JPH07316292A - ポリイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド共重合体及びその製造方法Info
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- JPH07316292A JPH07316292A JP13134694A JP13134694A JPH07316292A JP H07316292 A JPH07316292 A JP H07316292A JP 13134694 A JP13134694 A JP 13134694A JP 13134694 A JP13134694 A JP 13134694A JP H07316292 A JPH07316292 A JP H07316292A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（１）で表される反復単位（Ａ）
と下記一般式（２）で表される反復単位（Ｂ）とを主構
成単位として含むポリイミド共重合体。 【化１】 （但し、式中Ｒ1は４価の芳香族基を示し、Ｒ2はＣＨ3
又はＣＦ3を示す。） 【効果】 本発明のポリイミド共重合体により構成され
ているポリイミドフィルムは、耐熱性等の諸特性に優れ
ている上、機械的強度及び熱的寸法安定性が高く、かつ
低吸湿性を有しているため、例えば電気絶縁材料やファ
インパターン化フレキシブルプリント基板等のフィルム
材料として好適である。
と下記一般式（２）で表される反復単位（Ｂ）とを主構
成単位として含むポリイミド共重合体。 【化１】 （但し、式中Ｒ1は４価の芳香族基を示し、Ｒ2はＣＨ3
又はＣＦ3を示す。） 【効果】 本発明のポリイミド共重合体により構成され
ているポリイミドフィルムは、耐熱性等の諸特性に優れ
ている上、機械的強度及び熱的寸法安定性が高く、かつ
低吸湿性を有しているため、例えば電気絶縁材料やファ
インパターン化フレキシブルプリント基板等のフィルム
材料として好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れると共
に、高い機械的強度、熱的寸法安定性及び低吸湿性を有
し、ファインパターン化フレキシブルプリント配線基板
等の基材として好適なポリイミド共重合体及びその製造
方法に関する。
に、高い機械的強度、熱的寸法安定性及び低吸湿性を有
し、ファインパターン化フレキシブルプリント配線基板
等の基材として好適なポリイミド共重合体及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、電気
特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有しているこ
とが知られており、特に耐熱性を要する電気絶縁フィル
ムなど各種用途に広く利用されている。しかし、ポリイ
ミド樹脂は他のプラスチックに比べ耐熱性は優れている
が、吸水率が著しく大きい。そのため、寸法安定性や絶
縁性の低下を生じるという欠点を有していた。
ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、電気
特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有しているこ
とが知られており、特に耐熱性を要する電気絶縁フィル
ムなど各種用途に広く利用されている。しかし、ポリイ
ミド樹脂は他のプラスチックに比べ耐熱性は優れている
が、吸水率が著しく大きい。そのため、寸法安定性や絶
縁性の低下を生じるという欠点を有していた。
【０００３】近年、優れた低吸湿性を有し、しかも機械
的強度に優れたポリイミド樹脂に対する要求が高まって
おり、種々検討が行われている。かかる試みの中で疎水
基を含む芳香族ジアミンや芳香族テトラカルボン酸二無
水物を用い、低吸湿性の向上を目指す取り組みが多く見
られる。しかしながら、これらの取り組みのいずれの場
合にも、低吸湿性の向上が得られるかわりに、機械的特
性、特に弾性率及び引張強度が低下する傾向にあり、低
吸湿性と機械的特性の両方を満足するものではなかっ
た。
的強度に優れたポリイミド樹脂に対する要求が高まって
おり、種々検討が行われている。かかる試みの中で疎水
基を含む芳香族ジアミンや芳香族テトラカルボン酸二無
水物を用い、低吸湿性の向上を目指す取り組みが多く見
られる。しかしながら、これらの取り組みのいずれの場
合にも、低吸湿性の向上が得られるかわりに、機械的特
性、特に弾性率及び引張強度が低下する傾向にあり、低
吸湿性と機械的特性の両方を満足するものではなかっ
た。
【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
耐熱性に優れ、熱的寸法安定性が高い上、高い機械的強
度と低吸湿性とを兼備したポリイミド共重合体及びその
製造方法を提供することを目的とする。
耐熱性に優れ、熱的寸法安定性が高い上、高い機械的強
度と低吸湿性とを兼備したポリイミド共重合体及びその
製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、４，４’
−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジメチ
ルビフェニルと２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン又は２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンとを主成分とする芳香族ジアミンと、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物とを重合して得られるポリアミド酸共
重合体を熱的及び化学的に脱水閉環することによって、
下記一般式（１）で表される反復単位（Ａ）と下記一般
式（２）で表される反復単位（Ｂ）とを主構成単位とし
て含むポリイミド共重合体、好ましくは下記反復単位
（Ａ）と下記反復単位（Ｂ）とがモル比で（Ａ）／
（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０である反復単位を含む
ポリイミド共重合体が得られると共に、このポリイミド
共重合体が優れた低吸湿性を有し、しかも優れた機械的
強度を有することを知見し、本発明をなすに至った。
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、４，４’
−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジメチ
ルビフェニルと２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン又は２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンとを主成分とする芳香族ジアミンと、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物とを重合して得られるポリアミド酸共
重合体を熱的及び化学的に脱水閉環することによって、
下記一般式（１）で表される反復単位（Ａ）と下記一般
式（２）で表される反復単位（Ｂ）とを主構成単位とし
て含むポリイミド共重合体、好ましくは下記反復単位
（Ａ）と下記反復単位（Ｂ）とがモル比で（Ａ）／
（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０である反復単位を含む
ポリイミド共重合体が得られると共に、このポリイミド
共重合体が優れた低吸湿性を有し、しかも優れた機械的
強度を有することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
【化２】 （但し、式中Ｒ1は４価の芳香族基を示し、Ｒ2はＣＨ3
又はＣＦ3を示す。）
又はＣＦ3を示す。）
【０００７】従って、本発明は、上記一般式（１）で表
される反復単位（Ａ）と上記一般式（２）で表される反
復単位（Ｂ）とを主構成単位として含むポリイミド共重
合体、好ましくは上記反復単位（Ａ）と上記反復単位
（Ｂ）とがモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０
／１０であるポリイミド共重合体、及び、４，４’−ビ
ス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジメチルビ
フェニルと２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン又は２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
とを主成分とする芳香族ジアミンと、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物とを重合してポリアミド酸を得、次いで
該ポリアミド酸共重合体を熱的及び化学的に脱水閉環す
ることを特徴とする上記一般式（１）で表される反復単
位（Ａ）と上記一般式（２）で表される反復単位（Ｂ）
とを主構成単位として含むポリイミド共重合体の製造方
法を提供する。
される反復単位（Ａ）と上記一般式（２）で表される反
復単位（Ｂ）とを主構成単位として含むポリイミド共重
合体、好ましくは上記反復単位（Ａ）と上記反復単位
（Ｂ）とがモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０
／１０であるポリイミド共重合体、及び、４，４’−ビ
ス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジメチルビ
フェニルと２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン又は２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
とを主成分とする芳香族ジアミンと、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物とを重合してポリアミド酸を得、次いで
該ポリアミド酸共重合体を熱的及び化学的に脱水閉環す
ることを特徴とする上記一般式（１）で表される反復単
位（Ａ）と上記一般式（２）で表される反復単位（Ｂ）
とを主構成単位として含むポリイミド共重合体の製造方
法を提供する。
【０００８】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のポリイミド共重合体は、下記一般式（１）
で表される反復単位（Ａ）と下記一般式（２）で表され
る反復単位（Ｂ）とを主構成単位として含むものであ
る。
と、本発明のポリイミド共重合体は、下記一般式（１）
で表される反復単位（Ａ）と下記一般式（２）で表され
る反復単位（Ｂ）とを主構成単位として含むものであ
る。
【０００９】
【化３】 （但し、式中Ｒ1は４価の芳香族基を示し、Ｒ2はＣＨ3
又はＣＦ3を示す。）
又はＣＦ3を示す。）
【００１０】上記式中のＲ1は４価の芳香族基であり、
これは後述するテトラカルボン酸二無水物の主骨格に由
来する。
これは後述するテトラカルボン酸二無水物の主骨格に由
来する。
【００１１】ここで、上記反復単位（Ａ）と上記反復単
位（Ｂ）とは、ポリイミド共重合体中にモル比で（Ａ）
／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、特に２５／７５〜
７５／２５の割合で存在することが好ましい。反復単位
（Ａ）のモル比が９０％を越えると、ポリイミド共重合
体の吸水率の改善効果が十分に得られず、また柔軟性が
低下する。一方、反復単位（Ｂ）のモル比が８５％を越
えると、ポリイミド共重合体の機械的強度、弾性率及び
熱的寸法安定性が非常に低くなる。
位（Ｂ）とは、ポリイミド共重合体中にモル比で（Ａ）
／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、特に２５／７５〜
７５／２５の割合で存在することが好ましい。反復単位
（Ａ）のモル比が９０％を越えると、ポリイミド共重合
体の吸水率の改善効果が十分に得られず、また柔軟性が
低下する。一方、反復単位（Ｂ）のモル比が８５％を越
えると、ポリイミド共重合体の機械的強度、弾性率及び
熱的寸法安定性が非常に低くなる。
【００１２】本発明のポリイミド共重合体は、上記反復
単位（Ａ），（Ｂ）に加え、４，４’−ビス（４−アミ
ノベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニルと
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン又は２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン以外の他
の芳香族ジアミン化合物に由来する単位を好ましくは全
芳香族ジアミンに由来する単位の１０モル％以下、より
好ましくは５モル％以下の割合で含んでいてもよい。
単位（Ａ），（Ｂ）に加え、４，４’−ビス（４−アミ
ノベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニルと
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン又は２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン以外の他
の芳香族ジアミン化合物に由来する単位を好ましくは全
芳香族ジアミンに由来する単位の１０モル％以下、より
好ましくは５モル％以下の割合で含んでいてもよい。
【００１３】上記ポリイミド共重合体は高分子量の重合
体であり、ポリアミド酸としての粘度は、例えば０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ中で測定した場合、測定温度３０
℃における対数粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであるこ
とが好ましい。
体であり、ポリアミド酸としての粘度は、例えば０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ中で測定した場合、測定温度３０
℃における対数粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであるこ
とが好ましい。
【００１４】上記ポリイミド共重合体は芳香族ジアミン
と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合してポリア
ミド酸共重合体を得、このポリアミド酸共重合体を公知
の方法で熱的又は化学的に脱水閉環（イミド化）するこ
とによって製造することができる。
と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合してポリア
ミド酸共重合体を得、このポリアミド酸共重合体を公知
の方法で熱的又は化学的に脱水閉環（イミド化）するこ
とによって製造することができる。
【００１５】ここで、本発明において、芳香族ジアミン
としては、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）
−３，３’−ジメチルビフェニルと、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン又は２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパンとを主成分として用いる。な
お、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，
３’−ジメチルビフェニルと、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン又は２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパンとの混合割合は、モル比で１０／９０
〜９０／１０、特に２５／７５〜７５／２５とすること
が好ましい。
としては、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）
−３，３’−ジメチルビフェニルと、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン又は２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパンとを主成分として用いる。な
お、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，
３’−ジメチルビフェニルと、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン又は２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパンとの混合割合は、モル比で１０／９０
〜９０／１０、特に２５／７５〜７５／２５とすること
が好ましい。
【００１６】本発明では、芳香族ジアミン成分として
４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’
−ジメチルビフェニルと、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン又
は２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンのみを使用することが最も好ましいが、こ
れらの芳香族ジアミンと共にその他の芳香族多価アミン
化合物を併用することができる。併用が可能な芳香族ジ
アミン化合物として具体的には、４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルフォン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（２−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフォン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）
ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、３，３’
−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，
２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ
アミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジアミノト
ルエン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−
ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズア
ニリド、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−
ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラ
セン、オルトトリジンスルフォン、更には、例えば３，
３’４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’４，
４’−テトラアミノジフェニルエーテル等のテトラアミ
ン類の一部使用も可能である。４，４’−ビス（４−ア
ミノベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニル
と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン又は２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン以外の多
価アミンは本発明の目的、効果が達成される範囲内の量
使用できるが、全アミンに対して１０モル％を越えない
量、好ましくは５モル％を越えない少量が適当である。
４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’
−ジメチルビフェニルと、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン又
は２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンのみを使用することが最も好ましいが、こ
れらの芳香族ジアミンと共にその他の芳香族多価アミン
化合物を併用することができる。併用が可能な芳香族ジ
アミン化合物として具体的には、４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルフォン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（２−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフォン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）
ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、３，３’
−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，
２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ
アミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジアミノト
ルエン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−
ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズア
ニリド、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−
ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラ
セン、オルトトリジンスルフォン、更には、例えば３，
３’４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’４，
４’−テトラアミノジフェニルエーテル等のテトラアミ
ン類の一部使用も可能である。４，４’−ビス（４−ア
ミノベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニル
と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン又は２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン以外の多
価アミンは本発明の目的、効果が達成される範囲内の量
使用できるが、全アミンに対して１０モル％を越えない
量、好ましくは５モル％を越えない少量が適当である。
【００１７】一方、芳香族テトラカルボン酸二無水物と
しては、具体的にピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、１，１−ビス
（３，４−カルボキシフェニル）エタン二無水物、３，
４，９，１０−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、ベ
ンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，７，８−フェニンレンテトラカルボン酸二
無水物などを挙げることができ、これら一種を単独で又
は二種以上を併用して使用することができる。
しては、具体的にピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、１，１−ビス
（３，４−カルボキシフェニル）エタン二無水物、３，
４，９，１０−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、ベ
ンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，７，８−フェニンレンテトラカルボン酸二
無水物などを挙げることができ、これら一種を単独で又
は二種以上を併用して使用することができる。
【００１８】上記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物との重合反応は、両化合物を有機極性溶媒
中、モル比で芳香族ジアミン混合物１００に対して芳香
族テトラカルボン酸二無水物を９５〜１０５、特に等モ
ルの割合で混合することが望ましい。
ン酸二無水物との重合反応は、両化合物を有機極性溶媒
中、モル比で芳香族ジアミン混合物１００に対して芳香
族テトラカルボン酸二無水物を９５〜１０５、特に等モ
ルの割合で混合することが望ましい。
【００１９】また、有機極性溶媒としては、例えばジメ
チルスルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェ
ノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルムアミ
ド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これ
らは一種を単独で又は二種以上を混合して用いることが
でき、また、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系
の有機非極性溶媒を併用して用いることもできる。上記
有機極性溶媒の使用量は特に限定されないが、重合反応
より得られるポリアミド酸共重合体が有機極性溶媒中に
５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％溶解しているよ
うに芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水
物、有機極性溶媒の使用量を決定することが望ましい。
チルスルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェ
ノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルムアミ
ド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これ
らは一種を単独で又は二種以上を混合して用いることが
でき、また、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系
の有機非極性溶媒を併用して用いることもできる。上記
有機極性溶媒の使用量は特に限定されないが、重合反応
より得られるポリアミド酸共重合体が有機極性溶媒中に
５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％溶解しているよ
うに芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水
物、有機極性溶媒の使用量を決定することが望ましい。
【００２０】上記重合反応条件は０〜７０℃、特に０〜
３０℃の温度で１〜４０時間、特に２〜１６時間行うこ
とが好ましく、この重合反応より効率的にポリアミド酸
共重合体を得ることができる。
３０℃の温度で１〜４０時間、特に２〜１６時間行うこ
とが好ましく、この重合反応より効率的にポリアミド酸
共重合体を得ることができる。
【００２１】次に、上記ポリアミド酸共重合体の脱水閉
環は通常の方法で行うことができ、熱的又は化学的脱水
閉環（イミド化）を好適に採用することができる。ここ
で、熱的な脱水閉環方法しては、２００〜５００℃で５
〜１２０分間加熱する方法が好適である。
環は通常の方法で行うことができ、熱的又は化学的脱水
閉環（イミド化）を好適に採用することができる。ここ
で、熱的な脱水閉環方法しては、２００〜５００℃で５
〜１２０分間加熱する方法が好適である。
【００２２】また、ポリアミド酸共重合体を化学的に脱
水閉環するには、脱水剤及び触媒を用いた方法が好適で
ある。この場合、脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水
物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイ
ミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸
ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフ
ォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等
が挙げられ、これらは一種を単独で又は二種以上を混合
しても使用することができる。脱水剤の使用量はポリア
ミド酸の繰り返し単位当り約０．１〜１０モル量、特に
０．５〜４モル量が好ましい。
水閉環するには、脱水剤及び触媒を用いた方法が好適で
ある。この場合、脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水
物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイ
ミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸
ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフ
ォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等
が挙げられ、これらは一種を単独で又は二種以上を混合
しても使用することができる。脱水剤の使用量はポリア
ミド酸の繰り返し単位当り約０．１〜１０モル量、特に
０．５〜４モル量が好ましい。
【００２３】触媒としては、例えばトリエチルアミン等
の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第
三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノリン等
の複素環式第三級アミン等が挙げられ、これらは一種を
単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
触媒の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位当り約
０．０１〜４モル量、特に０．１〜２モル量が好まし
い。
の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第
三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノリン等
の複素環式第三級アミン等が挙げられ、これらは一種を
単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
触媒の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位当り約
０．０１〜４モル量、特に０．１〜２モル量が好まし
い。
【００２４】なお、上記化学的脱水閉環の反応条件は、
２０〜４００℃で０．２〜２０時間、特に５０〜３５０
℃で０．５〜５時間が好ましい。
２０〜４００℃で０．２〜２０時間、特に５０〜３５０
℃で０．５〜５時間が好ましい。
【００２５】ポリイミド共重合体をフィルム状として得
るには、上記ポリアミド酸共重合体の有機溶媒溶解液を
エンドレスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状と
し、この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶媒を１０〜
３０％含有するポリアミド酸の自己支持性の膜を得る。
次いで、この膜を支持体上から引き剥し、端部を固定し
た後、約２００〜２５０℃に加熱して溶媒をとばし、更
に２００〜５００℃で脱水イミド化することにより、厚
みが１０〜１５０μｍのポリイミドフィルムを得ること
ができる。
るには、上記ポリアミド酸共重合体の有機溶媒溶解液を
エンドレスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状と
し、この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶媒を１０〜
３０％含有するポリアミド酸の自己支持性の膜を得る。
次いで、この膜を支持体上から引き剥し、端部を固定し
た後、約２００〜２５０℃に加熱して溶媒をとばし、更
に２００〜５００℃で脱水イミド化することにより、厚
みが１０〜１５０μｍのポリイミドフィルムを得ること
ができる。
【００２６】
【発明の効果】本発明のポリイミド共重合体により構成
されているポリイミドフィルムは、耐熱性等の諸特性に
優れている上、機械的強度及び熱的寸法安定性が高く、
かつ低吸湿性を有しているため、例えば電気絶縁材料や
ファインパターン化フレキシブルプリント基板等のフィ
ルム材料として好適である。更に、本発明の製造方法に
よれば、上記ポリイミド共重合体を工業的に有利に製造
することができる。
されているポリイミドフィルムは、耐熱性等の諸特性に
優れている上、機械的強度及び熱的寸法安定性が高く、
かつ低吸湿性を有しているため、例えば電気絶縁材料や
ファインパターン化フレキシブルプリント基板等のフィ
ルム材料として好適である。更に、本発明の製造方法に
よれば、上記ポリイミド共重合体を工業的に有利に製造
することができる。
【００２７】
【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。
【００２８】〔参考例〕まず、下記のように４，４’−
ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジメチル
ビフェニルを合成した。
ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジメチル
ビフェニルを合成した。
【００２９】テトラヒドロフラン３００ｍｌに３，３’
−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル３７．
１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）とトリエチルアミン３８．６
ｇ（０．３８１ｍｏｌ）を溶解し、０℃に冷却後、その
中にテトラヒドロフラン１５０ｍｌにｐ−ニトロ塩化ベ
ンゾイル６８．２ｇ（０．３６８ｍｏｌ）を溶かした溶
液を反応液の温度が１０℃以下になるように滴下した。
その後、室温に戻し、２時間撹拌を続けた。
−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル３７．
１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）とトリエチルアミン３８．６
ｇ（０．３８１ｍｏｌ）を溶解し、０℃に冷却後、その
中にテトラヒドロフラン１５０ｍｌにｐ−ニトロ塩化ベ
ンゾイル６８．２ｇ（０．３６８ｍｏｌ）を溶かした溶
液を反応液の温度が１０℃以下になるように滴下した。
その後、室温に戻し、２時間撹拌を続けた。
【００３０】次いで、析出物を濾過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して、４，４’−ビス（４−ニトロベンズアミド）−
３，３’−ジメチルビフェニルの黄白色結晶を得た。そ
の収量は８９．０ｇ（収率９９．６％）であった。粗結
晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにより再結晶し、純
品を得た。
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して、４，４’−ビス（４−ニトロベンズアミド）−
３，３’−ジメチルビフェニルの黄白色結晶を得た。そ
の収量は８９．０ｇ（収率９９．６％）であった。粗結
晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにより再結晶し、純
品を得た。
【００３１】１，０００ｍｌのオートクレーブに上で得
られた４，４’−ビス（４−ニトロベンズアミド）−
３，３’−ジメチルビフェニル１５．０ｇ（０．０２９
４ｍｏｌ）を、５％Ｐｄ／Ｃ３ｇ、ジメチルホルムアミ
ド５００ｍｌとともに装入した。６０℃で激しく撹拌し
ながら水素を導入し、水素の吸収が認められなくなるま
で撹拌を続けた。
られた４，４’−ビス（４−ニトロベンズアミド）−
３，３’−ジメチルビフェニル１５．０ｇ（０．０２９
４ｍｏｌ）を、５％Ｐｄ／Ｃ３ｇ、ジメチルホルムアミ
ド５００ｍｌとともに装入した。６０℃で激しく撹拌し
ながら水素を導入し、水素の吸収が認められなくなるま
で撹拌を続けた。
【００３２】冷却後、濾過して触媒を除去し、減圧濃縮
して水５００ｍｌへ注ぎ、沈澱物を濾過し、水及びメタ
ノールで洗浄後減圧乾燥し、４，４’−ビス（４−アミ
ノベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニルの白
色結晶を得た。収量は１３．２ｇ（収率９９．６％）で
あった。粗結晶をジメチルホルムアミド／メタノールの
混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
して水５００ｍｌへ注ぎ、沈澱物を濾過し、水及びメタ
ノールで洗浄後減圧乾燥し、４，４’−ビス（４−アミ
ノベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニルの白
色結晶を得た。収量は１３．２ｇ（収率９９．６％）で
あった。粗結晶をジメチルホルムアミド／メタノールの
混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
【００３３】〔実施例１〕５００ｍｌのフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５９．０ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら４，４’−ビス（４−アミノ
ベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニル４．５
１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及び２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン１５．５５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無
水物８．７２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、２５℃で
３時間反応させた。
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５９．０ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら４，４’−ビス（４−アミノ
ベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニル４．５
１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及び２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン１５．５５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無
水物８．７２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、２５℃で
３時間反応させた。
【００３４】次に、これらのポリアミド酸溶液をガラス
板上にアプリケーターで薄くのばし、オーブン中１１０
℃，６０分間乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２
００℃，６０分、次いで３００℃で６０分脱溶剤イミド
化して、約２５μｍの厚みのフィルムを得た。そのフィ
ルムの特性を表１に示す。
板上にアプリケーターで薄くのばし、オーブン中１１０
℃，６０分間乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２
００℃，６０分、次いで３００℃で６０分脱溶剤イミド
化して、約２５μｍの厚みのフィルムを得た。そのフィ
ルムの特性を表１に示す。
【００３５】〔実施例２〕５００ｍｌのフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５２．９ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら４，４’−ビス（４−アミノ
ベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニル９．０
１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）及び２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン１０．３７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無
水物８．７２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、２５℃で
３時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりフィ
ルムを得た。そのフィルムの特性を表１に示す。
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５２．９ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら４，４’−ビス（４−アミノ
ベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニル９．０
１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）及び２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン１０．３７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無
水物８．７２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、２５℃で
３時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりフィ
ルムを得た。そのフィルムの特性を表１に示す。
【００３６】〔実施例３〕５００ｍｌのフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２４６．８ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら４，４’−ビス（４−アミノ
ベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニル１３．
５２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及び２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン５．１８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二
無水物８．７２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、２５℃
で３時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりフ
ィルムを得た。そのフィルムの特性を表１に示す。
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２４６．８ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら４，４’−ビス（４−アミノ
ベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニル１３．
５２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及び２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン５．１８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二
無水物８．７２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、２５℃
で３時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりフ
ィルムを得た。そのフィルムの特性を表１に示す。
【００３７】〔実施例４〕５００ｍｌのフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３３．４ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら４，４’−ビス（４−アミノ
ベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニル９．０
１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）及び２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン８．２１ｇ
（０．０２０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
に溶解させた。次にピロメリット酸二無水物８．７２ｇ
（０．０４０ｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間反応させ
た後、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。そ
のフィルムの特性を表１に示す。
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３３．４ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら４，４’−ビス（４−アミノ
ベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニル９．０
１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）及び２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン８．２１ｇ
（０．０２０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
に溶解させた。次にピロメリット酸二無水物８．７２ｇ
（０．０４０ｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間反応させ
た後、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。そ
のフィルムの特性を表１に示す。
【００３８】〔実施例５〕５００ｍｌのフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３７．１ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら４，４’−ビス（４−アミノ
ベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニル１３．
５２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及び２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４．１０
ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物８．７２
ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間反応さ
せた後、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
そのフィルムの特性を表１に示す。
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３７．１ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら４，４’−ビス（４−アミノ
ベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニル１３．
５２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及び２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４．１０
ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物８．７２
ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間反応さ
せた後、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
そのフィルムの特性を表１に示す。
【００３９】〔比較例１〕５００ｍｌのフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２１０．６ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら４，４’−ビス（４−アミノ
ベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニル１５．
６８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、ＤＭＦに溶解させ
た。次にピロメリット酸二無水物７．６３ｇ（０．０３
５ｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間反応させた後、実施
例１と同様の方法によりフィルムを得た。そのフィルム
の特性を表１に示す。
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２１０．６ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら４，４’−ビス（４−アミノ
ベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニル１５．
６８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、ＤＭＦに溶解させ
た。次にピロメリット酸二無水物７．６３ｇ（０．０３
５ｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間反応させた後、実施
例１と同様の方法によりフィルムを得た。そのフィルム
の特性を表１に示す。
【００４０】〔比較例２〕５００ｍｌのフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３２．１ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン１
８．１５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、ＤＭＦに溶解
させた。次にピロメリット酸二無水物７．６３ｇ（０．
０３５ｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間反応させた後、
実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。そのフィ
ルムの特性を表１に示す。
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３２．１ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン１
８．１５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、ＤＭＦに溶解
させた。次にピロメリット酸二無水物７．６３ｇ（０．
０３５ｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間反応させた後、
実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。そのフィ
ルムの特性を表１に示す。
【００４１】〔比較例３〕５００ｍｌのフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１９７．９ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１４．３６ｇ
（０．０３５ｍｏｌ）を加え、ＤＭＦに溶解させた。次
にピロメリット酸二無水物７．６３ｇ（０．０３５ｍｏ
ｌ）を加え、２５℃で３時間反応させた後、実施例１と
同様の方法によりフィルムを得た。そのフィルムの特性
を表１に示す。
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１９７．９ｇを入
れ、窒素ガスを流しながら２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１４．３６ｇ
（０．０３５ｍｏｌ）を加え、ＤＭＦに溶解させた。次
にピロメリット酸二無水物７．６３ｇ（０．０３５ｍｏ
ｌ）を加え、２５℃で３時間反応させた後、実施例１と
同様の方法によりフィルムを得た。そのフィルムの特性
を表１に示す。
【００４２】得られたフィルムについて、機械的特性、
線膨張係数は下記のようにして測定した。その結果を表
１に示す。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５（℃／分）で１５０〜２００℃での線膨張係数
の平均値を求めた。吸水率 ポリイミドフィルムを９０％ＲＨで２４時間放置し、そ
の前後の重量を測定して吸水率を求めた。対数粘度 ポリアミド酸濃度が０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦであっ
て、測定温度が３０℃である測定条件で測定した結果よ
り、次の計算式で算出した。
線膨張係数は下記のようにして測定した。その結果を表
１に示す。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５（℃／分）で１５０〜２００℃での線膨張係数
の平均値を求めた。吸水率 ポリイミドフィルムを９０％ＲＨで２４時間放置し、そ
の前後の重量を測定して吸水率を求めた。対数粘度 ポリアミド酸濃度が０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦであっ
て、測定温度が３０℃である測定条件で測定した結果よ
り、次の計算式で算出した。
【００４３】
【数１】
【００４４】
【表１】
【００４５】表１の結果より、本発明のポリイミド共重
合体は、優れた機械的強度を有する上、低い線膨張係数
及び吸水率、高い弾性率と柔軟性を有することが確認さ
れた。
合体は、優れた機械的強度を有する上、低い線膨張係数
及び吸水率、高い弾性率と柔軟性を有することが確認さ
れた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉谷 厚志 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内 (72)発明者 湯山 昌弘 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される反復単位
（Ａ）と下記一般式（２）で表される反復単位（Ｂ）と
を主構成単位として含むポリイミド共重合体。 【化１】 （但し、式中Ｒ1は４価の芳香族基を示し、Ｒ2はＣＨ3
又はＣＦ3を示す。） - 【請求項２】 上記反復単位（Ａ）と反復単位（Ｂ）と
がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０で
ある請求項１記載のポリイミド共重合体。 - 【請求項３】 ４，４’−ビス（４−アミノベンズアミ
ド）−３，３’−ジメチルビフェニルと２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン又は２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンとを主成分とする芳香族ジ
アミンと、テトラカルボン酸二無水物とを重合してポリ
アミド酸共重合体を得、次いで該ポリアミド酸共重合体
を熱的又は化学的に脱水閉環することを特徴とする請求
項１記載のポリイミド共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13134694A JP3456256B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP13134694A JP3456256B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
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| JP3456256B2 JP3456256B2 (ja) | 2003-10-14 |
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| JP (1) | JP3456256B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003072639A1 (en) * | 2002-02-26 | 2003-09-04 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyamide-imide resin, flexible metal-clad laminate, and flexible printed wiring board |
| JP2012255119A (ja) * | 2011-06-10 | 2012-12-27 | Hitachi Chemical Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂、絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線 |
| CN114621440A (zh) * | 2018-12-18 | 2022-06-14 | 苏州予信天材新材料应用技术有限公司 | 一种耐高温型聚酰胺-聚醚酰亚胺增韧聚合物及其制备方法 |
-
1994
- 1994-05-20 JP JP13134694A patent/JP3456256B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2003072639A1 (en) * | 2002-02-26 | 2003-09-04 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyamide-imide resin, flexible metal-clad laminate, and flexible printed wiring board |
| US7364799B2 (en) | 2002-02-26 | 2008-04-29 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyamide-imide resin, flexible metal-clad laminate, and flexible printed wiring board |
| KR100914602B1 (ko) * | 2002-02-26 | 2009-08-31 | 토요 보세키 가부시기가이샤 | 폴리아미드이미드 수지, 가요성 금속피복 적층체 및가요성 프린트기판 |
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