに、４，
４−メチレンジアニリン３９．７ｇ（０．２モル）、脱
水精製したＮＭＰ４００ｇを入れ、窒素ガスを吹き込み
ながらかき混ぜ、溶解させた。次に、リンを１００pp
m、ヨウ素２０ppm含有するオキシジフタル酸無水物６
２．０ｇ（０．２モル）を粉末のまま少しずつ添加し、
その後２時間攪拌した。この間温度は１０℃以下に保っ
た。得られたポリアミック酸のＮＭＰ溶液をガラス基板
上に塗布し、１５０℃、１時間減圧乾燥して溶媒を除去
した。その後、徐々に温度を上げ、２５０℃、１時間保
持してイミド環を形成した。生成したポリイミドフィル
ムの切片をＧＰＣ分析により分子量を測定したところ、
約１５万であった。
機、窒素ガス導入管をセットした反応フラスコに、４，
４−メチレンジアニリン３９．７ｇ（０．２モル）、脱
水精製したＮＭＰ４００ｇを入れ、窒素ガスを吹き込み
ながらかき混ぜ、溶解させた。次に、リンを１００pp
m、ヨウ素２０ppm含有するオキシジフタル酸無水物６
２．０ｇ（０．２モル）を粉末のまま少しずつ添加し、
その後２時間攪拌した。この間温度は１０℃以下に保っ
た。得られたポリアミック酸のＮＭＰ溶液をガラス基板
上に塗布し、１５０℃、１時間減圧乾燥して溶媒を除去
した。その後、徐々に温度を上げ、２５０℃、１時間保
持してイミド環を形成した。生成したポリイミドフィル
ムの切片をＧＰＣ分析により分子量を測定したところ、
約１５万であった。
【００３１】実施例２ ４−クロロ無水フタル酸７３．０ｇ（０．４モル）及び
１，２，４−トリクロロベンゼン２００ｇを反応器に入
れ、２２０℃に加熱した。次に、粒状炭酸ナトリウム２
１．２ｇ（０．２モル）、ヨウ化テトラフェニルホスホ
ニウム４．５ｇを９０分間にわたって投入した。投入後
４時間熟成させた。反応物を１５０℃に下げ、熱時濾過
した。ろ液を１５℃まで冷却した後、粗製物を得た。更
に、１０％酢酸水溶液にて精製し、１０℃にて固液分離
した。得られた精製物は加熱閉環によりオキシジフタル
酸無水物組成物を得た（４９．８ｇ、収率８１％）。な
お、この組成物中のリン含量及びヨウ素含量は、それぞ
れ５０ppm及び１０ppmであった。
１，２，４−トリクロロベンゼン２００ｇを反応器に入
れ、２２０℃に加熱した。次に、粒状炭酸ナトリウム２
１．２ｇ（０．２モル）、ヨウ化テトラフェニルホスホ
ニウム４．５ｇを９０分間にわたって投入した。投入後
４時間熟成させた。反応物を１５０℃に下げ、熱時濾過
した。ろ液を１５℃まで冷却した後、粗製物を得た。更
に、１０％酢酸水溶液にて精製し、１０℃にて固液分離
した。得られた精製物は加熱閉環によりオキシジフタル
酸無水物組成物を得た（４９．８ｇ、収率８１％）。な
お、この組成物中のリン含量及びヨウ素含量は、それぞ
れ５０ppm及び１０ppmであった。
【００３２】次に、冷却コンデンサー、温度計、攪拌
機、窒素ガス導入管をセットした反応フラスコに、４，
４−メチレンジアニリン４０．０ｇ（０．２モル）、脱
水精製したＮＭＰ４００ｇを入れ、窒素ガスを吹き込み
ながらかき混ぜ、溶解させた。次に、リンを５０ppm、
ヨウ素１０ppm含有するオキシジフタル酸無水物６２．
０ｇ（０．２モル）を粉末のまま少しずつ添加し、その
後２時間攪拌した。この間温度は１０℃以下に保った。
得られたポリアミック酸のＮＭＰ溶液をガラス基板上に
塗布し、１５０℃、１時間減圧乾燥して溶媒を除去し
た。その後、徐々に温度を上げ、２５０℃、１時間保持
してイミド環を形成した。生成したポリイミドフィルム
の切片をＧＰＣ分析により分子量を測定したところ、約
２０万であった。
機、窒素ガス導入管をセットした反応フラスコに、４，
４−メチレンジアニリン４０．０ｇ（０．２モル）、脱
水精製したＮＭＰ４００ｇを入れ、窒素ガスを吹き込み
ながらかき混ぜ、溶解させた。次に、リンを５０ppm、
ヨウ素１０ppm含有するオキシジフタル酸無水物６２．
０ｇ（０．２モル）を粉末のまま少しずつ添加し、その
後２時間攪拌した。この間温度は１０℃以下に保った。
得られたポリアミック酸のＮＭＰ溶液をガラス基板上に
塗布し、１５０℃、１時間減圧乾燥して溶媒を除去し
た。その後、徐々に温度を上げ、２５０℃、１時間保持
してイミド環を形成した。生成したポリイミドフィルム
の切片をＧＰＣ分析により分子量を測定したところ、約
２０万であった。
【００３３】実施例１及び２で得られたポリイミドの性
能を表１に示す。
能を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】接着条件： 基材 銅スパッタ膜 温度 ２１０℃ 時間 １０秒 圧力 ５kg/cm2
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、容易に分子量１０万を
超えるポリイミドを製造することができる。しかも、高
分子量のポリイミドは、従来のポリイミドにみられなか
った強度の接着特性を持ち、半導体実装材料を含めて工
業的に極めて利用価値が高い。
超えるポリイミドを製造することができる。しかも、高
分子量のポリイミドは、従来のポリイミドにみられなか
った強度の接着特性を持ち、半導体実装材料を含めて工
業的に極めて利用価値が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 吉男 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株式 会社箕沖工場内 (72)発明者 井上 進介 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株式 会社箕沖工場内 Ｆターム(参考） 4J043 PA02 RA34 RA35 SA06 SA42 SA46 SA47 SA54 SA82 TA14 TA22 TA42 TA47 TA66 TA70 TA71 TA75 TA78 UA011 UA012 UA022 UA032 UA041 UA042 UA052 UA111 UA112 UA121 UA122 UA131 UA132 UA231 UA262 UB042 UB051 UB052 UB121 UB301 UB302 UB352 UB401 UB402 VA011 VA012 VA051 VA052 XB39
Claims (3)
- 【請求項１】 式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数４〜３９の脂肪族基、脂
環族基又は芳香族基を表す）で示される繰り返し単位を
有し、分子量が１０〜２０万であるポリイミド。 - 【請求項２】 式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1は、請求項１記載の通りである）で示され
るテトラカルボン酸無水物と、式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ2は、請求項１記載の通りである）で示され
るジアミンとを反応させてポリイミドを製造する方法に
おいて、リン化合物及び／又はヨウ素化合物を１〜５０
００ppmの存在下で反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項３】 リン化合物及び／又はヨウ素化合物を１
〜５０００ppm含有し、テトラカルボン酸無水物を主成
分とする、ポリイミド製造用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000202375A JP2002020486A (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | 新規なポリイミド及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000202375A JP2002020486A (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | 新規なポリイミド及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020486A true JP2002020486A (ja) | 2002-01-23 |
Family
ID=18699908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000202375A Pending JP2002020486A (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | 新規なポリイミド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002020486A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004026850A (ja) * | 2002-05-08 | 2004-01-29 | Jsr Corp | ポリイミド、ポリアミック酸および層間絶縁膜 |
| WO2015125734A1 (ja) * | 2014-02-24 | 2015-08-27 | マナック株式会社 | ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体 |
-
2000
- 2000-07-04 JP JP2000202375A patent/JP2002020486A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004026850A (ja) * | 2002-05-08 | 2004-01-29 | Jsr Corp | ポリイミド、ポリアミック酸および層間絶縁膜 |
| WO2015125734A1 (ja) * | 2014-02-24 | 2015-08-27 | マナック株式会社 | ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体 |
| JPWO2015125734A1 (ja) * | 2014-02-24 | 2017-03-30 | マナック株式会社 | ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体 |
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|---|---|---|---|
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