JP2023002497A - ポリイミド - Google Patents

Abstract

【課題】誘電率および誘電正接が低く、高周波帯域用の電子材料用途に好適に使用できる新規なポリイミドを提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるポリイミド。JPEG2023002497000023.jpg4197（式中、Ａは、環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表し、Ｂは、環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表すが、Ａ及びＢの有機基は、何れも特定の構造単位を含む。）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドに関し、より詳細には、誘電特性に優れる高周波帯域用の電子材料用途に好適に使用できるポリイミドに関する。

一般的にポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを、溶媒中、触媒を用いずに等モル重付加反応させてポリアミック酸とし、得られたポリアミック酸溶液（ワニス）を塗布・硬化させて製造される。ポリイミドは、高い絶縁性、機械的強度、寸法安定性、易成形性、軽量等の特徴を有するために、電子回路基板などの材料として電子、電気機器や電子部品に広く用いられている。ポリイミドは極性の強いイミド基を含有するため、通常は誘電率が３．５以上である。

近年、電気、電子機器の高性能、高機能化に伴い、情報の高速伝送化が要求されており、これらに使用される部品や部材にも高速伝送への対応が求められている。そのような用途に使用されるポリイミド材料について、高速伝送化に対応した電気特性を有するように、低誘電率化、低誘電正接化を図る試みがなされている。

ポリイミド材料の低誘電率化、低誘電正接化に関する従来技術の多くは、低誘電率・低誘電正接の樹脂（フッ素系樹脂、液晶ポリマーなど）との多層化や、低誘電率・低誘電正接のフィラーの配合といった異種材料との複合化、多孔質化、エステル構造の導入等が主なものである。一方、ポリイミドの化学構造に着目して低誘電率化・低誘電正接化を図ることも検討されている。例えば、ポリイミドの低誘電率化・低誘電正接化として、例えば、ポリイミド構造中にフッ素基を導入すること（特許文献１等）、芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少すること（特許文献２等）等が提案されている。

特開２００６－２０６８７９号公報 特開２０２０－０７０３５９号公報

上記特許文献において提案されているポリイミドは誘電特性に優れるものの、近年の電子材料分野のますますの高性能化の要請に対応するためには必ずしも満足すべきものとはいえなかった。

従って、本発明の目的は、誘電率および誘電正接が低く、高周波帯域用の電子材料用途に好適に使用できる新規なポリイミドを提供することである。

本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 下記式（１）で表されるポリイミド。

（式中、
Ａは、環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表し、
Ｂは、環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表すが、
Ａ及びＢの有機基は、何れも下記式（i）～（iii）：

（式中、Ｒ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素、もしくはフッ素置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基または炭素数５～８の芳香族基を表し、Ｒ^６は、炭素数５～８の芳香族基を表す。また、＊は結合手を表す。）
から選択される少なくとも１つの構造単位を含む。）
［２］ 前記式（１）のＡが、下記式（Ａ１）～（Ａ７）から選択される少なくとも１つの有機基である、［１］に記載のポリイミド。

［３］ 前記式（１）のＢが、下記式（Ｂ１）～（Ｂ７）から選択される少なくとも１つの有機基である、［１］または［２］に記載のポリイミド。

［４］ １０ＧＨｚにおける誘電率が３．１５未満である、［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリイミド。
［５］ １０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５未満である、［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリイミド。
［６］ ［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリイミドからなるフィルム。
［７］ ［６］に記載のフィルムの、電子材料用途での使用。

本発明によれば、誘電率および誘電正接が低く、高周波帯域用の電子材料用途に好適に使用できるポリイミドが提供される。

合成したＢＰＭＡＮの^１Ｈ－ＮＭＲチャート。 合成したＢＰＭＡＮの^１３Ｃ－ＮＭＲチャート。 合成したＢＰＭＡＮのＦＴ－ＩＲチャート。 合成したＢＭＢＴの^１Ｈ－ＮＭＲチャート。 合成したＢＭＢＴの^１３Ｃ－ＮＭＲチャート。 合成したＢＭＢＴのＦＴ－ＩＲチャート。

＜ポリイミド＞
発明のポリイミドは、カルボン酸無水物とジアミンとの反応物であるポリアミック酸をイミド化した下記式（１）で表される構造を有するものである。下記式（１）で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。

上記式（１）中、Ａは、環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表すが、下記式（i）～（iii）から選択される少なくとも１つの構造単位を含む。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。

上記式（i）～（iii）中、Ｒ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素、もしくはフッ素置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基または炭素数５～８の芳香族基を表し、Ｒ^６は、炭素数５～８の芳香族基を表す。また、＊は結合手を表す。

発明のポリイミドは、複数種のＡを含んでよく、複数種のＡは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基としては、下記式で表される基を例示できる。

上記式中、＊は結合手を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は、互いに独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－を表す。一例として、Ａ^１およびＡ^３が－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－または－ＣＯＯ－であり、Ａ^２が－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－である。Ａ^１とＡ^２との各環に対する結合位置、および、Ａ^２とＡ^３との各環に対する結合位置は、互いに独立して、好ましくは各環に対してメタ位またはパラ位であり、より好ましくはメタ位である。また、上記したフェニレン基およびナフチレン基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～８の芳香族基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記した環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基として、好ましくは下記式（Ａ１）～（Ａ７）で表される基が挙げられる。

また、発明のポリイミドは、複数種のＢを含んでよく、複数種のＢは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。有機基Ｂは、環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表すが、上記式（i）～（iii）から選択される少なくとも１つの構造単位を含む。有機基Ｂとして、下記式で表される基を例示できる。

上記式中、＊は結合手を表し、Ｂ^１は、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ａｒ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ_２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－、－Ｏ－Ａｒ－ＣＨ_２－Ａｒ－Ｏ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－Ｏ－、－Ｏ－Ａｒ－ＣＨ_３－Ａｒ－ＣＨ_３－Ａｒ－Ｏ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－Ｏ－、－ＣＯＯ－Ａｒ－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－Ａｒ－ＣＨ_２－Ａｒ－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－Ａｒ－ＣＨ_３－Ａｒ－ＣＨ_３－Ａｒ－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－ＣＯＯ－を表す。Ａｒは、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記した環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基として、好ましくは下記式（Ｂ１）～（Ｂ５）で表される基が挙げられる。

上記式（１）において、より一層優れた誘電特性、即ち、低誘電率と低誘電正接を実現するためのＡおよびＢの好ましい組合せは、Ａ１＋Ｂ３、Ａ５＋Ｂ２、Ａ５＋Ｂ３、Ａ１＋Ｂ５、Ａ１＋Ｂ２、Ａ３＋Ｂ３、およびＡ６＋Ｂ３であるが、これらの組合せのみからなるポリイミドであってもよいし、上記した組合せを複数含んでいてもよい。例えば、Ａ１およびＡ５とＢ３との組合せ等であってもよい。

本発明のポリイミドは、上記式（１）で表されるものであるが、他のジアミンおよびカルボン酸無水物が含まれていてもよい。ジアミン成分としては芳香族ジアミンが好ましく、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３,３’ＤＤＳと略すことがある）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒと略すことがある）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ－Ｎと略すことがある）、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。

カルボン酸無水物としては、耐熱性、膜特性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、例えば非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）］プロパン二無水物（ＢｉｓＤＡと略すことがある。）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

また、特性を損なわない程度に脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。具体的には、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－（カルボキシメチル）１，２，４－シクロペンタンカルボン酸１，４：２，３－二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５，５’－（１，４－フェニレン）ビス（ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン、オクタヒドロ－３Ｈ，３’’Ｈ－ジスピロ［４，７－メタノイソベンゾフラン－５，１’－シクロペンタン－３’，５’’－［４，７］メタノイソベンゾフラン］－１，１’’，２’，３，３’’（４Ｈ，４’’Ｈ）－ペンタオンなどが挙げられる。こららは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

本発明のポリイミドの好ましい実施態様として、ＡおよびＢの好ましい組合せは以下の通りである（なお、Ａの原料であるジアミン化合物、Ｂの原料であるカルボン酸二無水物として記載している）。
（１）Ａ５＋ジフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）
（２）Ａ５＋４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）
（３）Ａ３＋ＯＤＰＡ
（４）Ａ３＋Ｂ３＋ＯＤＰＡ
（５）Ａ５＋９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）
（６）Ａ５＋ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）
（７）Ａ５＋３，４’－ビフタル酸無水物（ａ－ＢＰＤＡ）
（８）Ａ５＋４，４’－ビフタル酸無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）
（９）Ａ５＋３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）
（１０）Ａ５＋エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）
（１１）Ａ５＋１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）
（１２）Ａ５＋ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）
（１３）Ａ５＋１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）
（１４）Ａ１＋２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル＝ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボキシラート）（ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ）
（１５）Ａ１＋ナフタレン－２，６－ジイル＝ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボキシラート）（２６ＤＨＮ－ＴＭＥ）
（１６）Ａ１＋２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）＋ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ＋ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）
（１７）Ａ１＋Ｂ２＋ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ
（１８）Ａ１＋ＴＦＭＢ＋Ｂ２
（１９）Ａ１＋ＴＦＭＢ＋ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ
（２０）Ａ１＋ＴＦＭＢ＋ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ＋２６ＤＨＮ－ＴＭＥ＋ＢＰＤＡ
（２１）Ａ１＋ＴＦＭＢ＋ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ＋ＢＰＤＡ
（２２）Ａ１＋Ａ５＋ＴＦＭＢ＋ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ＋ＢＰＤＡ
（２３）Ａ１＋ＴＦＭＢ＋Ｂ２＋ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ＋２６ＤＨＮ－ＴＭＥ

本発明によるポリイミドは、公知の方法により得ることができる。ポリイミドの製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリイミドの各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。

ポリイミドの製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～３５０℃、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは２５～１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分～１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気または減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧および／または不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。

溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；およびそれらの組合せ（混合溶媒）などが挙げられる。これらのなかでも、溶解性の観点から、エステル系溶剤やアミド系溶媒を好適に使用できる。

また、希釈剤として上記の他に、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート等のアセテート系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；を使用することもできる。

ポリイミドの製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、およびＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、およびイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。

また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。

ポリイミドは、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、透明ポリアミドイミド樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。

上記のようにして得られるポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ドライフィルムを作製する際の溶媒に対する溶解性、光学用途にドライフィルムを使用する際の樹脂層の表面硬度や耐屈曲性の観点から、３０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、７０，０００～７００，０００であることがより好ましく、１００，０００～５００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、標準ポリスチレン換算により算出された値をいう。

＜ポリイミドの用途＞
本発明のポリイミドは、１０ＧＨｚにおける誘電率が３．１５未満であり、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５未満であり、優れた誘電特性を有する。そのため、電子材料に好適に使用することができる。例えば、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の絶縁層として好適に用いることができる。その他、フレキシブル配線回路基板、回路付きサスペンション基板等、電気・電子機器における配線回路基板や多層配線回路基板のベース絶縁層、カバー絶縁層、中間絶縁層等の種々の絶縁層に使用できることは言うまでもない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［実施例１］
窒素導入管、撹拌装置を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）６２．４６ｇ（１２０ミリモル）、（５－アミノ－２－ビフェニル）－４－アミノベンゾエート（ＰＨＢＡＡＢ）３６．５２ｇ（１２０ミリモル）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２８４ｇ、ピリジン１．９０ｇ（２４ミリモル）、トルエン２８ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら１０時間反応させることにより、２５重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例２］
ジアミン化合物としてＰＨＢＡＡＢ１２．１７ｇ（４０ミリモル）、１，３－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル]ベンゼン（ＢＰＭＡＮ）４２．２９ｇ（８０ミリモル）、ＮＭＰが３３８ｇ、トルエン３４ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件にて合成し、２５重量％のポリイミド溶液を得た。なお、使用したＢＰＭＡＮは、以下のようにして合成したものを使用した。

温度計、攪拌機を備えた３Ｌの４口フラスコに、トルエン１００ｍｌ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｍｌを投入し、ビスフェノールＭ３４６．５ｇ（１ｍｏｌ）と、４－クロロニトロベンゼン３４６．６ｇ（２．２ｍｏｌ）に、炭酸カリウム１６５．９（１．２ｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下１５０℃で５時間撹拌することにより、１，３－ビス［４－（４－ニトロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼンを合成した。

続いて、温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、得られた１，３－ビス［４－（４－ニトロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン２３５．５ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，３－ジオキソラン４００ｍｌ、５％Ｐｄ－炭素（乾燥品として）を加え、窒素置換後、水素置換した。水素圧９ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）、８０℃に保持して還元すると約２時間で水素の吸収が止まった。さらに１時間８０℃で熟成した後、室温まで冷却した。窒素置換後、生成物溶液を取り出し、ろ過することにより触媒を取り除いた。ろ液を５０％メタノール中に投入し、結晶を析出させ、結晶を採取した。
５０℃、真空下で乾燥させることにより、下記式で表される１，３－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル]ベンゼンを得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析により同定し、構造確認した結果、化学式（２）で表される化合物であることが確認された。^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，測定機器：Ｖａｒｉａｎ ３００－ＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、重溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ_６）、^１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，測定機器：Ｖａｒｉａｎ ３００－ＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、重溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ_６）およびＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ法、測定機器：ＦＴＩＲ－４１０ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の結果を図１～３に示した。

［実施例３］
ＢＰＡＤＡの代わりに４，４’－[１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）]ビスフェニルビストリメリテート二無水物（ＢＭＢＴ）８３．３６ｇ（１２０ミリモル）、ＮＭＰが３４７ｇ、トルエン３５ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件にて合成し、２５重量％のポリイミド溶液を得た。なお、使用したＢＭＢＴは、以下のようにして合成したものを使用した。

温度計、攪拌機を備えた３Ｌの４口フラスコに、１，３－ジオキソラン７００ｍｌを投入し、ビスフェノールＭ１７３．２ｇ（０．５ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸クロライド２３１．６ｇ（１．１ｍｏｌ）とを加え、窒素置換した。次いで、ピリジン１５８ｇ（２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃３時間撹拌し反応を続けた。その後、ろ過によりピリジン塩を除去し、ろ液に蒸留水を加え固体を析出させた後に５０％メタノールで洗浄を繰り返しＢＭＢＴの開環物（テトラカルボン酸体）を得た。さらに、その開環物を無水酢酸にて脱水閉環させえることにより、下記式で表される４，４’－[１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）]ビスフェニルビストリメリテート二無水物（ＢＭＢＴ）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析により同定し、構造確認した結果、化学式（２）で表される化合物であることが確認された。^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，測定機器：Ｖａｒｉａｎ ３００－ＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、重溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ_６）、^１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，測定機器：Ｖａｒｉａｎ ３００－ＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、重溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ_６）およびＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ法、測定機器：ＦＴＩＲ－４１０ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の結果を図４～６に示した。

［実施例４］
ＢＰＡＤＡの代わりに２，５－ ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－フェニレンビストリメリテート二無水物（ＴＡＤＢＨＱ）６８．４６ｇ（１２０ミリモル）、ＮＭＰが３０２ｇ、トルエン３０ｇに変更したこと以外は実施例１と同じ条件にて合成し、２５重量％のポリイミド溶液を得た。なお、使用したＴＡＤＢＨＱは、以下のようにして合成したものを使用した。

温度計、攪拌機を備えた１Ｌの４口フラスコに、１，３－ジオキサン９００ｍｌを投入し、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ハイドロキノン２６６．８ｇ（１．２ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸クロライド５５５．９ｇ（２．６４ｍｏｌ）とを加えて、窒素置換した。次いで、ピリジン３８０ｇ（４．８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃５時間撹拌し反応を続けた。生成物溶液に純水を加えて、ろ取後、更に純水で３回、メタノールで３回洗浄した後、真空乾燥することによりＴＡＤＢＨＱの開環物（テトラカルボン酸体）を得た。さらに、その開環物を無水酢酸にて脱水閉環させえることにより、下記式で表される２，５－ ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－フェニレンビストリメリテート二無水物（ＴＡＤＢＨＱ）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析により同定し、構造確認した結果、化学式（２）で表される化合物であることが確認された。

［実施例５］
酸無水物としてＢＰＡＤＡの代わりにジフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（１００ミリモル）を使用し、ジアミン化合物としてＢＰＭＡＮ５２．８７ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３２１ｇ、トルエン３２ｇに変更したこと以外は実施例１と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例６］
酸無水物としてＯＤＰＡの代わりに４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）４４．４３ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３７４ｇ、トルエン３７ｇに変更したこと以外は実施例５と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例７］
ジアミン化合物としてＢＰＭＡＮの代わりに下記式で表される４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン（Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ－Ｍ）３４．４５ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ２４７ｇ、トルエン２５ｇに変更したこと以外は実施例５と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例８］
酸無水物としてＯＤＰＡの代わりにＢＰＡＤＡ５２．０５ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３３１ｇ、トルエン３３ｇに変更したこと以外は実施例７と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例９］
酸無水物としてＯＤＰＡ６２．０４（２００ミリモル）、およびＢＰＡＤＡ５２．０５ｇ（１００ミリモル）を使用し、Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ－Ｍ１０３．３５ｇ（３００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ８２６ｇ、トルエン８３ｇに変更したこと以外は実施例５と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例１０］
酸無水物としてＯＤＰＡの代わりにＢＰＡＤＡ５２．０５ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ４０５ｇ、トルエン４１ｇに変更したこと以外は実施例５と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例１１］
酸無水物としてＯＤＰＡの代わりに９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）４５．８４ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３８０ｇ、トルエン３８ｇに変更したこと以外は実施例５と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例１２］
酸無水物としてＯＤＰＡの代わりにビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）２４．８２ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ２９６ｇ、トルエン２９ｇに変更したこと以外は実施例５と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例１３］
酸無水物としてＯＤＰＡの代わりに３，４’－ビフタル酸無水物（ａ－ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３１４ｇ、トルエン３１ｇに変更したこと以外は実施例５と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例１４］
酸無水物としてＯＤＰＡの代わりに４，４’－ビフタル酸無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３１４ｇ、トルエン３１ｇに変更したこと以外は実施例５と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例１５］
酸無水物としてＯＤＰＡの代わりに３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３２．２ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３２５ｇ、トルエン３２ｇに変更したこと以外は実施例５と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例１６］
酸無水物としてＯＤＰＡの代わりにエチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）４１．０３ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３６１ｇ、トルエン３６ｇに変更したこと以外は実施例５と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例１７］
酸無水物としてＯＤＰＡの代わりに１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）２２．６１ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ２８６ｇ、トルエン２８ｇに変更したこと以外は実施例５と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例１８］
酸無水物としてＯＤＰＡの代わりにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．８１ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ２８５ｇ、トルエン２８ｇに変更したこと以外は実施例５と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例１９］
酸無水物としてＯＤＰＡの代わりに１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）１９．６１ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ２７５ｇ、トルエン２７ｇに変更したこと以外は実施例５と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例２０］
酸無水物としてＯＤＰＡの代わりに２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－フェニレンビストリメリテート二無水物（ＴＡＤＢＨＱ）５７．０５ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ４２５ｇ、トルエン４２ｇに変更したこと以外は実施例５と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例２１］
酸無水物としてＢＰＡＤＡの代わりに下記式で表される２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル＝ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボキシラート）（ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ）６１．８６ｇ（１００ミリモル）を使用し、ジアミン化合物としてＰＨＢＡＡＢ３０．４３ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３５４ｇ、トルエン３５ｇに変更したこと以外は実施例１と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例２２］
酸無水物としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥの代わりに下記式で表されるナフタレン－２，６－ジイル＝ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボキシラート）（２６ＤＨＮ－ＴＭＥ）５０．８３ｇ（１００ミリモル）を使用し、ジアミン化合物としてＰＨＢＡＡＢ３０．４３ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３１０ｇ、トルエン３１ｇに変更したこと以外は実施例１と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例２３］
酸無水物としてＢＰＡＤＡの代わりにＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ３０．９３ｇ（５０ミリモル）およびＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０ミリモル）を使用し、ジアミン化合物としてＰＨＢＡＡＢ１５．２２ｇ（５０ミリモル）および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１６．０１ｇ（５０ミリモル）を使用し、ＮＭＰ２９３ｇ、トルエン２９ｇに変更したこと以外は実施例１と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例２４］
酸無水物としてＢＰＡＤＡの代わりにＴＡＤＢＨＱ３９．９３ｇ（７０ミリモル）およびＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ１８．５５ｇ（３０ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３４１ｇ、トルエン３４ｇに変更したこと以外は実施例１と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例２５］
酸無水物としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥおよびＢＰＤＡの代わりにＴＡＤＢＨＱ５７．０５ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３３８ｇ、トルエン３３ｇに変更したこと以外は実施例２３と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例２６］
酸無水物としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥおよびＢＰＤＡの代わりにＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ６１．８６ｇ（１００ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３５８ｇ、トルエン３５ｇに変更したこと以外は実施例２３と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例２７］
酸無水物としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥおよびＢＰＤＡの代わりにＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ２１．６５ｇ（３５ミリモル）、２６ＤＨＮ－ＴＭＥ１５．２５ｇ（３０ミリモル）およびＢＰＤＡ１０．２９ｇ（３５ミリモル）を使用し、ＮＭＰ２９９ｇ、トルエン３０ｇに変更したこと以外は実施例２３と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例２８］
酸無水物としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥおよびＢＰＤＡの代わりにＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ１８．５６ｇ（３０ミリモル）およびＢＰＤＡ２０．６ｇ（７０ミリモル）を使用し、ＮＭＰ２６７ｇ、トルエン２６ｇに変更したこと以外は実施例２３と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例２９］
ジアミン化合物としてＰＨＢＡＡＢおよびＴＦＭＢの代わりにＰＨＢＡＡＢ２１．３ｇ（７０ミリモル）、ＴＦＭＢ６．４ｇ（２０ミリモル）およびＢＰＭＡＮ５．２９ｇ（１０ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３４２ｇ、トルエン３４ｇに変更したこと以外は実施例２３と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［実施例３０］
酸無水物としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥおよびＢＰＤＡの代わりにＢＰＡＤＡ１０．４ｇ（２０ミリモル）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ２０．３ｇ（４０ミリモル）および２６ＤＨＮ－ＴＭＥ２４．７ｇ（４０ミリモル）を使用し、ＮＭＰ３３２ｇ、トルエン３３ｇに変更したこと以外は実施例２３と同じ条件にて合成し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。

［比較例１］
ＰＨＢＡＡＢの代わりに１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）１２．９８ｇ（１２０ミリモル）、ＮＭＰが２１３ｇ、トルエン２１ｇに変更したこと以外は実施例１と同じ条件にて合成し、２５重量％のポリイミド溶液を得た。

［比較例２］
ＢＰＡＤＡの代わりに９，９－ビス[４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン二無水物７７．１１ｇ（１２０ミリモル）、ＮＭＰが３２８ｇ、トルエン３３ｇに変更したこと以外は実施例１と同じ条件にて合成し、２５重量％のポリイミド溶液を得た。

上記のようにして得られたポリイミドについて、以下の評価を行った。

＜５％重量減少温度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠し、島津製作所製のＴＧＡ－５０（商品名）を使用し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて、上記試験片の５％重量減少温度を測定した。測定結果を表１に記載した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、島津製作所製のＤＳＣ－６０Ｐｌｕｓ（商品名）及びＴＭＡ－６０（商品名）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度にて、上記試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定結果を表１に記載した。

＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
実施例および比較例において得られた各ポリイミドを、島津製作所社製のＴＭＡ－６０（商品名）を用い、５ｇの加重を加えながら１０℃／分の昇温温度にて、室温から４５０℃まで昇温させ、１００℃から２５０℃までの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。結果を表１に記載した。

＜引張強度＞
実施例および比較例において得られた各ポリイミドを１０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの試験片とし、引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ ５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にてＭＤ方向およびＴＤ方向の引張強度を測定した。ＭＤ方向の引張強度およびＴＤ方向の引張強度の平均値を算出した。結果を表１に記載した。

＜弾性率＞
実施例および比較例において得られた各ポリイミドを１０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの試験片とし、引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ ５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にてＭＤ方向およびＴＤ方向の弾性率を測定した。ＭＤ方向の弾性率およびＴＤ方向の弾性率の平均値を算出した。結果を表１に記載した。

＜誘電率、誘電正接＞
実施例および比較例において得られた各ポリイミドの１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠して市販の誘電率測定装置（ＱＷＥＤ社製スプリットポスト誘電体共振器、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＥＮＡ Ｎｅｔｗｏｒｋ ａｎａｌｙｚｅｒ Ｅ５０７１Ｃ）を用いて測定した。結果を表１に記載した。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表されるポリイミド。
   

   

   （式中、
   Ａは、環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表し、
   Ｂは、環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表すが、
   Ａ及びＢの有機基は、何れも下記式（i）～（iii）：
   

   

   （式中、Ｒ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素、もしくはフッ素置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基または炭素数５～８の芳香族基を表し、Ｒ^６は、炭素数５～８の芳香族基を表す。また、＊は結合手を表す。）
   から選択される少なくとも１つの構造単位を含む。）
2. 前記式（１）のＡが、下記式（Ａ１）～（Ａ７）から選択される少なくとも１つの有機基である、請求項１に記載のポリイミド。
   

   
3. 前記式（１）のＢが、下記式（Ｂ１）～（Ｂ７）から選択される少なくとも１つの有機基である、請求項１または２に記載のポリイミド。
   

   
4. １０ＧＨｚにおける誘電率が３．１５未満である、請求項１に記載のポリイミド。
5. １０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５未満である、請求項１に記載のポリイミド。
6. 請求項１に記載のポリイミドからなるフィルム。
7. 請求項６に記載のフィルムの、電子材料用途での使用。

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